JPH04367724A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の除去方法
に関する、詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、例
えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラ
ー、工業用プラント等から排出される排ガス中の窒素酸
化物を除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、ボイラー、工業用プラン
ト等の内燃機関から排出される排ガス中には、窒素酸化
物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含ま
れ、これが大気汚染、酸性雨等の原因となっている。こ
のため。このＮＯｘ除去について、種々の方面から検討
がなされている。

【０００３】従来、自動車の排ガス中の窒素酸化物の除
去については、三元触媒が用いられ、炭化水素（ＨＣ）
及び一酸化炭素（ＣＯ）とともにＮＯｘも除去されてい
る。この方法は、燃料を完全燃焼させるに足りるだけの
空気量を導入しなされている。しかし、この方法は、還
元雰囲気下でＮＯｘを分解する方法であるため、Ａ／Ｆ
がリーン（Ａ／Ｆ；空気／燃料が空気量が大である場合
）である場合、排ガス中のＨＣ、ＣＯの浄化には好適で
あるが、ＮＯｘの浄化には、過剰の酸素が原因となり、
ＮＯｘを還元除去出来ないものである。

【０００４】また、内燃機関のうち、ディーゼルエンジ
ン、ボイラー等の場合、アンモニア、水素又は一酸化炭
素の還元剤を用いて、ＮＯｘ除去する方法が用いられて
いるが、これらの方法は、未反応の還元剤の回収、処理
のために特別な装置が必要となるという問題がある。

【０００５】さらに、一般的な文献を例示すると、炭化
水素による窒素酸化物の還元方法として、活性アルミナ
に白金及びバリウムを担持した触媒をもちいる方法（特
開昭５５−６７３３４号）、白金、ロジウム及びタング
ステン、並びにナトリウム及び／又はカリウムの塩化物
をアルミナに担持した触媒をもちいる方法（特公昭５８
−４５２８８号）が、開示されているが、これらの方法
はいずれも排ガス中の酸素が大過剰である場合、窒素酸
化物を除去するには十分ではない。

【０００６】また、酸化雰囲気下、炭化水素の存在下に
、銅含有触媒を用いてＮＯｘと炭化水素との反応により
、窒素酸化物を除去する方法（特開昭６３−１００９１
９号）が、開示されているが、この方法は、窒素酸化物
の除去しうる温度が高く、低温で窒素酸化物を有効に除
去できないものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、酸化雰囲気下
で、低温から高温に到るまで効率よく、窒素酸化物を除
去しうる方法の開発が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記課題を解決する方法として、以下の触媒、及
び方法を見出し発明を完成した。

【０００９】（１）本発明に係る第一の発明は、白金を
担持した耐火性無機酸化物を一体構造体に被覆し、次い
で、該一体構造体をナトリウム及び／又はカリウムの硝
酸塩、炭酸塩又は水酸化物からなる群から選ばれれる少
なくとも一種の水溶液中に浸漬し、乾燥、焼成すること
により得られることを特徴とする触媒である。

【００１０】ナトリウム及び／又カリウム源については
、硝酸塩、炭酸塩、又は水酸化物があげられる。これら
以外の各塩、または化合物は好ましい活性が得られない
。

【００１１】ナトリウム及び／又カリウムは、各金属元
素換算で、耐火性無機酸化物に対し１重量％〜２０重量
％であることが好ましい。さらに好ましくは５重量％〜
１０重量％である。１重量％未満であるときは、高温域
でＮＯｘ除去効率が低下するものであり、２０重量を越
える場合は、各温度域ＮＯｘ浄化効率が低下するもので
ある。

【００１２】耐火性無機酸化物は、通常触媒用担体とし
て用いられるものであればいずれのものでも良く、例え
ば、αアルミナ、若しくはγ、δ、η、θ等の活性アル
ミナ、チタニア、若しくはジルコニア、又はこれらの複
合酸化物、例えば、アルミナチタニア、アルミナジルコ
ニア、チタニアジルコニア等を用いることができるが、
好ましくは活性アルミナである。

