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JPH0444027A - Silver halide photographic sensitive material improved in pressure resistance - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material improved in pressure resistance

Info

Publication number
JPH0444027A
JPH0444027A JP15347390A JP15347390A JPH0444027A JP H0444027 A JPH0444027 A JP H0444027A JP 15347390 A JP15347390 A JP 15347390A JP 15347390 A JP15347390 A JP 15347390A JP H0444027 A JPH0444027 A JP H0444027A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
silver halide
gelatin
tetrazolium
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP15347390A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junichi Fukawa
淳一 府川
Yuji Hosoi
勇治 細井
Hiroshi Nakamura
浩 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP15347390A priority Critical patent/JPH0444027A/en
Publication of JPH0444027A publication Critical patent/JPH0444027A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain excellent pressure resistance in ultra-rapid processing and to allow the silver in the photosensitive material to be effectively developed as well as to obtain hard-contrast images by specifying the weight ratio (Ag/ gelatin) of the silver and gelatin in the hydrophilic colloidal layers on the side contg. silver halide emulsion layers to >=1.0. CONSTITUTION:The decrease of the amt. of the gelatin is required when the rapid processing and the saving of silver are taken into consideration, but the deterioration of the pressure resistance arises generally when the amt. of the gelatin is decreased. The weight ratio of the silver and gelatin in the hydrophilic colloidal layers on the side contg. the silver halide emulsion layers of the silver halide photographic sensitive material with respect to a base is, therefore, specified to >=1.0. The gelatin amt. refers to the total sum of the gelatin amts. of >=1 layers on the side contg. the photosensitive silver halide emulsion layers and the silver amt. is defined for the total silver amt. of the respective layers. The excellent pressure resistance is obtd. even in the ultra-rapid processing in this way and the silver in the photosensitive material is effectively utilized. In addition, hard-contrast images are obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは超
迅速処理適性を有し、耐圧性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料並びに処理方法に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic material, and more specifically, a silver halide photographic material having ultra-rapid processing suitability and improved pressure resistance, and a processing method. Regarding.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年、情報産業の1環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。■方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されている、いわ
ゆるリス現像からその欠点である保恒性を改良したラビ
ッドアクセス現像が用いられるようになってきた。
In recent years, in order to cope with the increase in the amount and speed of information as part of the information industry, demands for rapid processing of silver halide photographic materials have become extremely strict even in the printing industry. ■In order to improve work ease and stability,
In contrast to the so-called lithographic development, which has conventionally been commonly used in the development of printed photosensitive materials, rapid access development has come into use, which improves its shortcoming of stability.

この場合、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒド
ラジン化合物のごとき硬調化剤をノ10ゲン化銀乳剤中
に含有させることによりリス現像と同等の硬調化を達成
し、かつ20〜30秒の現像が可能となった。しかしな
がら上記要求はさらに20秒以下の現像に対する要求が
強く、しかも当然、画質の低下は許容されない。一方印
刷においては減力といわれる作業があり、したがって、
単に処理の迅速化の目的で銀量を減することは出来ない
In this case, by incorporating a high contrast agent such as a tetrazolium compound or a hydrazine compound into the silver oxide emulsion, it is possible to achieve a high contrast equivalent to that of lithographic development, and to enable development in 20 to 30 seconds. Ta. However, the above-mentioned requirements further include a strong requirement for development time of 20 seconds or less, and of course, deterioration in image quality is not acceptable. On the other hand, in printing, there is work called reducing force, and therefore,
It is not possible to reduce the amount of silver simply to speed up processing.

このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハロゲン化
銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用することが重要
である。迅速処理、並びに省銀を考慮するとゼラチンの
減量が必要となるが、ゼラチンを減量すると一般に耐圧
性の劣化がおこる。
Therefore, for rapid processing and silver saving, it is important to develop silver halide in a short time without waste and to utilize it effectively. Considering rapid processing and silver saving, it is necessary to reduce the amount of gelatin, but reducing the amount of gelatin generally causes deterioration in pressure resistance.

ハロゲン化銀写真感光材料の製造における脱塩には従来
有機沈澱剤が多く用いられているが、これら有機沈澱剤
、例えばナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金物、パ
ラスチレンスルホン酸塩の低縮合物等の有機沈澱剤を使
用した場合、耐圧性が劣化し、しかもこの変動は特にテ
トラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、その影響が大きいことが分かった。
Traditionally, organic precipitants have often been used for desalting in the production of silver halide photographic materials. It has been found that when an organic precipitant is used, the pressure resistance deteriorates, and this variation has a particularly large effect on silver halide photographic materials containing a tetrazolium compound.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理においても、耐圧性に優れ、感光材料中の銀が有効に
現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料並びに処理方法を提供することである。
In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to provide a silver halide photographic material that has excellent pressure resistance even in ultra-rapid processing, allows the silver in the material to be effectively developed, and provides high-contrast images. The object of the present invention is to provide a processing method.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
において、有機沈澱剤を用いず無機凝集沈澱剤のみを用
いて凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に少
なくとも1種のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、支持体に対し、ハロゲン
化銀乳剤層を含む側における親水性コロイド層中の銀と
ゼラチンとの重量比(Ag/ゼラチン)が1.0以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。
The above-mentioned object of the present invention is to perform coagulation desalting using only an inorganic coagulation precipitant without using an organic precipitant in the production of a silver halide photographic light-sensitive material, and at least one of In a silver halide photographic light-sensitive material containing a tetrazolium compound, the weight ratio of silver to gelatin (Ag/gelatin) in the hydrophilic colloid layer on the side containing the silver halide emulsion layer with respect to the support is 1.0 or more. This was achieved using a silver halide photographic material characterized by the following.

また、本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理時間19秒以内で処理し、かつDry t。
Further, the negative-working silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be processed within a developing time of 19 seconds, and is dry.

Dryの全処理時間が20秒〜60秒であることを特徴
としている。
It is characterized in that the total dry processing time is 20 seconds to 60 seconds.

以下本発明の詳細な説明 本発明において、Dry to Dryとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間である
。即ち各種の渡り部分を含む処理ラインの全長(m)を
ライン搬送速度(m/sec)で割った商( sec)
であり、その値が60秒以下であることを特徴としてい
る。
Detailed Description of the Present Invention In the present invention, Dry to Dry refers to the total time from when the leading edge of a photosensitive material is inserted into an automatic developing machine, through development, fixing, washing with water, and drying until the leading edge emerges from the automatic developing machine. It is. In other words, the quotient (sec) of the total length of the processing line (m) including various crossing parts divided by the line conveyance speed (m/sec)
, and is characterized in that the value is 60 seconds or less.

また、本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に
対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における1゛
層以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀
乳剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀
量も支持体に対して同し側において複数の層に塗設され
ているような場合は、各層の合計の銀量に対して定義さ
れる。
Further, the amount of gelatin in the embodiment of the present invention refers to the total amount of gelatin in one or more layers on the side containing the photosensitive silver halide emulsion layer with respect to the support, and the amount of gelatin in the silver halide emulsion layer. It is not limited to. In addition, when a plurality of layers are coated on the same side of the support, the amount of silver is defined based on the total amount of silver in each layer.

本発明に用いられる硬調化剤として好ましくはテトラゾ
リウム化合物が挙げられるがテトラゾリウム化合物の具
体例としては特開昭62−11253号に記載の一般式
CI)−1,[:I)−2、CI〕3で表される化合物
をあげることが事が出来る。
Preferred examples of the contrast enhancing agent used in the present invention include tetrazolium compounds, and specific examples of the tetrazolium compounds include general formulas CI)-1, [:I)-2, and CI] described in JP-A-62-11253. We can list the compounds represented by 3.

〔 ■〕 ■〕

CI) 〔工 〕 式中Rs,Rt,R a,R 9+R l□,R 、、
、R 、、及びRl6はそれぞれアルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等)、アリ
ル基、フェニル基(例えばフェニル基、トリル基、ヒド
ロキンフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェ
ニル基、メルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等
)、ナフチル基(例えばα−ナフチル基、βナフチル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等)、及び複素環基(例えはチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキザゾリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等)から選ばれる基を表わしこれらはい
ずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。R6〜R1o及びR1,はそれぞれアリル基、
フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカ
プトエチル基、メルカプトエチル基等)、水酸基、アル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、カルボキシル
基またはその塩、カルボキシアルキル基(例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基)、アミノ基(
例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等)、メ
ルカプト基、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表
わし、Dは2価の芳香族基を表わし、Eはアルキレン基
、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表
わし、xoはアニオンを表わしnは]または2を表わす
。ただし化合物が分子内塩を形成する場合nはlである
CI) [Eng.] In the formula, Rs, Rt, Ra, R 9+R l□, R ,,
. group, mercaptophenyl group, methoxyphenyl group, etc.), naphthyl group (e.g. α-naphthyl group, β-naphthyl group, hydroxynaphthyl group, carboxynaphthyl group, aminonaphthyl group, etc.), and heterocyclic group (e.g. thiazolyl group, benzothiazolyl group) group, oxazolyl group, pyrimidinyl group, pyridyl group, etc.), and any of these may be a group that forms a metal chelate or a complex. R6 to R1o and R1 are each an allyl group,
Phenyl group, naphthyl group, heterocyclic group, alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, mercaptoethyl group, mercaptoethyl group, etc.), hydroxyl group, alkylphenyl group, alkoxyphenyl group, carboxyl group or their salt, carboxyalkyl group (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), amino group (
(e.g., amino group, ethylamino group, anilino group, etc.), mercapto group, nitro group, and hydrogen atom, D represents a divalent aromatic group, and E represents an alkylene group, arylene group, aralalkylene group. xo represents an anion; n represents ] or 2; However, when the compound forms an inner salt, n is l.

