JPH0445151A - 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、優れた物性、殊に衝撃に対して優れた強度を
有し、且つ高い引張破断伸度を有する他、耐熱性及び寸
法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体を与えるポリ
アミド系樹脂組成物に関するものであり、この樹脂組成
物は上記の特性を生かしてバンパー等の自動車部品や事
務機器用ハウジング部材の如き各種成形品の材料として
有用である。
有し、且つ高い引張破断伸度を有する他、耐熱性及び寸
法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体を与えるポリ
アミド系樹脂組成物に関するものであり、この樹脂組成
物は上記の特性を生かしてバンパー等の自動車部品や事
務機器用ハウジング部材の如き各種成形品の材料として
有用である。
[従来の技術]
たとえば、ポリアミド樹脂は耐候性や高温安定性に優れ
たものであるが、耐湿性、耐衝撃性、柔軟性などが不足
するので、これらの特性を改善するための手段として種
々のポリマー(樹脂状物を含む、以下同じ)とのブレン
ドやポリマー・アロイ化が検討されている。
たものであるが、耐湿性、耐衝撃性、柔軟性などが不足
するので、これらの特性を改善するための手段として種
々のポリマー(樹脂状物を含む、以下同じ)とのブレン
ドやポリマー・アロイ化が検討されている。
たとえば特開昭62−11760号公報には、ゴム状基
質にアクリロニトリルやスチレン糸上ツマ−をグラフト
重合させたグラフト化ゴム組成物と、スチレン・アクリ
ロニトリル・無水マレイン酸系の三元共重合体を、ポリ
アミド樹脂にブレンドして耐衝撃性を改善する技術が開
示されており、また特開昭64−66255号公報には
、ポリアミド樹脂に、カルボキシ基の導入されたスチレ
ン系樹脂とカルボキシ基の導入されたポリオレフィン系
エラストマーをブレンドすることにより耐衝撃性や柔軟
性を高める技術が開示されている。
質にアクリロニトリルやスチレン糸上ツマ−をグラフト
重合させたグラフト化ゴム組成物と、スチレン・アクリ
ロニトリル・無水マレイン酸系の三元共重合体を、ポリ
アミド樹脂にブレンドして耐衝撃性を改善する技術が開
示されており、また特開昭64−66255号公報には
、ポリアミド樹脂に、カルボキシ基の導入されたスチレ
ン系樹脂とカルボキシ基の導入されたポリオレフィン系
エラストマーをブレンドすることにより耐衝撃性や柔軟
性を高める技術が開示されている。
[発明が解決しようとする課題]
上記公開公報に開示された方法では、ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強度についてはかなりの改質効果が得られるが
、ガードナー衝撃試験等によって測定される落錘衝撃強
度、殊に低温における該衝撃強度については改質効果が
少なく、簡単に脆性破壊を起こす。またこれらのブレン
ド成形品は弓張破断伸度も不十分であって、孔明は加工
時に割れを生じるといった問題が指摘されている。
ツト衝撃強度についてはかなりの改質効果が得られるが
、ガードナー衝撃試験等によって測定される落錘衝撃強
度、殊に低温における該衝撃強度については改質効果が
少なく、簡単に脆性破壊を起こす。またこれらのブレン
ド成形品は弓張破断伸度も不十分であって、孔明は加工
時に割れを生じるといった問題が指摘されている。
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、ポリアミド系樹脂が元々有している引張
強度、曲げ強度、耐熱性、高温安定性等に悪影響を与え
ることなく、優れた物性、殊に低温条件下での落錘衝撃
に対して優れた強度を有し、且つ高い引張破断伸度をも
ったポリアミド系樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
、その目的は、ポリアミド系樹脂が元々有している引張
強度、曲げ強度、耐熱性、高温安定性等に悪影響を与え
ることなく、優れた物性、殊に低温条件下での落錘衝撃
に対して優れた強度を有し、且つ高い引張破断伸度をも
ったポリアミド系樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。
[課題を解決するための手段]
上記課題を解決することのできた本発明に係るポリアミ
ド系樹脂組成物の構成は、 ■ポリアミド、 ■ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物を主成分とする重合性成分を反応させて得られる
ゴム強化樹脂、および■前記ポリアミドと反応し得る官
能基及び重合性2重結合を有する重合性子ツマ−アクリ
ル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物の各群より選択される夫々1種以上を
共重合して得られる4元系以上の多元系共重合体 を含有するところに要旨を有するものである。
ド系樹脂組成物の構成は、 ■ポリアミド、 ■ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物を主成分とする重合性成分を反応させて得られる
ゴム強化樹脂、および■前記ポリアミドと反応し得る官
能基及び重合性2重結合を有する重合性子ツマ−アクリ
ル酸アルキルエステル、シアン化ビニル化合物および芳
香族ビニル化合物の各群より選択される夫々1種以上を
共重合して得られる4元系以上の多元系共重合体 を含有するところに要旨を有するものである。
また上記成分■、■、■に加えて
■カルボキシル基及び/又はその官能性話導基が分子中
に導入された変性ポリオレフィン系エラストマー を含有させることによって得られるポリアミド系樹脂組
成物は、低温衝撃特性や曲げ特性等において一段と優れ
たものとなる。
に導入された変性ポリオレフィン系エラストマー を含有させることによって得られるポリアミド系樹脂組
成物は、低温衝撃特性や曲げ特性等において一段と優れ
