JPH0450747A - Method and device for wet oxidizing decompostion - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、湿式酸化分解方法および湿式酸化分解装置に
関し、特に金属元素を含む有機物を液状酸化剤を効率的
に利用して酸化分解させて、灰分、金属元素の分析用試
料を簡便に調製することができる方法および装置に関す
る。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to a wet oxidative decomposition method and a wet oxidative decomposition apparatus, and particularly to a wet oxidative decomposition method and a wet oxidative decomposition apparatus, and particularly a method for oxidatively decomposing organic substances containing metal elements by efficiently utilizing a liquid oxidizing agent. The present invention relates to a method and apparatus for easily preparing samples for analysis of ash content and metal elements.
〈従来の技術〉
原子吸光分析装置、8導結合プラズマ発光分光分析装置
、吸光光度分析装置等の分析装置を用いて、有機物中に
含有されている微量の金属元素を定量する場合、測定対
象の有機物を前処理して、使用する分析装置に適合する
ように試料を調製する方法として、湿式酸化分解法があ
る。 この湿式酸化分解法は、微量の金属元素を含む有
機物を、加熱しながら、硝酸、過塩素酸、硫酸、過酸化
水素等の液状酸化剤で酸化分解処理する方法である。<Prior art> When quantifying trace amounts of metal elements contained in organic matter using an analytical device such as an atomic absorption spectrometer, an 8-coupled plasma emission spectrometer, or an absorption spectrometer, it is necessary to Wet oxidative decomposition is a method for pre-treating organic substances and preparing samples to be compatible with the analytical equipment used. This wet oxidative decomposition method is a method of oxidatively decomposing organic substances containing trace amounts of metal elements with a liquid oxidizing agent such as nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, or hydrogen peroxide while heating.
ところで、液状酸化剤中には、通常、10−9g/gオ
ーダーの微量金属元素が含まれており、この金属元素に
より試料が汚染されるのを抑制するため、液状酸化剤の
使用量は必要最小限に止めることが望ましい。By the way, the liquid oxidizing agent usually contains trace amounts of metal elements on the order of 10-9 g/g, and the amount of liquid oxidizing agent used is necessary in order to suppress the contamination of the sample with this metal element. It is desirable to keep it to a minimum.
また、湿式酸化分解法においては、試料の種類によって
、液状酸化剤を加える温度、液状酸化剤を加える速さ、
加える時間が異なり、また使用する加熱方法、液状酸化
剤の種類等によっても、酸化分解の条件を適宜調整しな
ければならない。 例えば、マイクロ波加熱による湿式
酸化分解法においては、同一のマイクロ波で加熱しても
、使用する液状酸化剤が異なれば、有機物が異なる温度
に加熱され、酸化分解の反応温度を最適の温度にコント
ロールするのが困難となる。 また炭素炉原子吸光分析
装置により試料中の金属元素を定量する場合、硫酸が存
在すると、分析における灰化時間を長くしたり、灰化温
度を高くしたりする等、分析条件を調整する必要が生じ
る。 そのため液状酸化剤として硫酸を使用して試料を
調製した場合は、試料を酸化分解後に硫酸を除去してか
ら分析に供するのが望ましい。 しかし、マイクロ波
加熱では、出力が不足し硫酸を蒸発させるに十分な温度
にならないため、硫酸の除去が困難である。 また、従
来は、−度に液状酸化剤と試料とを容器に入れて加熱す
るため、加熱により液状酸化剤が蒸発損失し、この蒸発
損失分を見込んで過剰の液状酸化剤を仕込む必要がある
。In addition, in the wet oxidative decomposition method, the temperature at which the liquid oxidant is added, the speed at which the liquid oxidant is added,
The conditions for oxidative decomposition must be appropriately adjusted depending on the addition time, the heating method used, the type of liquid oxidizing agent, etc. For example, in a wet oxidative decomposition method using microwave heating, even if heated with the same microwave, if different liquid oxidants are used, the organic matter will be heated to different temperatures, and the reaction temperature for oxidative decomposition will be adjusted to the optimum temperature. It becomes difficult to control. Furthermore, when quantifying metal elements in a sample using a carbon furnace atomic absorption spectrometer, if sulfuric acid is present, it is necessary to adjust the analysis conditions, such as lengthening the ashing time or raising the ashing temperature. arise. Therefore, when a sample is prepared using sulfuric acid as a liquid oxidizing agent, it is desirable to remove the sulfuric acid after oxidative decomposition of the sample before subjecting it to analysis. However, with microwave heating, the output is insufficient and the temperature is not high enough to evaporate the sulfuric acid, making it difficult to remove the sulfuric acid. In addition, conventionally, the liquid oxidant and the sample are placed in a container and heated at the same time, so the liquid oxidant is lost by evaporation due to heating, and it is necessary to prepare an excess amount of liquid oxidant to account for this evaporation loss. .
さらにまた、酸化分解する有機物には、熱的に安定なも
のもあり、液状酸化剤に硫酸と他の酸化剤を組み合わせ
て使用する場合がある。Furthermore, some organic substances that undergo oxidative decomposition are thermally stable, and a combination of sulfuric acid and another oxidizing agent may be used as a liquid oxidizing agent.
その場合、従来のように硫酸と硫酸より沸点の低い酸化
剤を組合せて有機物試料と共に加熱すると、沸点の砥い
酸化剤が蒸発し気化熱を奪うため、酸化分解に最適な温
度まで到達しないため、分解に要する時間が長くなった
り、酸化剤の使用量が多くなったりする。In that case, if you combine sulfuric acid and an oxidizing agent with a boiling point lower than sulfuric acid and heat it together with the organic sample as in the past, the oxidizing agent with the boiling point evaporates and takes away the heat of vaporization, so the optimum temperature for oxidative decomposition cannot be reached. , the time required for decomposition becomes longer and the amount of oxidizing agent used increases.
また、硫酸と他の酸化剤を同時に仕込んで温度を上げる
と、試料によフては、ある温度以上になると゛急激に酸
化分解を始め、突沸して大きな危険を招いたり、分解試
料が飛散損失されてしまうことがある。In addition, if sulfuric acid and other oxidizing agents are charged at the same time and the temperature is raised, depending on the sample, oxidative decomposition may begin rapidly when the temperature exceeds a certain level, resulting in bumping and causing a big danger, or the decomposed sample may scatter. It may be lost.
