JPH04331216A - アルコキシシリル基含有重合体及びそれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気により容易に硬化せ
しめる事ができ、塗工剤として用いた場合には基材との
良好な密着性を与え、また良好な耐候性を与えるアルコ
キシシリル基含有重合体及びそれを用いた硬化性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基を側鎖に有する樹脂
は空気中の湿気等により容易に架橋反応が進行し硬化す
るため、塗工剤を中心に様々な用途に用いられている。 従来、この様な樹脂を得るためにはα、β−脂肪族不飽
和二重結合とアルコキシシリル基を分子内に有するいわ
ゆるシランカップリング剤を共重合する方法（特開昭４
９−３３９２６号報）が用いられている。

【０００３】また、側鎖に不飽和二重結合を有する共重
合体に塩化白金酸触媒を用いたヒドロシリル化反応によ
りアルコキシシリル基を導入する方法が特公昭６３−４
４３号報に開示されている。これらの方法により得られ
るアルコキシシリル基含有共重合体は塗工剤として用い
た場合、湿気により形成される架橋構造がリジッドであ
るため機械的特性に劣り、基材との密着性が不十分とい
った欠点を持つものであった。また、これらの重合体の
製造に用いられる原料は、その価格が比較的高価である
といった欠点を持つものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアル
コキシシリル基含有重合体の有する欠点、例えば、１）
機械的特性が劣ること、 ２）基材との密着性が不十分であること、３）原料が高
価であること、 等を改善し、容易にアルコキシシリル基含有湿気硬化型
重合体を得るべく鋭意研究を行なった結果、アルコキシ
シリル基と主鎖の間にウレタン結合を存在させることに
より良好な機械的特性を有し、基材との密着性に優れ、
耐候性に優れるアルコキシシリル基含有湿気硬化型重合
体を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は分子
内に少なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキ
シシリル基を有する化合物と分子内に少なくともイソシ
アナート基及び脂肪族α、β−不飽和二重結合を有する
化合物とを反応せしめてなる単量体を、その他のα、β
−不飽和二重結合を有する単量体と共重合してなるアル
コキシシリル基含有重合体に関するものであり、また、
側鎖にイソシアナート基を有する（共）重合体と、分子
内に少なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキ
シシリル基を有する化合物とを反応させてなるアルコキ
シシリル基含有重合体に関するものであり、さらに側鎖
に少なくとも水酸基を有する（共）重合体と、分子内に
少なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキシシ
リル基を有する化合物と分子内にただ２個のイソシアナ
ート基を有する化合物の当量反応生成物を反応させてな
るアルコキシシリル基含有重合体に関するものであり、
また、これらのアルコキシシリル基含有重合体と（アル
キル）アルコキシシラン類及びまたはこれらの部分加水
分解縮合体を含有する事を特徴とする硬化性樹脂組成物
に関するものである。

【０００６】本発明によるアルコキシシリル基含有重合
体は、従来知られていたアルコキシシリル基含有重合体
と異なり、湿気架橋性基であるアルコキシシリル基と樹
脂の主鎖の間に柔軟なウレタン構造を有するため塗料用
樹脂として用いた場合、良好な機械的特性を示し、ひい
ては基材との密着性をより向上させるものである。また
、従来知られているアルコキシシリル基含有重合体にア
ルコキシシラン類あるいはその部分加水分解縮合体を配
合した場合には、得られる硬化物が非常にリジッドな架
橋構造を形成するため脆くなる傾向があったが、本発明
によるアルコキシシリル基含有重合体にアルコキシシラ
ン類あるいはその部分加水分解縮合体を配合したを用い
た場合には、良好な機械的特性を与える硬化物を得るこ
とができる。