たものとなる。
[作用]
本発明者らは、前記公開公報に開示され、′、:様なポ
リマーブレンド法によって得られるポリアミド系樹脂組
成物の物性が、必ずしも期待されるほどのものではない
ことの理由を究明するため検討を行なった。その結果、
ポリアミドに改質成分としてブレンドされるポリマーと
ポリアミドとの相溶性(混和性)が良好でないことが大
きな原因となっているものと思われた。即ち前記公開公
報に開示された改質ポリアミド系樹脂組成物は、−見均
一にうまくブレンドされている様に思われるか、成形体
の物性から判断すると必ずしも万偏無く均一にブレンド
されているとは思えない。しかして、上記の改質ポリア
ミド系樹脂組成物に係る成形体が落錘衝撃に弱く引張破
断伸度に欠ける理由は、衝撃力や引張力を受けたとき、
ポリアミド中に混入された改質用ポリマーとポリアミド
の間で界面剥離が起こり、低温下ではこの界面剥離が更
に著しくなって脆性破壊に至るためと考えられる。
リマーブレンド法によって得られるポリアミド系樹脂組
成物の物性が、必ずしも期待されるほどのものではない
ことの理由を究明するため検討を行なった。その結果、
ポリアミドに改質成分としてブレンドされるポリマーと
ポリアミドとの相溶性(混和性)が良好でないことが大
きな原因となっているものと思われた。即ち前記公開公
報に開示された改質ポリアミド系樹脂組成物は、−見均
一にうまくブレンドされている様に思われるか、成形体
の物性から判断すると必ずしも万偏無く均一にブレンド
されているとは思えない。しかして、上記の改質ポリア
ミド系樹脂組成物に係る成形体が落錘衝撃に弱く引張破
断伸度に欠ける理由は、衝撃力や引張力を受けたとき、
ポリアミド中に混入された改質用ポリマーとポリアミド
の間で界面剥離が起こり、低温下ではこの界面剥離が更
に著しくなって脆性破壊に至るためと考えられる。
そこで、改質用ポリマーとポリアミドの相溶性′(混和
性)を高めてそれらの混練をより均一にすると共に、上
記の様な界面剥離を抑制すれば、成形体の脆性破壊に対
する抵抗力を高めることができると考え、その線に沿っ
て改良研究を進めた。
性)を高めてそれらの混練をより均一にすると共に、上
記の様な界面剥離を抑制すれば、成形体の脆性破壊に対
する抵抗力を高めることができると考え、その線に沿っ
て改良研究を進めた。
その結果、前述の如く■ポリアミドの改質成分として、
前記■で規定されるゴム強化樹脂および@で規定される
4元系以上の多元系共重合体を使用し、あるいはこれら
に加えて前記■で規定される変性ポリオレフィン系エラ
ストマーを使用すれば、改質成分とポリアミドの混和性
が著しく改善され、低温落錘衝撃特性や低温引張破断伸
度の非常に優れたポリアミド系樹脂組成物が得られるこ
とを知った。
前記■で規定されるゴム強化樹脂および@で規定される
4元系以上の多元系共重合体を使用し、あるいはこれら
に加えて前記■で規定される変性ポリオレフィン系エラ
ストマーを使用すれば、改質成分とポリアミドの混和性
が著しく改善され、低温落錘衝撃特性や低温引張破断伸
度の非常に優れたポリアミド系樹脂組成物が得られるこ
とを知った。
本発明において、■成分として規定されるポリアミドの
種類は特に制限されないが、−船釣なものとしては、ポ
リカプロアミド(ナイロン6)、ポリドデカアミド(ナ
イロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロ
ン66)、ポリへキサメチレンセバカミド(ナイロン6
10)、あるいはこれらの共重合体であるナイロン6/
6101ナイロン6/66、ナイロン6/12などのナ
イロン類、あるいはポリキシリレンアジパミド、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリフェニレンフタル
アミド等の如き、芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸とから導かれる
ポリアミド等が例示され、これらは単独で使用し得るほ
か、2種以上を適当に組合せて使用することもできる。
種類は特に制限されないが、−船釣なものとしては、ポ
リカプロアミド(ナイロン6)、ポリドデカアミド(ナ
イロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロ
ン66)、ポリへキサメチレンセバカミド(ナイロン6
10)、あるいはこれらの共重合体であるナイロン6/
6101ナイロン6/66、ナイロン6/12などのナ
イロン類、あるいはポリキシリレンアジパミド、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリフェニレンフタル
アミド等の如き、芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸とから導かれる
ポリアミド等が例示され、これらは単独で使用し得るほ
か、2種以上を適当に組合せて使用することもできる。
但し、得られる樹脂組成物の耐熱性や物性等を考慮する
と、融点が200℃以上、より好ましくは220℃以上
で且つ相対粘度[JIS K6810 (1970)
に準拠して98%硫酸中で測定した値]が1.8以上、
より好ましくは2.0以上のポリアミドを選択して使用
することが望まれる。
と、融点が200℃以上、より好ましくは220℃以上
で且つ相対粘度[JIS K6810 (1970)
に準拠して98%硫酸中で測定した値]が1.8以上、
より好ましくは2.0以上のポリアミドを選択して使用
することが望まれる。
次に、■成分として規定されるゴム強化樹脂とは、ゴム
状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
を主成分とする共重合成分を反応(グラフト重合)させ
ることによって得られるものであり、ゴム状基質として
は、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のジエン系ポリ