液状酸化剤を用いて、湿式酸化分解操作を単に自動化す
るとしたら、試料を分解容器にとり、加熱し、液状酸化
剤をポンプで送液しながら、あるいは、試料と液状酸化
剤を同時に分解容器に仕込み、加熱しながら湿式酸化分
解を行えばよい。 しかし、このような方法で湿式酸
化分解を行うと液状酸化剤の使用量が多くなる。If you simply want to automate the wet oxidative decomposition operation using a liquid oxidant, you can place the sample in a digestion vessel, heat it, and pump the liquid oxidant, or charge the sample and liquid oxidation agent into the digestion vessel at the same time. , wet oxidative decomposition may be performed while heating. However, when performing wet oxidative decomposition using such a method, a large amount of liquid oxidizing agent is used.
〈発明が解決しようとする課題〉
そこで従来、最小限の液状酸化剤で効率的に有機物試料
の酸化分解を行わせるためには、熟練者がつきっきりで
、反応の進行状況を見ながら、液状酸化剤の供給量を調
節して、液状酸化剤を清々加える作業が行われている。<Problems to be Solved by the Invention> Conventionally, in order to efficiently oxidize and decompose an organic sample using the minimum amount of liquid oxidant, a skilled person was always present, monitoring the progress of the reaction, and performing liquid oxidation. Work is being done to adjust the supply amount of the agent and add liquid oxidizing agent in a refreshing manner.
そこで本発明の目的は、湿式酸化分解処理を誰でも簡便
に、効率的に迅速でかつ再現性の良い分解操作を行うこ
とができ、また最小限の液状酸化剤で酸化分解を行うこ
とができるため、試薬からの汚染を最小限に抑制できる
湿式酸化分解方法および装置を提供することにある。Therefore, the purpose of the present invention is to enable anyone to perform wet oxidative decomposition treatment simply, efficiently, quickly, and with good reproducibility, and to perform oxidative decomposition using a minimum amount of liquid oxidizing agent. Therefore, it is an object of the present invention to provide a wet oxidative decomposition method and apparatus that can minimize contamination from reagents.
く課題を解決するための手段〉
本発明は、前記n題を解決するために、試料を湿式で酸
化分解させる方法であって、試料を酸化分解するための
反応容器、試料の加熱手段、反応容器に液状酸化剤を連
続的あるいは間欠的に加圧気体によって圧送する液状酸
化剤供給手段、反応容器と液状酸化剤供給手段とを結ぶ
液状酸化剤供給経路の途中に供給されるパージガスの流
量を調節するパージガス流量調節手段、およびプログラ
ム温度調節手段を有する湿式酸化分解装置を用い、該プ
ログラム温度調節手段には、酸化分解される試料に応し
て、酸化分解温度、昇温速度、液状酸化剤を反応容器に
供給するための液状酸化剤供給手段の運転条件、および
パージガス流量調節手段の作動・停止条件のデータが入
力され、該データによってプログラム温度調節手段から
、加熱手段には保持温度および昇温速度に係る制御信号
が送られ、液状酸化剤供給手段には液状酸化剤に係る制
御信号が送られ、パージガス流量調節手段にはパージガ
スの流量を調節するための制御信号が送られ、試料の酸
化分解反応を制御して行なうようにした湿式酸化分解方
法を提供するものである。Means for Solving the Problems> In order to solve the above problems, the present invention provides a method for wet oxidative decomposition of a sample, which comprises a reaction vessel for oxidative decomposition of the sample, a means for heating the sample, and a reaction vessel. A liquid oxidant supply means that continuously or intermittently pumps a liquid oxidizer into a container using pressurized gas, and a flow rate of purge gas supplied in the middle of a liquid oxidant supply path connecting the reaction container and the liquid oxidizer supply means. A wet oxidation decomposition apparatus is used, which has a purge gas flow rate control means and a program temperature control means, and the program temperature control means has a temperature for oxidation decomposition, a heating rate, and a liquid oxidant depending on the sample to be oxidized and decomposed. The operating conditions of the liquid oxidant supply means for supplying the liquid oxidant to the reaction vessel and the operation/stop conditions of the purge gas flow rate adjustment means are input, and based on this data, the program temperature adjustment means controls the heating means to maintain and increase the holding temperature. A control signal related to the temperature rate is sent, a control signal related to the liquid oxidant is sent to the liquid oxidant supply means, a control signal for adjusting the flow rate of the purge gas is sent to the purge gas flow rate adjustment means, and the sample The present invention provides a wet oxidative decomposition method in which the oxidative decomposition reaction is controlled.
また、本発明は、前記方法を実施するための装置として
、試料を湿式酸化分解させるための装置であって、試料
を酸化分解するための反応容器、試料の加熱手段、反応
容器に液状酸化剤を連続的あるいは間欠的に加圧気体に
よって圧送する液状酸化剤供給手段、反応容器と液状酸
化剤供給手段とを結ぶ液状酸化剤供給経路の途中に供給
されるパージガスの流量を調節するパージガス流量調節
手段、およびプログラム温度調節手段を有し、該プログ
ラム温度調節手段には、酸化分解される試料に応じて、
酸化分解温度、昇温速度、液状酸化剤を反応容器に供給
するための液状酸化剤供給手段の運転条件、およびパー
ジガス流量調節手段の作動・停止条件のデータが入力さ
れ、該データによってプログラム温度調節手段から、加
熱手段には保持温度および昇温速度に係る制御信号が送
られ、液状酸化剤供給手段には液状酸化剤に係る制御信
号が送られ、パージガス流量調節手段にはパージガスの
流量を調節するための制御信号が送られ、試料の酸化分
解反応を制御して行なうようにした湿式酸化分解装置を
提供するものである。The present invention also provides an apparatus for carrying out the method described above, which includes a reaction vessel for oxidatively decomposing the sample, a means for heating the sample, and a liquid oxidizing agent in the reaction vessel. Purge gas flow rate adjustment that adjusts the flow rate of purge gas supplied in the middle of the liquid oxidant supply path connecting the reaction container and the liquid oxidant supply means and a programmed temperature regulating means, the programmed temperature regulating means including, depending on the sample to be oxidatively decomposed,
Data on the oxidation decomposition temperature, temperature increase rate, operating conditions of the liquid oxidant supply means for supplying the liquid oxidant to the reaction vessel, and activation/stop conditions of the purge gas flow rate adjustment means are input, and the program temperature adjustment is performed using the data. A control signal related to the holding temperature and temperature increase rate is sent to the heating device, a control signal related to the liquid oxidizer is sent to the liquid oxidizer supply device, and a purge gas flow rate adjustment device adjusts the flow rate of the purge gas. The object of the present invention is to provide a wet oxidative decomposition apparatus in which a control signal is sent to control the oxidative decomposition reaction of a sample.
