JPH04342504A

JPH04342504A - 抗菌性組成物

Info

Publication number: JPH04342504A
Application number: JP3166291A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Koma; 寛紀高麗; Tadao Yabuhara; 薮原　忠男
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1992-11-30
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774125B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺菌力に優れ、安全性が
高く、かつ、その効力を長期間にわたつて持続すること
ができる抗菌性組成物に関し、例えば、上水、冷却水、
プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、建材、
農業用資材、医療品、化粧品、衣料及び家庭用品等の広
範囲にわたつて利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来の抗菌性化合物のうち、低分子量の
ものは、各種の製品を構成する材料に混合して用いられ
ているため、抗菌性をもつ有効成分の外部への溶出と、
これに伴う抗菌力の低下、更に当該製品と接触する生体
に対する毒性等の問題がある。

【０００３】一方、これらの問題を解決すべく抗菌性を
もつた高分子化合物の開発も進められているが、製造上
の困難さ、製造コストの高いこと、抗菌力に劣る等の点
から満足すべきものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た抗菌力と安全性を有し、且つその効果を長期間、持続
することができる抗菌性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は非架橋性ビニル
モノマーとクロロメチルスチレン類の共重合体の分子内
に、更に一般式

【０００６】

【化１】〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ａはフ
エニレン基を、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を、
Ｂは第４級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含
有する基を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で
表わされる構成単位を含む重合体を有効成分として含有
することを特徴とする抗菌性組成物に係る。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）のＢとしては例えば
、

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】又は

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、ビピリジンは、４，４’−，２，
２’−，２，３’−，２，４’−，３，３’−，３，４
’−の異性体を示し、Ｘ，　Ｙはアニオンで同一又は異
なつていてもよく、Ｘ，　Ｙがそれぞれ１価のアニオン
或いは（Ｘ，　Ｙ）が２価のアニオン１個であつてもよ
い。Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、Ｒ４は炭素数
２〜１０のアルキレン基、Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なつ
ていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９は炭素
数１〜３のアルキレン基を示し、いずれも置換基を含ん
でいてもよい。〕で表わされる基を挙げることができる
。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）において、Ｒ３のア
ルキル基は炭素数が６〜１８の範囲のものが用いられる
が、抗菌力の観点から、８，　１０，　１２がより好ま
しい。尚、アニオンについては特に限定されず、Ｂｒ−
，Ｃｌ−，Ｉ−，ＮＯ３−，ＣＨ３ＣＯＯ−及びＳＯ４
２−などを含む。

【００１５】本発明の有効成分である重合体の数平均分
子量Ｍｎは２，０００〜１，０００，０００、好ましく
は５，０００〜１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜
２．０（Ｍｗは重量平均分子量）が望ましい。

【００１６】本発明の高分子化合物中に於いて構成単位
（Ｉ）の含まれる割合は、０．１〜９０モル％、好まし
くは１〜５０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％
である。

【００１７】本発明の抗菌性組成物に用いられる有効成
分である重合体はクロロメチルスチレン類と共重合可能
な非架橋性ビニルモノマーとを共重合させて、共重合体
となし、次いでこのクロロメチル基に前記の第４級アン
モニウム塩またはベタイン型化合物を導入することによ
り製造される。

【００１８】本発明で使用されるクロロメチルスチレン
類としては、ｐ−クロロメチルスチレンが好適であるが
、他の置換基を有するクロロメチルスチレン誘導体であ
つてもよい。

【００１９】非架橋性ビニルモノマーとしては例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー
；アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル等のアクリル
酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エ
ステル系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル系モノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル系モノマー等が挙げられるが、クロ
ロメチルスチレン類と共重合可能なモノマーであれば、
前記モノマーに限定されない。これらの単量体は、単独
でまたは２種以上混合して用いることが可能である。

【００２０】クロロメチルスチレン、非架橋性共重合ビ
ニルモノマーの共重合に当たつての配合モル比は、１〜
５０：５０〜９９程度が好ましい。

【００２１】共重合の方法としては、従来公知の塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。

【００２２】次に本発明の抗菌性組成物として用いられ
る重合体の製造方法の一例を反応式で示す。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】上記〔化６〕において化合物（Ｐ）は化合
物（Ｈ）に対して通常約１．０〜２．５倍モル、好まし
くは約１．１〜２．１倍モル反応させるのが良い。反応
は有機溶媒中で行うのが好ましく、一般に約６０〜１１
０℃の反応温度が好適である。生成物（ＰＱ）は濃縮、
蒸留、抽出、再結晶などの方法により精製することがで
きる。〔化７〕の重合は通常の懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などの方法で行なうことができ、得られたポリマ
ー（ＰＣＳ）は再沈殿、洗浄等の方法で精製することが
できる。〔化８〕の反応においては、ポリマー（ＰＣＳ
）のクロロメチル基１当量に対して化合物（ＰＱ）を通
常約０．１〜１．２当量、好ましくは約０．８〜１．０
当量反応させるのが好ましい。反応は有機溶媒中で行う
のが好ましく、一般に約６０〜１００℃の反応温度が好
適である。生成物（ＢＰＱ）は再沈殿、洗浄などの方法
により精製することができる。〔化９〕〜〔化１４〕についても、ほぼ同様の方法によ
り製造することができる。