【０００７】この理由の詳細に付いては必ずしも明かで
はないが、配合した（アルキル）アルコキシシラン類が
縮合し重合体成分と微細に相分離する事により硬化物中
に微細な「海−島構造」が形成され、さらにこの界面に
形成される架橋構造が前述したウレタン構造を有する柔
軟なものであることにより良好な機械的特性を有する硬
化物が得られるものと思われる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる、分子内に少なくとも活性水素を有するアミ
ノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、脂肪族
α、β−不飽和二重結合と容易に反応する、例えばＨＳ
基の様な官能基を分子内に持たなければ特に制限はなく
、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリプロピロキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリプロピロキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロピ
ロキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジプロピロキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジプロピロキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジプロピロ
キシシラン等を例として挙げることが出来るが、これら
に限定される物ではない。

【０００９】また、これらの分子内に少なくとも活性水
素を有するアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化
合物は、単独あるいは２種類以上混合して用いることが
出来る。また、本発明で用いられる、分子内に少なくと
もイソシアナート基及び脂肪族α、β−不飽和二重結合
を有する化合物としては、メタクリロキシエチルイソシ
アナート（ＭＯＥＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト（ＨＭＤＩ）とβ−ヒドロキシエチルメタクリレート
（β−ＨＥＭＡ）の等モル付加生成物等を例として挙げ
ることが出来るが、これらに限定されるものではない。 また、これらの分子内に少なくともイソシアナート基と
脂肪族α、β−不飽和二重結合を有する化合物は、単独
あるいは２種類以上混合して用いることが出来る。

【００１０】上述したアミノアルコキシシラン化合物と
、イソシアナート基及び脂肪族α、β−不飽和二重結合
を有する化合物との反応は、イソシアナート基に対して
アミノ基が少なくとも当量以上となるように配合し反応
せしめることが好ましく、またより好ましくは活性水素
を有するアミノ基とイソシアナート基が実質的に当量と
なるように反応させる。

【００１１】また特にアミノ基に由来する活性水素が分
子内に２個以上存在する場合には、分子内にアミノ基を
有する化合物中にイソシアナート化合物を添加して行く
ことが好ましい。イソシアナート化合物中に分子内にア
ミノ基を有する化合物を添加した場合には、比較的活性
が劣る第２の活性水素とイソシアナート基が反応するた
め、結果的に得られる反応生成物中に多官能アクリルモ
ノマーが生成し、後述する共重合反応に支障をきたす場
合がある。

【００１２】アミノ基とイソシアナート基の反応方法は
特に制限はなく、必要であれば適当な溶媒を用い反応終
了後生成物の分離精製を行なっても良いが、後述する共
重合反応に支障をきたさない溶媒であれば分離精製を行
なわずに該溶媒を含んだまま共重合反応に供してもよい
。また、アミノ基とイソシアナート基の反応が発熱を伴
う場合には、熱ラジカル反応により脂肪族α、β−不飽
和二重結合が反応することを防ぐために必要に応じて冷
却を行なっても良い。また、必要に応じて加熱操作ある
いは、アミノ基のイソシアナート基への付加触媒を用い
ることもできる。

【００１３】上述した単量体はその他の脂肪族α、β−
不飽和二重結合を有する単量体と共重合し本発明を特徴
付ける共重合体を得るものであるが、その重合方法は特
に限定されず通常、溶液重合法、乳化重合、非水系乳化
重合法等により共重合体を得ることができる。該単量体
と共重合を行なう単量体としては特に制限はなく、アク
リル系、メタアクリル系、ビニル系等の、ラジカル重合
により高分子化し得る単量体を用いることが出来る。

【００１４】これらの単量体と本発明で用いるアルコキ
シシリル基を持つ単量体を共重合するにあたり、アルコ
キシシリル基を持つ単量体は全単量体１００重量部中に
０．０１〜９０重量部配合して共重合せしめることが好
まく、所望の特性に合わせて配合することが出来る。

【００１５】該単量体の共重合比が０．０１重量部より
も少ないと、得られる共重合体の側鎖に有するアルコキ
シシリル基の濃度が低すぎるため基材との密着性、湿気
硬化性等に効果が無い。また該単量体の共重合比が９０
重量部よりも高いと、得られる共重合体の側鎖に有する
アルコキシシリル基の濃度が高すぎ、湿気による架橋密
度が高くなりすぎるため基材との密着性、機械的特性等
に劣るため、好ましくない。

