JPH04363139A - 酸化エチレン製造用銀触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを酸化して酸
化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用銀触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを分子状酸素で酸化エチレンを
製造するのに用いられる効果的な触媒は銀触媒に限られ
、全世界のプラントで年間数百万トンというオーダーで
生産されている酸化エチレンの製造に使用されている。 酸化エチレンを効率良く生産するために、触媒の改良へ
の要請は強く、高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれ
ている。このため、種々の方法が提案されているが、主
活性成分である銀とアルカリなどの添加物の組み合わせ
、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改良あ
るいは触媒の調製法の改良まどがその主なものである。

【０００３】特開昭４９−３０２８６号公報及び特開昭
５３−１１９１号公報には、アルカリ金属の添加により
、触媒性能が向上することが開示されている。特開昭６
１−７１８３７号公報には、担体に含浸された銀塩の熱
分解を過熱水蒸気中で行うことにより、著しく安定かつ
高性能な触媒が製造可能なことが開示されている。

【０００４】担体に関しても、組成、物性に関して多く
の提案がなされている。特開昭５６−８９８４３号公報
では、担体中のナトリウム含有量が０．０７重量％以下
の低ナトリウム含量のα−アルミナを使用することが有
効であることが示されている。一方特開昭６３−１１６
７４３号公報には、担体中に含まれる酸性成分と塩基性
成分のコントロールにより得られる弱い酸性を有する担
体が触媒性能向上に有利であることを開示している。

【０００５】更に特開平２−１９４８３９号公報には、
α−アルミナを主成分とする担体を非晶質シリカで処理
することにより、触媒の性能が向上することが示されて
いる。また、特開昭６２−４４４４号公報、特開昭６２
−４４４５号公報には、担体製造工程においてアルカリ
金属或いはハロゲンを加えることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在全世界で数百万ト
ンの酸化エチレンが銀を主な成分とする触媒を用いて生
産されている。選択性が１％向上するだけでもエチレン
使用量の削減により生ずるメリットは数十億円に達する
。この為、触媒性能を改善するために多くの改良が行わ
れ、エチレンから酸化エチレンへの選択率は８０％を越
えるに至ったが、いまだ十分に満足できるレベルにたっ
しているとは言えず、触媒寿命を含めて触媒性能改善の
為の努力が、継続して行なわれている状況にある。

【０００７】本発明の目的は、エチレンを酸化して酸化
エチレンを製造するために適した新規な酸化エチレン製
造用銀触媒を提供することにある。本発明の他の目的は
、上記本発明の触媒を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点を鋭意検討した結果、銀を主成分とするエチレ
ンを酸化して酸化エチレンを製造する触媒において、元
素周期表のＩＩＩａ−ＶＩＩａ及びＩＩＩｂ−Ｖｂ族の
第４、５及び６周期の元素からなる群の元素から選ばれ
た１種あるいは２種以上の化合物をα−アルミナに添加
し、焼成して得られる担体を用いることにより、高選択
性、長寿命の触媒が得られることを見出だし、本発明を
なすに至った。

【０００９】本発明の担体は、α−アルミナを主成分と
するが、その他に元素周期表のＩＩＩａ−ＶＩＩａ及び
ＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５及び６周期の元素からなる
群の元素から選ばれた１種或いは２種以上の化合物が添
加されて調製されたものであることを特徴とする。α−
アルミナに添加される化合物を構成する元素の具体例と
しては、Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｌａ，Ｙ
ｂ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂなどを挙げる
ことができる。なかでも、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｒｅ，Ｓ
ｎ，Ｙ，Ｙｂが好ましい元素である。好ましい化合物を
例示すれば、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、硫酸ス
ズ、硝酸イットリウム、過レニウム酸アンモニウム、モ
リブデン酸アンモニウム等である。

【００１０】これら元素をα−アルミナに加える際に用
いられる原料化合物の形態は特に制限はなく、酸化物、
塩化物、硝酸塩及び酸素酸のアンモニウム塩などあらゆ
るものが使用可能であり、その取り扱い易さによって選
択される。担体に添加される化合物の量は、金属として
０．０１−５重量％、好ましくは０．０２−２重量％、
更に好ましくは０．０５−１重量％である。金属の量が
この範囲未満であると触媒性能の改善が明らかでなく、
上記範囲を越えると好ましい表面積あるいは吸水率など
を有する担体の製造が困難となり、触媒性能も低下する
。