【００３６】〔化１５〕の反応においては、化合物（Ｐ
ＣＳ）に対して長鎖アルキルアミン約０．８〜１．５モ
ル反応させるのが好ましい。

【００３７】〔化１６〕において、ＮａＯＨ溶液の濃度
は一般に約０．５〜２．０規定溶液を用いるのが好適で
ある。

【００３８】〔化１７〕で、化合物（ＰＣＳ−ＡＡ）に
対し、モノクロロ酢酸は約１〜２倍モル反応させるのが
良い。反応は有機溶媒中で行うのが好ましく、約２〜１
０時間、還流するのが好適である。生成物（ＰＣＳ−Ｂ
Ｔ）は再沈殿、あるいは洗浄などの方法により精製する
ことができる。

【００３９】本発明の抗菌性組成物を製造するために用
いられるビピリジンとしては、２，２’−ビピリジン、
２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，３
’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、４，４’−ビ
ピリジンおよびそれらの混合物等が使用される。

【００４０】ハロゲン化アルキルとしては炭素数６〜１
８のクロル、ブロムまたはヨウ素等のハロゲン化アルキ
ルが使用される。

【００４１】アルキルジアミンとしては、例えばＮ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６
−ヘキサンジアミンなどが使用される。

【００４２】アミノアルコールとしては、例えば２−ア
ミノエタノール、３−アミノ−プロパノール、４−アミ
ノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘ
キサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオク
タノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（
ジエチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）
プロパノール、３−（ジエチルアミノ）プロパノール等
が用いられる。

【００４３】第２級アミンとしては、Ｎ−メチルオクチ
ルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ−メチルドデシ
ルアミン、Ｎ−メチルミリスチルアミン、Ｎ−メチルセ
チルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−エチル
オクチルアミン、Ｎ−エチルデシルアミン、Ｎ−エチル
ドデシルアミンなどが用いられる。

【００４４】得られた有効成分である重合体は、公知の
手法に従つて、イオン交換を行い、対アニオンをＣｌ−
，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３−，ＮＯ２−，ＳＯ２２−，Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ−等にすることができる。

【００４５】本発明の抗菌性組成物はクロロメチルスチ
レン類と非架橋性ビニルモノマーとのコポリマーを原料
としているため、クロロメチルスチレン類のホモポリマ
ーを原料としたものに比べ、以下の点で優れている。

【００４６】即ち、前記コポリマーを用いて第４級アン
モニウム塩またはベタイン型化合物を導入した場合は、
前記ホモポリマーを用いた場合に比べ、未反応クロロメ
チル残基が少ないため、物性の安定性と、人体に対する
安全性に優れている。その上、クロロメチルスチレン類
よりも安価な非架橋性ビニルモノマーを用いて共重合す
ることにより、製造コストの低下を図ることができる。

【００４７】本発明の抗菌性組成物の使用に際しては、
前記有効成分である重合体の１種または２種以上を混合
して使用することができる。

【００４８】本発明の抗菌性組成物は、前記重合体の製
法に応じて、粉末、粒状、繊維状、フイルム状等の形態
をとることができる。

【００４９】本発明の抗菌性組成物の用途は、上水、冷
却水、プール、漁網、船底、水中構造物、食品包装材、
建材、農業用資材、医療品、化粧品、衣料及び家庭用品
等の広範囲にわたつている。

【００５０】本発明の抗菌性組成物に使用に際しては、
公知の方法を用いることができる。例えば、物体の表面
を抗菌処理する場合には、上記重合体の１種または２種
以上を適当な溶媒に溶解し浸漬法あるいはスプレー法な
どによつて処理することができる。また、その際に、公
知の重合体と混合使用することもできる。

【００５１】本発明の抗菌性組成物を利用することがで
きる対象物としては、具体的には、あらゆる形態の合成
高分子、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート
、ポリウレタン、ポリビニルクロライドなど、天然高分
子、例えば、コツトン、ウール、羽毛、麻、絹、紙、ゴ
ムなど、更に木材、ガラス、金属、陶磁製品類などが挙
げられる。

