JPH04372943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度に優れ、かつ保存による感度低
下が小さいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤の性能に
対する要請はますます厳しく、特に、高感度、優れた粒
状性、シャープネス等の写真性能に対して高水準の要求
がなされている。かかる要求に対し、例えば、米国特許
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号にはア
スペクト比が８以上の平板粒子を用いた感度／粒状比の
向上策が示されている。平板粒子による感度／粒状比の
向上は、粒子形状に因る広い表面積に応じて増感色素を
多量に吸着させ光吸収効率を向上させることが重要であ
るが、この場合、下層に届く光が減少して下層の感度低
下を招く場合がある。従って、光吸収によらず、潜像形
成効率の向上によって感度アップを達成する技術が必要
である。我々は、ハロゲン化銀に正常晶を用いることに
より光吸収によらず、潜像形成効率の向上による高感度
化を検討した。

【０００３】一般に分光増感色素はハロゲン化銀乳剤の
潜像形成効率（潜像を形成するのに必要な１粒子あたり
の吸収フォトン数）を悪化させる性質を有しており、通
常は色素が乳剤粒子表面上に連続単分子層を生ぜせしめ
る量よりもかなり少ない量でしか最適分光増感が達成で
きない。

【０００４】この問題を解決する上で、露光により現像
可能な潜像を形成し得る熟成核（以下「感光核」と称す
る）を粒子内部に有する、いわゆる内潜型の乳剤が有効
であることが従来から知られている。例えば、米国特許
第３，９７９，２１３号には、内部潜像型ハロゲン化銀
の色増感時における固有減感が、表面だけに化学増感さ
れた等粒子径のハロゲン化銀乳剤と比較して著しく小さ
く、その結果、多量の増感色素を用いて効果的に色増感
できることが開示されている。また、感光核が表面に露
出しないため、保存性がよいことが知られている。

【０００５】ところが、一般に感光核はハロゲン化銀結
晶にエピタキシー結合した、例えば、極めて微小な硫化
銀、硫化金銀のような結晶であるといわれており、その
存在状態は不安定であり、内潜化の操作の際に、感光核
としての機能を減じることがある。このため、内潜化に
よる感度の向上の効果が十分に発揮されていなかった。 　　前記核生成の原因の一つと考えられているハロゲン
化銀粒子の転位の観察に関しては、例えば、以下の文献
に記載されている。１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６）２）Ｃ．
Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４） ３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ
．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）４）Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，
３４，１６（１９７１）５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ
．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，Ｊａｐ．，３５，２１３
（１９７２）

【０００６】即ち、Ｘ線回折法または、低
温の透過型電子顕微鏡法により結晶中の転位を観察する
ことが可能であること、および故意に結晶に歪を与える
ことにより結晶中に種々の転位が生じることが述べられ
ている。

【０００７】これらの文献に記載のハロゲン化銀粒子は
、写真乳剤形成中に意図して転位を導入したものではな
い。積極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては
特開昭６３−２２０２３８、特開平１−２０１６４９に
記載の粒子が挙げられる。これらの文献によると、ある
程度転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒
子と比較して感度、相反則などの写真特性に優れ、かつ
これらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れるこ
とが示されているが、いまだ満足できるものではない。 また、正常晶粒子に対して、積極的に転位を導入した例
は、これまで報告されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記問題点に
鑑みてなされたもので、その課題とするところは、高感
度でかつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。詳しくは、特に正常晶を用いて光吸
収増によらず、潜像形成効率の向上によって高感度を達
成した乳剤粒子とこれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下（１）および（２）によって達成される。

【００１０】（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料であって、該乳剤層中の少なくとも一
層に正常晶ハロゲン化銀粒子が含まれており、該正常晶
ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％以上の粒子が粒子
内部に転位線を有し、かつ該転位線を有する正常晶ハロ
ゲン化銀粒子の感光核の分布が粒子表面から２ｎｍ以上
５０ｎｍ未満の深さに極大値を有していることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。（２）前記正常晶粒子
の表面が主に（１００）面からなることを特徴とする上
記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る乳剤は、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀粒子であっ
て、その晶形は立方体、８面体、１２面体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有する粒子（正常晶粒子）であ
ることが好ましい。

【００１２】前記乳剤において、好ましくは、粒子の表
面は主として（１００）面からなる。粒子の表面が主と
して（１００）面からなるとは、粒子の全表面積に占め
る（１００）面の面積の比率Ｐ（％）が７０％以上の値
を示すことにより定義される。更に好ましくは８０％以
上の値を示す。上記Ｐ（％）は、Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ　　２９　　１６５（１９８５）に記載の方法により
求めることができる。

【００１３】通常、粒子の表面が主として（１００）面
からなる粒子の形状を電子顕微鏡で観察すると立方体粒
子である。従って、本発明における乳剤粒子の形状は立
方体であることが好ましい。

【００１４】正常晶粒子の直径としては、０．１〜５．
０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜
１．５μｍである。サイズ分布の変動係数は２０％以下
であることが好ましい。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、その
粒子内部に転位を有する。ハロゲン化銀粒子の転位は、
たとえばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ
．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏ
ｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ
，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが
厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２
５μの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、転位の位置お
よび数を求めることができる。

【００１６】本発明においては少なくとも３０％以上の
個数の粒子が、粒子内部に転位線を有する。好ましくは
少なくとも３０％以上の個数の粒子が１粒子あたり１０
本以上の転位線を有し、特に好ましくは少なくとも８０
％以上の個数の粒子が１粒子あたり１０本以上の転位線
を有する。