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
Next, specific examples of the cation moiety of the tetrazolium compound used in the present invention will be shown, but the cation moiety of the compound that can be used in the present invention is not necessarily limited to these.

(T−1)2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−
フェニール−5−ドデシル−2H−テトラゾリウム(T
 −2)  2.3−ジフェニール−5−(4−t−オ
クチルオキシフェニル)−2H−テトラゾリウム(T 
−3)  2,3.5−トリフエニールー2H−テトラ
ゾリウム (T −4)  2,3.5− トリ(p−カルボキシ
エチルフェニール)−2H−テトラゾリウム (T −5)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル)
−3−フェニール−5−(0−クロルフェニール)−2
H−テトラゾリウム (T−6)  2.3−ジフェニール−2H−テトラゾ
リウム(T −7)  2.3−ジフェニール−5−メ
チル−2H−テトラゾリウム (T −8)  3−(p−ヒドロキシフェニール)−
5−メチル−2−フェニール−2H−テトラゾリウム(
T −9)  2.3−ジフェニール−5−エチル−2
H−テトラゾリウム (T −10)  2.3−ジフェニール−5−n−へ
キシル−2Hテトラゾリウム (T−11)  5−シアノ−2,3−ジフェニール−
2H−テトラゾリウム (T −12)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル
)−5−フェニール−3−(4−トリル)−2H−テト
ラゾリウム(T −13)  2−(ベンゾチアゾール
−2−イル)−5−(4クロロフエニール)−3−(4
−ニトロフェニール)2H−テトラゾリウム (T −14)  5−エトキシカルボニル−2,3−
ジ(3−ニトロフェニール)−2H−テトラゾリウム(
T −15)  5−アセチル−2,3−ジ(p−エト
キシフェニル)−2H−テトラゾリウム (T −16)  2.5−ジフェニール−3=(p−
)リール)−2Hテトラゾリウム (T −17)  2.5−ジフェニール−3−(p−
ヨードフェニル)2H−テトラゾリウム (T −18)  2.3−ジフェニール−5−(p−
ジフェニール)−21(−テトラゾリウム (T −19)  5−(p−ブロモフェニール)−2
−フェニル−3−(2,4,6−)リクロルフエニール
)−2H−テトラゾリウム (T−20)  3−(p−)・イドロキシフエニール
)−5−(pニトロフェニール)−2−フェニール−2
H−テトラゾリウム (T −21)  訃(3,4−ジメトキシフェニール
)−3−(2エトキシフエニール)−2−(4−メトキ
シフェニル)−2H−テトラゾリウム (T−22)  5−(4−シアノフェニール)−2,
3−ジフェニール−2H−テトラゾリウム (T−23)  3−(p−アセトアミドフェニール)
−2,5ジフェニール−2H−テトラゾリウム (T −24)  5−アセチル−2,3−ジフェニー
ル−2H−テトラゾリウム (T −25)  5−(フルー2イル)−2,3−ジ
フェニール−2H−テトラゾリウム (T −26)  5−(チエソー2イル)−23−ジ
フェニール2H−テトラゾリウム (T−27)  2.3−ジフェニール−5−(ピリド
−4イル)2H−テトラゾリウム (T −28)  2.3−ジフェニール−5−(キノ
ール−2イル)2H−テトラゾリウム (T −29)  2.3−ジフェニール−5−(ベン
ゾオキサゾルー2イル)−2H−テトラゾリウム (T〜30)  2.3−ジフェニール−5−ニトロ−
2H−テトラゾリウム (T −31)  2.2’、3.3’−テトラフェニ
ール−5,5’−1゜4−ブチレン−ジー(2H−テト
ラゾリウム)(T −32)  2.2’、3.3’−
テトラフェニール−s、5’−pフェニレン−ジー(2
H−テトラゾリウム)(T −33)  2−(4,5
−ジメチルチアゾール−2イル)3.5−ジフェニール
−2H−テトラゾリウム(T −34)  3.5〜ジ
フェニール−2−(トリアジン−2イル−2H−テトラ
ゾリウム) (T−35)  2−(ベンゾチアゾール−2イル)−
3−(4−メトキシフェニール)−5−7エニールー2
H−テトラゾリウム (T −36)  2.3−ジメトキシフェニール−5
−フェニール−2H−テトラゾリウム (T −37)  2,3.5− )リス(メトキシフ
ェニール)2H−テトラゾリウム (T−38)  2.3−ジメチルフェニール−5−フ
ェニル−2H−テトラゾリウム (T −39)  2.3−ヒドロキシエチル−5−フ
ェニール2H−テトラゾリウム (T −40)  2.3−ヒドロキシメチル−5−7
エニール2H−テトラゾリウム (T −41)  2.3−シアノヒドロキシフェニー
ル−5フェニル−2H−テトラゾリウム (T −42)  2.3−ジ(p−クロロフェニル)
−5−7エニルー2H−テトラゾリウム (T −43)  2.3−ジ(ヒドロキシエトキシフ
エニル)−5−フェニル−2H−テトラゾリウム(T 
−44)  2.3−ジ(2−ピリジル)−5−フェニ
ール−2H−テトラゾリウム (T −45)  2,3.5− トリス(2−ピリジ
ル)−2H−テトラゾリウム (T −46)  2.3.5− )リス(4−ピリジ
ル)−2H−テトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。
(T-1)2-(benzothiazol-2-yl)-3-
Phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium (T
-2) 2.3-diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium (T
-3) 2,3.5-triphenyl-2H-tetrazolium (T-4) 2,3.5-tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium (T-5) 2-(benzothiazole-2 −il)
-3-phenyl-5-(0-chlorphenyl)-2
H-tetrazolium (T-6) 2.3-diphenyl-2H-tetrazolium (T-7) 2.3-diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium (T-8) 3-(p-hydroxyphenyl)-
5-Methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium (
T-9) 2.3-diphenyl-5-ethyl-2
H-tetrazolium (T-10) 2,3-diphenyl-5-n-hexyl-2H tetrazolium (T-11) 5-cyano-2,3-diphenyl-
2H-tetrazolium (T-12) 2-(benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium (T-13) 2-(benzothiazol-2-yl)- 5-(4chlorophenyl)-3-(4
-nitrophenyl) 2H-tetrazolium (T -14) 5-ethoxycarbonyl-2,3-
Di(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium (
T-15) 5-acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium (T-16) 2.5-diphenyl-3=(p-
) reel)-2H tetrazolium (T-17) 2,5-diphenyl-3-(p-
iodophenyl) 2H-tetrazolium (T-18) 2,3-diphenyl-5-(p-
diphenyl)-21(-tetrazolium(T-19) 5-(p-bromophenyl)-2
-Phenyl-3-(2,4,6-)lychlorophenyl)-2H-tetrazolium (T-20) 3-(p-) idroxyphenyl)-5-(pnitrophenyl)-2- Phenyl-2
H-tetrazolium (T-21) 5-(4-cyano)-3-(2-ethoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium (T-22) phenyl)-2,
3-diphenyl-2H-tetrazolium (T-23) 3-(p-acetamidophenyl)
-2,5 diphenyl-2H-tetrazolium (T -24) 5-acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (T -25) 5-(Flu-2yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium ( T-26) 5-(thieso-2yl)-23-diphenyl2H-tetrazolium (T-27) 2.3-diphenyl-5-(pyrid-4yl)2H-tetrazolium (T-28) 2.3-diphenyl -5-(quinol-2yl)2H-tetrazolium (T -29) 2.3-diphenyl-5-(benzoxazol-2yl)-2H-tetrazolium (T~30) 2.3-diphenyl-5- Nitro
2H-tetrazolium (T-31) 2.2', 3.3'-tetraphenyl-5,5'-1°4-butylene-di(2H-tetrazolium) (T-32) 2.2', 3. 3'-
Tetraphenyl-s, 5'-p phenylene-di(2
H-tetrazolium) (T-33) 2-(4,5
-dimethylthiazol-2yl) 3.5-diphenyl-2H-tetrazolium (T-34) 3.5-diphenyl-2-(triazin-2yl-2H-tetrazolium) (T-35) 2-(benzothiazole- 2il)-
3-(4-methoxyphenyl)-5-7 enyl 2
H-tetrazolium (T-36) 2,3-dimethoxyphenyl-5
-Phenyl-2H-tetrazolium (T-37) 2,3.5- ) Lis(methoxyphenyl)2H-tetrazolium (T-38) 2,3-dimethylphenyl-5-phenyl-2H-tetrazolium (T-39) 2.3-hydroxyethyl-5-phenyl 2H-tetrazolium (T-40) 2.3-hydroxymethyl-5-7
enyl 2H-tetrazolium (T-41) 2.3-cyanohydroxyphenyl-5phenyl-2H-tetrazolium (T-42) 2.3-di(p-chlorophenyl)
-5-7enyl-2H-tetrazolium (T -43) 2.3-di(hydroxyethoxyphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium (T
-44) 2.3-di(2-pyridyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium (T-45) 2,3.5-tris(2-pyridyl)-2H-tetrazolium (T-46) 2.3 .5-) Lis(4-pyridyl)-2H-tetrazolium When a tetrazolium compound is used as a non-diffusible compound, a non-diffusible compound obtained by appropriately selecting a cation moiety and an anion moiety is used.