【００５２】また、これらの対象物の形態は、成形物或
いは素材のままでもよい。例えば、糸状、繊維状、フイ
ルム状、シート状、粒状、粉状等でも抗菌性処理をする
ことができる。

【００５３】本発明の抗菌性組成物は、これらの物質に
安全性が高く、かつ抗菌力の優れた抗菌性を、長期間に
亘つて付与することができる。

【００５４】本発明の抗菌性組成物を使用するときは、
一般にメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
プルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどに溶解させるか、或いはこれらの溶
媒とアセトン、テトラハイドロフラン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどとの混合溶媒に溶解させて用いるの
が好ましい。濃度は０．０１〜２．０重量％、好ましく
は０．１〜１．０重量％になるように溶解する。この溶
液に抗菌性を付与しようとする物質を浸漬するか、或い
は、この溶液を該物質にスプレーする方法等によつて表
面に付着させた後乾燥し、溶媒を除去する。乾燥温度は
０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、乾燥室中で１０
〜４８時間乾燥させるのが望ましい。

【００５５】更に本発明の抗菌性組成物は水中防汚性に
も優れている。本発明の抗菌性組成物を水中防汚の為に
用いるには公知の塗膜形成組成物と混合使用できるが、
その際、公知の防汚成分含有物質を加えることもできる
。

【００５６】本発明の抗菌性組成物を水中防汚に用いる
場合、具体的には、例えば、漁網、船底、冷却水配管、
ブイ、ダムゲート、養殖施設などの水槽、水中構築物な
どに利用することができ、アオノリ、ヒラアオノリ、ア
オサノリ、フジツボなどの付着を防止する効果に優れて
いる。

【００５７】本発明の抗菌性組成物を水中防汚に用いる
場合には、一般に溶媒として、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロプルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解させる
か、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシ
レンなどとの混合溶剤系で使用することが望ましい。使
用方法としては公知の方法を用いることができる。

【００５８】また、本発明の抗菌性組成物と混合して使
用することができる公知の防汚成分含有物質としては、
特に限定されず例えば、銅系化合物、ジチオカルバメー
ト系化合物、フエナルサジン系化合物及び第４級アンモ
ニウム塩系化合物などを挙げることができる。更に、防
汚活性を有する架橋剤、充填剤、モノマーおよびポリマ
ー等も混合使用することができる。

【００５９】次に、本発明の抗菌性組成物と混合使用す
ることができる塗膜形成組成物としては、公知のもので
あればいずれでも良く、例えば、アクリル酸樹脂系、フ
タル酸樹脂系、アミノアルキツド樹脂系、合成樹脂エマ
ルジヨン系及びラツカーなどを挙げることができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば安全性が高く、抗菌性に
優れ、かつ、その効果を長期間に亘つて持続することが
できる抗菌性組成物を提供することができる。

【００６１】本発明は、上水、冷却水、プール、漁網、
船底、水中構造物、食品包装材、建材、農業用資材、医
療品、化粧品、衣料及び家庭用品等の広範囲に亘つて利
用することができる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例及び試験例を挙げて詳しく説明
する。

【００６３】実施例１攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ　四ツ口フラスコにメチルアルコール　３
００ｍｌ及び４，４’−ビピリジル　８０．９ｇ（０．
５０モル）を仕込んだ後、乾燥窒素を導入しつつ、７０
℃の油浴上で加熱しながら滴下ロートより、ラウリルブ
ロマイド　６２．３ｇ（０．２５モル）を２時間かけて
滴下した。１８時間加熱攪拌した後、溶媒を除去し、メ
タノール：アセトン系より再結晶した。４２．５ｇの褐
色粉末状の臭化Ｎ−ラウリル−４，４’−ピリジルピリ
ジニウム（以下ＰＱと略す）が得られた。他のアルキル
ハライドに対しても同様に反応せしめた。

【００６４】次いで常法の溶液重合により、ｐ−クロロ
メチルスチレン（ＣＳと略す）とスチレン（ＳＴと略す
）との共重合反応により、共重合体（以下ＰＣＳと略す
）を生成した。得られたＰＣＳはテトラヒドロフラン／
メタノールで再沈殿し未反応のモノマーを除去した。

【００６５】次に、該ＰＣＳについて酸素フラスコ燃焼
法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を行つた結果
、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝３／７（モル比）であつた。

【００６６】得られたＰＱ　５３．３ｇとＰＣＳ　５２
．９ｇとをテトラヒドロフラン　８５０ｍｌ中、６５℃
、６４時間反応させた結果、黄色粉末状のＢＰＱ　９４
．８ｇ（収率８９．３％）が得られた。