【００１７】本発明において転位は、粒子全体にわたっ
て形成されていてもよく、局所的に形成されていてもよ
いが、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に実質的に集中して
いることが好ましい。ここで頂点近傍とは、以下の如く
定義され得る。即ち、まず、粒子の中心と頂点とを結ぶ
線分の中心から、該頂点を起点とする粒子の辺に垂線を
引く。これら垂線と、各垂線の足どうしを結ぶ線分と、
各垂線の足および前記頂点とを結ぶ線分とを辺とする多
面体領域を頂点近傍とする。粒子が丸みを帯びている場
合には頂点が不明確であるが、接線を引き、各接線の交
点を粒子頂点とする。転位が頂点近傍に実質的に集中す
るとは転位密度が粒子の頂点近傍以外の部分より高いこ
とである。転位密度とは、単位体積あたりに含まれる転
位線の本数により定義される。

【００１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成は沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀である。粒子内
部のハロゲン組成の構造は均一型、二重構造型、および
多重構造型のいずれでもよく、高沃化銀相が粒子内部、
または、粒子表面、または、中間部に存在していてもよ
い。また粒子内部にハロゲン変換されたハロ塩化銀層、
チオシアン酸銀層またはクエン酸銀層を有してもよい。

【００１９】本発明において、ハロゲン化銀粒子にハロ
ゲン化銀に転位を導入するには、沃化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀をホスト粒子の上に成長させるか、またはい
ったん沃化銀含有率の高いハロゲン化銀をホスト粒子の
上に成長させた後、更に成長を続けさせる。この場合沃
化銀含有率の高いハロゲン化銀は沃化銀を３０モル％以
上含むハロゲン化銀であり、好ましくは純沃化銀である
。

【００２０】沃化銀を面心立方岩塩結晶構造であるホス
ト粒子上にエピタキシャル成長により接合する方法は特
開昭５９−１６２５４０に開示されている。この方法に
よれば、ホスト粒子結晶構造に対して非同型である銀塩
を選ぶことによりエピタキシャル成長による付着を行わ
せることができると記載されている。これによって、ホ
スト粒子上に沃化銀をエピタキシャル成長させるか、ま
たはエピタキシャル成長させた後再び粒子を成長させる
ことにより、ハロゲン化銀に転位を導入できる。

【００２１】ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位を導入
するためには、ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀含有率
の高いハロゲン化銀を接合する。または、いったん沃化
銀または沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を接合した後
、再び粒子を成長させる。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の頂点に、沃化銀または
少なくともホスト粒子の沃化銀含有率よりも高い沃化銀
含有率を有する沃臭化銀または沃塩臭化銀もしくは沃塩
化銀を接合するためには、直接的方法又はハロゲン変換
を経由する間接的方法のいずれかの方法が採用される。

【００２３】発明者らは、鋭意検討した結果、沃臭化銀
のハロゲン化銀粒子をホスト粒子とし、ホスト粒子の０
．５〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の沃化カリ
ウムと硝酸銀との両水溶液を急速にダブルジェット添加
することにより、配向支配物質（ｓｉｔｅ　　ｄｉｒｅ
ｃｔｏｒ）を何ら使用することなく、ハロゲン化銀粒子
の頂点に沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロゲン化
銀を直接エピタキシャル接合することができることを見
い出した。好ましい添加時間は５〜０．２分であり、さ
にに好ましくは０．５〜２分である。

【００２４】また、ハロゲン化銀粒子の頂点に沃化銀ま
たは沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を成長させるため
には次の方法を採ることもできる。即ち、ホスト粒子を
含む溶液にハロゲン化銀溶剤を加えた後、沃化カリウム
と硝酸銀の両水溶液を添加するか、または、ハロゲン化
銀溶剤を加えた後、沃化カリウムを添加する。その後、
ハロゲン化物水溶液（ハロゲン化物はＢｒまたはＢｒ＋
Ｉ）と硝酸銀とを添加することにより上記ハロゲン化銀
の成長が達せられる。この場合は、両水溶液を急速に添
加する必要はない。両水溶液はホスト粒子の０．５〜１
０モル％好ましくは２〜６モル％添加する。前記ハロゲ
ン化銀溶剤には、例えば、チオシアン酸塩、アンモニア
、チオエーテル、チオ尿素類が使用され得る。

【００２５】その具体例としては、チオシアン酸塩（例
えば、米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４
８，５３４号、同第３，３２０，０６９号）、アンモニ
ア、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３４７号）、チオン化合物（例えば、特開昭５
３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号）、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号）チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５
−２９８２号）イミダゾール類（例えば、特開昭５４−
１００７１７号）、置換メルカプトテトラゾール（例え
ば、特開昭５７−２０２５３１号）を挙げられる。

【００２６】次に、ハロゲン化銀粒子の頂点にハロゲン
変換を経由して沃化銀もしくは沃化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀部分をエピタキシャル接合させる間接的方法に
ついて述べる。

【００２７】まず、表面ヨード含率が１０モル％以下の
沃臭化銀の正常晶粒子において、塩化銀をエピタキシャ
ル成長させると、塩化銀は（１１１）表面に優先的に付
着する。この性質を利用すれば、１４面体ホスト粒子上
に塩化銀をエピタキシャル成長させた後、後述の沃化カ
リウムによるハロゲン変換を行い、更にｐＡｇ７以下、
好ましくはｐＡｇ５〜７で成長を行うと、立方体の頂点
に転位線の局在した粒子をつくることができる。

【００２８】発明者らは、塩化銀をエピタキシャル成長
させるためには水溶性沃化物を配向支配物質として用い
ることが好ましいことを見い出した。即ち、該配向支配
物質として、典型的には沃化カリウムを、ホストハロゲ
ン化銀粒子に対して０．０３〜３モル％、好ましくは、
０．５〜１．５モル％使用することが好ましい。この量
はハロゲン化銀粒子の表面単原子被覆量の約５０〜２０
０％に相当することが好ましい。この後硝酸銀と塩化カ
リウム等をダブルジェット法で添加すると、本発明の目
的にかなった塩化銀をハロゲン化銀粒子の頂点に成長さ
せることができる。ここで添加する硝酸銀の量はホスト
ハロゲン化銀粒子に対して０．１〜１０モル％が好まし
い。