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、p−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスル7エー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー2−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
Examples of the anion moiety of the tetrazolium compound used in the present invention include halogen ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion, acid groups of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and perchloric acid, sulfonic acid,
Acid groups of organic acids such as carboxylic acids, lower alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-toluenesulfonic acid anions, higher alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-dodecylbenzenesulfonic acid anions, and higher alkyl sulfate ester anions such as lauryl sulfate anions. , dialkyl sulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate anions, polyether alcohol sulfate ester anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anions, higher fatty acid anions such as stearate anions, and polymers such as polyacrylate anions. Examples include those with acid roots.

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2゜3.5−トリフエニールー
2H−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒(例えばジメチルスルホキシド)に溶かしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果・を与えることもある。また、ジオク
チルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、
プロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも
可能である。
By appropriately selecting the anion moiety and the cation moiety, the non-diffusible tetrazolium compound according to the present invention can be synthesized. The compound according to the present invention synthesized in this way is, for example, 2°3.5-triphenyl-2H-tetrazolium-dioctylsuccinate sulfonate, and after dispersing each soluble salt in gelatin, both In some cases, the oxidizing agent is mixed and dispersed in the gelatin matrix, and in other cases, crystals of the oxidizing agent are synthesized pure, dissolved in a suitable solvent (for example, dimethyl sulfoxide), and then dispersed in the gelatin matrix. If it is difficult to achieve uniform dispersion, emulsification and dispersion using an appropriate homogenizer such as ultrasonic waves or a Manton-Gorlin homogenizer may give good results. In addition, finely dispersed in high boiling point solvents such as dioctyl phthalate,
It is also possible to protect it and disperse it in a hydrophilic colloid layer.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤として50モル%以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention includes conventional silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide. Any conventional emulsion can be used, and silver chlorobromide containing 50 mol % or more of silver chloride as a negative-working silver halide emulsion is preferred.

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。
The silver halide grains may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The silver halide emulsion used in the present invention may have a single composition, or may contain grains of a plurality of different compositions in a single layer or in a plurality of layers.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、(1001面
を結晶表面として有する立方体である。
Any shape of the silver halide grains according to the present invention can be used. One preferable example is a cube having (1001 plane) as a crystal surface.

又、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J 、 P hotgr、S ci
) 、 21.39 (1973)等の文献に記載され
た方法により、8面体、14面体、12面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
Also, U.S. Patent Nos. 4,183,756 and 4,225,6
No. 66, JP-A-55-26589, JP-A-55-42
737, etc., and The Journal on Photographic Science (J, Photgr, Sci.
), 21.39 (1973), etc., particles having shapes such as octahedrons, tetradecahedrons, dodecahedrons, etc. can be prepared and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。
The silver halide grains according to the present invention may be of a single shape or may be a mixture of grains of various shapes.

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳
剤と称する。)を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
Also, any grain size distribution may be used, and emulsions with a wide grain size distribution (referred to as polydisperse emulsions) may be used, or emulsions with a narrow grain size distribution (referred to as monodisperse emulsions) may be used. They may be used alone or in combination. or,
A polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径「を中
心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが
好ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは
80%以上である。
In the present invention, monodisperse emulsions are preferred. As monodisperse silver halide grains in a monodisperse emulsion, the weight of silver halide contained within a grain size range of ±20% around the average grain size is 60% or more of the weight of all silver halide grains. A certain amount is preferable, particularly preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more.

ここに平均粒径7は、粒径riを有する粒子の頻度前と
rl3との積旧X ri”が最大となるときの粒径ri
を定義する。
Here, the average particle size 7 is the particle size ri when the product of the frequency of particles having particle size ri and rl3 becomes the maximum.
Define.

(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人する。)ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。
(3 significant digits, minimum 4 to 5 decimal places.) The grain size here refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, and the diameter in the case of grains with shapes other than spherical. This is the diameter when the projected image is converted into a circular image with a circumferential area.

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。
The particle size can be obtained, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times, and actually measuring the particle diameter or projected area on the print.

(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする
。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。
(The number of grains to be measured shall be 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred highly monodispersed emulsions of the present invention have a distribution width defined by 20% or less, more preferably 15% or less. belongs to.

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のrlから
求めるものとする。
Here, the average particle size and particle size standard deviation are determined from rl defined above.

単分散乳剤は特開昭54−48521号、同58−49
938号及び同60−122935号等を参考にして得
ることができる。
Monodispersed emulsions are disclosed in JP-A-54-48521 and JP-A-58-49.
It can be obtained by referring to No. 938 and No. 60-122935.

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟(Pr1m1tive)乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
Although the photosensitive silver halide emulsion can be used as a so-called unripe (Pr1mltive) emulsion without chemical sensitization, it is usually chemically sensitized.

化学増感のためには、前記Glafkides又は、Z
elikmanらの著書、或いはH,Frleser編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン(Die 
Grundlagen der Photograph
ischen Prozesse mat Silbe
rhalogeniden、 Akademische
 Verlagsgesellschaf5 +968
)に記載の方法を用いることができる。
For chemical sensitization, the Glafkides or Z
The book by Elikman et al. or the book by H. Frleser,
Die
Grundlagen der Photography
ischen Prozesse mat Silbe
rhalogeniden, Akademische
Verlagsgesellschaf5 +968
) can be used.

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同
2,728,668号、同3,656゜955号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許2,487゜850号、同2,419,974
号、同2,518,698号、同2,983゜609号
、同2,983,610号、同2,694,637号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許2,
399,083号、同2,448,060号、英国特許
618.061号等に記載されている。
That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. may be used alone or in combination. Can be used. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used, and specific examples thereof include U.S. Pat. No. 1,574,944,
It is described in No. 2,410,689, No. 2,278,947, No. 2,728,668, and No. 3,656°955. Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid,
Silane compounds etc. can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat.
No. 2,518,698, No. 2,983°609, No. 2,983,610, and No. 2,694,637. For noble metal sensitization, in addition to total complex salts,
Complex salts of metals in group I of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used, and specific examples thereof include U.S. Pat.
No. 399,083, No. 2,448,060, British Patent No. 618.061, etc.

また、化学増感時のI)H,l)Ag、温度等の条件は
特に制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8
が好ましく、pAg値としては5〜IL特に8〜lOに
保つのが好ましい。又温度としては、40〜90°C1
特に45〜75℃が好ましい。
In addition, there are no particular restrictions on the conditions such as I)H, l)Ag, temperature, etc. during chemical sensitization, but the pH value is 4 to 9, especially 5 to 8.
is preferable, and the pAg value is preferably maintained at 5 to IL, particularly 8 to 1O. Also, the temperature is 40 to 90°C1
Particularly preferred is 45 to 75°C.

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
In addition to the aforementioned sulfur sensitization and gold/sulfur sensitization, the photographic emulsion used in the present invention can also be subjected to reduction sensitization using a reducing substance, noble metal sensitization using a noble metal compound, or the like.

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
As the photosensitive emulsion, the above emulsion may be used alone,
Two or more emulsions may be mixed.

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、7−チトラザインデン、訃メルカプトー1−フェ
ニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。
When carrying out the present invention, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
Various stabilizers can also be used, including 3a,7-titrazaindene, mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, and the like.

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。
Furthermore, if necessary, a silver halide solvent such as thioether,
Alternatively, a crystal habit control agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事ができる。
The silver halide grains used in the emulsion of the present invention are formed by cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts, rhodium salts or complex salts, iron salts, etc. Alternatively, metal ions can be added using complex salts and included inside the particles and/or on the particle surfaces.

本発明に用いられる無機沈澱剤としては、当業界公知の
ものを使用する事が出来る。具体的には例えば硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム等が挙げられる。
As the inorganic precipitant used in the present invention, those known in the art can be used. Specific examples include sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and ammonium nitrate.