【００１３】またこれらの耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ
表面積が５０〜２００ｍ２／ｇを有する耐火性無機酸化
物であることが好ましい。

【００１４】白金源としては、塩化白金酸、ジニトロジ
アミン白金、白金酸カリウム、または、白金酸ナトリウ
ム等の水溶性塩が好ましく用いられる。白金の担持量は
、耐火性無機酸化物に対して、０．５重量％〜１０重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは２重量％〜
５重量％である。１重量％未満であるときは、各温度域
でＮＯｘ除去効率が低下するものであり、１０重量％を
越えて担持しても担持利ょぅに見合う活性は得られない
。また白金は、耐火性無機酸化物に担持されていること
が好ましい。

【００１５】一体構造体とは、通常触媒用の担体として
用いられるもの、即ち、コージェーライト等の無機酸化
物ハニカムモノリス、メタルハニカムモノリス、コルゲ
ート、プラグハニカム、ペレット等がもちいられるが、
好ましくは、ハニカムモノリスである。

【００１６】本発明に係る触媒の調製方法を以下に示す
と、（１）耐火性無機物をスラリーとし、これに一体構
造体を浸し、余剰のスラリーを除いたのち乾燥、焼成後
、次いでこの一体構造体を白金含有水溶液に浸漬し、余
剰の液を除いたのち乾燥、焼成後、ついでこの一体構造
体を所定のナトリウム水溶液に浸漬し、余剰の液を除い
たのち乾燥、焼成して完成触媒を得た。（２）耐火性無
機酸化物に白金を通常の手法で担持し、これをスラリー
化した後、一体構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた
のち乾燥、焼成後、次いでこの一体構造体を所定のナト
リウム水溶液に浸漬し、余剰の液を除いたのち乾燥、焼
成して完成触媒を得た。（３）耐火性無機物をスラリー
とし、これに一体構造体を浸し、余剰のスラリーを除い
たのち乾燥、焼成後、次いでこの一体構造体を白金と所
定のナトリウム含有の混合水溶液に浸し、余剰のスラリ
ーを除いたのち乾燥、焼成して完成触媒を得た。この調
製手順のうち、乾燥は、８０℃〜１５０℃で３０分から
３時間が好ましく、焼成は、３００℃〜６００℃で１時
間〜５時間が好ましい。また、これらの調製方法のうち
好ましくは、（２）の調製方法である。

【００１７】（２）酸化雰囲気状態にある排ガスを炭化
水素存在下、ナトリウム及び／又カリウム、並びに白金
及び耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性成分を一
体構造体に被覆してなる触媒に通過させてなることを特
徴とする窒素酸化物除去方法である。

【００１８】炭化水素としては、飽和若しくは不飽和の
鎖状、環状又は芳香族の炭化水素の何れでも良いが、好
ましくは、不飽和の鎖状炭化水素であり、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン等があげられる。

【００１９】排ガス中の炭化水素（メタン換算）と窒素
酸化物との含有量がモル比で０．５〜０．０２であるこ
とが好ましい。０．５を越える場合は、炭化水素は優先
的に反応してＮＯｘとの反応が起こり難くなり、そのた
めＮＯｘ除去効率が低下するものであり、０．０２未満
である場合は、炭化水素濃度をこれ以上あげてもそれに
見合ったＮＯの除去効果は認められ難いものである。

【００２０】また、炭化水素は通常、排ガスに含まれる
が、例えば、ディーゼルエンジン排ガスは炭化水素の含
有量が低く、上記の炭化水素と窒素酸化物と含有量の比
の範囲に無い場合があり、このような場合、窒素酸化物
を十分除去するには、その不足分については、触媒に対
し排ガス入口側から新たに炭化水素を添加する必要があ
る。