【００２９】以下に、沃化カリウムによる塩化銀のハロ
ゲン変換について述べる。溶解度の大きいハロゲン化銀
は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲ
ンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハ
ロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼
ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されて
いる。本発明ではエピタキシャル成長した塩化銀を沃化
カリウムで選択的にハロゲン変換することによりハロゲ
ン化銀粒子の頂点部にＡｇＩ相を形成する。ハロゲン変
換のための沃化カリウムの量は多すぎると転位の分散を
起こし、少量すぎるとこの後の粒子成長段階で起こる再
結晶化により所望の転位が消滅してしまう。またこの過
程で予め適量の塩化銀相が存在していない場合には、沃
化カリウムは臭化銀とハロゲン変換を起こすため、続く
粒子成長で転位は集中しないものとなる。ハロゲン変換
のための沃化カリウムの量は、ホストハロゲン化銀粒子
好ましくは平板状粒子に対し０．１〜１０ｍｏｌ％の量
が好ましい。以下に、上記粒子の成長による転位の導入
について説明する。

【００３０】前記の直接的方法により沃化銀を直接接合
する段階、およびハロゲン変換の段階において基盤粒子
（ホストハロゲン化銀粒子）である臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、または塩沃臭化銀とは異なる結晶形を有する
ＡｇＩ相または沃化銀含有率の高いハロゲン化銀相が、
ハロゲン化銀粒子上に形成される。続けて、硝酸銀と、
臭化カリウム又は硝酸銀と、臭化カリウムと、沃化カリ
ウムとの混合液を同時に添加すると粒子はさらに成長す
るが、この時ＡｇＩ相を起点として転位が導入される。 前記ＡｇＩ相が頂点近傍に局在している場合には、導入
される転位は頂点近傍に集中したものとなる。この際に
添加する硝酸銀の量は基盤粒子に対して５ｍｏｌ％以上
であれば任意である。また、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合液を添加する場合、その混合の割合は臭化カリ
ウム１に対して沃化カリウムは０から０．４の割合が好
ましい。

【００３１】この他、沃化銀を用いずハロゲン化銀粒子
に転位を導入する方法もある。例えば、ホスト粒子上に
微小な突起状の塩化銀を数多く形成した後物理熟成し必
要ならば臭化銀にて塩化銀をコンバージョンして塩素を
除去する方法を用いることができる。

【００３２】上記の方法によれば、まずホスト粒状上に
塩化銀微少エピタキシャルが形成される。このとき温度
は低い方がよく、好ましくは６０℃〜３０℃である。ま
た、ｐＡｇは好ましくは６．０〜７．２である。次いで
、物理熟成を行う。このとき温度は好ましくは４０℃以
上である。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を添加するこ
とができる。

【００３３】さらに必要ならば臭化カリウムを添加して
塩化銀をハロゲン変換によって除去することができる。 臭化カリウムの量は塩化銀の微小エピタキシャルを形成
するのに要した銀に対してモル比で１００〜４００％で
あり、好ましくは１００〜２００％である。本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤は、金、イオウ、セレン化合物を
用いて化学増感することができる。

【００３４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、露光
により現像可能となる潜像を形成し得る個所、すなわち
感光核を粒子の内部に有する。本発明のいわゆる内潜型
乳剤について詳述する。すなわち、粒子内の感光核分布
に一つの極大値が存在し、この極大値の存在する位置が
粒子表面から２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは
５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の深さにあることが好ましい。 感光核の深さ方向の分布の極大値を示す深さの値は以下
の様にして求める。

【００３５】即ち、まずハロゲン化銀粒子からなる乳剤
粒子に対して１／１００秒間白色露光を行った後、下記
の処理を行ったときのかぶり＋０．１の濃度を与える露
光量の逆数としてｙを定義する。潜像分布を求める際の
処理条件は、下記組成の処理液にチオ硫酸ナトリウムを
０〜１０ｇ／リットル添加し２０℃で７分間処理するも
のである。 　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩　　　　
　　　２．５ｇ　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ　　メタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５　　ｇ　　臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１（
ｐＨ９．６）

【００３６】ここで、チオ硫酸ナトリウム
の量を０〜１０ｇ／リットルまで変化させることにより
、処理中に現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の深さ
にｘに対する上記のｙの関係を求めることができる。ｙ
の極大値を示すｘの値を感光核の深さと定義する。

【００３７】上記のようにして求められた感光核の深さ
が表面から５０ｎｍ以上の深さ位置に存在する場合、黒
白、カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実
用されている現像液によって現像しても、現像不充分と
なり、実質的な感度が損われる。

【００３８】以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像
のみを現像するために、ハロゲン化銀溶剤を除いた現像
液や、内部潜像を現像するために多量のハロゲン化銀溶
剤を含んだ現像液ではない。

【００３９】内部潜像型乳剤を調製する方法は、例えば
、米国特許第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４
７６号、同３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８
５号、特公昭４３−２９４０５、特公昭４５−１３２５
９に記載される方法を利用することができるが、いずれ
の方法においても、本発明における上記潜像の分布を有
する乳剤とするためには、化学増感の方法や化学増感後
に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調節しな
ければならない。

【００４０】この他、別法としてハロゲン化銀微粒子を
添加し、オストワルド熟成により内部潜像化することも
できる。具体的には米国特許第３，９７９，２１３号に
記載されているように、表面が化学増感された乳剤粒子
上にコントロールダブルジェット法によって再びハロゲ
ン化銀を沈澱させる方法によって内部潜像型乳剤が調製
されている。

【００４１】化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀は、
化学増感前のハロゲン化銀表面よりも溶解度が高いこと
が好ましい。例えば、ＡｇＢｒに対しては、ＡｇＢｒま
たはＡｇＢｒＣｌまたはＡｇＣｌの微粒子を添加する。 本発明において、ハロゲン化銀粒子は好ましくは感光核
形成前の粒子形成過程において還元増感することができ
る。