凝集沈澱時のゼラチン濃度は0.3〜2.0%で、硝酸
銀に換算した銀とゼラチンの比は、1.0以上が好まし
い。凝集時のpHは1.0〜5.0、水洗時のpHは5
.0〜7.0が好ましい。凝集時pnが1.0より低い
時、ゼラチン濃度が2%より高い時、銀、ゼラチンの比
が4:lより小さい時は沈澱粒子が大きくなりすぎて水
洗効率を下げる。また逆の場合は沈澱が困難になる。
The gelatin concentration during coagulation and precipitation is 0.3 to 2.0%, and the ratio of silver to gelatin in terms of silver nitrate is preferably 1.0 or more. The pH during aggregation is 1.0 to 5.0, and the pH during washing is 5.
.. 0 to 7.0 is preferred. When the pn at the time of aggregation is lower than 1.0, when the gelatin concentration is higher than 2%, and when the ratio of silver and gelatin is lower than 4:l, the precipitated particles become too large and the washing efficiency is reduced. In the opposite case, precipitation becomes difficult.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されでも良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
興産環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。
In the silver halide photographic material according to the present invention, the photographic emulsion may be spectrally sensitized to relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light using a sensitizing dye. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, hemioxonol dyes, and the like. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the basic ring nuclei commonly used for cyanine dyes can be applied to these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus,
Thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc. Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, and nuclei in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus,
Quinoline nuclei etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の5〜6員異節環
核を適用することができる。
Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbital acid group, etc. can be applied.

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モル
当り増感色素の約1、OX 10−’〜約5 X 10
−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀1モル当り増感
色素の約4 X 10−’〜2X 10−’モルの濃度
で用いることが好ましい。
The sensitizing dye used in the present invention is used at a concentration equivalent to that used in ordinary negative-working silver halide emulsions. In particular, it is advantageous to use the dye at a concentration that does not substantially reduce the inherent sensitivity of the silver halide emulsion. About 1 OX 10-' to about 5 X 10 of sensitizing dye per mole of silver halide
-' moles are preferred, particularly at concentrations of about 4 X 10-' to 2 X 10-' moles of sensitizing dye per mole of silver halide.

本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。
The sensitizing dyes of the present invention can be used alone or in combination of two or more. More specific examples of the sensitizing dyes advantageously used in the present invention include the following.

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許929,080号、米国特
許2,231.658号、同2,493,748号、同
2,503゜776号、同2,519,001号、同2
,912,329号、同3,656゜956号、同3,
672,897号、同3,694.217号、同4,0
25゜349号、同4,046,572号、英国特許1
,242,588号、特公昭44−14030号、同5
2−24844号、特開昭48−73137号、同61
−172140号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許1゜939201号、同2
,072,908号、同2,739,149号、同2゜
945.763号、英国特許505,979号、特公昭
48−42172等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許2,269,234号、同2,
270,378号、同2,442,710号、同2,4
54,629号、同2,776.280号、特公昭49
−17725号、特開昭50−62425号、同61−
29836号、同60−80841号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとじて挙げることができる
That is, examples of sensitizing dyes used in the blue-sensitive silver halide emulsion layer include West German Patent No. 929,080, US Patent No. 2,231.658, US Pat. No. 2,519,001, No. 2
, No. 912, 329, No. 3,656゜956, No. 3,
No. 672,897, No. 3,694.217, No. 4.0
No. 25゜349, No. 4,046,572, British Patent 1
, No. 242,588, Special Publication No. 44-14030, No. 5
No. 2-24844, JP-A-48-73137, JP-A No. 61
-172140 etc. can be mentioned. Further, as sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.
, 072,908, 2,739,149, 2゜945.763, British Patent No. 505,979, Japanese Patent Publication No. 48-42172, etc., cyanine dyes, merocyanine dyes or composite cyanine dyes. can be cited as a representative example. Further, as sensitizing dyes used in red-sensitive and infrared-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.
No. 270,378, No. 2,442,710, No. 2,4
No. 54,629, No. 2,776.280, Special Publication No. 1977
-17725, JP-A No. 50-62425, JP-A No. 61-
Typical examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes such as those described in No. 29836 and No. 60-80841.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for the purpose of supersensitization.

その代表例は、米国特許2,688,545号、同2,
977.229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527゜641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,666
゜480号、同3,672,898号、同3,679,
428号、同3,703゜377号、同3,769,3
01号、同3,814,609号、同3 、837 。
Typical examples are U.S. Pat. No. 2,688,545;
No. 977.229, No. 3,397,060, No. 3,5
No. 22,052, No. 3,527゜641, No. 3,61
No. 7,293, No. 3,628,964, No. 3,666
゜480, 3,672,898, 3,679,
No. 428, No. 3,703゜377, No. 3,769,3
No. 01, No. 3,814,609, No. 3, 837.

862号、同4,026,707号、英国特許1,34
4.281号、同1,507,803号、特公昭43−
4936号、同53−12375号、特開昭52−11
06]、8号、同52−109925号等に記載されて
いる。
No. 862, No. 4,026,707, British Patent No. 1,34
No. 4.281, No. 1,507,803, Special Publication No. 1973-
No. 4936, No. 53-12375, JP-A-52-11
06], No. 8, No. 52-109925, etc.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。
The silver halide photographic material according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation and halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anine dyes, azo dyes, and the like. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマ等によって媒染されても
よい。
In the silver halide photographic material according to the present invention, when dyes, ultraviolet absorbers, etc. are included in the hydrophilic colloid layer, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類(特にニトロ−又はハロゲン置換
体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類(特にlフェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール)、メルカプトピリジン類、カル
ボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のへ
テロ環、メルカプト化金物類、チオケト化合物例えばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザイ
ンデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,38,7
)テトラアザインデン類)、ベンゼンチオスルホン酸類
、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。
Various compounds can be added to the above photographic emulsion in order to prevent a decrease in sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or processing of the silver halide photographic light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles,
benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially l-phenyl-5-mercaptotetrazole) , mercaptopyridines, the above-mentioned heterocycles having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group, mercaptated metal compounds, thioketo compounds such as oxazolinthione, azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1, 3,38,7
A number of compounds known as stabilizers can be added, such as tetraazaindenes), benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acids, etc.

使用できる化合物の一例は、K、Mees著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The
 Theory or the Photograph
ic Process、第3版、1966年)に原文献
を挙げて記載されている。
An example of a compound that can be used is K. Mees, The Theory on the Photographic Process.
Theory or the Photography
ic Process, 3rd edition, 1966), citing the original literature.

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許3,954,474号、同3,982
゜947号、同4,021,248号又は特公昭52−
28660号の記載を参考にできる。
For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, U.S. Pat. No. 3,954,474 and U.S. Pat.
No. 947, No. 4,021,248 or Special Publication No. 1972-
The description in No. 28660 can be referred to.

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許3,411,911号、同3,4]、1,
912号、特公昭45−5331号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことができる。
Further, the silver halide photographic material of the present invention has U.S. Pat. No. 3,411,911, U.S. Pat.
912, Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc., may be included.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤とじて例えば米国特許
2,960,404号、特公昭43−4939号、西独
国出願公告1,904,604号、特開昭48−637
1.5号、特公昭45−15462号、ベルギー国特許
762,833号、米国特許3,767.410号、ベ
ルギー国特許558,143号に記載されている物質、
例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許3,253,921号、英国特許1,309,349
号等に記載されている化合物、特に2−(2’−ヒドロ
キシー5−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシー3’、5’−ジー3級ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ
−3’−3級ブチル−5′−ブチルフェニル)−5−ク
ロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキンー3
 ’、5 ’−ジー3級ブチルフェニル)−5−クロル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらに、
塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許5
48.532号、同1,216,389号、米国特許2
,026,202号、同3,514,293号、特公昭
44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−207
85号、仏画特許202,588号、ベルギー国特許7
73,459号、特開昭48−101118号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは
両性の化合物を使用することができるが、これらのうち
特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコ
ハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスル
ホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい
The silver halide photographic material of the present invention may contain the following various additives. Thickeners or plasticizers, such as U.S. Pat.
1.5, Japanese Patent Publication No. 45-15462, Belgian Patent No. 762,833, U.S. Patent No. 3,767.410, Belgian Patent No. 558,143,
For example, styrene-sodium maleate copolymer, dextran sulfate, etc. As a hardening agent, aldehyde-based,
Examples of hardeners and ultraviolet absorbers such as epoxy, ethyleneimine, active halogen, vinyl sulfone, incyanate, sulfonic acid ester, carbodiimide, mucochloric acid, and acyloyl include US Pat. , No. 253,921, British Patent No. 1,309,349
Compounds described in No. 1, etc., especially 2-(2'-hydroxy-5-tertiary butylphenyl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tertiary butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3'-tertiary butyl-5'-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-Hydroquine-3
',5'-di-tertiary butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole and the like can be mentioned. moreover,
Coating aids, emulsifiers, permeability improvers for processing liquids, etc.
As a surfactant used as an antifoaming agent or to control various physical properties of photosensitive materials, British Patent No. 5
No. 48.532, No. 1,216,389, U.S. Patent No. 2
, No. 026,202, No. 3,514,293, Special Publication No. 44-26580, No. 43-17922, No. 43-
No. 17926, No. 43-13166, No. 48-207
No. 85, French Painting Patent No. 202,588, Belgian Patent No. 7
Anionic, cationic, nonionic, or amphoteric compounds described in No. 73,459, JP-A No. 48-101118, etc. can be used, but among these, anionic surface active compounds having a sulfonic group are particularly suitable. Agents such as succinic acid ester sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, and the like are preferred.

また帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、
特開昭48−89979号、米国特許2,882,15
7号、同2,972.535号、特開昭48−2078
5号、同48−43130号、同48−90391号、
特公昭46−24159号、同46−39312号、同
48−43809号、特開昭47−33627号に記載
されている化合物がある。
In addition, as an antistatic agent, Japanese Patent Publication No. 46-24159,
JP-A-48-89979, U.S. Patent No. 2,882,15
No. 7, No. 2,972.535, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-2078
No. 5, No. 48-43130, No. 48-90391,
There are compounds described in Japanese Patent Publications Nos. 46-24159, 46-39312, 48-43809, and 47-33627.

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7
.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のpHが上記の5.3〜7.5の範囲であることが好ま
しい。pHが5.3よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、pHが7.5より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。
In the manufacturing method of the present invention, the pH of the coating liquid is 5.3 to 7.
.. It is preferable that it is in the range of 5. For multi-layer coating,
It is preferable that the pH of the coating liquid obtained by mixing the coating liquids for each layer in the ratio of coating amounts is within the above range of 5.3 to 7.5. If the pH is less than 5.3, the progress of hardening is undesirable, and if the pH is greater than 7.5, it is undesirable because it adversely affects photographic performance.

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏画特
許1,296,995号に記載のガラス粉、英国特許1
,173,181号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子;米国特許
2;322.037号に記載の澱粉、ベルイー特許62
5,451号或いは英国特許981,198号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載
すれたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許3,079,257号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許3,022,169号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。
In the light-sensitive material of the present invention, the constituent layers include matting agents, such as silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Painting Patent No. 1,296,995, and British Patent No. 1.
, 173,181; inorganic particles such as alkaline earth metals or carbonates of cadmium, zinc, etc.; starch as described in U.S. Pat. No. 2;
Starch derivatives described in No. 5,451 or British Patent No. 981,198, polyvinyl alcohol described in Japanese Patent Publication No. 3643/1983, polystyrene or polymethyl methacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, and U.S. Pat. , 079,257, and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169.

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許2,588,756号、同3,121,060
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許3,295,979号に記載のカゼイン、英国特許
l、263.722号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許1,313,384号、米国特許3,042
,522号、同3,489,567号に記載のンリコン
化合物などを含んでもよい。
In the photosensitive material of the present invention, the constituent layers include slipping agents, such as those described in US Pat. No. 2,588,756 and US Pat.
higher alcohol esters of higher aliphatics as described in U.S. Patent No. 3,295,979, higher aliphatic calcium salts as described in British Patent No. , U.S. Patent No. 3,042
, No. 522 and No. 3,489,567.

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。
Dispersions of liquid paraffin and the like can also be used for this purpose.

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料 ;ヘミオキサノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特
許616゜007号、英国特許584,609号、同1
,117.429号、特公昭26−7777号、同39
−22069号、同54−38129号、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同49−114
420号、同49−129537号、同50−2882
7号、同52−108115号、同57−185038
号、米国特許1,878,961号、同l。
Filter dyes or dyes used for irradiation prevention and other purposes include oxanol dyes,
Contains hemioxanol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, styryl dyes, and azo dyes. Among them, oxanol dyes; hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used are West German Patent No. 616.007, British Patent No. 584,609, and German Patent No. 1.
, No. 117.429, Special Publication No. 26-7777, No. 39
No.-22069, No. 54-38129, JP-A-1973-
No. 85130, No. 49-99620, No. 49-114
No. 420, No. 49-129537, No. 50-2882
No. 7, No. 52-108115, No. 57-185038
No. 1,878,961, Id.

884.035号、同L912,797号、同2,09
8,891号、同2゜150.695号、同2,274
,782号、同2,298,731号、同2゜409.
612号、同2,461.484号、同2,527,5
83号、同2゜533.472号、同2,865,75
2号、同2,956,879号、同3゜094.418
号、同3,125.448号、同3,148,187号
、同3゜177.078号、同3,247,127号、
同3,260,601号、同3゜282.699号、同
3,409,433号、同3,540,887号、同3
゜575.704号、同3,653.905号、同3,
718.472号、同3゜865.817号、同4,0
70,352号、同4,071,312号、PBレポー
ト74175号、7オ:・グラフィック・アブストラク
ト (Photo、Abstr、)上28 (’21)
等に記載されているものである。
884.035, L912,797, 2,09
No. 8,891, No. 2゜150.695, No. 2,274
, No. 782, No. 2,298,731, No. 2゜409.
No. 612, No. 2,461.484, No. 2,527,5
No. 83, No. 2゜533.472, No. 2,865,75
No. 2, No. 2,956,879, No. 3゜094.418
No. 3,125.448, No. 3,148,187, No. 3゜177.078, No. 3,247,127,
No. 3,260,601, No. 3282.699, No. 3,409,433, No. 3,540,887, No. 3
゜575.704, 3,653.905, 3,
No. 718.472, No. 3゜865.817, No. 4,0
No. 70,352, No. 4,071,312, PB Report No. 74175, 7O: Graphic Abstract (Photo, Abstr,) 28 ('21)
This is what is described in, etc.

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。
As the optical brightener, stilbene-based, triazine-based, pyrazoline-based, coumarin-based, and acetylene-based optical brighteners can be preferably used.

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。
These compounds may be water-soluble, or insoluble ones may be used in the form of a dispersion.

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。
Examples of anionic surfactants include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-alkyl taurines, and Those containing acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc., such as acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl phosphate esters. is preferred.

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。
Preferred examples of the amphoteric surfactant include amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkyl betaines, and amine oxides.

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。
Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings. etc. are preferred.

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン(ステ
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮金物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシ
ード誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好
ましい。
Examples of nonionic surfactants include saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, silicone polyethylene oxide adducts), glyceed derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars etc. are preferred.

マット剤としては、英国特許1,055,713号、米
国特許1,939,213号、同2.22] 、873
号、同2,268,662号、同2,332,037号
、同2,376.005号、同2,391,181号、
同2,701,245号、同2,992,101号、同
3,079゜257号、同3,262,782号、同3
,516,832号、同3,539゜344号、同3,
591.379号、同3,754,924号、同3,7
67゜448号等に記載されている有機マット剤、西独
特許2,592,321号、英国特許760,775号
、同1,260,772号、米国特許1,201,90
5号、同2,192,241号、同3゜053.662
号、同3,062,649号、同3,257,206号
、同3゜322.555号、同3,353,958号、
同3,370.951号、同3゜411.907号、同
3,437,484号、同3,523,022号、同3
゜615.554号、同3,635,714号、同3,
769,020号、同4゜021.245号、同4,0
29,504号等に記載されている無機マント剤等を好
ましく用いることができる。
As matting agents, British Patent No. 1,055,713, U.S. Patent No. 1,939,213, U.S. Patent No. 2.22], 873
No. 2,268,662, No. 2,332,037, No. 2,376.005, No. 2,391,181,
No. 2,701,245, No. 2,992,101, No. 3,079゜257, No. 3,262,782, No. 3
, No. 516,832, No. 3,539゜344, No. 3,
No. 591.379, No. 3,754,924, No. 3,7
67゜448, etc.; West German Patent No. 2,592,321; British Patent No. 760,775;
No. 5, No. 2,192,241, No. 3゜053.662
No. 3,062,649, No. 3,257,206, No. 322.555, No. 3,353,958,
No. 3,370.951, No. 3411.907, No. 3,437,484, No. 3,523,022, No. 3
゜615.554, 3,635,714, 3,
No. 769,020, No. 4゜021.245, No. 4.0
Inorganic mantle agents such as those described in No. 29,504 can be preferably used.

帯電防止剤としては、英国特許1,466.600号、
リサーチ骨ディスクロージャー (Research 
Disclosure) 15840号、同16258
号、同16630号、米国特許2,327,828号、
同2,861,056号、同3,206,312号、同
3,245,833号、同3,428,451号、同3
,775,126号、同3,963,498号、同4,
025.342号、同4.0254603号、同4,0
25,691号、同4,025,704号等に記載の化
合物を好ましく用いることができる。
As an antistatic agent, British Patent No. 1,466.600,
Research Bone Disclosure (Research
Disclosure) No. 15840, No. 16258
No. 16630, U.S. Patent No. 2,327,828,
No. 2,861,056, No. 3,206,312, No. 3,245,833, No. 3,428,451, No. 3
, No. 775,126, No. 3,963,498, No. 4,
No. 025.342, No. 4.0254603, No. 4.0
Compounds described in No. 25,691, No. 4,025,704, etc. can be preferably used.