マー;ブタジェンやイソプレン等のジエン系モノマーと
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどと
の共重合によって得られるゴム状スチレン−ジエン系ポ
リマー;ニトリルゴム;ブチルゴム;塩素化ポリエチレ
ン;エチルアクリレートやブチルアクリレートの単独も
しくは共重合体よりなるアクリレート系エラストマー;
エチレン−プロピレン系ゴム(エチレン:プロピレン=
90:10〜20:80)あるいはこれらに少量の非共
役ジエンを共重合させることによって得られるゴム状ポ
リマー等が例示され、これらも単独で使用し得るほか、
必要により2種以上を組合せて使用することができるが
、これらの中でも、衝撃特性改質効果を有効に発揮させ
るうえでは、ガラス転移点(Tg)が0℃以下のものを
選択して使用するのがよい。
状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
を主成分とする共重合成分を反応(グラフト重合)させ
ることによって得られるものであり、ゴム状基質として
は、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のジエン系ポリ
マー;ブタジェンやイソプレン等のジエン系モノマーと
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどと
の共重合によって得られるゴム状スチレン−ジエン系ポ
リマー;ニトリルゴム;ブチルゴム;塩素化ポリエチレ
ン;エチルアクリレートやブチルアクリレートの単独も
しくは共重合体よりなるアクリレート系エラストマー;
エチレン−プロピレン系ゴム(エチレン:プロピレン=
90:10〜20:80)あるいはこれらに少量の非共
役ジエンを共重合させることによって得られるゴム状ポ
リマー等が例示され、これらも単独で使用し得るほか、
必要により2種以上を組合せて使用することができるが
、これらの中でも、衝撃特性改質効果を有効に発揮させ
るうえでは、ガラス転移点(Tg)が0℃以下のものを
選択して使用するのがよい。
上記ゴム状基質に反応されるシアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等が、ま
た芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン等が例示さ
れ、これらも必要により夫々2種以上を併用することが
できる。また本発明においては、上記シアン化ビニル化
合物や芳香族ビニル化合物に加えて、他の共重合成分と
してアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アク1フル酸−2−エチルヘキシル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の1種または2種
以上を併用することができる。
ては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等が、ま
た芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン等が例示さ
れ、これらも必要により夫々2種以上を併用することが
できる。また本発明においては、上記シアン化ビニル化
合物や芳香族ビニル化合物に加えて、他の共重合成分と
してアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アク1フル酸−2−エチルヘキシル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の1種または2種
以上を併用することができる。
上記ゴム状基質に反応させるシアン化ビニル化合物や芳
香族ビニル化合物等の量は特に限定されないが、ポリア
ミドに対する改質効果を高めるうえでより好ましい使用
比率を示すならば、ゴム強化樹脂■中に占めるゴム状基
質の含有量が5〜50重量%、より好ましくは10〜3
0重量%となる様にゴム状基質の使用量を定め、且つシ
アン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の使用比率は
、重量比でjo:90〜35〜65の範囲に設定するの
がよい。上記範囲を外れる場合は、得られるゴム強化樹
脂■のポリアミド■や多元系共重合体■、或は変性ポリ
オレフィン系エラストマー■に対する相溶性もしくは親
和性が悪くなることがあり、本発明で意図する前述の様
な改質効果が十分発揮されなくなる場合がでてくる。
香族ビニル化合物等の量は特に限定されないが、ポリア
ミドに対する改質効果を高めるうえでより好ましい使用
比率を示すならば、ゴム強化樹脂■中に占めるゴム状基
質の含有量が5〜50重量%、より好ましくは10〜3
0重量%となる様にゴム状基質の使用量を定め、且つシ
アン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の使用比率は
、重量比でjo:90〜35〜65の範囲に設定するの
がよい。上記範囲を外れる場合は、得られるゴム強化樹
脂■のポリアミド■や多元系共重合体■、或は変性ポリ
オレフィン系エラストマー■に対する相溶性もしくは親
和性が悪くなることがあり、本発明で意図する前述の様
な改質効果が十分発揮されなくなる場合がでてくる。
上記の好ましい要件を備えたゴム強化樹脂■の具体例と
しては、アクリロニトリル(10〜20重量%)・ブタ
ジェン(10〜30重量%)・スチレン(50〜80重
量%)コポリマー[ABS樹脂]、アクリロニトリル(
10〜20重量%)・スチレン(50〜80重量%)・
アクリル酸ブチル(10〜30重量%)コポリマー[A
SA樹脂]、アクリロニトリル(10〜20重量%)ス
チレン(50〜80重量%)・エチレン−プロピレン−
ジエン(10〜30重量%)コポリマー[AES樹脂]
等が代表的なものとして挙げられる。
しては、アクリロニトリル(10〜20重量%)・ブタ
ジェン(10〜30重量%)・スチレン(50〜80重