以下、第1図に示す本発明の装置の好適実施態様に基づ
いて、本発明の方法および装置について詳細に説明する
。Hereinafter, the method and apparatus of the present invention will be explained in detail based on a preferred embodiment of the apparatus of the present invention shown in FIG.
第1図において、1は反応容器、2は反応容器1中の試
料を加熱するための加熱手段、3は液状酸化剤供給手段
を示す。In FIG. 1, 1 is a reaction vessel, 2 is a heating means for heating a sample in the reaction vessel 1, and 3 is a liquid oxidant supply means.
この装置において、反応容器1は加熱手段2内に配置さ
れ、その内部に試料6が仕込まれる。 こめ反応容器1
には、液状酸化剤人ロアおよび気体出口8が配設され、
該液状酸化剤人ロアには液状酸化剤貯槽31から液状酸
化剤供給経路9を経て液状酸化剤が供給される。 また
、気体出口8からは、反応容器1内で発生した水蒸気、
二酸化炭素ガス、その他の酸性ガス、および酸化分解反
応で消費されなかった過剰の液状酸化剤等が気体として
排出される。In this apparatus, a reaction vessel 1 is placed within a heating means 2, into which a sample 6 is charged. Rice reaction container 1
is provided with a liquid oxidant lower part and a gas outlet 8,
A liquid oxidant is supplied to the liquid oxidant lower portion from a liquid oxidant storage tank 31 via a liquid oxidant supply path 9 . In addition, from the gas outlet 8, water vapor generated in the reaction vessel 1,
Carbon dioxide gas, other acidic gases, and excess liquid oxidant not consumed in the oxidative decomposition reaction are discharged as gas.
加熱手段2は、反応容器1内に仕込まれた試料6を加熱
するものであり、プログラム温度調節手段5からの制御
信号10に従って、加熱温度を調節される。 この加熱
手段の具体例として、アルミブロックヒーター等が挙げ
られる。The heating means 2 heats the sample 6 charged in the reaction vessel 1, and the heating temperature is adjusted according to the control signal 10 from the program temperature adjustment means 5. A specific example of this heating means is an aluminum block heater.
液状酸化剤供給手段3は、液状酸化剤貯槽31と気体圧
送手段4とを有する。 液状酸化剤貯槽31には、硫酸
、硝酸、過塩素酸、過酸化水素等の液状酸化剤11が貯
溜され、気体圧送手段4から圧送経路12を経て供給さ
れる加圧気体によって、内空間3aが加圧される。The liquid oxidant supply means 3 includes a liquid oxidant storage tank 31 and a gas pressure feeding means 4. The liquid oxidizing agent storage tank 31 stores a liquid oxidizing agent 11 such as sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrogen peroxide, etc., and the internal space 3a is is pressurized.
この加圧気体による圧力によって、液状酸化剤11が該
液中に配置された液状酸化剤出口3bから押6され、液
状酸化剤供給経路9を経て反応容器1に供給される。
この液状酸化剤貯槽31および液状酸化剤供給経路9は
、貯溜または供給される液状酸化剤に腐食されず、所要
の液状酸化剤の供給量に対応できるものであればよい。Due to the pressure of this pressurized gas, the liquid oxidizing agent 11 is pushed 6 from the liquid oxidizing agent outlet 3b disposed in the liquid, and is supplied to the reaction vessel 1 via the liquid oxidizing agent supply path 9.
The liquid oxidant storage tank 31 and the liquid oxidant supply path 9 may be of any type as long as they are not corroded by the stored or supplied liquid oxidant and can accommodate the required supply amount of the liquid oxidant.
例えば、液状酸化剤貯槽としては、ガラス製あるいは
三フッ化樹脂、四フッ化樹脂等のフッ素樹脂からなるも
のが挙げられ、また液状酸化副供給経路は、径0.5m
m程度の三フッ化樹脂または四フッ化樹脂製のチューブ
等が挙げられる。For example, the liquid oxidant storage tank may be made of glass or a fluororesin such as trifluoride resin or tetrafluoride resin, and the liquid oxidizer sub-supply route may have a diameter of 0.5 m.
For example, a tube made of trifluoride resin or tetrafluoride resin with a size of about 100 m is used.
気体圧送手段4は、プログラム温度調節器5からの制御
信号13に従って、随時、気体を加圧して、液状酸化剤
を反応容器に供給するためのものであり、例えば、ベリ
スタルティックボンブ(しごきポンプ)でよい。The gas pressure feeding means 4 is for pressurizing gas as needed according to the control signal 13 from the program temperature controller 5 and supplying the liquid oxidizing agent to the reaction vessel, and is, for example, a beristaltic bomb (straining pump). That's fine.
また、反応容111における試料の酸化分解の結果、生
成される水蒸気、二酸化炭素ガス、酸性ガス、および過
剰の液状酸化剤の蒸発気体を含む気体成分は、反応容器
1の気体比重8から気体排出経路14を経て、気体冷却
器15に導入され、冷却水16によって冷却される。
この冷却器として、例えば、ガラス製のコンデンサー等
が挙げられる。Further, gas components including water vapor, carbon dioxide gas, acid gas, and evaporated gas of excess liquid oxidant generated as a result of oxidative decomposition of the sample in the reaction vessel 111 are discharged from the gas specific gravity 8 of the reaction vessel 1. The gas is introduced into a gas cooler 15 via a path 14 and cooled by cooling water 16 .
Examples of this cooler include a glass condenser.
冷却器15における冷却によって気体成分から分離した
液体分は、液体捕集手段17において捕集される。 さ
らに、液体分を捕集された後、気体成分は、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性水溶液18を入れた気体捕集手段1
9、および過マンガン酸カリウム水溶液等20を入れた
気体捕集手段21によりて、二酸化炭素ガス、酸性ガス
、ならびに窒素酸化物等を吸収、除去され、系外に排土
される。 このような、液体捕集手段17、気体捕集手
段19および21等の廃ガスと廃液の捕集手段を設けれ
ば、廃ガス、廃液による大気、水質の汚染を防止できる
点で、好ましい。The liquid separated from the gas component by cooling in the cooler 15 is collected in the liquid collecting means 17. Furthermore, after the liquid component has been collected, the gas component is collected by a gas collecting means 1 containing an alkaline aqueous solution 18 such as potassium hydroxide.