【００４２】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中に還元増
感する方法には、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって
成長しつつある状態で還元増感を施す方法、および成長
途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後さら
に成長させる方法が包含される。

【００４３】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また上記のうち２以上の方法を併
用することもできる。前記還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できるため好ましい方法
である。

【００４４】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が
公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで
用いることができる。また２種以上の化合物を併用する
ことができる。更に、還元増感剤として塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミノボラン、アスコルビン酸
、アスコルビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜
１０−３モルの範囲が適当である。

【００４５】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類などの溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができ
る。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形
成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀
塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶性にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加すること、連続して添加
することも好ましい方法である。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、
より好ましくは粒子形成過程終了後に、ハロゲン化銀１
モル当り５×１０−５モル以上の好ましくは１０−３モ
ル以下の、パラジウム化合物が添加される。

【００４７】ここでパラジウム化合物とは、パラジウム
２価の塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウ
ム化合物は、Ｒ２　ＰｄＸ６　またはＲ２　ＰｄＸ４　
で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、塩素、臭素または沃素原子を表わす。好ましいパラ
ジウム化合物として、具体的には、Ｋ２　ＰｄＣｌ４　
，（ＮＨ４　）２　ＰｄＣｌ６　，Ｎａ２ＰｄＣｌ４　
，（ＮＨ４　）２　ＰｄＣｌ４　，Ｌｉ２　ＰｄＣｌ４
　，Ｎａ２　ＰｄＣｌ６　またはＫ２　ＰｄＢｒ４　が
挙げられる。最も好ましくは、これらパラジウム化合物
は、該パラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸
イオンと併用して用いられる。

【００４８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は好ま
しくは分光増感されて用いられる。本発明に用いられる
分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられるが
、これには、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。具体的には、例えば、ピロ
リン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾ
ール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テト
ラゾール、ピリジン；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、例えば、インドレニン、ベンズインドレニン
、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００４９】前記メロシアニン色素または複合ロメシア
ニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例
えば、ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−
チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，
４−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸のような
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５０】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、下記化１に示す一般式（Ｉ）の色
素があげられる。

【００５１】

【化１】

【００５２】式中Ｚ１　，Ｚ２　はシアニン色素に通常
用いられるヘテロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、
オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン
、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ナフトセレナゾール又はインドレニンを形成するに
必要な原子群を表わす。これらの核は、例えば、メチル
のような低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール基
、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、ア
セトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよい
。

【００５３】Ｌ１　またはＬ２　はメチン基、置換メチ
ン基を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル
、エチルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェ
ニル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基
があげられる。

【００５４】Ｒ１　とＲ２　は炭素数が１〜５のアルキ
ル基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホ
エチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−〔２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル基
、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素
のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす
。ｍ１　は１、２または３を表わす。Ｘ１　−　は沃素
イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸
アニオン基を表わす。ｎ１　は１または２を表わし、ベ
タイン構造をとるときはｎ１　は１である。好ましくは
、一般式（Ｉ）の増感色素を２種類以上用いて分光増感
される。

【００５５】分光増感色素としては、上記以外に、例え
ば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９
５６号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号
、同３，３９７，０６０号、同３，５５２，０５２号、
同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３
，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，
７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８
３７，８６２号、同４，０２６，３４４号、英国特許１
，２４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，
５０７，８０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５
２−２４，８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１
２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２
−１０９，９２５号、同５０−８０，８２７号に記載さ
れたものが使用される。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０〜８０％であれ
ばよい。すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり
、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。 増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増
感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよ
い。

【００５７】特に、増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形
成中に添加する方法としては、米国特許４，２２５，６
６６号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３
，１４９号を参考にすることができる。また、増感色素
をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法と
しては欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５
２，１３７号を参考にすることができる。また、増感色
素を化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−
４８，７５６号を参考にすることができる。

【００５８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルドヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

【００５９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トノアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ
ル基やスルホン基のような水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７
）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類
；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

【００６０】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００６１】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有するヘテロ環化合物を挙げることができる
。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　
　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」。フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　　ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載
された方法を用いて調製することができる。例えば、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよい。また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる形式として
は、例えば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

【００６３】前記ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐ
ＡｇとｐＨを制御することにより得られる。詳しくは、
たとえばフォトグラフィク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、
１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オフ・フ
ォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ），１
２巻，２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，
６５５，３９４号および米国特許第１，４１３，７４８
号に記載されている。

【００６４】本発明におけるハロゲン化銀粒子では、内
部核の形状と外殻の付いた全体の形状とが同一のことも
あれば、異なることもある。具体的には内部核が立方体
の形状をしていて、最外殻付き粒子の形状が立方体のこ
ともあれば八面体のこともある。逆に内部核が八面体で
、最外殻付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をして
いることもある。また内部核は明確なレギュラー粒子で
あるのに最外殻付き粒子はやや形状がくずれていたり、
不定形状であることもある。

【００６５】また、これらの構造を有する粒子において
、ハロゲン組成の異なる部分間の境界部分は、明確な境
界部分であっても、組成差により混晶を形成して不明確
な境界部分であってもよく、また積極的に連続的な構造
変化をつけた境界部分であってもよい。

【００６６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例
えば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１
２Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０に開示されているような粒子表面の改質を
行ってもよい。

【００６７】本発明におけるハロゲン粒子の熟成を促進
するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。たとえば熟成
を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存
在せしめることが知られている。それ故、ハロゲン化銀
塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し得るこ
とが明らかである。他の熟成剤を用いることができる。 これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前
に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができ
るし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩ま
たは解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもで
きる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩お
よび銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【００６８】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
たとえばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例
えば、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩を共存させても良い。

【００７０】本発明に用いる写真乳剤には、種々のカラ
ー及び白黒の感光材料を適用することができる。その代
表例としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転
ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現像型カラー
感光材料が挙げられる。