【００６７】実施例２攪拌機、還流コンデンサー、窒素導入管及び滴下ロート
をつけた１ｌ　四ツ口フラスコにニトロメタン　２９０
ｇ（４．８０モル）及び２，２’−ビピリジル　１３．
５ｇ（０．０９モル）を仕込んだ後、乾燥窒素を導入し
つつ、１１０℃の油浴上で加熱しながら滴下ロートより
ラウリルブロマイド４４．７ｇ（０．１８モル）を２時
間かけて滴下した。

【００６８】５時間加熱攪拌した後、溶媒を除去し、エ
タノール：アセトン系より再結晶した。１２ｇの褐色粉
末状の臭化Ｎ−ラウリル−２，２’−ピリジルピリジニ
ウム（以下ＰＱ２と略す）が得られた。他のアルキルハ
ライドに対しても同様に反応せしめた。

【００６９】次いで、ＰＱ２（１０ｇ）と実施例１で得
られた重合体　ＰＣＳ（２００ｇ）とをテトラヒドロフ
ラン　８００ｍｌ中、６０℃、５０時間反応させた結果
、黄色粉末状のＢＰＱ２２０７ｇ（９８．６％）が得ら
れた。

【００７０】実施例３攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴下ロートをつ
けた　２００ｍｌ　四ツ口フラスコにベンゼン　５０ｍ
ｌ　及びエタノールアミン（和光純薬工業、試薬１級、
以下ＥＡと略す）６ｍｌ（０．１モル）を仕込んだ後、
攪拌下、金属ナトリウム　２．３ｇ（０．１モル）を徐
々に加えた。添加後、５〜１０℃で５時間反応させた。

【００７１】反応終了後、ベンゼンを除去し、実施例１
で得られたＰＣＳ（４０．７ｇ）及びテトラハイドロフ
ラン１００ｍｌを加え、還流下、２４時間反応させた。反応後、得られたポリマー（以下、ＰＣＳ−ＥＡと略す
）はアセトン／メタノールで再沈殿後、洗浄、乾燥した
。収量４２．０ｇ。

【００７２】次に、ＰＣＳ−ＥＡ　４０ｇを３００ｍｌ
　ナス型フラスコに入れ、ホルムアルデヒド２０ｍｌ及
びギ酸　２０ｍｌを加え、６０〜８０℃で８時間反応さ
せた。得られたポリマー（以下ＰＣＳ−ＤＡと略す）は
アセトン／メタノールで再沈殿後、洗浄、乾燥した。収
量４１．０ｇ。

【００７３】次に、ＰＣＳ−ＤＡ　４０ｇ、ラウリルブ
ロマイド　３ｇ（０．０１モル）及びエチルアルコール
　１００ｍｌを３００ｍｌナス型フラスコに入れて９０
℃、２４時間、反応させ、ポリマー（以下ＰＣＳ−ＴＡ
と略す）４１．２ｇを得た。

【００７４】実施例４Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパン
ジアミン（東京化成株式会社，試薬１級，以下ＴＭＤＡ
と略す）２１．３ｇ（０．１６モル）とラウリルブロマ
イド　２０．６ｇ（０．０８モル）とを２００ｍｌ四つ
口フラスコ中、７７〜８０℃で２４時間反応させたのち
、この反応混合物を遠心分離機（Ｋｏｋｕｓａｎ　　Ｈ
−１６）を用い、３０００ｒｐｍで分離する。白色ペー
スト状のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
プロパンジアミン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以下ＴＱ
と略す）が１５．８ｇ（０．０４モル）得られた。

【００７５】実施例１で得られたＰＣＳ　１０．２ｇと
ＴＱ　７．９ｇとを１５０ｍｌのＴＨＦ中、１２時間、
６５℃で撹拌下に反応させた後、溶媒を除去しメタノー
ル／アセトンで再沈殿を行つたところ白色粉末のポリマ
ー（以下ＰＣＳ−ＴＤと略す）１６．２ｇ（収率８９．
５％）が得られた。

【００７６】実施例５実施例１において、ラウリルブロマイドの代りにデシル
ブロマイド　５６．２ｇ（０．２５モル）を用い、同様
の方法で黄色粉末ポリマー（以下ＢＰＱ−Ｃ１０と略す
）を９６ｇ（収率９０．４％）得た。

【００７７】実施例６実施例１で得られたＰＣＳ　１４８ｇにテトラクロロエ
チレンを加え、撹拌下に、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルアミ
ン　１７０ｇ（１モル）を滴下、４時間還流後、苛性カ
リ水溶液とメタノール混合液中に、反応混合物を入れた
。遊離アミンが検出されなくなるまでメタノールで洗浄
した。生成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＨと略す）の
収量３１０ｇ、収率９６％であつた。