9 and a gas collecting means 21 containing an aqueous potassium permanganate solution 20, carbon dioxide gas, acidic gas, nitrogen oxides, etc. are absorbed and removed and discharged from the system. Providing such waste gas and waste liquid collection means such as the liquid collection means 17 and the gas collection means 19 and 21 is preferable since it is possible to prevent air and water pollution from being caused by waste gas and waste liquid.
プログラム温度ll!節手段5は、試料の加熱温度、液
状酸化剤の供給量および供給タイミング等を調節するた
めのものである。 このプログラム温度調節手段5は、
所定の温度に試料を加熱するために、予め設定されたプ
ログラムにしたがって、加熱手段2に温度調節信号10
を送る。 また、気体圧送手段4をコントロールして液
状酸化剤の反応容器への液状酸化剤の供給量および供給
のタイミングを調節するものである。 さらに、このプ
ログラム温度iJ1w5手段5においては、パージガス
流量調節手段22の電磁弁23に制御信号32を送り、
この電磁弁23をコントロールして、窒素ガス等のパー
ジガス24の流量を調節するものである。 該パージガ
ス24は、フィルター25によって、ガス中の微粒子等
を除去されて、流通経路26を経て、液状酸化剤供給経
路9の途中に供給され、液状酸化剤貯槽31から圧送さ
れてくる液状酸化剤の反応容器への供給量および供給の
タイミングの調節を助けるものである。 フィルター2
5としては、例えば、三フッ化別脂、四フッ化樹脂製の
ものが挙げられる。Program temperature ll! The regulating means 5 is for adjusting the heating temperature of the sample, the supply amount and supply timing of the liquid oxidizing agent, and the like. This program temperature control means 5 is
In order to heat the sample to a predetermined temperature, a temperature control signal 10 is sent to the heating means 2 according to a preset program.
send. Further, the gas pressure feeding means 4 is controlled to adjust the amount and timing of supply of the liquid oxidant to the reaction vessel. Furthermore, in this program temperature iJ1w5 means 5, a control signal 32 is sent to the solenoid valve 23 of the purge gas flow rate adjustment means 22,
This solenoid valve 23 is controlled to adjust the flow rate of a purge gas 24 such as nitrogen gas. The purge gas 24 is filtered by a filter 25 to remove fine particles, etc. from the gas, and is then supplied to the liquid oxidant supply path 9 via the distribution path 26, where the liquid oxidant is pumped from the liquid oxidant storage tank 31. This helps in adjusting the amount and timing of supply to the reaction vessel. filter 2
Examples of the material 5 include those made of trifluoride resin and tetrafluoride resin.
次に、この好適態様の装置において、加熱手段として、
アルミブロックヒーターを用い、気体圧送手段として、
しごきポンプを用いる装置を例にとり、本発明の装置に
よって試料を湿式酸化分解する方法をより具体的に説明
する。Next, in the apparatus of this preferred embodiment, as the heating means,
Using an aluminum block heater as a means of compressed gas delivery,
Taking as an example an apparatus using a straining pump, a method for wet oxidative decomposition of a sample using the apparatus of the present invention will be explained in more detail.
この装置において、まず、試料を反応容器に入れ、必要
なら硫酸も同時に仕込み、アル・ミブロックヒーターに
セットする。 プログラム温度調節手段には、予め目
的とする温度、昇温速度、しごきポンプの作動停止晴間
、パージガス消量調節手段の電磁弁の作動停止時間等の
条件を入力しておき、プログラム温度調節手段を作動さ
せる。In this device, first, a sample is placed in a reaction vessel, and if necessary, sulfuric acid is also added at the same time, and the sample is placed in an aluminum block heater. Conditions such as the target temperature, temperature increase rate, time during which the straining pump stops operating, and time during which the solenoid valve of the purge gas consumption control means stops operating are input into the program temperature control means in advance, and the program temperature control means Activate.
目的の温度になると、プログラム温度調節手段からの信
号によりしごきポンプおよび電磁弁が作動し、所定の時
間作動して停止する。When the target temperature is reached, the squeezing pump and solenoid valve are activated by a signal from the program temperature control means, operated for a predetermined period of time, and then stopped.
しごきポンプは空気を圧送して液状酸化剤の入ったタン
クを昇圧する。 このしごきポンプは、通常、Q 、
i 〜10 mu/mtnの範囲で圧送する空気
の流量を制御することができる。 昇圧されたタンクで
は液状酸化剤が押出され、反応容器の中に滴々供給され
る。 反応容器に供給された液状酸化剤は試料と混合さ
れ短時間の内に試料が酸化分解される。A straining pump pumps air to increase the pressure of a tank containing liquid oxidizer. This straining pump usually has Q,
The flow rate of air to be pumped can be controlled in the range of i to 10 mu/mtn. In the pressurized tank, liquid oxidant is forced out and fed dropwise into the reaction vessel. The liquid oxidant supplied to the reaction vessel is mixed with the sample, and the sample is oxidized and decomposed within a short time.
試料の酸化分解時に発生する酸性ガス、水、および分解
に使われなかった過剰の液状酸化剤は、コンデンサーで
冷却された後、液体捕集手段である液体トラップで水と
液状酸化剤を除去され、アルカリ性水溶液および過マン
ガン酸カリウム水溶液をそれぞれ充填した気体捕集手段
19および21で二酸化炭素ガス、酸性ガスおよび窒素
酸化物を吸収・除去される。Acid gas, water, and excess liquid oxidant not used in the decomposition that are generated during oxidative decomposition of the sample are cooled in a condenser, and then water and liquid oxidant are removed in a liquid trap, which is a liquid collection means. , carbon dioxide gas, acidic gas, and nitrogen oxides are absorbed and removed by gas collection means 19 and 21 filled with an alkaline aqueous solution and a potassium permanganate aqueous solution, respectively.