量%)コポリマー[ABS樹脂]、アクリロニトリル(
10〜20重量%)・スチレン(50〜80重量%)・
アクリル酸ブチル(10〜30重量%)コポリマー[A
SA樹脂]、アクリロニトリル(10〜20重量%)ス
チレン(50〜80重量%)・エチレン−プロピレン−
ジエン(10〜30重量%)コポリマー[AES樹脂]
等が代表的なものとして挙げられる。
次に■成分として規定される多元系共重合体は、分子中
にポリアミドと反応し得る官能基及び重合性2重結合を
有する重合性モノマーをモノマー成分の1つとして含む
4元系以上の多元系共重合体であり、この多元系共重合
体■は、前記成分■、■および後述する成分■の相溶性
を高め、低温における落錘衝撃強度を高めるうえで極め
て重要な成分である。そしてこうした作用をより有効に
発揮させるためには、重量平均分子量が60.000以
上、より好ましくは100,000以上のものを使用す
るのがよい。
にポリアミドと反応し得る官能基及び重合性2重結合を
有する重合性モノマーをモノマー成分の1つとして含む
4元系以上の多元系共重合体であり、この多元系共重合
体■は、前記成分■、■および後述する成分■の相溶性
を高め、低温における落錘衝撃強度を高めるうえで極め
て重要な成分である。そしてこうした作用をより有効に
発揮させるためには、重量平均分子量が60.000以
上、より好ましくは100,000以上のものを使用す
るのがよい。
この多元系共重合体■は、前記ポリアミドと反応し得る
官能基及び重合性2重結合を分子中に有する重合性子ツ
マ−(C−1)、アクリル酸アルキルエステル(C−2
)、シアン化ビニル化合物(C−3)および芳香族ビニ
ル化合物(C−4)の各群より選択される夫々1種以上
を共重合して得られる共重合体であり、重合性子ツマ−
(C−1)は、ポリアミド■の末端に存在するアミノ基
もしくはカルボキシル基と反応し得る官能基と重合性2
重結合を分子中に有する重合性の千ツマ−を総称するも
のであり、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸等の一塩基酸;マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ナジック酸等の二塩基酸;無水マレイン酸、無水ナ
ジック酸、無水シトラコン酸等の酸無水物;グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ含有モノマーなどが好まし
いものとして例示され、これらも単独で使用し得るほか
、必要に応じて2種以上を併用することができる。
官能基及び重合性2重結合を分子中に有する重合性子ツ
マ−(C−1)、アクリル酸アルキルエステル(C−2
)、シアン化ビニル化合物(C−3)および芳香族ビニ
ル化合物(C−4)の各群より選択される夫々1種以上
を共重合して得られる共重合体であり、重合性子ツマ−
(C−1)は、ポリアミド■の末端に存在するアミノ基
もしくはカルボキシル基と反応し得る官能基と重合性2
重結合を分子中に有する重合性の千ツマ−を総称するも
のであり、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸等の一塩基酸;マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ナジック酸等の二塩基酸;無水マレイン酸、無水ナ
ジック酸、無水シトラコン酸等の酸無水物;グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ含有モノマーなどが好まし
いものとして例示され、これらも単独で使用し得るほか
、必要に応じて2種以上を併用することができる。
またアクリル酸アルキルエステル(C−2)としては殊
に01〜C6のアルキルエステル、たとえばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等
が好ましく、これらの中で特に好ましいのは、アクリル
酸ブチルの如く単独重合体としたときのガラス転移点(
Tg)が0℃以下、より好ましくは一20℃以下となる
アクリル酸アルキルエステルである。これらのアクリル
酸アルキルエステルは単独で使用し得るほか、必要によ
り2種以上を併用することができる。
に01〜C6のアルキルエステル、たとえばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等
が好ましく、これらの中で特に好ましいのは、アクリル
酸ブチルの如く単独重合体としたときのガラス転移点(
Tg)が0℃以下、より好ましくは一20℃以下となる
アクリル酸アルキルエステルである。これらのアクリル
酸アルキルエステルは単独で使用し得るほか、必要によ
り2種以上を併用することができる。
またシアン化ビニル化合物(C−3)および芳香族ビニ
ル化合物(C−4)としては、前記ゴム強化樹脂■を製
造する際にゴム状基質に反応させるものとして例示した
シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物が同様
に例示され、これらも夫々単独で使用し得るほか、2種
以上を併用することができる。
ル化合物(C−4)としては、前記ゴム強化樹脂■を製
造する際にゴム状基質に反応させるものとして例示した
シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物が同様
に例示され、これらも夫々単独で使用し得るほか、2種
以上を併用することができる。
これらを共重合して得られる官能基含有多元系共重合体
■は、これを前記ポリアミド■と溶融混合したときに上
記官能基がポリアミド■の末端官能基と反応してポリマ
ーアロイ化すると共に、該共重合体■中に含まれるシア
ン化ビニル成分、芳香族ビニル成分およびアクリル酸ア
ルキルエステル成分により前記ゴム強化樹脂■との間で
も優れた混和性を示し、3者がうまく混合されて均一な
樹脂組成物を与える。
■は、これを前記ポリアミド■と溶融混合したときに上