【００７８】次に化合物ＰＣＳ−ＡＨ　３１０ｇに水を
加え撹拌下に苛性ソーダ溶液を加え、約１規定の濃度と
した。３０分間、撹拌下、還流後、反応生成物を濾過、
水洗した。濾液中の塩素イオンを硝酸銀で滴定し、反応
収率を求めた。生成したポリマー（以下ＰＣＳ−ＡＡと
略す）の収量２７５ｇ、収率９６％であつた。

【００７９】最後に、化合物ＰＣＳ−ＡＡ　２７５ｇと
モノクロロ酢酸　１１４ｇ（１．２モル）をテトラクロ
ロエチレン溶液中、撹拌下、４時間還流した。生成した
ポリマー（以下、ＰＣＳ−ＢＴと略す）はオレンジＩＩ
法による比色定量によつて定量した。収量３２２ｇ、収
率９４％であつた。

【００８０】実施例７実施例１においてＣＳとＳＴの仕込みモル比を変えて以
下の実験を行つた。

【００８１】ＣＳ　６２．８ｇ（０．４１モル）とＳＴ
　４８ｇ（０．４１モル）にＡＩＢＮ　３．３ｇを開始
剤として、ＴＨＦ　２００ｍｌ中、６７℃、１９時間、
溶液重合し、実施例１と同様、精製したところ、白色粉
末のＰＣＳ　７８．８ｇ（収率７１．１％）が得られた
。フラスコ燃焼法によるハロゲン定量及び元素分析の結
果から、ＰＣＳ中のＣＳ／ＳＴ＝１／１であつた。ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は９，０００であつた。

【００８２】このＰＣＳを用い、実施例１と同様の方法
で抗菌性高分子化合物（以下ＢＰＱ−１／１と略す）９
５．１ｇが、収率８９．５％で得られた。

【００８３】実施例８〜１０実施例１において、スチレンにかえて、アクリル酸エチ
ル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び酢酸ビ
ニル（ＶＡ）を用いて、ＣＳと共重合反応を行い、それ
ぞれ共重合体ＰＣＥ，ＰＣＭ及びＰＣＶを得た。

【００８４】次いで、これらの共重合体について酸素フ
ラスコ燃焼法による全ハロゲン定量分析及び元素分析を
行い、構成成分のモル比を求めたところ、以下の通りで
あつた。

【００８５】ＰＣＥ中のＣＳ／ＥＡ＝３／７，ＰＣＭ中
のＣＳ／ＭＭＡ＝３／７，ＰＣＶ中のＣＳ／ＶＡ＝３／
７

【００８６】次に、ＰＣＥ、ＰＣＭ及びＰＣＶを用い実
施例１と同様の方法で、テトラヒドロフラン溶媒中、Ｐ
Ｑと反応させたところ、それぞれ高分子化合物ＢＰＱ−
ＥＡ，ＢＰＱ−ＭＭＡ及びＢＰＱ−ＶＡが以下の収量と
収率で得られた。ＢＰＱ−ＥＡ……９０．７ｇ（８５．４％）……実施例
８ＢＰＱ−ＭＭＡ…８９．５ｇ（８４．３％）……実施
例９ＢＰＱ−ＶＡ……８２．０ｇ（７７．２％）……実
施例１０

【００８７】比較例１常法の懸濁重合により、ＣＳのホモポリマー（以下、Ｐ
ＣＳ−Ｈと略す）を重合反応で生成した。得られたＰＣ
Ｓ−Ｈは熱アセトンで洗浄し、未反応のモノマーを除去
した。

【００８８】実施例１で得られたＰＱ　５３．０ｇとＰ
ＣＳ−Ｈ　５３．０ｇとをＴＨＦ溶媒　８５０ｍｌ中、
６５℃、６４時間、反応させた結果、黄色粉末ポリマー
（以下、ＢＰＱ−Ｈと略す）９５．０ｇ（収率９０．６
％）を得た。

【００８９】試験例１（急性皮膚刺激性）実施例１のＢ
ＰＱ及び比較例１のＢＰＱ−Ｈを用いＯＥＣＤ化学品テ
ストガイドライン２（財団法人　　化学品検査協会編）
４０４に従つて急性皮膚刺激性試験を行つた。