このようにすることにより、試料の種類によって最通分
解温度に満々液状酸化剤を送液することができ、かつ、
各操作を自動で行うことができる。 そして、加圧され
た気体は、例えば電磁弁のON、 OFF制御により液
状酸化剤の送液量を制御するのであるが、電磁弁あるい
はairポンプの作動は、分解用熱源であるブロックヒ
ーターの温度制御用に用いている温度調節器からの信号
に従ってON、 OFFを行うことにより、最適の温度
に必要最沁限の液状酸化剤を送液することができる。By doing this, the liquid oxidant can be delivered to the maximum decomposition temperature depending on the type of sample, and
Each operation can be performed automatically. Then, the pressurized gas is used to control the amount of liquid oxidizer sent, for example, by turning on and off a solenoid valve, but the operation of the solenoid valve or air pump depends on the temperature of the block heater, which is the heat source for decomposition. By turning on and off according to the signal from the temperature regulator used for control, it is possible to feed the necessary minimum amount of liquid oxidant at the optimum temperature.
〈実施例〉
以下、本発明の好適な例としてテレフタル酸(以下、r
TAJと略す)を湿式酸化分解する方法について具体的
に説明する。<Example> As a preferred example of the present invention, terephthalic acid (hereinafter referred to as r
A method for wet oxidative decomposition of TAJ) will be specifically explained.
第1図に示すものと同じ構成の装置を用いた。 液状酸
化剤貯槽(以下、「タンク」という)内を昇圧するため
に気体圧送手段としてしごきボン:j(ベリスターポン
プ)を用いた。An apparatus having the same configuration as that shown in FIG. 1 was used. In order to increase the pressure inside the liquid oxidant storage tank (hereinafter referred to as "tank"), a straining bong:j (Verystar pump) was used as a means for pumping gas.
液状酸化剤として63%硝酸約20m1をタンク内に仕
込み、重量を計フておく。 反応容器にTAlgを仕込
み、さらに98%硫酸5mlを加えアルミブロックヒー
ターに反応容器をセットする。 気体冷却手段であるコ
ンデンサーに冷却水を通し、酸トラップ1本と廃ガス吸
収ビン2木をそれぞれ直列に接続し、酸トラップには水
を約50m1仕込んでおく。Pour approximately 20 ml of 63% nitric acid as a liquid oxidizing agent into the tank and weigh it. Charge TALg into a reaction vessel, add 5 ml of 98% sulfuric acid, and set the reaction vessel on an aluminum block heater. Cooling water is passed through a condenser, which is a gas cooling means, and one acid trap and two waste gas absorption bottles are connected in series, and about 50 ml of water is charged into the acid trap.
ガス吸収ビンには5%水酸化カリウム水溶液を50m1
.最後部のガス吸収ビンには5%過マンガン酸カリウム
水溶液を50m1入れてセットする。Add 50ml of 5% potassium hydroxide aqueous solution to the gas absorption bottle.
.. Fill the gas absorption bottle at the end with 50ml of 5% potassium permanganate aqueous solution.
プログラム温度調節手段において、試料の加熱温度、電
磁弁の開閉時期およびしごきポンプのON、OFFのタ
イミングの設定を第2図に示すように、5段階に分けて
セットした。 すなわち、
■ 1段階目は、250℃までを30分間かけて昇温す
る。In the program temperature control means, the heating temperature of the sample, the opening/closing timing of the solenoid valve, and the ON/OFF timing of the straining pump were set in five stages as shown in FIG. That is, (1) In the first step, the temperature is raised to 250° C. over 30 minutes.
■ 2段階目は、250℃を30分間保持する。■ In the second stage, maintain the temperature at 250°C for 30 minutes.
■ 3段階目は、250℃から350℃までを10分間
かけて昇温する。■ In the third stage, the temperature is raised from 250°C to 350°C over 10 minutes.
■ 4段階目は、350℃を60分間保持する。■ The fourth stage is to hold the temperature at 350°C for 60 minutes.
■ 5段階目は、ヒーターを停止し、自然冷却をする。■ In the fifth stage, the heater is stopped and the product is allowed to cool naturally.
また、2段階目に入ると同時に、プログラム温度調節手
段から電磁弁を作動させるための電流が流れ、電磁弁が
“開”となり、パージガスが0.2ミクロンの四フッ化
樹脂製のフィルターを通り、反応容器に送り込まれる。Also, at the same time as entering the second stage, a current flows from the program temperature control means to operate the solenoid valve, the solenoid valve opens, and the purge gas passes through a 0.2 micron tetrafluoride resin filter. , into the reaction vessel.
電磁弁は、5段階終了まで“開”のままにしておく。Leave the solenoid valve open until the end of the 5th stage.
250℃になって10分間でTAは硫酸に完全に溶けた
。 そのため、2段瑚目になって10分後にプログラム
温度調節手段よりしごきポンプを作動させる電流が流れ
、しごきポンプより空気が硝酸を入れたタンク内に送り
込まれる。TA completely dissolved in sulfuric acid in 10 minutes after the temperature reached 250°C. Therefore, 10 minutes after the second stage of gluing is started, a current flows through the programmed temperature control means to operate the straining pump, and air is sent from the straining pump into the tank containing nitric acid.
しごきポンプは流量をコントロールできる構造になって
いるため、あらかじめ0 、 5 ml/minの流量
にセットしておいた。 空気で昇圧□されたタンクは、
硝酸を定量的に押出し、内径1 mmのテフロンチュー
ブを通り反応容器に満々入る。 硝酸が一滴入るごとに
硝酸に見合う分だけのTAが瞬間的に酸化分解され、水
と二酸化炭素ガスと窒素酸化物とになる。 しごきポン
プは20分間で一旦停止するようにプログラム温度調節
手段にセットしておいたので、しごきポンプの作動は2
0分後には停止した。Since the straining pump has a structure that allows the flow rate to be controlled, the flow rate was set in advance at 0.5 ml/min. A tank pressurized with air is
Nitric acid is quantitatively extruded and completely filled into the reaction vessel through a Teflon tube with an inner diameter of 1 mm. Every time a drop of nitric acid enters, an amount of TA corresponding to the amount of nitric acid is instantaneously oxidized and decomposed into water, carbon dioxide gas, and nitrogen oxides. I had set the program temperature control means to stop the squeezing pump once every 20 minutes, so the squeezing pump only started operating 2 times.
It stopped after 0 minutes.