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭62−
210458号、特開昭62−139546号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
4級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。
Particularly preferred as an embodiment of the present invention is JP-A-62-
210458, JP-A No. 62-139546, and the like, a tetrazolium compound, a polyethylene oxide derivative, a phosphorus quaternary salt compound, a hydrazine compound, or the like is used as a tone control agent that promotes high contrast.

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭93
−4272号、同39−17702号、同43−134
82号、米国特許2,376.005号、同2,763
.625号、同2,772,166号、同2,852,
386号、同2,853,457号、同3 、397 
、988号等に記載されている。
Further, it is also possible to use a technique in which a polymer latex is contained in a silver halide emulsion layer or a backing layer to improve dimensional stability. These techniques, for example,
No. -4272, No. 39-17702, No. 43-134
No. 82, U.S. Patent No. 2,376.005, U.S. Patent No. 2,763
.. No. 625, No. 2,772,166, No. 2,852,
No. 386, No. 2,853,457, No. 3, 397
, No. 988, etc.

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。
Gelatin is used as the binder for the photosensitive material used in the present invention, but gelatin derivatives, cellulose derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, and single or copolymers may also be used. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymer substances can also be used in combination.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
(Bull、 Sac、 Sci、 Phot、 Ja
pan)No16.30頁(1966)に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許2.614,928号、同3,1.3
2,945号、同3,186,846号、同3,312
,553号、英国特許861,414号、同1,033
,189号、同1,005,784号、特公昭42−2
6845号などに記載されている。
Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bulletin on Society on Japan (Bull, Sac, Sci, Phot, Ja
Oxygen-treated gelatin as described in Pan) No. 16, page 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used. As gelatin derivatives, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, incyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleimide compounds, polyalkyleonoxides, and epoxy compounds can be added to gelatin. The product obtained by the reaction is used. Specific examples are U.S. Pat. No. 2.614,928 and U.S. Pat.
No. 2,945, No. 3,186,846, No. 3,312
, No. 553, British Patent No. 861,414, No. 1,033
, No. 189, No. 1,005,784, Special Publication No. 1972-2
It is described in No. 6845, etc.

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。
Proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters, and sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives may be used in combination with gelatin.

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマの単一(ホモ)又は共重合
体をグラフトさせたものを用いることができる。ことに
、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフト
ポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許2,76
3.625号、同2,831,767号、同2,956
,884号などに記載されている。
The graft polymer of gelatin and other polymers may be a single (homo) or copolymer of vinyl monomers such as gelatin, acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof such as esters and amides, acrylonitrile, styrene, etc. A grafted material can be used. Particularly preferred are graft polymers with polymers which are compatible with gelatin to some extent, such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylates and the like. Examples of these are U.S. Pat.
3.625, 2,831,767, 2,956
, No. 884, etc.

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻1 tem
17643 (1978年12月)及び同187巻It
em18716(1979年11月)に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
The photosensitive material of the present invention may further contain various additives depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Vol. 176, 1 tem.
17643 (December 1978) and Volume 187 It
em18716 (November 1979), and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合成
紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合
成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれる
Supports used in the photosensitive material of the present invention include paper laminated with α-olefin polymers (e.g. polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymers), flexible reflective supports such as synthetic paper, cellulose acetate, nitric acid Examples include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide, flexible supports prepared by providing reflective layers on these films, and metals.

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。Among them, polyethylene terephthalate is particularly preferred.

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭4
9−3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49−11118
号、同52−104913号、同59−19941号、
同59−19940号、同59−18945号、同51
−112326号、同51−117617号、同51−
58469号、同51−114120号、同51−12
1323号、同51−123139号、同51−114
121号、同52−139320号、同52−6542
2号、同52−109923号、同52−119919
号、同55−65949号、同57−128332号、
同59−■9941号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。
As the undercoat layer that can be used in the present invention,
9-3972, subbing layer in an organic solvent system containing polyhydroxybenzenes, JP-A-49-11118
No. 52-104913, No. 59-19941,
No. 59-19940, No. 59-18945, No. 51
-112326, 51-117617, 51-
No. 58469, No. 51-114120, No. 51-12
No. 1323, No. 51-123139, No. 51-114
No. 121, No. 52-139320, No. 52-6542
No. 2, No. 52-109923, No. 52-119919
No. 55-65949, No. 57-128332,
Examples include the water-based latex undercoating layer described in No. 59-29941 and the like.

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。
Further, the surface of the undercoat layer can usually be chemically or physically treated. Such treatments include surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, activated plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. .

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。
The undercoat layer is distinguished from the coating layer according to the present invention, and there are no restrictions on coating timing or conditions.

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。
In the present invention, dyes can be used as filter dyes or dyes for various purposes such as preventing halation.

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料;ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許616,007号、英国特許584,609号、同
1,177.429号、特公昭26−7777号、同3
9−22069号、同54−38129号、特開昭48
−85130号、同49−99620号、同49−11
4420号、同49−129537号、同50−288
27号、同52−108115号、同57−18503
8号、同59−24845号、米国特許1,878,9
61号、同1,884.035号、同1,912.79
7号、同2,098,891号、同2,150,695
号、同2,274.782号、同2,298,731号
、同2,409,612号、同2,461,484号、
同2,527,583号、同2,533,472号、同
2,865,752号、同2,956,879号、同3
,094,418号、同3.125.448号、同3,
148,187号、同3,177.078号、同3,2
47,127号、同3,260,601号、同3,28
2,699号、同3,409,433号、同3,540
,887号、同3,575,704号、同3,653,
905号、同3,718,472号、同3,865,8
17号、同4,070,352号、同4,071,31
2号、PBレポート74175号、フォトグラフィック
・アブストラクト (Photo、 Abstr、) 
128 (’21)等に記載されたものである。
Dyes that can be used include triallyl dyes, oxanol dyes, hemioxanol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, styryl dyes, and azo dyes. Among them, oxanol dyes; hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used are West German Patent No. 616,007, British Patent No. 584,609, German Patent No. 1,177.429, Japanese Patent Publication No. 7777/1986, and Japanese Patent Publication No. 3
No. 9-22069, No. 54-38129, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
-85130, 49-99620, 49-11
No. 4420, No. 49-129537, No. 50-288
No. 27, No. 52-108115, No. 57-18503
No. 8, No. 59-24845, U.S. Patent No. 1,878,9
No. 61, No. 1,884.035, No. 1,912.79
No. 7, No. 2,098,891, No. 2,150,695
No. 2,274.782, No. 2,298,731, No. 2,409,612, No. 2,461,484,
No. 2,527,583, No. 2,533,472, No. 2,865,752, No. 2,956,879, No. 3
, No. 094,418, No. 3.125.448, No. 3,
No. 148,187, No. 3,177.078, No. 3,2
No. 47,127, No. 3,260,601, No. 3,28
No. 2,699, No. 3,409,433, No. 3,540
, No. 887, No. 3,575,704, No. 3,653,
No. 905, No. 3,718,472, No. 3,865,8
No. 17, No. 4,070,352, No. 4,071,31
No. 2, PB Report No. 74175, Photographic Abstract (Photo, Abstr,)
128 ('21) etc.

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、4000mの光に対する感度が360
nmの光に対する感度の30倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。
In particular, it is suitable to use these dyes in light-sensitive materials that have a light sensitivity of 360 m at 4000 m.
It is particularly preferable to use it so that the sensitivity to nm light is 30 times or more higher.

更に本発明の実施に際しては、特開昭61−26041
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。
Furthermore, when carrying out the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-26041
It is also possible to use an organic desensitizer in which the sum of the anode potential and the cathode potential of a polarograph is positive, as described in No. 1, etc.

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光(日光)、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、X線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭62
−210458号等のUV光源に370nm以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を3
70〜420nmにを主波長にするUV光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。
The light-sensitive material of the present invention can be exposed to electromagnetic waves in a spectral region to which the emulsion layer constituting the light-sensitive material has sensitivity. Light sources include natural light (sunlight), tungsten electric lamps, fluorescent lamps, quartz lamps, mercury lamps, microwave UV lamps, xenonark lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, cathode ray tube flying spots, various laser lights, light emitting diode lights, Any known light source can be used, such as light emitted from a phosphor excited by electron beams, X-rays, γ-rays, α-rays, or the like. Also, JP-A-62
-210458 and other UV light sources may be equipped with an absorption filter that absorbs wavelengths of 370 nm or less, or the emission wavelength may be reduced to 3
Preferable results can also be obtained by using a UV light source whose main wavelength is 70 to 420 nm.

露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ秒〜1マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又1秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。
The exposure time is not only the 1 millisecond to 1 second exposure time normally used in cameras, but also the exposure shorter than 1 microsecond, for example, the 100 nanosecond to 1 microsecond exposure time using a cathode ray tube or xenon flash tube. It is also possible to provide exposures longer than 1 second. These exposures may be performed continuously or intermittently.

本発明は、印刷用、X−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。
The present invention can be applied to various photosensitive materials such as printing, X-ray, general negative, general reversal, general positive, direct positive, etc., but extremely high dimensional stability is required. Particularly remarkable effects can be obtained when applied to photosensitive materials for printing.