【００２１】（実施例）以下、実施例により、詳細に本
発明を説明するが、本発明の趣旨に反しないかぎりこれ
らに限定されるものではない。

【００２２】（実施例１）ＢＥＴ表面積１００ｍ／ｇ２
を有する活性アルミナ１００ｇに白金５ｇを有するジニ
トロジアミン白金の水溶液を加え、混合し、１２０℃で
２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた
粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを
得、これに市販のコージェライト質ハニカム担体（日本
碍子（製）、横断面が１インチ平方当たり、４００個の
ガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍ、体
積６５ｍｌ）を浸漬したのち、余剰のスラリーを圧縮空
気により吹き飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥
、５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被
覆したハニカム担体を得た。

【００２３】さらに、得られたハニカム担体を４．３モ
ル／ｌ（リットル）の硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した
のち、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１
２０℃で２時間乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒
（Ａ）を得た。この触媒には、活性アルミナに対して白
金が５重量％、ナトリウムが１０重量％担持されていた
。

【００２４】（実施例２）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて、２．１モル／
ｌの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒には、活性
アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが５重量
％担持されていた。

【００２５】（実施例３）実施例２において、白金５ｇ
含有するジニトロジアミン白金の水溶液に変えて白金１
ｇ含有するジニトロジアミン白金の水溶液を用いる以外
は、実施例２と同様にして、完成触媒（Ｃ）を得た。こ
の触媒には、活性アルミナに対して白金が１重量％、ナ
トリウムが５重量％担持されていた。

【００２６】（実施例４）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて２．５モル／ｌ
の炭酸カリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様
にして完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒には、活性アル
ミナに対して白金が５重量％、カリウムが１０重量％担
持されていた。

【００２７】（実施例５）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様にして完成触媒（Ｅ）を得た。この触媒には、活性ア
ルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重量
％担持されていた。

【００２８】（実施例６）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と
同様にして完成触媒（Ｆ）を得た。この触媒には、活性
アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重
量％担持されていた。

【００２９】（比較例１）実施例１において、４．３モ
ル／ｌの硝酸ナトリウム水溶液に変えて４．３モル／ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同
様にして完成触媒（Ｇ）を得た。この触媒には、活性ア
ルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重量
％担持されていた。

【００３０】（比較例２）白金５ｇを含むジニトロジア
ミン白金水溶液と硝酸ナトリウム３６．９ｇを含む水溶
液を実施例１で用いた活性アルミナ１００ｇに添加、混
合し、その後１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間
焼成した。この得られた粉体をボールミルで湿式粉砕し
水性スラリーを得た。このスラリーに実施例１で用いた
ものと同様のハニカム担体を浸漬したのち、余剰のスラ
リーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで、１２０℃
で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成し、完成触媒（Ｈ
）を得た。この触媒には、活性アルミナに対して白金が
５重量％、ナトリウムが１０重量％担持されていた。

【００３１】（比較例３）白金５ｇを含むジニトロジア
ミン白金の水溶液を実施例１で用いた活性アルミナに添
加、混合したのち、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃
で２時間焼成した。この粉体に硝酸ナトリウム３６．９
ｇを含有する水溶液を添加、混合したのち、１２０℃で
２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた粉
体をボールミルで湿式粉砕し、水性スラリーとし、この
スラリーに実施例１で用いたものと同様のハニカム担体
を浸漬したのち、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き
飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で
２時間焼成し、完成触媒（Ｉ）を得た。この触媒には、
活性アルミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１
０重量％担持されていた。

【００３２】（比較例４）硝酸ナトリウム３６．９ｇを
含有する水溶液を実施例１で用いた活性アルミナに添加
、混合したのち、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２
時間焼成した。この粉体に、白金５ｇを含むジニトロジ
アミン白金の水溶液を添加、混合したのち、１２０℃で
２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この粉体を
ボールミルで湿式粉砕し、水性スラリーとし、このスラ
リーに実施例１で用いたの同様のハニカム担体を浸漬し
たのち、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした
。次いで、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼
成し、完成触媒（Ｊ）を得た。この触媒には、活性アル
ミナに対して白金が５重量％、ナトリウムが１０重量％
担持されていた。