【００１１】上記の元素は、担体製造のあらゆる工程に
於いて加えることが出来る。例えば、α−アルミナ粉末
を処理することにより添加することも出来、また、α−
アルミナ混練時にバインダー成分と混合することにより
加えることもできる。更に、α−アルミナ粉末の製造工
程段階で加えることも可能である。本発明担体は、上記
元素の他に、通常バインダー成分として用いられる当業
者には公知の有機および無機成分、およびα−アルミナ
に通常含まれる範囲の元素を含むことが出来る。

【００１２】本発明担体のＢＥＴ表面積は０．１−１０
ｍ２／ｇ、０．３−５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．５
−２ｍ２／ｇである。吸水率は、１０−５０重量％、好
ましくは２０−４０重量％である。細孔分布に特に制限
は無く単一分布でも二重分布でも良いが、０．１ミクロ
ン以下の小さな細孔は逐次酸化の可能性があるため好ま
しくない。

【００１３】担体の形状には特に制限はなく、球、ペレ
ット、リング、サドルなどいずれの形態でも使用できる
。しかし、実用的見地からすると、通常酸化エチレン合
成に用いられる熱交換型多管式反応器での使用を考える
と、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小にし、触媒
充填および運転時の触媒の粉化を抑えるためにはリング
が好ましい。担体の圧縮強度は３ｋｇ以上あるのが好ま
しい。

【００１４】本発明の触媒の触媒成分である銀を形成す
るために有利に使用される銀化合物は、例えばアミンと
水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下
、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以
下の温度で分解して銀を析出するものである。その例と
しては、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、及び酢酸銀、シュウ
酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることができる。 中でもシュウ酸銀が好ましい。

【００１５】錯体形成剤としてのアミンは、上記銀化合
物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かか
るアミンとしては、例えば、ピリジン、アセトニトリル
、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類などが
挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミ
ンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン、エチレンヂアミン、１，３−プロパンヂア
ミンのごときポリアミンが好ましい。特にエチレンヂア
ミン及び／または１，３−プロパンジアミンの使用、特
にその混合使用が最適である。

【００１６】上記のごとき化合物を多孔性担体に含浸す
るには次のようにして行われる。担体に銀化合物を含浸
するには、銀化合物をアミンとの水溶液の形として用い
ることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた
水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として５
〜２５重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度
は選定される。含浸操作は、通常の方法で実施される。 要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行
うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な
量（通常アミン基２個が銀１原子に対応する）で加えら
れる。通常必要な量より５〜３０重量％過剰に加えるの
が安全かつ有利である。

【００１７】含浸後の熱処理は、銀が担体上に析出する
に必要な温度と時間を選定して実施する。担体上に銀が
できるだけ均一に、微細な粒子で存在するように条件を
選ぶことが最も好ましい。一般的に熱処理は、高温、長
時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので
好ましくない。好ましい熱処理は、１３０〜３００℃で
、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過
熱水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行われる
。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮とい
う観点からも望ましい。殊に過熱水蒸気を使用すると、
担体上の銀の分布が均一になり好ましい。

【００１８】本発明の触媒は、多孔性担体上に、全触媒
重量に基づき、銀が好ましくは５〜２５重量％の量で担
持され、より好ましくは５〜１８重量％の量で担持され
る。担持された銀は、担体上で通常、金属銀の形態にあ
る。

【００１９】触媒成分としてのカチオン成分は、水性溶
媒中に可溶な化合物の形態で、可溶な濃度で加えられる
のが好ましいが、一部不溶な状態になっていてもかまわ
ない。そのような化合物の例として、硝酸塩、炭酸塩、
ハロゲン塩、水酸化物、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機塩
類、及び例えば蟻酸塩名度のカルボン酸塩があげられる
。触媒成分として５ｐｐｍ以上、０．１重量％以下、好
ましくは７ｐｐｍ以上、０．０７重量％以下の、塩素、
臭素又は弗素などのハロゲン塩が加えられることが好ま
しい。 カチオン成分は銀含浸用液中に添加しても良く、また前
含浸でも後含浸でも構わない。しかし殊にナトリウムに
ついては水溶液が好ましく、アルコールなどを含む溶液
の使用は、安全性及び工程簡略化の観点からはあまり好
ましくはない。