【００１６】ただし、乳化重合法により共重合を行なう
場合には、アルコキシシリル基を持つ単量体を全単量体
１００重量部中に２０重量部以下配合して共重合せしめ
る事が好ましい。また、請求項２において用いられる、
側鎖等に少なくともイソシアナート基を有する（共）重
合体としては特に制限はなく、メタクリロキシエチルイ
ソシアナート（ＭＯＥＩ）や、ヘキサメチレンジイソシ
アナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（
ＩＰＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート
（水素化ＭＤＩ）等のジイソシアナート類と２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）等水酸基含
有モノマーとの等モル付加生成物等で例示されるイソシ
アナート基含有単量体と、アクリル系、メタアクリル系
、ビニル系等の、ラジカル重合により高分子化し得る単
量体を共重合する事により得ることが出来るが、これら
に限定されるものではない。

【００１７】この様な側鎖に少なくともイソシアナート
基を有する（共）重合体は、以下に説明する、分子内に
少なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキシシ
リル基を有する化合物と反応せしめることにより、本発
明に係わる共重合体を得ることが出来る。

【００１８】すなわち、本発明に用いられる分子内に少
なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキシシリ
ル基を有する化合物として特に制限はなく、上記例示し
たアミノアルコキシシラン類を用いる事ができるが、こ
れらに限定されるものではない。また、これらのアミノ
アルコキシシラン類は単独あるいは２種類以上混合して
用いることも出来る。

【００１９】側鎖に少なくともイソシアナート基を有す
る（共）重合体と、分子内にアミノ基及びアルコキシシ
リル基を有する化合物の反応は、イソシアナート基に対
してアミノ基が少なくとも当量以上となるように配合し
反応せしめることが好ましく、より好ましくは活性水素
を有するアミノ基とイソシアナート基が実質的に当量と
なるように反応させる。また特にアミノ基に由来する活
性水素が分子内に２個以上存在する場合には、分子内に
アミノ基を有する化合物中に該イソシアナート基含有（
共）重合体を添加することが好ましい。

【００２０】イソシアナート基含有（共）重合体中に分
子内にアミノ基を有する化合物を添加した場合には、比
較的活性が劣る第２の活性水素とイソシアナート基が反
応する場合があるため、反応中に架橋反応が進行しゲル
化に至る可能性がある。得られる（共）重合体は、１０
０モノマーユニット当り０．０１〜９０個のイソシアナ
ート基を持つように配合し反応せしめることが好ましく
、所望の特性に合わせて配合することが出来る。

【００２１】イソシアナート基の存在濃度が１００モノ
マーユニット当り０．０１個よりも少ないと、得られる
共重合体の側鎖に有するアルコキシシリル基の濃度が低
すぎるため基材との密着性、湿気硬化性等に効果が無い
。またイソシアナート基の存在濃度が９０重量部よりも
高いと、得られる共重合体の側鎖に有するアルコキシシ
リル基の濃度が高すぎ、湿気による架橋密度が高くなり
すぎるため基材との密着性、機械的特性等に劣るため、
好ましくない。

【００２２】また、請求項３において用いられる、分子
内に少なくとも活性水素を有するアミノ基及びアルコキ
シシリル基を有する化合物と分子内に２個のイソシアナ
ート基を有する化合物の当量反応生成物を得るに当り用
いられる分子内に少なくとも活性水素を有するアミノ基
及びアルコキシシリル基を有する化合物としては、前述
例示したような化合物を用いることが出来るが、これら
に限定されるものではない。また、分子内に２個のイソ
シアナート基を有する化合物としては、例えばカルボキ
シリル基の様なアルコキシシリル基と容易に反応する官
能基を分子内に有しなければ特に制限はなく、ヘキサメ
チレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアナート（ＩＰＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート（水素化ＭＤＩ）等のジイソシアナート
類を用いることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