3段階目で350℃まで昇温し、4段階目で350℃を
60分間保持する。 350℃になってから約10分間
で硫酸が留出し始めた。 この時、壁面に付着している
未分解TAが一部コンデンスした硫酸で反応容器の底部
に洗い落とされる。 そこで4段階目になって10分後
に再びしごきポンプを10分間作動させるようにセット
しておき、この間だけ再び硝酸を送液し完全にTAが酸
化分解された。 その後、硫酸を完全に留出させ、5段
階目でヒーターを停止し自然冷却を行った。In the third stage, the temperature is raised to 350°C, and in the fourth stage, 350°C is maintained for 60 minutes. Sulfuric acid began to distill out about 10 minutes after the temperature reached 350°C. At this time, undecomposed TA adhering to the wall surface is partially washed off to the bottom of the reaction vessel with condensed sulfuric acid. Therefore, 10 minutes after the fourth stage, the straining pump was set to operate again for 10 minutes, and during this time, nitric acid was fed again to completely oxidize and decompose the TA. Thereafter, the sulfuric acid was completely distilled off, and at the fifth stage, the heater was stopped and natural cooling was performed.
全操作に亘る硝酸の使用量は15m1であり、湿式酸化
分解時間は2時間10分であり、人手による実働作業時
間は20分であった。The amount of nitric acid used during the entire operation was 15 ml, the wet oxidative decomposition time was 2 hours and 10 minutes, and the actual manual work time was 20 minutes.
(比較例1)
TAlg、98%硫酸5ml、63%硝酸2mlを反応
容器に仕込み、5℃/minの昇温速度で昇温した。
190℃に達した時、急激に分解が起こり、発泡して
試料が飛散した。(Comparative Example 1) TALg, 5 ml of 98% sulfuric acid, and 2 ml of 63% nitric acid were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised at a temperature increase rate of 5° C./min.
When the temperature reached 190°C, decomposition occurred rapidly, foaming occurred, and the sample was scattered.
(比較例2)
マイクロウェーブを利用した自動湿式分解装置(MIC
ROI)IGEST 300)を用い、TAlg、9
8%硫酸10m1.63%硝酸5mlを反応容器に仕込
み、マイクロウェーブの出力を上げ、間欠的に硝酸を添
加した。(Comparative Example 2) Automatic wet decomposition equipment using microwaves (MIC
ROI) IGEST 300), TALg, 9
8% sulfuric acid (10ml) and 63% nitric acid (5ml) were charged into a reaction vessel, the output of the microwave was increased, and nitric acid was added intermittently.
90分後、反応容器内は透明な淡黄色の液となり、はぼ
TAは分解した。 しかし、マイクロウェーブの出力
を最高にしても硫酸を蒸発除去することはできなかった
。After 90 minutes, the inside of the reaction container became a transparent pale yellow liquid, and HaboTA was decomposed. However, even at the highest microwave output, the sulfuric acid could not be removed by evaporation.
(比較例3)
TAlg、98%硫酸5ml、63%硝酸2mlを反応
容器に仕込み、ブロックヒーターにセットした。 第3
図に示す工程に従って次のように、酸化分解処理を行っ
た。(Comparative Example 3) TALg, 5 ml of 98% sulfuric acid, and 2 ml of 63% nitric acid were charged into a reaction container, and the container was set in a block heater. Third
Oxidative decomposition treatment was performed as follows according to the steps shown in the figure.
まず、ブロックヒーターを30分かけて250℃まで昇
温した。 190℃に達した時、急激に分解が起こり、
発泡して試料が飛散した。 また、TAはこの温度では
硫酸には完全に溶解せず、硫酸および水の蒸気と共に一
部は昇華して飛散した。First, the block heater was heated to 250° C. over 30 minutes. When the temperature reaches 190℃, rapid decomposition occurs,
It foamed and the sample was scattered. Furthermore, TA was not completely dissolved in sulfuric acid at this temperature, and a portion of it sublimated and scattered together with the sulfuric acid and water vapor.
引き続き分解操作を続け、250℃になってから63%
硝酸をピペットで満々加えた。 以後、63%硝酸を分
解装置をスタートしてから60分後、90分後、120
分後にそれぞれ5m1ピペツトで加えた。Continued decomposition operation, and after reaching 250℃, 63%
Add plenty of nitric acid with a pipette. Thereafter, 60 minutes, 90 minutes, and 120 minutes after starting the 63% nitric acid decomposition equipment.
After 1 minute, each was added with a 5 ml pipette.
ブロックヒーターの温度は、分解操作を開始させてから
30分から60分まで250℃を保持した。 次に、6
0分から10分間かけて350℃まで昇温し、150分
までの間、硫酸を蒸発させた。 TAは完全に分解した
。The temperature of the block heater was maintained at 250° C. from 30 minutes to 60 minutes after starting the decomposition operation. Next, 6
The temperature was raised to 350° C. over 10 minutes from 0 minutes, and sulfuric acid was evaporated for up to 150 minutes. TA was completely decomposed.
63%硝酸の使用量は25m1であった。The amount of 63% nitric acid used was 25 ml.
(比較例4)
マイクロ波加熱を利用した自動湿式分解装置(MICR
ODIGEST 300)を用いてTAの酸化分解操
作を行った。(Comparative Example 4) Automatic wet decomposition equipment using microwave heating (MICR)
The oxidative decomposition operation of TA was carried out using ODIGEST 300).
TAlg、98%硫酸10m1を反応容器に仕込み、自
動湿式分解装置にセットした。 自動湿式分解装置のプ
ログラムを、第4図に示すように設定した。 すなわち
、
ステップ1:マイクロ波出力20%で10分間加熱、そ
の後OFFにした。 次に、酸化剤送液用ポンプを作動
させ63%硝酸5mlを反応容器に送液した。TALg and 10 ml of 98% sulfuric acid were charged into a reaction vessel and set in an automatic wet decomposition apparatus. The program for the automatic wet decomposition apparatus was set as shown in FIG. That is, Step 1: Heated for 10 minutes at 20% microwave output, then turned off. Next, the oxidizing agent feeding pump was operated to feed 5 ml of 63% nitric acid into the reaction vessel.
ステップ2;マイクロ波圧力30%で15分間加熱、そ
の後OFFにした。 酸化剤送液用ポンプを作動させ6
3%硝酸5mlを送液した。Step 2: Microwave was heated at 30% pressure for 15 minutes, then turned off. Activate the oxidizing agent pump 6
5 ml of 3% nitric acid was delivered.