【００９０】ウサギの皮膚の小部分に前記化合物の粉末
を投与し、ガーゼパツチでおおいテープで固定し、４時
間後、パツチを除去した。除去後、皮膚を検査した結果
を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１中、０…紅斑なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
…浮腫なし１…極く軽い紅斑　　　　　　　　　　　　
　　１…極く軽い浮腫２…はつきりした紅斑　　　　　
　　　　　２…軽い浮腫３…中位ないし強度な紅斑　　
　　　　３…中位の浮腫４…強度の紅斑　　　　　　　
　　　　　　　　　４…強度の浮腫で表示した。

【００９３】実施例１１〜２０実施例１〜１０で得られた重合体を各々０．５ｇづつと
り、メタノール　１００ｇに溶解した。このメタノール
溶液に高密度ポリエチレンフイルム（ＨＤＰＥ，厚さ８
０μｍ）を１４ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切断したもの
を、３０秒間浸漬した後、引き上げ、２５℃、１時間乾
燥した。更に、５０℃の乾燥器中で１時間乾燥し、以下
の実施例番号を付与した。前記処理に用いた重合体ＢＰＱ　　　　　　　　　　　　　　（実施例１）……
実施例１１ＢＰＱ２　　　　　　　　　　　　（実施例
２）……実施例１２ＰＣＳ−ＴＡ　　　　　　　　（実
施例３）……実施例１３ＰＣＳ−ＴＤ　　　　　　　　
（実施例４）……実施例１４ＢＰＱ−Ｃ１０　　　　　
　　　（実施例５）……実施例１５ＰＣＳ−ＢＴ　　　
　　　　　（実施例６）……実施例１６ＢＰＱ−１／１
　　　　　　（実施例７）……実施例１７ＢＰＱ−ＥＡ
　　　　　　　　（実施例８）……実施例１８ＢＰＱ−
ＭＭＡ　　　　　　（実施例９）……実施例１９ＢＰＱ
−ＶＡ　　　　　　　　（実施例１０）…実施例２０

【
００９４】比較例２〜３ポリウレタン樹脂　０．２ｇ、メチルエチルケトン　３
０ｇ、トルエン　７０ｇ、ベンザルコニウムクロライド
（ナカライテスク株式会社製）　０．２ｇを混合溶解し
、この中に、実施例１１と同じＨＤＰＥを浸漬し、同様
に処理して比較例２とした。

【００９５】上記、ベンザコルニウムクロライドに代え
て１，６−ジ（Ｎ−ｐ−クロロフエニルビグアナイド）
ヘキサンジグルコネートを用い、実施例１１と同様に処
理し、比較例３とした。

【００９６】試験例２（フイルムへの密着性）実施例１
１〜２０および比較例２〜３のＨＤＰＥフイルム片を、
各々、２リツトルのビーカーに、１リツトルの蒸留水と
一緒に入れ、２５℃、８時間激しく撹拌し、剥離試験を
行つた。該フイルムを引き上げ、２５℃、１時間乾燥し
たのち、ブロムフエノールブルー　１０−４Ｍ（リン酸
バツフアーｐＨ７．０）で処理し、表面を青色に発色さ
せ、高分子化合物皮膜の剥離、脱落状態から、前記、剥
離試験前後のフイルムへの密着性を比較した。結果を表
２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２中、均一に着色したものは○、一部着
色むらが見られるものは△で表わした。

【００９９】試験例３（酸素ガス透過性及び透湿度）実
施例１１〜２０及び比較例２〜３のフイルム片を用いて
酸素ガス透過性及び透湿性試験を行つた。前者はＧＡＳ
　ＴＥＳＴＥＲ　ＴＯＹＯＳＥＩＫＩを用い、ＡＳＴＭ
−Ｄ−１４３４−７５−Ｍの方法に基づいて実施した。

【０１００】また後者はＴＯＹＯＳＥＩＫＩのカツプ式
透湿装置を用い、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８の方法に従つて
行つた。結果を表３及び表４に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】試験例４（フイルム抗菌試験）実施例１１
〜２０及び比較例２〜３のフイルム片の一部を９０℃の
飽和水蒸気で９０分間剥離試験を行つた後、２５℃で２
４時間乾燥し、剥離試験後の試料とし、以下の試験に供
した。

【０１０４】殺菌した軟膏瓶（直径６８ｍｍ）の内蓋に
切り抜いた剥離試験前後のフイルム片（実施例１１〜２
０及び比較例２〜３）を張り付け、瓶の中に菌懸濁液１
０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌを１０ｍｌ入れる。蓋をしてから
隙間をビニールテープで密封し３０℃で１時間、恒温振
盪（１１０回／分）した。次いで軟膏瓶を取り出し、菌
液の生菌数を常法に従つてコロニーカウントした。菌数
測定後、生菌数１０５ｃｅｌｌｓ／ｍｌ以上を×、１０
３〜１０４ｃｅｌｌｓ／ｍｌを△、１０〜１０２ｃｅｌ
ｌｓ／ｍｌを○、ゼロを◎で表わした。結果を表５に示
す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】実施例２１アクリル樹脂製メガネフレームの耳かけ部分７ｃｍを用
い以下の処理をした。エタノール　１００ｇ、アクリル
樹脂　４００ｇ、実施例１で得られたＢＰＱ　１．３ｇ
を混合し、前記メガネフレームにスプレー塗装した。４
５℃で６０分間、乾燥し、実施例２１とした。