【００２３】これら２種類の化合物の反応生成物は等モ
ル付加生成物であれば特に制限はなく、即ち換言すれば
付加生成物分子中にただ一つの未反応イソシアナート基
が存在するようなものであれば使用できる。また、本発
明において用いられる側鎖に少なくとも水酸基を有する
（共）重合体としては、アルコキシシリル基と容易に反
応する例えばカルボキシル基の様な官能基を分子内に含
まなければ特に制限はなく、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の水酸基含有単量体を必須成分と
して通常の方法によりその他のアクリル系、メタクリル
系、ビニル系等の単量体と（共）重合したものを用いる
ことが出来る。

【００２４】また、請求項４において用いられるアルキ
ルアルコキシシラン類及びまたはアルコキシシラン類と
しては特に制限はなく、テトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、その他の長鎖アルキルアルコキシ
シラン類を用いる事ができる。これらのものは、単独あ
るいは２種類以上混合して用いても良い。

【００２５】また、これらのアルコキシシラン類及びま
たはアルキルアルコキシシラン類の部分加水分解縮合体
としては特に制限なく用いる事ができるが、通常上記例
示したような（アルキル）アルコキシシラン類のアルコ
キシル基に対して０．５〜４倍モル程度の水を添加して
加水分解を行ない、縮合せしめた物が用いられる。この
とき、加水分解触媒として適量の酸等を用いても良い。

【００２６】縮合せしめる（アルキル）アルコキシシラ
ン類は単独あるいは２種類以上混合して用いても良い。 本発明により得られる重合体及び硬化性組成物には、必
要に応じて適当な溶媒類、着色剤、各種充填材、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、硬化剤等を適宜配合することが
出来る。以下、実施例および比較例を例示し本発明を更
に詳しく説明するが、これらは本発明に何等制限を与え
るものではない。なお、以下、「部」はすべて重量部を
表わす。

【００２７】

【実施例１】反応容器にトルエン２００部、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３
６．５部を入れ、乾燥空気気流下、氷冷により液温を２
０℃以下に保ったまま、撹拌しながらメタクリロキシエ
チルイソシアナート２５．５部を徐々に添加した。これ
にトルエン４００部、酢酸エチル６００部、メタクリル
酸メチル１７８部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０
部、及びアゾビスイソブチロニトリル６部を入れ、窒素
気流下撹拌しながら８０℃に昇温し約２時間後、アゾビ
スイソブチロニトリル２部を２時間おきに３回添加し更
に２時間反応を続け、固形分約２０％のアルコキシシリ
ル基含有共重合体（Ｉ）溶液を得た。

【００２８】

【実施例２】反応容器にトルエン６００部、酢酸エチル
６００部、メタクリル酸メチル１７８部、アクリル酸２
−エチルヘキシル６０部、メタクリロキシエチルイソシ
アナート２５．５部及びアゾビスイソブチロニトリル６
部を入れ良く溶解した後、窒素気流下８０℃に昇温し約
２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２部を２時間お
きに３回添加し更に２時間反応を続け、共重合体溶液を
得た。これとは別の反応容器にＮ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３６．５部を入
れ、乾燥空気気流下、前記共重合体溶液を十分に撹拌し
ながら徐々に添加し、固形分約２０％のアルコキシシリ
ル基含有共重合体（ＩＩ）溶液を得た。

【００２９】

【実施例３】反応容器にトルエン１１５０部、酢酸エチ
ル１３５０部、メタクリル酸メチル１７８部、アクリル
酸２−エチルヘキシル６０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１８．５部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル６部を入れ良く溶解した後、窒素気流下撹拌しながら
８０℃に昇温し約２時間後、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部を２時間おきに３回添加し更に２時間反応を続け
、水酸基含有共重合体溶液を得た。これとは別の反応容
器にトルエン２００部及びγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン３６．６部を入れ、乾燥空気気流下液温を約
２０℃以下に保ったまま、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート２７．８部を十分に撹拌しながら徐々に滴下し添加
終了後約１時間撹拌を続け、これに前述した水酸基含有
共重合体を撹拌しながら添加し、約４時間反応を行ない
固形分約１０％のアルコキシシリル基含有共重合体（Ｉ
ＩＩ）溶液を得た。