記官能基がポリアミド■の末端官能基と反応してポリマ
ーアロイ化すると共に、該共重合体■中に含まれるシア
ン化ビニル成分、芳香族ビニル成分およびアクリル酸ア
ルキルエステル成分により前記ゴム強化樹脂■との間で
も優れた混和性を示し、3者がうまく混合されて均一な
樹脂組成物を与える。
尚多元系共重合体■の上記効果をより効果的に発揮させ
るには、該共重合体■中に占める官能基含有重合性モノ
マー(C−1)の量を0.05 〜10重量%、より好
ましくは0.1〜5重量%の範囲、アクリル酸アルキル
エステル(C−2)の量を1〜50重量%、より好まし
くは5〜15重量%とするのがよい。またシアン化ビニ
ル化合物(C−3)および芳香族ビニル化合物(C−4
)については、(C−3): (C−4)を重量比で
10:90〜35:65、より好ましくは15:85〜
25:15の範囲とし、且つ共重合体■中に占めるこれ
ら(C−3)と(C−4)の総和を50〜95%重量%
、より好ましくは70〜90重量%の範囲に設定するこ
とが望まれる。こうした好ましい要件を満たす共重合体
■の中でも最も代表的なものとしては、無水マレイン酸
(0,1〜5重量%)−アクリロニトリル(10〜15
重量%)−スチレン(またはα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン)(60〜70重量%)−アクリル酸ブチル
(5〜20重量%)よりなる4元系共重合体を挙げるこ
とができ 更に前記@で規定される変性ポリオレフィン系エラスト
マーは、ポリアミド系樹脂組成物の低温衝撃特性を一段
と高める作用を有するものであり、ポリオレフィン系エ
ラストマーの分子中にカルボキシル基及び/又はその官
能性誘導基が導入されたものであり、具体例としては、
遊離のカルボキシル基またはその塩、カルボン酸無水物
基、アミド基、イミド基、各種エステル基、カルボン酸
ハライド基等が挙げられ、これらの導入に用いられる化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸等の一塩基酸:マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジッ
ク酸等の2塩基酸;あるいはそれらの酸のモノもしくは
ジエステル:無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸
無水物ニアクリルアミド、メタクリルアミド等の酸アミ
ド等が好ましいものとして例示される。これらも単独で
使用し得るほか、必要により2 f1以上を併用するこ
とができる。
るには、該共重合体■中に占める官能基含有重合性モノ
マー(C−1)の量を0.05 〜10重量%、より好
ましくは0.1〜5重量%の範囲、アクリル酸アルキル
エステル(C−2)の量を1〜50重量%、より好まし
くは5〜15重量%とするのがよい。またシアン化ビニ
ル化合物(C−3)および芳香族ビニル化合物(C−4
)については、(C−3): (C−4)を重量比で
10:90〜35:65、より好ましくは15:85〜
25:15の範囲とし、且つ共重合体■中に占めるこれ
ら(C−3)と(C−4)の総和を50〜95%重量%
、より好ましくは70〜90重量%の範囲に設定するこ
とが望まれる。こうした好ましい要件を満たす共重合体
■の中でも最も代表的なものとしては、無水マレイン酸
(0,1〜5重量%)−アクリロニトリル(10〜15
重量%)−スチレン(またはα−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン)(60〜70重量%)−アクリル酸ブチル
(5〜20重量%)よりなる4元系共重合体を挙げるこ
とができ 更に前記@で規定される変性ポリオレフィン系エラスト
マーは、ポリアミド系樹脂組成物の低温衝撃特性を一段
と高める作用を有するものであり、ポリオレフィン系エ
ラストマーの分子中にカルボキシル基及び/又はその官
能性誘導基が導入されたものであり、具体例としては、
遊離のカルボキシル基またはその塩、カルボン酸無水物
基、アミド基、イミド基、各種エステル基、カルボン酸
ハライド基等が挙げられ、これらの導入に用いられる化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸等の一塩基酸:マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジッ
ク酸等の2塩基酸;あるいはそれらの酸のモノもしくは
ジエステル:無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸
無水物ニアクリルアミド、メタクリルアミド等の酸アミ
ド等が好ましいものとして例示される。これらも単独で
使用し得るほか、必要により2 f1以上を併用するこ
とができる。
この変性ポリオレフィン系エラストマー■は、オレフィ
ンに、上記の様な重合性カルボン酸もしくはその誘導体
を共重合せしめ、あるいはポリオレフィン系エラストマ
ーに同様の重合性カルボン酸もしくはその誘導体をグラ
フト重合させることによって得ることができる。
ンに、上記の様な重合性カルボン酸もしくはその誘導体
を共重合せしめ、あるいはポリオレフィン系エラストマ
ーに同様の重合性カルボン酸もしくはその誘導体をグラ
フト重合させることによって得ることができる。
変性の対象となるポリオレフィン系エラストマーとして
は、エチレン、あるいは炭素数3以上のα−オレフィン
、たとえばプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、デ
セン−1,4−メチルペンテン−1等の単独もしくは共
重合体、更にはこれらのオレフィンとα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル(たとえばアクリル酸エチルやアクリ
ル酸ブチル等)との共重合によって得られる各種エラス
トマーが挙げられる。尚、上記官能基の好ましい導入量
は1〜300 eq/10’g 、より好ましくは50