【００７１】この他、リスフィルムもしくはスキャナー
フィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もし
くは工業用Ｘ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白
黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀
塩拡散転写型感光材料、およびプリントアウト型感光材
料にも本発明における写真乳剤を適用できる。

【００７２】本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応する層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料が挙げられる。 この感光材料は、撮影用に露光寛用度を向上した感光材
料に有用である。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、写感色性層の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記ハロゲン化銀感光性層の
間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性
層を設けてもよい。

【００７３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８号
、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、
同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に
記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

【００７４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５
４３号に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００７５】具体例として、支持体から最も遠い側から
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ
）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
およびＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順が挙げ
られる。

【００７６】また、特公昭５５−３４９３２号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもで
きる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９
３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

【００７７】その他、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲ
ン化銀乳剤層を、中層にそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層を、下層に中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を夫々配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる３層から構成された
配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から
構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。更に、高感度乳剤層
／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層
／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されてい
てもよい。

【００７８】色再現性を改良するためには、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号
、同６３−８９５８０号に記載のＢＬ／ＧＬ／ＲＬのよ
うな主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（ＣＬ）とを主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００７９】本発明を、カラーネガフィルム又はカラー
反転フィルムに適用する場合には、その写真乳剤層に含
有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平
均沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは平均沃化銀含有率が約２
モル％から約２５モル％までである沃臭化銀もしくは沃
塩化銀である。

【００８０】本発明に用いられる写真乳剤粒子の平均粒
径は任意であるが、好ましくは、投影面積直径が０．５
〜４ミクロンであり、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良
い。本発明における写真乳剤を使用するときに併用でき
る公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所
を示した。 　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　
ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　
１　　化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　２
３頁　　　　　　　　　　６４８　頁右欄　　２　　感
度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　同　　上　　３　　分光増感剤
、　　　　　　　　　　　　２３〜２４頁　　　　　　
　　６４８　頁右欄〜　　　　　　強色増感剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６４９　頁右欄　　４　　増　　白　　剤　　　　　
　　　　　　　　　　　２４頁　　５　　かぶり防止剤
　　　　　　　　　　　　２４〜２５頁　　　　　　　
　６４９　頁右欄　　　　　　および安定剤 　　６　　光吸収剤、フィルター　　　　２５〜２６頁
　　　　　　　　６４９　頁右欄〜　　　　　　染料、
紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６５０　頁左欄　　７　　ステイン防止剤　　　
　　　　　　　２５頁右欄　　　　　　　　６５０　頁
左〜右欄　　８　　色素画像安定剤　　　　　　　　　
　　　２５頁　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　
　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　６５１
　頁左欄　　１０　　バインダー　　　　　　　　　　
　　　　　　２６頁　　　　　　　　　　　　同　　上
　　１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　　　　　　
２７頁　　　　　　　　　　６５０　頁右欄　　１２　
　塗布助剤、表面活性剤　　　　２６〜２７頁　　　　
　　　　　　同　　上　　１３　　スタチック防止剤　
　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　　　同
　　上

【００８１】また、ホルムアルデヒドガスによる
写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１
，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホ
ルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光
材料に添加することが好ましい。

【００８２】本発明の写真感光材料は、カラー感光材料
に使用されることが好ましく、種々のカラーカプラーを
使用することができる。その具体例は前出のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００８３】イエローカプラーとしては、たとえば米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好ましい
。

【００８４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。その例
として、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３
５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許
第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月
）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号
、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同
６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５６５，６３
０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載の化合物
が挙げられる。

【００８５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられる。例えば、米国特
許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号
、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７
，１７３号、欧州特許公開第３，３２９，７２９号、欧
州特許公開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３
，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５
１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６
９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，
２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載の
ものが好ましい。

【００８６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【００８７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０
，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同第４，４０
９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許２
，１０２，１７３号に記載されている。

【００８９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ
１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【００９０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、
例えば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２
４５２５号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号，同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラー、例えば、米国特許第４，５５３，４７
７号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラーが挙げられる。本発明のカラー感光材料中に
は、特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４
８号、および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，
５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、
２−（４−チアゾリル）ヘンズイミダゾールのような各
種の防腐剤もしくは防黴剤を印加することが好ましい。

【００９１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【００９２】本発明の前記写真乳剤を使用した感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下
がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ１／２　は３０秒以下が好ましく、２０秒以
下がより好ましい。ここで、膜厚は、２５℃相対温度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ１／２　は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。たとえば、エー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエローメータ（膨潤計）を使用すること
により測定することができる。Ｔ１／２　は発色現像液
で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の９０％を飽和膜厚とした場合の飽和膜厚の１／２に
到達するまでの時間と定義する。

【００９３】膜膨潤速度Ｔ１／２　は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。 また膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは
、上述した条件下での最大膨潤膜厚をもとに、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算される。

【００９４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【００９５】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類
、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾ
リドン類、またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類をはじめとする公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【００９６】本発明の前記写真乳剤を使用したハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材に
よる）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数
）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に
よって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式に
おける水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｌｅｖ
ｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

【００９７】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、例えば、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。また
、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアゾベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウムのような塩素系殺菌類、その他、例えば、
ベンドトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（
１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

【００９８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。例え
ば、水洗水温、水洗時間、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することができる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
されるホルマリン浴が挙げられる。

【００９９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ （１）乳剤の調製 Ａ．ホスト粒子の調製 ａ．乳剤Ａ−１（種乳剤）の調製

【０１００】臭化カリウム０．２ｇ／リットルと、ゼラ
チン３０ｇ／リットルとを含む水溶液１．５ｌに、温度
を４５℃に保ちながらダブルジェット法により硝酸銀０
．９４モル／ｌ水溶液及び臭化カリウム０．９４モル／
ｌ水溶液をｐＡｇ７．３に保ちながら添加し、球相当直
径０．２μｍの臭化銀立方体粒子からなる乳剤Ａ−１を
調製した。 ｂ．乳剤Ａ−２（８面体ホスト粒子）の調製