【００２０】本発明の触媒は、全触媒重量に基づき、ア
ルカリ金属を好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ（アル
カリ金属として）、より好ましくは５０〜５０００ｐｐ
ｍの量で含有する。アルカリ金属としては、例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムな
どのいずれでもよい。これらは一種又は二種以上で担持
されうる。アルカリ金属がセシウムである場合には、特
に２５０〜２０００ｐｐｍが好ましい。

【００２１】添加は同時含浸が好ましい。これらのもの
の一部又は全部が塩化物、臭化物又は弗化物などのハロ
ゲン化物、殊に塩化物の形で加えられるのが良い。アル
カリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれでも良い
。これらは一種又は二種以上で担持されてもよい。触媒
成分としてのカチオン成分を同時含浸以外の含浸で添加
する場合には、１１０〜２００℃に加熱した過熱水蒸気
で５分／３０分間乾燥して担体上に担持するのが好まし
い。これによりカチオン成分は担体上に均一に分散され
る。

【００２２】本発明の触媒を用いてエチレンを酸化エチ
レンに転換する反応は慣用操作法で実施できる。例えば
、圧力は１〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度は１８０〜３０
０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。エチレンは
１〜４０％、酸素は１〜２０％で、一般に希釈剤例えば
メタンを一定割合、例えば０〜７０ｖｏｌ％で存在させ
るのが好ましい。酸素は空気の形態でまたは工業用酸素
として供給しても良い。反応改変剤として例えば２塩化
エチレンを加えることにより触媒中のホットスポットの
形成を防止でき、かつ触媒の性能殊に選択性が大幅に改
善される。添加量としては数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度が
好ましい。

【００２３】次に、実施例及び比較例をあげて本発明を
説明する。表中のＴ４０、Ｓ４０は、それぞれ酸素転化
率が４０％となるときの反応温度（℃、浴温）と、エチ
レン基準の酸化エチレンの選択率（％）を示す。なお、
実施例中において、触媒における触媒担持成分であるＡ
ｇ、Ｃｓ、Ｂａ及びＣｌの担持量および多孔性担体の表
面積は下記方法によって測定した。銀は硝酸で触媒から
溶出後電位差滴定法により担持量を求めた。アルカリ金
属、アルカリ土類金属は硝酸で触媒から溶出後原子吸光
法により、その担持量を求めた。多孔性担体の表面積は
、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた。

【００２４】

【実施例】

実施例１ Ｔｉ添加量０．２％のα−アルミナ担体（８×３×８ｍ
ｍのリング状、表面積０．９２ｍ２／ｇ、吸水率３５％
）を使用して実施例１の触媒を調製した。硝酸銀２２８
ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１３５
ｇを各々１１の水に溶解した後混合し、水浴中で６０℃
に加熱してシュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水
により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリウムを除いた。別
に、１，３−プロパンジアミン１９．８ｇとエチレンジ
アミン７２．２ｇを水に溶解して水溶液２００ｍｌを調
製し、氷冷しながら上記シュウ酸銀沈澱に少量ずつ添加
してシュウ酸銀溶液を調製した。

【００２５】これに塩化セシウム０．２４ｇと硝酸セシ
ウム０．５５ｇ及び水酸化バリウム０．０８ｇを溶解し
た水溶液４０ｍｌを混合した後、水を加えて３４２ｍｌ
に調整しロータリーエバポレーター中に移し、前記の担
体１ｋｇを加えて回転下５０℃にて含浸操作を実施した
。含浸操作の初期に減圧し（１００ｍｍＨｇ）、常圧に
戻して５分後に取り出した。これを２００℃の過熱水蒸
気で１０分間、２ｍ／ｓｅｃの流速で加熱して本発明の
触媒を調製した。Ａｇ、Ｃｓ、ＢａおよびＣｌの担持率
は各々１２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍ
であった。

【００２６】上記方法で調製した触媒を６−１０メッシ
ュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍの鋼製反応菅に
充填して反応ガス（エチレン３０ｖｏｌ％、酸素８ｖｏ
ｌ％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、ＣＯ２　　６ｖｏｌ％
、残り窒素）を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下ＧＨＳＶ４３
００／ｈで通過させた。結果を第１表に示す。同じＣｓ
担持量である比較例１の触媒に対し高い選択性を示す。