【０１０７】比較例４実施例２１においてＢＰＱの代りにベンザルコニウムク
ロライド　１．３ｇを用い実施例２１と同様にメガネフ
レームを処理し、比較例４とした。

【０１０８】試験例５（メガネフレーム抗菌試験）実施
例２１及び比較例４のメガネフレームを８０℃の温水中
で６０分間、湯洗いし、または湯洗いせずに、以下の抗
菌試験に供した。

【０１０９】殺菌した蓋付ガラス瓶（６ｃｍφ×１１ｃ
ｍ）に前記、メガネフレームを入れ、次に瓶の中に菌懸
濁液１×１０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌを５ｍｌ加えた。蓋を
してから隙間をビニールテープで密封し３７℃で４時間
、恒温振盪（１１０回／分）した。以下、試験例４と同
様に処理した。

【０１１０】生菌数の表示マークも試験例４と同様とし
た。結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】実施例２２〜２７実施例１で得られたＢＰＱの０．５重量％メタノール溶
液に以下のサンプルを吸尽法により加工して、抗菌試験
に供した。コツトン………………実施例２２麻………………………実施例２３ポリエステル繊維……実施例２４アクリル繊維…………実施例２５ナイロン繊維…………実施例２６ガラス繊維……………実施例２７

【０１１３】比較例５〜１０ベンザルコニウムクロライドをエマルジヨン系の樹脂に
０．５重量％となるように溶解させ、以下のサンプルを
くぐらせて付着せしめた。５０℃、１２時間乾燥後、抗
菌試験に供した。コツトン………………比較例５麻………………………比較例６ポリエステル繊維……比較例７アクリル繊維…………比較例８ナイロン繊維…………比較例９ガラス繊維……………比較例１０

【０１１４】試験例６（繊維類の抗菌試験）実施例２２
〜２７及び比較例５〜１０で処理された繊維類の各々に
ついて、洗濯処理をせずに、あるいは所定の回数の洗濯
処理をして、細菌生育抑制試験法によつて減菌率を計算
した。

【０１１５】洗濯処理は、各回において、洗剤として「
ニツサンノニオンＮＳ−２１０」〔日本油脂（株）製〕
を水１リツトルに対して、０．５ｇの割合で使用し、水
温４０℃、浴比１：３０で家庭用電気洗濯機により５分
間洗濯し、その後、５分間水をオーバーフローさせなが
ら水洗した。

【０１１６】上記細菌生育抑制試験法はＪＩＳ−Ｌ−０
２１７（１９７６），１０３にもとづいて実施した。

【０１１７】即ち、試験試料の０．２０ｇの細片を３０
ｍｌのバイヤル瓶にブイヨン培地　０．２ｍｌと共に加
え、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　Ｆ
ＤＡ　２０９Ｐ，及びＫｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕ
ｍｏｎｉａｅＡＴＣＣ　４３５２を１０６ｃｅｌｌｓ／
ｍｌ接種し、３７℃、１８時間、静置培養後、菌数測定
した。菌数測定後、〔数１〕の式に従つて減菌率を算出
する。結果を表７に示す。

【０１１８】

【数１】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】実施例２８実施例１で得られたＢＰＱを０．１重量％、０．５重量
％、１．０重量％となるようにメタノールに溶解し、こ
のメタノール溶液で、綿ニツト（綿１００％ニツト）を
、実施例２２と同様に加工、処理し、実施例２８とした
。

【０１２１】比較例１１実施例２８において、ＢＰＱにかえて、ベンザルコニウ
ムクロライドをエマルジヨン系樹脂に０．１重量％、０
．５重量％、１．０重量％となるように加え、これらの
樹脂等で綿ニツト（綿１００％ニツト）を同様に加工、
処理し、比較例１１とした。

【０１２２】試験例７（綿ニツトの抗菌試験）実施例２
８と比較例１１のうち、洗濯処理回数１０回のものを用
い、表８に示した３０菌株を供試菌とし、試験例６と同
様に抗菌試験を行つた。