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。
In the present invention, various types of development processing such as black and white, color, and reversal processing using known methods can be used to develop the photosensitive material, but it is particularly effective when processing for printing photosensitive materials that provide high contrast. It is.

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレ−1・剤、硬膜剤等
を含有させることができる。
In the present invention, in addition to thiosulfate and sulfite, the fixing solution that can be used during processing includes various acids, salts, fixing accelerators, wetting agents, surfactants, cleaning agents, and hardeners. A film agent etc. can be contained.

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、7タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭45−35754号、特開昭58
−122535号、同58−122536号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に3重結合を有したアルコール、米
国特許4,126,459号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
(ヒドロキシエチル)ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはアルカノールアミン コール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロ
トリ酢酸、EDTA等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜
剤としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他Aβ化合物等
を含有させることができる。
For example, thiosulfates and sulfites include the potassium, sodium, and ammonium salts of these acids; acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, halic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid; Citric acid, malic acid, 7-talic acid, etc. are mentioned, and as salts, potassium of these acids,
Examples include salts such as sodium and ammonium. As the fixing accelerator, Japanese Patent Publication No. 45-35754, Japanese Patent Application Laid-open No. 58
-122535, thiourea derivatives described in 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, thioethers described in US Pat. No. 4,126,459, or cyclodextran ethers that free anions, crown Examples include ethers, diazabicycloundecene and di(hydroxyethyl)butamine. Examples of wetting agents include alkanolamine alcohols and the like. Examples of chelating agents include aminoacetic acids such as nitrilotriacetic acid and EDTA. As a hardening agent, chromium alum, potassium alum, Aβ compounds, etc. can be contained.

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにA4化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のAI2換算量で0.1〜3g/Qである
ときにさらに好ましい。
In the present invention, the fixer preferably contains an A4 compound in order to improve the hardness of the photosensitive material, and when the content is 0.1 to 3 g/Q in terms of AI2 in the solution used, preferable.

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0、
4モル/aであり、より好ましくは0.04〜0.3モ
ル/aである。
The preferred concentration of sulfite contained in the fixer is 0.03 to 0.
The amount is 4 mol/a, more preferably 0.04 to 0.3 mol/a.

好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、このpo
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液〔実施例〕 以下に具体的実施例を示して、本発明の効果を例証する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
The preferred pH of the fixer is 3.9 to 6.5;
The fixer gives favorable photographic performance, and the effect of the packaging material of the present invention becomes significant. Most Preferred Liquid [Examples] Specific examples are shown below to illustrate the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 〔乳剤(A)の調製方法〕 次に示すA液、B液、C液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。
Example 1 [Method for Preparing Emulsion (A)] A silver chlorobromide emulsion was prepared using the following solutions A, B, and C.

く溶液A〉 オセインゼラチン           85gポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 10%エタノール水溶液        25m4蒸留
水              6400m+2く溶液
B〉 硝酸銀               850g蒸留水 2050mQ。
Solution A> Ossein gelatin 85g polyisopropylene-polyethylene oxydisuccinic acid ester sodium salt 10% ethanol aqueous solution 25m4 Distilled water 6400m+2 Solution B> Silver nitrate 850g Distilled water 2050mQ.

〈溶液C〉 塩化ナトリウム 25g 臭化カリウム 37g ボリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10%エタノール溶液         15m(2オ
セインゼラチン          55g蒸留水  
            2035m4溶液Aを40℃
に保温した後、EAg値が160mVになる様に塩化ナ
トリウムを添加した。
<Solution C> Sodium chloride 25g Potassium bromide 37g Polyisopropylene oxydisuccinate sodium salt 10% ethanol solution 15m (2 ossein gelatin 55g distilled water
2035m4 solution A at 40℃
After keeping the temperature at 100 mV, sodium chloride was added so that the EAg value was 160 mV.

次に特開昭57−92523号と同57−92524号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
B及び溶液Cを添加した。
Next, solutions B and C were added by a double jet method using the mixing agitator described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524.

添加流量は表1に示した様に全添加時間80分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ち
ながら添加を行った。
As shown in Table 1, addition was carried out by gradually increasing the addition flow rate over a total addition time of 80 minutes while keeping the EAg value constant.

EAg値は160mvより添加開始5分後に3モル/Q
の塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mvに
変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。
EAg value is 3 mol/Q 5 minutes after starting addition from 160 mv.
The EAg value was changed to 120 mv using an aqueous sodium chloride solution, and this value was maintained thereafter until the completion of mixing.

EAg値を一定に保つため、3モル/Qの塩化ナトリ表
1 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgC+2比較電極を用いた(電極の
構成は、特開昭57−197534号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。)。
In order to keep the EAg value constant, 3 mol/Q sodium chloride Table 1 A metal silver electrode and a double junction type saturated Ag/AgC+2 reference electrode were used to measure the EAg value (the electrode configuration was 57-197534 was used).

又、溶液B液、C液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。
Further, a variable flow rate roller tube metering pump was used to add solutions B and C.

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。
Furthermore, during the addition, the emulsion was sampled and observed using an electron microscope to confirm that no new particles were generated within the system.

又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つように3
%硝酸水溶液で制御した。
Also, during the addition, the pH value of the system was kept constant at 3.0.
% nitric acid aqueous solution.

B液、C液を添加終了後、乳剤は10分間オスドア ワルド熟成した後、5等分し、それぞれを硫酸マグネシ
ウムと水の2:l溶液を加えて沈澱させた。
After addition of solutions B and C, the emulsion was subjected to Ossdoorwald ripening for 10 minutes, divided into five equal parts, and each part was precipitated by adding a 2:1 solution of magnesium sulfate and water.

この時の乳剤pHはすべて3.0であった。それぞれ残
量270ccになるように上澄液を排出した後、蒸留水
2300ccを加え、10%水酸化カリウム水溶液を用
いて、pHを6.0に調整し、撹拌、水洗を10分間行
った。その後56%酢酸水溶液を用いて、pHを4、5
まで下げてで、再び硫酸マグネシウムと水の2=1溶液
を加えて沈澱させた。同様にして、水洗、沈澱をもう1
度くりかえした後、それぞれの乳剤にオセインゼラチン
の水溶液600ma(オセインゼラチン30g含有)を
加え、かつ10%水酸化カリウム水溶液を用いてpHを
5.8に調整し、55℃、30分間撹拌により分散した
後、750CCに調製した。
The pH of all emulsions at this time was 3.0. After discharging the supernatant liquid so that the remaining amount was 270 cc, 2300 cc of distilled water was added, and the pH was adjusted to 6.0 using a 10% aqueous potassium hydroxide solution, followed by stirring and washing with water for 10 minutes. After that, the pH was adjusted to 4 or 5 using 56% acetic acid aqueous solution.
After the solution was lowered to 100%, a 2=1 solution of magnesium sulfate and water was added again to cause precipitation. In the same way, wash with water and precipitate one more time.
After repeating the process several times, add 600 ma of an aqueous solution of ossein gelatin (containing 30 g of ossein gelatin) to each emulsion, adjust the pH to 5.8 using a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and stir at 55°C for 30 minutes. After dispersion, it was adjusted to 750 CC.

得られた乳剤を(A)とする。The obtained emulsion is designated as (A).

〔乳剤(B)の調製方法〕[Method for preparing emulsion (B)]

乳剤(A)と同様にしてB液、C液を添加終了後、乳剤
は10分間オストワルド熟成した後、3%炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてを5.8に調整した。
After adding Solutions B and C in the same manner as in Emulsion (A), the emulsion was subjected to Ostwald ripening for 10 minutes, and then adjusted to 5.8 using a 3% aqueous sodium carbonate solution.

この後、乳剤を5等分し、それぞをナフタレンスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物の5%水溶液を加えて沈澱
させた。それぞれ残量270ccになるように上澄液を
排出した後、蒸留水2300ccを加え、撹拌水洗を1
0分間行った。次に硫酸マグネシウムと水の1=4よ加
えて沈澱させた。同様にして、水洗、沈澱をもう1度く
りかえした後、それぞれの乳剤にオセインゼラチンの水
溶液600mQ(オセインゼラチン30g含有)を加え
、かつ10%水酸化カリウム水溶液を用いてpHを5.
8に調整し、55°C、30分間撹拌により分散した後
、750ccに調製した。
Thereafter, the emulsion was divided into five equal parts, and each part was precipitated by adding a 5% aqueous solution of a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate. After draining the supernatant liquid so that the remaining amount is 270 cc, add 2300 cc of distilled water and wash with stirring for 1 hour.
It lasted 0 minutes. Next, magnesium sulfate and water were added in a ratio of 1=4 to cause precipitation. After repeating water washing and precipitation once again in the same manner, 600 mQ of an aqueous solution of ossein gelatin (containing 30 g of ossein gelatin) was added to each emulsion, and the pH was adjusted to 5.0 with a 10% aqueous potassium hydroxide solution.
After dispersion by stirring at 55° C. for 30 minutes, the volume was adjusted to 750 cc.