〜200 eq/10’Hの範囲であり、また該エラス
トマーの好ましい数平均分子量は50,000以上、よ
り好ましくは100,000以上のものである。
は、エチレン、あるいは炭素数3以上のα−オレフィン
、たとえばプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、デ
セン−1,4−メチルペンテン−1等の単独もしくは共
重合体、更にはこれらのオレフィンとα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル(たとえばアクリル酸エチルやアクリ
ル酸ブチル等)との共重合によって得られる各種エラス
トマーが挙げられる。尚、上記官能基の好ましい導入量
は1〜300 eq/10’g 、より好ましくは50
〜200 eq/10’Hの範囲であり、また該エラス
トマーの好ましい数平均分子量は50,000以上、よ
り好ましくは100,000以上のものである。
上記好ましい要件に合致する変性ポリオレフィン系エラ
ストマーの具体例としては、無水マレイン酸グラフト・
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・アリル酸エ
ステル・無水マレイン酸共重合体等が代表的なものとし
て例示される。
ストマーの具体例としては、無水マレイン酸グラフト・
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・アリル酸エ
ステル・無水マレイン酸共重合体等が代表的なものとし
て例示される。
上記成分■〜■の好ましい配合量は、得られる樹脂組成
物の用途や要求特性に応じて幅広い範囲から選定するこ
とができるが、前述の諸特性を効果的に発揮させるうえ
で一般的な配合量として示すならば、樹脂組成物全体に
占める比率でポリアミド■は1〜95重量%、より好ま
しくは50〜80重量%、ゴム強化樹脂■は1〜95重
量96、より好ましくは20〜50重量%、多元系共重
合体■は0,5〜30重量%、より好ましくは1〜10
重量%の範囲である。また変性ポリオレフィン系エラス
トマー■を併用する場合の好ましい配合量は1〜25重
量%、より好ましくは2〜15重量%の範囲である、こ
の成分■を併用すると該樹脂組成物の特に低温における
衝撃特性は著しく改善される。
物の用途や要求特性に応じて幅広い範囲から選定するこ
とができるが、前述の諸特性を効果的に発揮させるうえ
で一般的な配合量として示すならば、樹脂組成物全体に
占める比率でポリアミド■は1〜95重量%、より好ま
しくは50〜80重量%、ゴム強化樹脂■は1〜95重
量96、より好ましくは20〜50重量%、多元系共重
合体■は0,5〜30重量%、より好ましくは1〜10
重量%の範囲である。また変性ポリオレフィン系エラス
トマー■を併用する場合の好ましい配合量は1〜25重
量%、より好ましくは2〜15重量%の範囲である、こ
の成分■を併用すると該樹脂組成物の特に低温における
衝撃特性は著しく改善される。
成分■〜■の配合方法には一切制限がなく、たとえば常
用の混練装置、たとえばローラーニーダ−1双腕型ニー
ダ−1単一もしくは多重スクリュー式混練押出し機等を
使用し、成分■〜@の3種もしくはこれに成分■を加え
た4種の成分を同時に配合して溶融混合する方法、ある
いはまず成分■と■を溶融混合しておき、これに成分■
および■を逐次若しくは同時に追加して溶融混合する方
法等を採用することができる。
用の混練装置、たとえばローラーニーダ−1双腕型ニー
ダ−1単一もしくは多重スクリュー式混練押出し機等を
使用し、成分■〜@の3種もしくはこれに成分■を加え
た4種の成分を同時に配合して溶融混合する方法、ある
いはまず成分■と■を溶融混合しておき、これに成分■
および■を逐次若しくは同時に追加して溶融混合する方
法等を採用することができる。
尚、溶融混合時の温度としては、各成分■〜■が熱分解
を起こさない様な温度を採用すべきであり、好ましい基
準として示すならば、ポリアミド■の融点を基準にして
該融点よりも10℃程度高温で且つ300℃以下の範囲
、より一般的には230〜280℃の範囲が好ましい。
を起こさない様な温度を採用すべきであり、好ましい基
準として示すならば、ポリアミド■の融点を基準にして
該融点よりも10℃程度高温で且つ300℃以下の範囲
、より一般的には230〜280℃の範囲が好ましい。
この溶融混合工程で多元系共重合体■および変性ポリオ
レフエン系エラストマー■中に導入された官能基の一部
がポリアミド■の末端アミノ基と反応し、この反応とも
相まって成分■〜■あるいはこれらと成分■が極めて均
一にブレンドされた樹脂組成物を得ることができる。
レフエン系エラストマー■中に導入された官能基の一部
がポリアミド■の末端アミノ基と反応し、この反応とも
相まって成分■〜■あるいはこれらと成分■が極めて均
一にブレンドされた樹脂組成物を得ることができる。
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、単独で成形材
料として使用することができるが、用途・目的によって
は常用の添加剤、たとえば滑剤、離型剤、安定剤、帯電
防止剤、難燃化剤、着色剤(顔料や染料)、充填材、補
強材(ガラスピーズ、マイカ、シリカ、石英、タルク、
二酸化チタン、珪石灰等)等を適量配合することができ
、特に補強材を併用すると構造材料として優れた強度の
成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。但し、
これらの添加剤については、配合量が多くなり過ぎると
本発明に係る樹脂組成物の特徴が十分に生かせなくなる
ことがあるので、該樹脂組成物に対して5〜50重量%
、より好ましくは10〜40重量%程度に抑えるべきで
ある。
料として使用することができるが、用途・目的によって
は常用の添加剤、たとえば滑剤、離型剤、安定剤、帯電
防止剤、難燃化剤、着色剤(顔料や染料)、充填材、補
強材(ガラスピーズ、マイカ、シリカ、石英、タルク、
二酸化チタン、珪石灰等)等を適量配合することができ