【００３３】（比較例５）ＺＳＭ−５型ゼオライトの調
製方法は文献（Ｒａｐｉｄｏｎａｌ　　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｇ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
８ｔｈ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｃｏｎｇｒ
ｅｓｓ　　ｏｎ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ
，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ３，Ｐ５６９）に基
いておこなった。得られたゼオライトハ、Ｘ線回折によ
りＺＳＭ−５型ゼオライトであることを確認した。

【００３４】上記の手順により得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライト１００ｇに純水４００ｇを加え、９８℃で２時
間撹拌し、８０℃で０．２モル／ｌの銅アンミン作田医
水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も８０度で１２
時間加熱撹拌し、イオン交換した。さらに、イオン交換
されたゼオライトは濾過し、さらに硝酸イオンが検出さ
れなくなるまで十分に洗浄した。このイオン交換された
ゼオライトを１２０℃、２４時間乾燥した。この得られ
た粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリー
を得、これに実施例１で用いたものと同様のコージェラ
イト質ハニカム担体を浸漬したのち、余剰のスラリーを
圧縮空気により吹き飛ばした。

【００３５】次いで、１２０℃で２時間乾燥し、５００
℃で焼成して、完成触媒（Ｋ）を得た。この触媒には、
銅の担持率はＺＳＭ−５型ゼオライトに対して、５．８
重量％であった。

【００３６】（実施例７）実施例１〜６及び比較例１〜
５で調製した触媒（Ａ）〜（Ｋ）について、触媒活性テ
ストを以下の条件によりおこなった。直径３４．５ｍｍ
φ、長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に触媒を充填
し、反応ガスとして、ＮＯが７５０ｐｐｍ、プロピレン
が１０００ｐｐｍ（メタン換算）、ＣＯが０．２容量％
、水蒸気が１０容量％二酸化炭素１３．５容量％、及び
残りは窒素からなるガスを用い、ＳＶが２００００／Ｈ
ｒの条件で導入した。触媒入口温度は、２００℃〜４０
０℃の範囲で触媒評価をし、その結果を表１に示した。

【００３７】また、上記触媒評価の反応ガスの酸素２．
０容量％を１０容量％に変えて、同様に触媒評価をし、
素の結果を表２に示した。

【００３８】（実施例８）実施例７において、評価用の
触媒を実施例１により得られた触媒（Ａ）に変え、プロ
ピレンの濃度とＮＯの濃度を表３に示す各濃度に変えた
以外は実施例７と同様にして触媒評価をし、素の結果を
表３に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金を担持した耐火性無機酸化物を一体構
   造体に被覆し、次いで該一体構造体をナトリウム及び／
   又はカリウムの硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物からなる群
   から選ばれれる少なくとも一種の水溶液中に浸漬し、乾
   燥、焼成することにより得られることを特徴とする窒素
   酸化物除去用触媒。
2. 【請求項２】耐火性無機酸化物が、活性アルミナである
   請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】酸化雰囲気状態にある排ガスを炭化水素存
   在下、ナトリウム及び／又カリウム、並びに白金及び耐
   火性無機酸化物を含有してなる触媒活性成分を一体構造
   体に被覆してなる触媒に通過させてなることを特徴とす
   る窒素酸化物除去方法。
4. 【請求項４】排ガス中の炭化水素（メタン換算）と窒素
   酸化物との含有比がモル比で０．５〜０．０２である請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】該触媒が、白金を担持した耐火性無機酸化
   物を一体構造体に被覆し、次いで該一体構造体をナトリ
   ウム及び／又カリウムの硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物か
   らなる群から選ばれれる少なくとも一種の水溶液中に浸
   漬し、乾燥、焼成することにより得られるものである請
   求項３記載の方法。