【００２７】実施例２〜６ 第１表に示す担体を用い、Ａｇ、Ｃｓ、ＢａおよびＣｌ
の担持率が各々１２％、４７３ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４
２ｐｐｍとなるように、銀及び触媒添加成分を含有する
溶液の濃度を調整するほかは、実施例１と同様にして触
媒を調製した。結果を第１表に示す。同じＣｓ担持量で
ある比較例１の触媒に対し高い選択性を示す。

【００２８】比較例１ 第１表に示す物性を有する通常のα−アルミナを主成分
とする担体を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。結果を第１表に示す。

【００２９】実施例７及び８ 第１表に示す担体を用い、Ｃｓの担持率を３９４ｐｐｍ
となるように硝酸セシウムの量を調整するほかは、実施
例１と同様にして触媒を調製した。結果を第１表に示す
。 同じＣｓ担持量である比較例２の触媒に対し高い選択性
を示した。

【００３０】比較例２ 比較例１の担体を用いる以外は、実施例７と同様の方法
で触媒を調製した。結果を第１表に示す。

【００３１】

【表１】 　　第１表（実施例１−８／比較例１−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　担体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　触
媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
担体添加成分　　　　　　　　　　担体物性　　　　　
　成分　　　　反応評価　　　　　　　　　　　　　　
元素　　量　　添加化合物　　　　表面積　　吸水率　
　Ｃｓ　　　　Ｔ４０　　Ｓ４０　　　　　　　　　　
　　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ２
／ｇ　　　　％　　　　　ｐｐｍ　　　　℃　　　　　
　％　　　実施例１　　Ｔｉ　　　　０．２　　ＴｉＯ
２　　　　　　　　　　０．９２　　　　３６　　　　
　４７３　　　　２３３　　　　　８０．６　　　　　
　２　　Ｓｎ　　　　０．５　　ＳｎＳＯ４　　　　　
　　　　１．０１　　　　４５　　　　　４７３　　　
　２４１　　　　　８０．３　　　　　　３　　ＩｎＩ
　　　０．５　　Ｉｎ２Ｏ３　　　　　　　　　０．９
９　　　　４４　　　　　４７３　　　　２３８　　　
　　８０．２　　　　　　４　　Ｌａ　　　　０．５　
　Ｌａ２Ｏ３　　　　　　　　　１．１３　　　　３６
　　　　　４７３　　　　２３５　　　　　７９．５　
　　　　　５　　Ｒｅ　　　　０．３　　ＮＨ４ＲｅＯ
４　　　　　　　１．０５　　　　３９　　　　　４７
３　　　　２２８　　　　　８０．１　　　　　　６　
　Ｙｂ　　　　０．１　　Ｙｂ（ＮＯ３）３　　　　　
　０．９９　　　　３７　　　　　４７３　　　　２３
１　　　　　８０．７比較例１　　なし　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０５　　　　３５　
　　　　４７３　　　　２３５　　　　　７９．５実施
例７　　Ｔｉ　　　　０．３　　ＴｉＯ２　　　　　　
　　　　０．７９　　　　２９　　　　　３９４　　　
　２２９　　　　　７９．６　　　　　　８　　Ｍｏ　
　　　０．３　　（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　．４Ｈ２Ｏ　　　　
　　　　　０．７８　　　　３５　　　　　３９４　　
　　２３６　　　　　８０．１　比較例２　　なし　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５　　
　　３５　　　　　３９４　　　　２２４　　　　　７
７．４

【００３２】実施例９ 実施例５の担体（Ｒｅ添加量０．３％，表面積１．５ｍ
２／ｇ，　吸水率３９％）１ｋｇを、Ｎａ２ＣＯ３　１
１．９ｇを溶解した水１Ｌに含浸した。余分の液をした
たり落として切った後、１５０℃の過熱水蒸気で１５分
乾燥した。このように処理した担体を用いる外は実施例
１と同様の方法で触媒を調製した。Ａｇ，Ｎａ，Ｃｓ，
Ｂａ及びＣｌの担持率は各々１２％、０．２％、４７３
ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍであった。結果を第２
表に示す。