、特に補強材を併用すると構造材料として優れた強度の
成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。但し、
これらの添加剤については、配合量が多くなり過ぎると
本発明に係る樹脂組成物の特徴が十分に生かせなくなる
ことがあるので、該樹脂組成物に対して5〜50重量%
、より好ましくは10〜40重量%程度に抑えるべきで
ある。
また難燃化剤として配合することのできるポリハロゲン
化ジフェニル、ポリハロゲン化ジフェニルエーテル、ポ
リハロゲン化フタル酸およびその誘導体、ポリハロゲン
化ポリカーボネート、ポリハロゲン化ポリエチレン等に
ついては、該樹脂組成物に対して30重量%以下に抑え
るのがよく、この場合、難燃化剤と共に三酸化アンチモ
ン等の相乗化剤を適量併用すれば、難燃化効果は一段と
高められるので好ましい。
化ジフェニル、ポリハロゲン化ジフェニルエーテル、ポ
リハロゲン化フタル酸およびその誘導体、ポリハロゲン
化ポリカーボネート、ポリハロゲン化ポリエチレン等に
ついては、該樹脂組成物に対して30重量%以下に抑え
るのがよく、この場合、難燃化剤と共に三酸化アンチモ
ン等の相乗化剤を適量併用すれば、難燃化効果は一段と
高められるので好ましい。
[実施例コ
本発明の組成物を実施例に基づき説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中のアイゾツト衝撃値は^STM
−D256 に準じ、引張強度はASTM−D638
に準じ、曲げ強度および弾性率はASTM−D790に
準拠して測定した。また落錘衝撃強度についてはDup
ont式落錘衝磐試験に基づいて測定し、材料が破壊を
起こさない領域での最大吸収エネルギー値を示した。ま
た試料の厚みは 178インチとし、溶融混練用の混練
押出機としては、シリンダー先端径が3.2+am 、
受台径が8mmのものを用いた。
−D256 に準じ、引張強度はASTM−D638
に準じ、曲げ強度および弾性率はASTM−D790に
準拠して測定した。また落錘衝撃強度についてはDup
ont式落錘衝磐試験に基づいて測定し、材料が破壊を
起こさない領域での最大吸収エネルギー値を示した。ま
た試料の厚みは 178インチとし、溶融混練用の混練
押出機としては、シリンダー先端径が3.2+am 、
受台径が8mmのものを用いた。
参考例1
(C)成分の合成
アクリロニトリル(、LN) スチレン(S t)
、アクリル酸ブチル(BA)および無水マレイン酸(M
An)を第1表に示す比率で、使用し、触媒として過酸
化ヘンジイルを用いて溶液重合を行なって4元系(また
は3元系)共重合体を得た。得られた共重合体の重量平
均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定)
を第1表に併記した。
、アクリル酸ブチル(BA)および無水マレイン酸(M
An)を第1表に示す比率で、使用し、触媒として過酸
化ヘンジイルを用いて溶液重合を行なって4元系(また
は3元系)共重合体を得た。得られた共重合体の重量平
均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定)
を第1表に併記した。
′・′−7
第
表
層側1〜3および 較例1〜2
相対粘度が2.5dl/gのナイロン6と^BS 樹脂
(三菱レイヨン社製「ダイヤベット^B5−3001J
)およびASA樹脂(三菱レイヨン社製「ダイヤラッ
クA、S−300J )を用い、これに前記参考例1で
得た4元系(もしくは3元系)共重合体(C−0)〜(
C−3)を所定量加えて混合し、更にシリンダー径30
munφの2軸混練押出機を使用して、シリンダー温度
250℃で混練押出を行ないベレットとした。
(三菱レイヨン社製「ダイヤベット^B5−3001J
)およびASA樹脂(三菱レイヨン社製「ダイヤラッ
クA、S−300J )を用い、これに前記参考例1で
得た4元系(もしくは3元系)共重合体(C−0)〜(
C−3)を所定量加えて混合し、更にシリンダー径30
munφの2軸混練押出機を使用して、シリンダー温度
250℃で混練押出を行ないベレットとした。
得られたベレットを100℃で5時間真空乾燥した後、
射出成形機(バレル温度250℃)を用いて金型温度7
0℃で射出成形を行ない、得られた各成形体の物性を調
べた。樹脂組成物の配合組成及び物性測定結果を第2表
に一括して示す。
射出成形機(バレル温度250℃)を用いて金型温度7
0℃で射出成形を行ない、得られた各成形体の物性を調
べた。樹脂組成物の配合組成及び物性測定結果を第2表
に一括して示す。
第2表から明らかである様に、(C)成分として官能基
の導入されていない3元系共重合体(C−O)を配合し
たものの耐衝撃性は悪いが、官能基の導入された4元系
共重合体(c−B。
の導入されていない3元系共重合体(C−O)を配合し
たものの耐衝撃性は悪いが、官能基の導入された4元系
共重合体(c−B。
(C−2)を配合したものの耐衝撃性は非常に良好であ
り、 引張破断伸度においても良好な値を示 している。
り、 引張破断伸度においても良好な値を示 している。
弗
表
流側4〜6および比較例3〜4
(D)成分の変性ポリオレフィン系エラストマーとして
、無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合
体(無水マレイン酸エチレン・プロピレンラバーVA−
1801、エクソン社製)を追加した他は前記実施例お
よび比較例と同様にして実験を行なった。尚物性試験と
しては引張り強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の試験を加
えた。
、無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合
体(無水マレイン酸エチレン・プロピレンラバーVA−
1801、エクソン社製)を追加した他は前記実施例お
よび比較例と同様にして実験を行なった。尚物性試験と