得られた乳剤を(B)とする。The obtained emulsion is designated as (B).

得られた乳剤(A)、CB)に対して、それぞれ全硫黄
増感を施し、増感色素Aを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀1モルあたり300mg,安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1.3.3a,7−チトラザインデン
を加え、増感色素Bを乳剤中に含まれる/%増感色素A CH2CH2CN 増感色素B 次いでハロゲン化銀1モル当りT−36に示すテトラゾ
リウム化合物を800mg加え、更にp−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチレン−マレイン
酸共重合体ポリマー2g、スチレン−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸共重合体ラテックス(平均粒径約帆25
μm) 15gを加えて、Ag量、ゼラチン量は表2に
示すように特開昭59−19941号実施例(1)に記
載の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布した。その際ゼラチン量は表2に示すよ
うに、延展剤として、ビス(2−エチルヘキンル)スル
ホコハク酸エステルを10mg/m2、硬膜剤としてホ
ルマリン15mg/m2、グリオキザール8 mg/m
2含む保護層を同時重層塗布した。
The obtained emulsions (A) and CB) were each subjected to total sulfur sensitization, and 300 mg of sensitizing dye A was added per mole of silver halide contained in the emulsion, and 4-hydroxy-6-methyl was added as a stabilizer. -1.3.3a,7-chitrazaindene is added, and sensitizing dye B is added to the emulsion by % Sensitizing dye A CH2CH2CN Sensitizing dye B Then, 800 mg of the tetrazolium compound shown in T-36 per mole of silver halide In addition, 300 mg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 2 g of styrene-maleic acid copolymer, and styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer latex (average particle size of approx.
15 g of Ag and gelatin were added as shown in Table 2, and the coating was applied onto a subbed polyethylene terephthalate film base as described in Example (1) of JP-A-59-19941. At that time, the amount of gelatin was as shown in Table 2, 10 mg/m2 of bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate as a spreading agent, 15 mg/m2 of formalin, and 8 mg/m2 of glyoxal as a hardening agent.
Two protective layers were simultaneously coated.

これらの試料をウェッジを用い、タングステン光源によ
って露光し、現像処理した。現像処理は下記に示す現像
液及び条件で行った。尚銀量は蛍光X線分析装置により
分析した。ただし、処理後の銀量は最大濃度を与える銀
量で表した。
These samples were exposed to light using a tungsten light source using a wedge and developed. The development process was carried out using the developer and conditions shown below. The amount of silver was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer. However, the amount of silver after treatment is expressed as the amount of silver that gives the maximum density.

耐圧性の測定 耐圧性については、これらの試料に対し、95%の組撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、現像処理した。加圧による濃度変化の大きいものを
ランク1、濃度変化のないものをランク10とし、10
段階評価を行った。
Measurement of Pressure Resistance Regarding pressure resistance, after 95% of these samples were photographed, the exposed samples were bent under a constant pressure and developed. Those with a large concentration change due to pressurization are ranked 1, and those with no concentration change are ranked 10.
A graded evaluation was performed.

ランク4は実用上、問題となるレベルである。Rank 4 is a level that poses a problem in practice.

〈現像処理条件〉 (工程)  (温度)(時間)  C979容量)現 
  像   35°C15秒     20Q定  着
   35℃   15秒     2Off水   
洗   18°0   10秒     15ff乾 
 燥   40℃   10秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
<Development processing conditions> (Process) (Temperature) (Time) C979 capacity) Development
Image 35°C 15 seconds 20Q fixation 35°C 15 seconds 2Off water
Wash 18°0 10 seconds 15ff dry
Drying at 40° C. for 10 seconds Each step also includes so-called wading conveyance time until the next step.

Dry  to Dry時間は50秒である。Dry to Dry time is 50 seconds.

結果を表3に示した。The results are shown in Table 3.

〈現像液処方〉 (組成A) 純水(イオン交換水)        150+n(2
工チレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩g ジエチレングリコール       50g亜硫酸カリ
ウム(55%w/v水溶液)   100mff炭酸カ
リウム           50gハイドロキノン 
          15g5−メチルベンゾトリアゾ
ール    200mg1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール0mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量臭化
カリウム           4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)         3mlジエチ
レングリコール       50gエチレンジアミン
四酢酸2ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液)         0.3mff
5−ニトロインダゾール       110mg1−
7 二ニルー3−ビラゾ!J ’r’ 7700mgブ
チルアミンジエタノールアミン  15g現像液の使用
時に水500mrl中に上記組成A1組成りの順に溶か
し、112に仕上げて用いた。
<Developer prescription> (Composition A) Pure water (ion exchange water) 150+n(2
Polyethylenediaminetetraacetic acid disodium salt g Diethylene glycol 50g Potassium sulfite (55% w/v aqueous solution) 100mff Potassium carbonate 50g Hydroquinone
15g 5-methylbenzotriazole 200mg 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0mg Potassium hydroxide Amount to bring the pH of the working solution to 10.4 Potassium bromide 4.5g (composition) Pure water (ion-exchanged water) 3ml diethylene glycol 50g ethylenediamine tetra Acetic acid disodium salt 5 mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 mff
5-Nitroindazole 110mg1-
7 Niniru 3-Birazo! J'r' 7700 mg butylamine diethanolamine 15 g When using a developer, the above compositions were dissolved in 500 ml of water in the order of the above composition A1 composition and finished to 112 before use.

〈定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5%W/V水溶液)40
m12 亜硫酸ナトリウム         17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩      6.5g硼酸       
        6gクエン酸ナトリウム・2水塩  
   2g酢酸(90%w/w水溶液)       
 13.6mff(組成り) 純水(イオン交換水)        17m12硫酸
(50%w/w水溶液)        4.7g硫酸
アルミニウム (AQ203換算含量が8.1%w/wの水溶液)26
.5g 定着液の使用時に水500mff中に上記組成A1組成
りの順に溶かし、lI2に仕上げて用いた。この定着液
のpHは約4.3であった。
<Fixer formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W/V aqueous solution) 40
m12 Sodium sulfite 17g Sodium acetate trihydrate 6.5g Boric acid
6g Sodium citrate dihydrate
2g acetic acid (90% w/w aqueous solution)
13.6 mff (composition) Pure water (ion exchange water) 17 m12 Sulfuric acid (50% w/w aqueous solution) 4.7 g aluminum sulfate (aqueous solution with AQ203 equivalent content of 8.1% w/w) 26
.. When using 5 g of fixer, the above compositions were dissolved in 500 mff of water in the order of composition A1 and finished to lI2. The pH of this fixer was about 4.3.

表  3 ガンマは濃度0.3から3.0について規定される。Table 3 Gamma is defined for density 0.3 to 3.0.

ガンマが5以下であるものは細線がつぶれ、実用が困難
である。
If the gamma is less than 5, the fine lines will be distorted, making it difficult to put it into practical use.

表3の結果から、本発明の試料はガンマが高く、かつ耐
圧性が良好であることがわかる。
From the results in Table 3, it can be seen that the samples of the present invention have high gamma and good pressure resistance.

実施例2 実2111においてテトラゾリウム化合物(T2O)を
下記化合物に代えて同様の実験を行ったところ実施例1
と同様の結果を得ることができた。
Example 2 A similar experiment was conducted in Example 2111 by replacing the tetrazolium compound (T2O) with the following compound. Example 1
I was able to obtain similar results.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明により、超迅速処理におし\ても、耐圧性に優れ
、感光材料中の銀が有効番こ現像され、力)つ硬調な画
像が得られる/%ロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することができIこ。
According to the present invention, even when subjected to ultra-quick processing, the silver halide photographic material has excellent pressure resistance, the silver in the photosensitive material is effectively developed, and high-contrast images can be obtained. We can provide a processing method.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、無機
凝集沈澱剤だけを用いて凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に少なくとも1種のテトラゾリウム化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体に対し、ハロゲン化銀乳剤層を含む側における親水性
コロイド層中の銀とゼラチンとの重量比(Ag/ゼラチ
ン)が1.0以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
(1) In the production of a silver halide photographic light-sensitive material, coagulation desalting is performed using only an inorganic coagulation precipitant, and the silver halide emulsion layer contains at least one type of tetrazolium compound. A silver halide material, characterized in that the weight ratio of silver to gelatin (Ag/gelatin) in the hydrophilic colloid layer on the side containing the silver halide emulsion layer with respect to the support is 1.0 or more. Photographic material.
(2)請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理時間19秒以内で処理することを特徴とする処理方
法。
(2) A processing method, characterized in that the silver halide photographic material according to claim 1 is processed within a development time of 19 seconds.
(3)請求項2記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法でDrytoDryの全処理時間が20秒〜60秒
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
(3) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the total processing time of Dry to Dry is 20 seconds to 60 seconds.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240561A (en) * 1993-02-15 1994-08-30 Hirano Tecseed Co Ltd Seal structure of vacuum treating apparatus of belt-like material of fabric of the like

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