【０１０１
】銀原子で０．１モル相当の上記種乳剤Ａ−１と、及び
ゼラチン３０ｇとを含む水溶液１リットルに、温度を７
０℃に保ちながらダブルジェット法により硝酸銀１．６
モル／リットル水溶液及び臭化カリウム１．６モル／リ
ットル水溶液をｐＡｇ９に保ちながら添加した。用いた
硝酸銀は０．９モルであった。通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩した。得られた乳剤Ａ−２は球相当直径
０．４μｍの８面体粒子からなっていた。 ｃ．乳剤Ａ−３（立方体ホスト粒子）の調製

【０１０２
】乳剤Ａ−２の調製法において粒子形成中のｐＡｇを７
．３に変更し、乳剤Ａ−３を調製した。得られた乳剤Ａ
−３は球相当直径０．４μｍの立方体粒子からなってい
た。 Ｂ．転位を有する粒子の調製 ａ．乳剤Ｂ−２（転位を有する８面体粒子）の調製

【０
１０３】前記乳剤Ａ−２（０．５モル銀）５００ｇと蒸
留水３５０ｃｃとを混合し７６℃に昇温して充分に攪拌
した。その後、０．０４モル／リットル硝酸銀水溶液及
び０．０４モル／リットル沃化カリウム水溶液を５分間
にわたって添加した。硝酸銀及び沃化カリウムの添加量
はホスト粒子の銀量に対して３モル％に相当した。 その後、ホスト粒子の銀量に対して５０モル％に相当す
る量の硝酸銀及び臭化カリウムを、各々１．６モル／リ
ットルの水溶液として、ｐＡｇを９に保ち６０分間かけ
て添加した。その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩した。得られた乳剤Ｂ−２は球相当直径１２０．
４６μｍの８面体粒子からなっていた。 ｂ．乳剤Ｂ−３（転位を有する立方体粒子）の調製

【０
１０４】乳剤Ｂ−２の調製法において、ホスト粒子をＡ
−３に変更し、硝酸銀と臭化カリウムを添加するときの
ｐＡｇを７．０に変更して乳剤Ｂ−３を調製した。 得られた乳剤Ｂ−３は球相当直径０．４６μｍの立方体
粒子からなっていた。 Ｃ．頂点近傍に集中した転移を有する粒子の調製ａ．乳
剤Ｃ−２（頂点近傍に転位が局在する８面体粒子）の調
製

【０１０５】５００ｇのホスト粒子Ａ−２（０．５ｍｏ
ｌＡｇ）と蒸留水３５０ｃｃとを混合し４０℃に昇温し
、充分に攪拌した。この状態を保持して、以下の手順に
従って乳剤Ｃ−２を調製した。１．ホスト粒子の銀量に
対して１．２ｍｏｌ％に相当する量の沃化カリウム溶液
（濃度０．０４ｍｏｌ／リットル）を１５分間かけて添
加した。

【０１０６】２．各々ホスト粒子の銀量に対して４．１
ｍｏｌ％に相当する量の、硝酸銀溶液（濃度１．０２ｍ
ｏｌ／リットル）および塩化ナトリウム溶液（１．５８
ｍｏｌ／リットル）を１分間にわたってダブルジェット
法で添加した。３．ホスト粒子の銀量に対して３．０ｍ
ｏｌ％に相当する量の沃化カリウム溶液（濃度０．０４
ｍｏｌ／リットル）を８分間で添加した。

【０１０７】４．ホスト粒子の銀量に対して５０モル％
に相当する量の硝酸銀、及び臭化カリウムを、各々１．
６モル／リットルの水溶液としてｐＡｇを９に保って６
０分間かけて添加した。その後通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩した。得られた乳剤Ｃ−２は球相当直径
０．４６μｍの８面体粒子からなっていた。 ｂ．乳剤Ｃ−３（頂点近傍に転位が局在する立方体粒子
）の調製 乳剤Ｃ−２の調製法においてホスト粒子をＡ−３に変更
し、硝酸銀と臭化カリウムを添加するときのｐＡｇを７
．０に変更して乳剤Ｃ−３を調製した。乳られた乳剤Ｃ
−３は球相当直径０．４６μｍの立方体粒子からなって
いた。 Ｄ．転位の存在しない粒子の調製 ａ．Ｄ−２（無転位８面体粒子）の調製乳剤Ａ−２の調
製法から沃化銀を形成する工程を除いて、乳剤Ｄ−２を
調製 した。得られた乳剤Ｄ−２は８面体粒子からなっていた
。 ｂ．Ｄ−３（無転位立方体粒子）の調製乳剤Ａ−３の調
製法から沃化銀を形成する工程を除いて、乳剤Ｄ−３を
調製した。得られた乳剤Ｄ−３は立方体粒子からなって
いた。 （２）粒子の転位の観察

【０１０８】前記乳剤Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−２，Ｃ−３
，Ｄ−２，Ｄ−３について、透過電子顕微鏡を用い転位
の直接観察を行った。加速電圧２００ｋＶ以上、温度−
１２０℃で観察した。

【０１０９】乳剤Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−２，Ｃ−３には
転位線が観察された。乳剤Ｂ−２，Ｂ−３において、ハ
ロゲン化銀粒子中、無差別にランダムな転位が存在して
いた。転位が存在する粒子の比率は、いずれも明らかに
８０％以上であった。乳剤Ｃ−２，Ｃ−３において、ハ
ロゲン化銀粒子中、頂点近傍に局在して転位が存在して
いた。転位が存在する粒子の比率は、いずれも明らかに
８０％以上であった。 （３）化学増感

【０１１０】乳剤Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｄ
−２，Ｄ−３に対しチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸を１／１００秒露光した時に最高の
感度が出る様に添加し、６０℃で６０分熟成させた。 （４）内部潜像化のためのシェル付け