しては引張り強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の試験を加
えた。
配合組成および物性試験結果を一括して第3表に示す。
弗
表
第3表から明らかである様に、官能基としてカルホキシ
基の導入された(c)成分か配合され、且つ(d)成分
である変性ポリオレフィン系エラストマーの配合された
本発明の樹脂組成物(実施例4〜6)は、特に低温にお
ける落錘衝撃特性において非常に優れたものであること
が分かる。
基の導入された(c)成分か配合され、且つ(d)成分
である変性ポリオレフィン系エラストマーの配合された
本発明の樹脂組成物(実施例4〜6)は、特に低温にお
ける落錘衝撃特性において非常に優れたものであること
が分かる。
この様に本発明のポリアミド系樹脂組成物は、耐衝撃特
性、殊に低温における落錘衝撃強度が著しく改善されて
いるほか、引張破断伸度も改善されており、しかも熱に
対する寸法安定性が良く高度の寸法安定性と高い耐薬品
性を有しているので、低温条件下で熱応力を受ける材料
、たとえばバンパー等の自動車部品、事務機器のハウジ
ング等の射出成形及び押出し成形、射出ブロー成形等の
成形材料として広く活用することができる。
性、殊に低温における落錘衝撃強度が著しく改善されて
いるほか、引張破断伸度も改善されており、しかも熱に
対する寸法安定性が良く高度の寸法安定性と高い耐薬品
性を有しているので、低温条件下で熱応力を受ける材料
、たとえばバンパー等の自動車部品、事務機器のハウジ
ング等の射出成形及び押出し成形、射出ブロー成形等の
成形材料として広く活用することができる。
[発明の効果]
本発明は以上の様に構成されており、ポリアミドに改質
剤として配合される成分の種類を特定することによって
、優れた物性、殊に低温条件下での衝撃特性に優れ、且
つ高い引張破断伸度を有する他、 耐熱性及び寸法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体
を与えるポリアミ ド系樹脂組成物を 提供し得ることになった。
剤として配合される成分の種類を特定することによって
、優れた物性、殊に低温条件下での衝撃特性に優れ、且
つ高い引張破断伸度を有する他、 耐熱性及び寸法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体
を与えるポリアミ ド系樹脂組成物を 提供し得ることになった。
Claims (2)
- (1)[a]ポリアミド、 [b]ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする重合 性成分を反応させて得られるゴム強化樹 脂、および [c]前記ポリアミドと反応し得る官能基及び重合性2
重結合を有する重合性モノ マー、アクリル酸アルキルエステル、シ アン化ビニル化合物および芳香族ビニル 化合物の各群より選択される夫々1種以 上を共重合して得られる4元系以上の多 元系共重合体 を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド系樹脂
組成物。 - (2)[a]ポリアミド、 [b]ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物を主成分とする重合 性成分を反応させて得られるゴム強化樹 脂、 [c]前記ポリアミドと反応し得る官能基及び重合性2
重結合を有する重合性モノ マー、アクリル酸アルキルエステル、シ アン化ビニル化合物および芳香族ビニル 化合物の各群より選択される夫々1種以 上を共重合して得られる4元系以上の多 元系共重合体および [d]カルボキシル基及び/又はその官能性誘導基が分
子中に導入された変性ポリオレ フィン系エラストマー を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド系樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15139890A JPH0445151A (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15139890A JPH0445151A (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0445151A true JPH0445151A (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=15517720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15139890A Pending JPH0445151A (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0445151A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109021156A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-18 | 嘉兴华雯化工有限公司 | 一种低黄度苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物及其制备方法 |
-
1990
- 1990-06-08 JP JP15139890A patent/JPH0445151A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109021156A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-18 | 嘉兴华雯化工有限公司 | 一种低黄度苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物及其制备方法 |
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