【０１２３】菌数測定後、生菌数１０６ｃｅｌｌｓ／ｍ
ｌ以上を×、１０〜１０５ｃｅｌｌｓ／ｍｌを△、ゼロ
を○で表わした。結果を表９に示す。

【０１２４】

【表８】

【０１２５】

【表９】

【０１２６】実施例２９〜３８５００ｍｌのビーカー中に、実施例１〜１０の各々の重
合体を２．０ｇずつとり、メタノールを２００ｍｌ加え
、撹拌、溶解した。

【０１２７】次いで、漁網（１５×２０ｃｍ）を前記メ
タノール溶液に１分間、浸漬した後、引き上げ、ドラフ
ト中で吊し、３０分間、２５℃で乾燥した。

【０１２８】次に、この漁網を乾燥器に移し、２５℃、
２４時間乾燥後、水中浸漬試験に供した。前記処理に用
いた重合体ＢＰＱ　　　　　　　　　　　　　　（実施例１）……
実施例２９ＢＰＱ２　　　　　　　　　　　　（実施例
２）……実施例３０ＰＣＳ−ＴＡ　　　　　　　　（実
施例３）……実施例３１ＰＣＳ−ＴＤ　　　　　　　　
（実施例４）……実施例３２ＢＰＱ−Ｃ１０　　　　　
　　　（実施例５）……実施例３３ＰＣＳ−ＢＴ　　　
　　　　　（実施例６）……実施例３４ＢＰＱ−１／１
　　　　　　（実施例７）……実施例３５ＢＰＱ−ＥＡ
　　　　　　　　（実施例８）……実施例３６ＢＰＱ−
ＭＭＡ　　　　　　（実施例９）……実施例３７ＢＰＱ
−ＶＡ　　　　　　　　（実施例１０）…実施例３８

【
０１２９】比較例１２塩化ベンザルコニウム粉末（ナカライテスク株式会社製
）０．５ｇと実施例１で得られたＢＰＱ　０．５ｇをア
クリルエマルジヨン塗料　９９．０ｇに混合し、これを
５００ｍｌのビーカーに入れた。次に漁網を１５×２０
ｃｍのサイズに切断し、前記アクリルエマルジヨン塗料
中に入れ、実施例２９と同様の方法で処理し比較例１２
とした。

【０１３０】比較例１３酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）２．０ｇをアクリルエ
マルジヨン塗料　９８．０ｇに混合したものを５００ｍ
ｌビーカーに入れた。次に漁網（１５×２０ｃｍ）をこ
の中に入れ、実施例２９と同様の方法で処理し比較例１
３とした。

【０１３１】比較例１４アクリルエマルジヨン塗料　１００ｇを、そのまま５０
０ｍｌビーカーに入れ、これに漁網（１５×２０ｃｍ）
を浸漬し、実施例２９と同様の方法で処理し比較例１４
とした。

【０１３２】試験例８（水中浸漬試験）実施例２９〜３
８及び比較例１２〜１４によつて処理された漁網を水深
１ｍの海水中にて浸漬試験を行つた。最初は１ケ月、そ
れ以後は３ケ月毎に、漁網を引き上げて検査し、汚染物
の付着状態を評価した。付着状態を次の４段階で表わし
た。０　；　付着物なし。１　；　少し付着。２　；　かなり付着。３　；　激しく付着。結果を表１０に示す。

【００１３３】

【表１０】

【００１３４】主な付着物は、アオノリ（Ｅｎｔｅｒｏ
ｍｏｒｐｈａ　　ｃｌａｔｈｒａｔａ）、ヒラアオノリ
（Ｅ．ｃｏｍｐｒｅｓｓａ）、アナアオノリ（Ｕｌｂａ
　　ｐｅｒｔｕｓａ）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　非架橋性ビニルモノマーとクロロメチ
ルスチレン類の共重合体の分子内に、更に一般式【化１
】〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
基を、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕で表わされ
る構成単位を含む重合体を有効成分として含有すること
を特徴とする抗菌性組成物。
【請求項２】　　化合物（Ｉ）においてＢが一般式【化
２】【化３】【化４】又は【化５】〔式中、ビピリジンは、４，４’−，２，２’−，２，
３’−，２，４’−，３，３’−，３，４’−の異性体
を示し、Ｘ，　Ｙはアニオンで同一又は異なつていても
よく、Ｘ，　Ｙがそれぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ，
　Ｙ）が２価のアニオン１個であつてもよい。Ｒ３は炭
素数６〜１８のアルキル基、Ｒ４は炭素数２〜１０のア
ルキレン基、Ｒ５〜Ｒ８は同一又は異なつていてもよく
、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜３のア
ルキレン基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよい
。〕で表わされる基である請求項１の抗菌性組成物。