【０１１１】上記乳剤の各々に別途調製した球相当直径
０．０２μｍの臭化銀粒子からなる乳剤を、化学増感後
添加して１０分間物理熟成することにより該粒子に対す
るシェルの形成を行った。

【０１１２】乳剤Ｂ−２の粒子に対して、厚さ５ｎｍ、
４０ｎｍ、６５ｎｍのシェルを形成させた粒子からなる
乳剤をＥ−１，Ｅ−２，Ｅ−３とし、乳剤Ｄ−２の粒子
に対して厚さ５ｎｍ，４０ｎｍ，６５ｎｍのシェルを形
成させた粒子からなる乳剤をＥ−４，Ｅ−５，Ｅ−６と
し、乳剤Ｂ−３，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｄ−３の粒子に対し
てに４０ｎｍのシェルを形成させた粒子からなる乳剤を
Ｅ−７，Ｅ−８，Ｅ−９，Ｅ−１０とする。 （５）塗布試料の作製およびその評価

【０１１３】以上で調製した各乳剤に下記化２に示す増
感色素を８．７×１０−４モル／モル銀添加した後、下
塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上
に後掲の表１に示すような塗布量で乳剤および保護層を
塗布し塗布試料１〜１６を作成した。

【０１１４】

【化２】

【０１１５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１
／１００秒間露光し、次に示す工程に従ってカラー現像
処理を行った。また、前記試料を、４５℃、相対湿度５
０℃の条件で１ケ月保存し、同様に露光・現像した。上
記処理済の試料について緑色のフィルターで濃度測定し
た。 カラー現像処理工程 工程　　　　　　　　　　　　　　処理時間　　　　　
　　　　　処理温度発色現像　　　　　　　　　　２分
００秒　　　　　　　　　　　　４０℃漂白定着　　　
　　　　　　　３分００秒　　　　　　　　　　　　４
０℃水洗（１）　　　　　　　　　　　　２０秒　　　
　　　　　　　　　３５℃水洗（２）　　　　　　　　
　　　　２０秒　　　　　　　　　　　　３５℃安　　
　　定　　　　　　　　　　　　　　２０秒　　　　　
　　　　　　　３５℃乾　　　　燥　　　　　　　　　
　　　　　５０秒　　　　　　　　　　　　６５℃次に
、使用した処理液の組成を記す。 （発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチレントリアミン
五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０１−
ヒドロキシエチリデン−　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．４４−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．５ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０リットルｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．０５　（漂白定着液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄　　　　　
　　　　　　　　　９０．０アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム水溶
液（７０％）　　　　　２６０．０ｍｌ酢酸（９８％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０ｍｌ下記化３に示す漂白促進剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０１モル

【０１１６】

【化３】 　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　ｐ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．０（水洗液）

【０１１７】水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水して、カルシ
ウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル
以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リッ
トルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲
にある。 （安定液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）　　ホルマリン（
３７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０ｍｌ　　ポリオキシエチレン−ｐ−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　モノノニル
フェニルエーテル 　　（平均重合度１０） 　　エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩　　　　　
　　０．０５　　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０−８．０　
感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。（試料
１の塗布１日後の感度を１００とした。）また、上記試
料１〜１６について、感光核の分布が極大となる深さを
以下の様にして求めた。まず、各試料に対して、１／１
００秒間白色露光を行った後、下記の処理を行ったとき
のかぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆数としてｙ
を定義した。潜像分布を求める際の処理条件は、下記組
成の処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加して２０℃で７分間処理するものである。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ　　　　　　　　　　　
　　　　２．５ｇール硫酸塩 Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　１０　　ｇメタ硼酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５　　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｌ（ｐＨ９．
６）

【０１１８】ここでチオ硫酸ナトリウムの量を０〜
１０ｇ／リットルまで変化させることにより、処理中に
現像されるハロゲン化銀粒子中の潜像の深さｘに対する
上記のｙの関係を求めることができる。ｙの極大値を示
すｘの値を感光核の深さと定義した。以上の結果を表２
に示した。

【０１１９】表２より明らかな様に本発明による乳剤Ｅ
−１，Ｅ−２，Ｅ−７，Ｅ−８，Ｅ−９は他の比較例に
比べ著しく高感度であり、かつ保存による感度低下が少
ないことがわかる。

【０１２０】乳剤Ｂ−２の粒子にシェル形成をして得ら
れた乳剤Ｅ−１，Ｅ−２，Ｅ−３と、Ｂ−２とを比較す
ると、シェル形成により感光核の位置が粒子内部になる
と、シェル厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の深さのとき高
い感度が実現され、保存による感度低下が少なくなって
いることがわかる。乳剤Ｄ−２の粒子ににシェル形成を
して得られた乳剤Ｅ−４，Ｅ−５，Ｅ−６とＤ−２とを
比較しても同様のことが言える。

【０１２１】また、例えば、乳剤Ｂ−２，Ｅ−２，Ｄ−
２，Ｅ−５の比較より感光核の位置を粒子内部にするこ
とによる高感度化の効果及び保存性改良効果は粒子内に
転位線を有する場合の方が大きいことがわかる。また乳
剤Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−２，Ｃ−３とＥ−２，Ｅ−７，
Ｅ−８，Ｅ−９との比較より、粒子内部に転位線を有す
る正常晶における感光核の位置を粒子内部にすることの
効果は立方体粒子である方が大きい。この効果はＤ−２
，Ｄ−３，Ｅ−５，Ｅ−１０の比較より示唆される粒子
内部に転位線を有しない正常晶における感光核の位置を
粒子内部にすることの効果から予想される差よりも大き
かった。 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１〜１０８を作成した。 （感光層の組成）