【００３０】

【実施例４】反応容器にイソプロピルアルコール１００
部、メチルトリエトキシシラン１００部及び水２０部を
入れ均一に溶解させ、室温で約３週間熟成を行なった。 これに実施例１で得たアルコキシシリル基含有共重合体
（Ｉ）溶液８００部を添加し、硬化性樹脂組成物（ＩＶ
）を得た。

【００３１】

【実施例５】反応容器にメタクリル酸メチル１７８部、
アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、オクチルトリエ
トキシシラン３０部、メチルトリエトキシシラン２０部
、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン３６．５部を入れ、乾燥空気気流下、氷冷に
より液温を２０℃以下に保ったまま、撹拌しながらメタ
クリロキシエチルイソシアナート２５．５部を徐々に添
加した。滴下管に水３５０部、エマルゲン９５０（花王
製）９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
、過硫酸アンモニウム１部を入れよく溶解した後、前記
モノマー混合物を添加し乳化させた。別の反応容器に水
３００部、過硫酸アンモニウム１部を入れ溶解させた後
８０℃に昇温し、この温度を保ったままよく撹拌しなが
ら滴下管から乳化モノマーを約２時間で滴下した。滴下
終了後、さらに３時間同温度で反応を進行せしめ、固形
分約３５％のアルコキシシリル基含有重合体エマルジョ
ン（Ｖ）を得た。

【００３２】

【比較例】反応容器にトルエン６００部、酢酸エチル６
００部、メタクリル酸メチル２００部、アクリル酸２−
エチルヘキシル６０部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン４０部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル６部を入れ、窒素気流下撹拌しながら８０℃に昇温し
約２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２部を２時間
おきに３回添加し更に２時間反応を続け、固形分約２０
％のアルコキシシリル基含有共重合体（ＶＩ）溶液を得
た。

【００３３】実施例１〜５及び比較例において得られた
アルコキシシリル基含有樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）に硬化剤
としてジブチル錫ジラウレートを固形分比１重量％添加
し、テフロン板上にキャスティングし６０℃で溶媒を揮
発せしめ膜厚約１ｍｍの樹脂フィルムを作成し、更に２
５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で一週間放置した後に
引っ張り試験を行なった。また、該樹脂溶液を固形分１
０重量％となるようにトルエン／酢酸エチル混合溶媒に
より希釈調整（ただし、エマルジョンに付いては水で希
釈）し同硬化剤１重量％を添加した後、石綿スレート板
に塗布し、２５℃、、対湿度８０％の雰囲気下で一週間
放置した後にカッターナイフにより基材に到達する切れ
込みを１×１ｍｍのマス目が１０×１０個できるように
入れ、セロテープ剥離試験を行ない、樹脂が剥離せずに
残ったマス目数で密着性の評価を行なった。結果を表１
に示す。

【００３４】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子内に少なくとも活性水素を有する
   アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物と、分
   子内に少なくともイソシアナート基及び脂肪族α、β−
   不飽和二重結合を有する化合物とを反応せしめてなる単
   量体を、その他のα、β−不飽和二重結合を有する単量
   体と共重合してなるアルコキシシリル基含有重合体。
2. 【請求項２】　　イソシアナート基を有する（共）重合
   体と、分子内に少なくとも活性水素を有するアミノ基及
   びアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させてな
   るアルコキシシリル基含有重合体。
3. 【請求項３】　　少なくとも水酸基を有する（共）重合
   体と、分子内に少なくとも活性水素を有するアミノ基及
   びアルコキシシリル基を有する化合物と分子内に２個の
   イソシアナート基を有する化合物の当量反応生成物とを
   反応させてなるアルコキシシリル基含有重合体。
4. 【請求項４】　　（１）請求項１及びまたは請求項２及
   びまたは請求項３記載のアルコキシシリル基含有重合体
   １０〜９９重量部、（２）一般式が、Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ
   ’）４−Ｘ　〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
   を、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を、また、Ｘ　は
   ０〜３の整数を示す。〕で表されるアルキルアルコキシ
   シランまたはアルコキシシラン及びまたはこれらの部分
   加水分解縮合体１〜９０重量部を含有することを特徴と
   する硬化性樹脂組成物。