ステップ3:マイクロ波出力40%で20分間加熱、そ
の後OFFにした。 酸化剤送液用ポンプを作動させ6
3%硝酸5mlを送液した。Step 3: Heat at 40% microwave power for 20 minutes, then turn off. Activate the oxidizing agent pump 6
5 ml of 3% nitric acid was delivered.
ステップ4:マイクロ波出力60%で20分間加熱、そ
の後OFFにした。 酸化剤送液用ポンプを作動させ6
3%硝酸5mlを送液した。Step 4: Heat at 60% microwave power for 20 minutes, then turn off. Activate the oxidizing agent pump 6
5 ml of 3% nitric acid was delivered.
ステップ5;マイクロ波出力80%で20分間加熱、そ
の後OFFにした。 酸化剤送液用ポンプを作動させ6
3%硝酸5mlを送液した。Step 5: Heated for 20 minutes at 80% microwave power, then turned off. Activate the oxidizing agent pump 6
5 ml of 3% nitric acid was delivered.
マイクロ波出力を間欠的に上げながら、その都度酸化剤
送液用ポンプを自動で作動させ、63%硝酸をその都度
間欠的に加えた。 マイクロ波出力80%、63%硝酸
25m1使用して酸化分解させたが、分解後、得られた
液は透明な淡黄色であり、TAはほぼ分解したか完全で
はなかった。 また、マイクロ波出力を最高にしても硫
酸を蒸発除去することができなかった。While increasing the microwave output intermittently, the oxidizing agent feeding pump was automatically operated each time, and 63% nitric acid was added intermittently each time. Oxidative decomposition was carried out using 25 ml of 63% nitric acid at a microwave power of 80%. After decomposition, the resulting liquid was clear and pale yellow, and the TA was either almost decomposed or not completely decomposed. Furthermore, even at the highest microwave output, sulfuric acid could not be removed by evaporation.
〈発明の効果〉
本発明の装置および方法によれば、湿式酸化分解処理を
誰でも簡便に、効率的に迅速でかつ再現性の良い酸化分
解操作を行うことができ、また最小限の液状酸化剤で酸
化分解を行うことができるため、試薬からの汚染を最小
限に抑制できる。 すなわち、液状酸化剤を加熱された
試料中に連続あるいは間欠的に液状酸化剤を滴々送液し
ながら試料を分解し、液状酸化剤の使用量を必要最小限
に止めることができる。<Effects of the Invention> According to the apparatus and method of the present invention, anyone can perform a wet oxidation decomposition process simply, efficiently, quickly, and with good reproducibility, and the minimum amount of liquid oxidation is required. Since oxidative decomposition can be carried out using reagents, contamination from reagents can be minimized. That is, the sample is decomposed while the liquid oxidant is continuously or intermittently fed dropwise into the heated sample, and the amount of liquid oxidant used can be kept to the minimum necessary.
また、金属元素の定量を行う場合、妨害となる硫酸等を
除去することができ、また液状酸化剤に含まれている微
量金属類の試料への汚染は最小限に食い止めることがで
き、試料中の金属を定量する場合、定量下限界を下げる
ことができ、かつ定量の精度が良くなることにより、分
析値への信頼性が向上する。In addition, when quantifying metal elements, it is possible to remove interference such as sulfuric acid, and to minimize contamination of the sample with trace metals contained in the liquid oxidizer. When quantifying metals, the lower limit of quantification can be lowered, and the precision of quantification improves, which improves the reliability of the analytical values.
さらに、酸化分解させる有機物試料の種類によって液状
酸化剤を加える温度に最適値があるが、その最適温度に
一定流速の液状酸化剤を加えることにより液状酸化剤の
使用量を必要最小限に止めることができる。Furthermore, there is an optimum temperature for adding the liquid oxidant depending on the type of organic sample to be oxidized and decomposed, but by adding the liquid oxidant at a constant flow rate at that optimum temperature, the amount of liquid oxidant used can be kept to the minimum necessary. I can do it.
また、湿式酸化分解の諸条件を数値化することにより、
誰にでも同一の条件で湿式酸化分解を自動で行うことが
でき、人による誤差が無くなり、定量値のバラツキがな
くなる。また、諸条件を数値化することにより湿式分解
操作は全て自動化することができ、コストが安くなる。In addition, by quantifying the various conditions of wet oxidative decomposition,
Anyone can perform wet oxidative decomposition automatically under the same conditions, eliminating human error and dispersion in quantitative values. Furthermore, by quantifying various conditions, all wet decomposition operations can be automated, resulting in lower costs.
このように、湿式酸化分解操作を自動化すれば、迅速で
かつ再現性の良い分解操作を行うことができる。In this way, by automating the wet oxidation decomposition operation, it is possible to perform the decomposition operation quickly and with good reproducibility.
また、本発明の方法および装置においては、従来のよう
に、液状酸化剤を直接ポンプで送液するのではなく、気
体の圧力によって送液するため、ポンプの材買からの汚
染がない。Furthermore, in the method and apparatus of the present invention, the liquid oxidizing agent is not directly pumped as in the conventional method, but is pumped using gas pressure, so there is no contamination from the materials used in the pump.
さらに、酸化分解によって生じる廃液、廃ガスは有毒の
ものがあるが、それらを全て回収することができるため
、大気、水質を汚染することがなく、産業上有用である
。Further, although some of the waste liquids and gases produced by oxidative decomposition are toxic, they can all be recovered, so they do not pollute the air or water quality, making them industrially useful.
第1図は、本発明の好適態様を説明する模式第2図は、
実施例1で行フた酸化分解処理の工程を説明する図であ
る。
第3図は、比較例3で行った酸化分解処理の工程を説明
する図である。
第4図は、比較例4で行った酸化分解処理の工程を説明
する図である。
符号の説明
1・・・反応容器、
2・・・加熱手段、
3・・・液状酸化剤供給手段、
4・・・気体圧送手段、
5・・・プログラム温度調節手段、
6・・・試料、
7・・・液状酸化剤入口、
8・・・気体出口、
9・・・液状酸化剤供給経路、
10・・・プログラム温度調節手段5からの温度調節の
ための制御信号
11・・・液状酸化剤、
12・・・圧送経路、
工4・・・気体排d経路、
15・・・気体冷却器、
16・・・冷却水、
17・・・液体捕集手段、
19.21・・・気体捕集手段、
22・・・パージガス流量調節手段、
3・・・tiiil弁、
4・・・パージガス、
5・・・フィルター
6・・・流通経路、
1・・・液状酸化剤貯槽
FIG、2
FIG、3
(τすFIG. 1 is a schematic diagram illustrating a preferred embodiment of the present invention.