【０１２２】塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀に
ついては銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプラー
、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．９０ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０
−２第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．１０ＵＶ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．０×１０−２ＵＶ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６．０×１０−２ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１
０−２ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−３Ｓｏｌ
ｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．０×１０−２第３層（低感度赤感乳
剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）銀塗布量　　　　
　　０．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５０ＥｘＳ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−４ＥｘＳ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−４ＥｘＳ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２２ＥｘＣ−４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０×１０−２Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×
１０−３第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比１．０）銀塗布量　　　
　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．００ＥｘＳ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−４ＥｘＳ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−４ＥｘＳ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８．０×１０−２ＥｘＣ−３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３３ＥｘＹ−１３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×
１０−２ＥｘＹ−１４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−２Ｃｐｄ
−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０×１０−４Ｓｏｌｖ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１０第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双晶混
合粒子、直径／厚み比２．０） 銀塗布量　　　　　０．７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．６０ＥｘＳ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−４ＥｘＳ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
０×１０−４ＥｘＳ−３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−５
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０×１０−２ＥｘＣ−６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８．０×１０−２Ｓｏｌｖ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１５Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０−２第６層
（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．１０Ｐ−２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１７Ｃｐｄ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７Ｓｏｌｖ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．０×１０−２第７層（低感度緑感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２８％、正常晶、
双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）銀塗布量　　　　
　０．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５０ＥｘＳ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０×１０−４ＥｘＳ−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０×１０−４ＥｘＳ−６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３×１０−４
ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０×１０−２ＥｘＭ−９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２０ＥｘＹ−１３　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×
１０−２Ｃｐｄ−１１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１０−３ Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２０第８層（中感度緑感
乳剤層） 本発明の乳剤（実施例１のＢ−２，Ｂ−３，Ｄ−２，Ｄ
−３，Ｅ−２，Ｅ−５，Ｅ−７，Ｅ−１０のいずれか） 銀塗布量　　　　　０．６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．００ＥｘＳ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．０×１０−４ＥｘＳ−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０×１０−４ＥｘＳ−６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−５
ＥｘＭ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０×１０−２ＥｘＭ−９　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２５ＥｘＭ−１０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５×
１０−２ＥｘＹ−１３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−２Ｃｐｄ
−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．０×１０−３Ｓｏｌｖ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２０第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）銀塗布量　　　
　　０．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０ＥｘＳ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０×１０−４ＥｘＳ−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
０×１０−４ＥｘＳ−６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−５
ＥｘＳ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０×１０−４ＥｘＭ−８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０×１０−２ＥｘＭ−１１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
０×１０−２ＥｘＭ−１２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０−２Ｃ
ｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０×１０−２ Ｃｐｄ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．０×１０−４Ｃｐｄ−１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０×１０−４Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０Ｓｏｌｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．０×１０−２第１０層
（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０黄色コロイド　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．０×１０−２Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１５第１１層（低
感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５μｍ、球相当径の変動係数１５％、８面体粒
子） 銀塗布量　　　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．００ＥｘＳ−８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０×１０−４ＥｘＹ−１３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０
×１０−２ＥｘＹ−１５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９０Ｃｐｄ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０×１０−２Ｓｏｌｖ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３０第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）銀塗布量　　　
　　０．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６０ＥｘＳ−８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０×１０−４ＥｘＹ−１５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１２Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−３ Ｓｏｌｖ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．０×１０−２第１３層（第１
保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ１モル
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０Ｕ
Ｖ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１０ＵＶ−３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１０ＵＶ−４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２０Ｓｏｌｖ−３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０×１０−２Ｐ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．０×１０−２第１４層（第２保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．９０Ｒ−１（直径１
．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０Ｒ−２（直径１．５μｍ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０Ｒ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０×１０−２Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０

【０１２３】上記試料には、更に、保存性、処理
性、圧力耐性、防黴、防菌性、帯電防止性、及び塗布性
をよくするために、下記のＣｐｄ−３，Ｃｐｄ−５，Ｃ
ｐｄ−６，Ｃｐｄ−７，Ｃｐｄ−８，Ｐ−１，Ｗ−１，
Ｗ−２，Ｗ−３を添加した。

【０１２４】上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエートが添加された。さらにＢ−４，Ｆ−１，Ｆ
−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−８，Ｆ−９，Ｆ−
１０，Ｆ−１１，Ｆ−１３および、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 以上の略号で記した化合物の構造式を後掲の化４〜化１
７に示す。

【０１２５】第８層の乳剤として、実施例１の乳剤Ｂ−
２，Ｂ−３，Ｄ−２，Ｄ−３，Ｅ−２，Ｅ−５，Ｅ−７
，Ｅ−１０の何れかを用いることにより試料１０１〜１
０８を作成した。このようにして得られた試料１０１〜
１０８を露光し、実施例１と同様の方法で現像処理を行
った。また、試料１０１〜１０８を露光前に５０℃、３
０％に保たれた保存庫に７日間保存した後露光し、実施
例１と同様の方法で現像処理を行った。露光後の各試料
について、緑色フィルターで測定したマゼンタ濃度の最
低濃度から１．０高い濃度を与える露光量の逆数により
感度を評価した。結果を後掲の表３に示す。表３より本
発明による試料１０５，１０７は比較例に比べて著しく
高感であり、保存による感度低下も小さいことがわかる
。

【０１２６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料において、正常晶ハロゲン化銀粒子
を用い、光吸収増によらず、潜像形成効率の向上に高感
度を達成し、その保存性も向上させる上で顕著な効果を
奏するものである。

【０１２７】

【化４】

【０１２８】

【化５】

【０１２９】

【化６】

【０１３０】

【化７】

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】

【化１０】

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】

【化１２】

【０１３６】

【化１３】

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】

【化１６】

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層中の少
   なくとも一層に正常晶ハロゲン化銀粒子が含まれており
   、該正常晶ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％以上の
   個数の粒子が粒子内部に転位線を有し、かつ該転位線を
   有する正常晶ハロゲン化銀粒子の感光核の分布が粒子表
   面から２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の深さに極大値を有して
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　前記正常晶ハロゲン化銀粒子の表面が
   主として（１００）面からなることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。