【００３３】実施例１０−１５ 第２表に示す担体を用い、Ａｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｂａ及び
Ｃｌの担持率が各々１２％、０．２％、４７３ｐｐｍ、
５０ｐｐｍ、４２ｐｐｍとなるように、銀及び触媒添加
成分を含有する溶液の濃度を調整する外は、実施例９と
同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す。同
じＣｓ担持量である比較例３の触媒に対し高い選択性を
示す。

【００３４】比較例３ 比較例１の担体を用いる外は、実施例９と同様の方法で
触媒を調製した。結果を第２表に示す。

【００３５】実施例１６ 第２表に示す担体を用い、Ｃｓの担持率が３９４ｐｐｍ
となるように硝酸セシウムの量を調整する外は、実施例
９と同様の方法で触媒を調製した。結果を第２表に示す
。 同じＣｓ担持量である比較例４の触媒に対し高い選択性
を示した。

【００３６】比較例４ 比較例１の担体を用いる外は、実施例１６と同様の方法
で触媒を調製した。結果を第２表に示す。

【００３７】

【表２】 　　第２表（実施例９−１６／比較例３−４）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　担
体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
担体添加成分　　　　　　　　　　担体物性　　　　　
　　成分　　　　　　　　　反応評価　　　　　　　　
元素　　量　　添加化合物　　　表面積　　吸水率　　
　Ｃｓ　　　　Ｎａ　　　　　Ｔ４０　　　　Ｓ４０　
　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　　　
　　　　　ｍ２／ｇ　　　　％　　　　　ｐｐｍ　　　
％　　　　　　℃　　　　　％　実施例 　　９　　　　Ｒｅ　　　０．３　　ＮＨ４ＲｅＯ４　
　　　　　　１．０５　　　　３９　　　　　４７３　
　　０．２　　　　２２８　　　　８１．６　　１０　
　　　Ｈｆ　　　０．１　　ＨｆＯ２　　　　　　　　
　　０．０８　　　　４０　　　　　４７３　　　０．
２　　　　２３２　　　　８１．４　　　１１　　　　
Ｔｉ　　　０．２　　ＴｉＯ２　　　　　　　　　　０
．９２　　　　３６　　　　　４７３　　　０．２　　
　　２３０　　　　８１．０　　　１２　　　　Ｚｒ　
　　０．３　　ＺｒＯ（ＮＯ３）２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　．２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　１．
０４　　　　４３　　　　　４７３　　　０．２　　　
　２３２　　　　８１．２　　　１３　　　　Ｓｂ　　
　０．３　　ＳｂＣｌ３　　　　　　　　　０．８７　
　　　３９　　　　　４７３　　　０．２　　　　２３
３　　　　８１．０　　　１４　　　　Ｐｂ　　　０．
３　　Ｐｂ（ＮＯ３）２　　　　　　０．９２　　　　
３８　　　　　４７３　　　０．２　　　　２３３　　
　　８１．１　　　１５　　　　Ｙｂ　　　０．１　　
Ｙｂ（ＮＯ３）３　　　　　　０．９９　　　　３７　
　　　　４７３　　　０．２　　　　２３１　　　　８
１．３比較例３　　　　　なし　　　　　　　　　　　
　　　　１．０５　　　　３５　　　　　４７３　　　
０．２　　　　２２８　　　　８０．８実施例

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレンを酸化して酸化エチレンを製
   造するための酸化エチレン製造用銀触媒において、触媒
   担体として、元素周期表のＩＩＩａ−ＶＩＩａ及びＩＩ
   Ｉｂ−Ｖｂ族の第４、５及び６周期の元素からなる群よ
   り選ばれた１種あるいは２種以上の化合物をα−アルミ
   ナに添加し、焼成して得られる担体を用いることを特徴
   とする酸化エチレン製造用銀触媒。
2. 【請求項２】　　該元素が、レニウム、モリブデン、チ
   タニウム、ハフニウム、スズ、イットリウム及びイッテ
   ルビウムからなる群より選ばれたものである請求項１記
   載の酸化エチレン製造用銀触媒。
3. 【請求項３】　　該化合物の添加量が、金属として０．
   ０１〜５重量％である請求項１記載の酸化エチレン製造
   用銀触媒。