3 is a diagram illustrating the steps of oxidative decomposition treatment performed in Example 1. FIG. FIG. 3 is a diagram illustrating the steps of oxidative decomposition treatment performed in Comparative Example 3. FIG. 4 is a diagram illustrating the steps of oxidative decomposition treatment performed in Comparative Example 4. Explanation of symbols 1... Reaction container, 2... Heating means, 3... Liquid oxidizing agent supply means, 4... Gas pressure feeding means, 5... Program temperature control means, 6... Sample, 7...Liquid oxidant inlet, 8...Gas outlet, 9...Liquid oxidant supply path, 10...Control signal for temperature adjustment from program temperature control means 511...Liquid oxidation agent, 12...pressure feeding route, 4...gas exhaust route d, 15...gas cooler, 16...cooling water, 17...liquid collection means, 19.21...gas Collection means, 22... Purge gas flow rate adjustment means, 3... TIII valve, 4... Purge gas, 5... Filter 6... Distribution path, 1... Liquid oxidizer storage tank FIG, 2 FIG , 3 (τs
Claims (2)
を酸化分解するための反応容器、試料の加熱手段、反応
容器に液状酸化剤を連続的あるいは間欠的に加圧気体に
よって圧送する液状酸化剤供給手段、反応容器と液状酸
化剤供給手段とを結ぶ液状酸化剤供給経路の途中に供給
されるパージガスの流量を調節するパージガス流量調節
手段、およびプログラム温度調節手段を有する湿式酸化
分解装置を用い、該プログラム温度調節手段には、酸化
分解される試料に応じて、酸化分解温度、昇温速度、液
状酸化剤を反応容器に供給するための液状酸化剤供給手
段の運転条件、およびパージガス流量調節手段の作動・
停止条件のデータが入力され、該データによってプログ
ラム温度調節手段から、加熱手段には保持温度および昇
温速度に係る制御信号が送られ、液状酸化剤供給手段に
は液状酸化剤に係る制御信号が送られ、パージガス流量
調節手段にはパージガスの流量を調節するための制御信
号が送られ、試料の酸化分解反応を制御して行なうよう
にした湿式酸化分解方法。(1) A method for wet oxidative decomposition of a sample, which involves a reaction vessel for oxidative decomposition of the sample, a heating means for the sample, and a liquid oxidizing agent that is continuously or intermittently pumped with pressurized gas into the reaction vessel. A wet oxidation decomposition apparatus having an oxidizing agent supply means, a purge gas flow rate adjustment means for adjusting the flow rate of the purge gas supplied in the middle of the liquid oxidant supply path connecting the reaction vessel and the liquid oxidant supply means, and a program temperature adjustment means. The programmed temperature control means includes, depending on the sample to be oxidized and decomposed, the oxidative decomposition temperature, temperature increase rate, operating conditions of the liquid oxidant supply means for supplying the liquid oxidant to the reaction vessel, and the purge gas flow rate. Operation of adjustment means
Data on the stop conditions is input, and based on the data, control signals related to the holding temperature and temperature increase rate are sent from the program temperature control means to the heating means, and control signals related to the liquid oxidant are sent to the liquid oxidizer supply means. A control signal for adjusting the flow rate of the purge gas is sent to the purge gas flow rate adjusting means to control the oxidative decomposition reaction of the sample.
試料を酸化分解するための反応容器、試料の加熱手段、
反応容器に液状酸化剤を連続的あるいは間欠的に加圧気
体によって圧送する液状酸化剤供給手段、反応容器と液
状酸化剤供給手段とを結ぶ液状酸化剤供給経路の途中に
供給されるパージガスの流量を調節するパージガス流量
調節手段、およびプログラム温度調節手段を有し、該プ
ログラム温度調節手段には、酸化分解される試料に応じ
て、酸化分解温度、昇温速度、液状酸化剤を反応容器に
供給するための液状酸化剤供給手段の運転条件、および
パージガス流量調節手段の作動・停止条件のデータが入
力され、該データによってプログラム温度調節手段から
、加熱手段には保持温度および昇温速度に係る制御信号
が送られ、液状酸化剤供給手段には液状酸化剤に係る制
御信号が送られ、パージガス流量調節手段にはパージガ
スの流量を調節するための制御信号が送られ、試料の酸
化分解反応を制御して行なうようにした湿式酸化分解装
置。(2) An apparatus for wet oxidative decomposition of a sample,
A reaction vessel for oxidative decomposition of the sample, a heating means for the sample,
A liquid oxidant supply means that continuously or intermittently pumps a liquid oxidant into a reaction vessel using pressurized gas, and a flow rate of purge gas supplied in the middle of a liquid oxidant supply route connecting the reaction vessel and the liquid oxidizer supply means. a purge gas flow rate adjustment means for adjusting the purge gas flow rate, and a program temperature adjustment means for controlling the oxidation decomposition temperature, temperature increase rate, and supplying a liquid oxidant to the reaction vessel according to the sample to be oxidized and decomposed. Data on the operating conditions of the liquid oxidizer supply means and the operation/stop conditions of the purge gas flow rate adjustment means are inputted, and based on the data, the program temperature adjustment means controls the heating means regarding the holding temperature and temperature increase rate. A signal is sent, a control signal related to the liquid oxidant is sent to the liquid oxidant supply means, a control signal for adjusting the flow rate of the purge gas is sent to the purge gas flow rate adjustment means, and the oxidative decomposition reaction of the sample is controlled. A wet oxidative decomposition device that performs this process.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16086990A JPH0450747A (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Method and device for wet oxidizing decompostion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16086990A JPH0450747A (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Method and device for wet oxidizing decompostion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0450747A true JPH0450747A (en) | 1992-02-19 |
Family
ID=15724131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16086990A Pending JPH0450747A (en) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | Method and device for wet oxidizing decompostion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0450747A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999021410A1 (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-06 | Kabushiki Kaisha Mette | Portable reciprocating work machine |
JP2009174988A (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Tokuyama Corp | Analytical method of impurity in carbon material |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP16086990A patent/JPH0450747A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999021410A1 (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-06 | Kabushiki Kaisha Mette | Portable reciprocating work machine |
JP2009174988A (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Tokuyama Corp | Analytical method of impurity in carbon material |
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