JPH04337370A

JPH04337370A - インク組成物

Info

Publication number: JPH04337370A
Application number: JP4008631A
Authority: JP
Inventors: Francoise M Winnik; フランソワーズ　エム　ウィニク; Marcel P Breton; マーセル　ピー　ブレートン; William Riske; ウィリアム　リスク
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: EP0497522B1; DE69207611D1; US5139574A; JP3447306B2; EP0497522A1; DE69207611T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体インク組成物に関す
る。特に、本発明はインクジェットプリンティングプロ
セスに使用にするために特に適した水性ベースインク組
成物に関する。本発明の１つの実施態様は、水性液体ビ
ヒクル、水溶性染料、及び式ＡＢＡ（上記式中、Ａは親
水性セグメントを示し、Ｂは疎水性セグメントを示す）
のブロック共重合体の粒子を含み、かつ該ＡＢＡ粒子が
約３００オングストローム以下の平均直径を有するイン
ク組成物に関する。随意に、ミセル内にシリカが沈殿さ
れている。

【０００２】

【技術的背景】その記載がすべて参照文として本明細書
に含まれるものとする米国特許第４，８７７，４５１　
号（Ｗｉｎｎｉｋら）は水と溶剤と表面に染料がシラン
カップリング剤によって共有結合している親水性多孔性
シリカ粒子を含む多数の着色粒子とを含むインクジェッ
トインク組成物を記載している。さらに、同時係属米国
特許出願第０７／３６９，００３　号（その記載はすべ
て参照文として本明細書に含まれるものとする）はイン
クジェットインク及び表面に染料がシランカップリング
剤によって共有結合している親水性多孔性シリカ粒子を
含む着色粒子を含む液体現像剤を記載している。

【０００３】米国特許第４，２２８，４３８　号（Ｖａ
ｚｉｒａｎｉ）　は暗色表面上に用いるために適したイ
ンク調合物を用いるジェット静電印刷法を記載している
。インクはプレポリマー、顔料、及びカップリング剤、
表面改質剤及び導電性増強物質のような添加剤を含む。プレポリマーは脂肪族及び芳香族重合体を含むことがで
きる。顔料粒径は５μｍ未満であり、一様な小滴重量を
もたらす。添加剤はシランカップリング剤を含むことが
できる。

【０００４】米国特許第４，５９４，７９４　号（Ｏｈ
ｔａら）はインク小滴の生成及び該小滴を用いることに
よる画像受取り材料上での記録を含むインクジェット記
録方法を記載している。インクは親水性及び疎水性の両
構造部分を有する重合体を含む水性分散媒中へ顔料の微
細粒子を分散させることによって製造される。顔料の粒
径は数ミクロンであり、顔料の分子量に関係する。

【０００５】米国特許第４，６８０，３３２　号（Ｈａ
ｉｒら）は、液体媒質中に分散された水不溶性重合体を
含み、かつ該重合体がその中に油溶性染料及びそれに永
久的に付着した非イオン性安定剤を含むヘテロ相（ｈｅ
ｔｅｒｏｐｈａｓｅ）インクを記載している。ノズルの
詰まりを防止するため粒子は０．５μｍ以下の直径を有
する。米国特許第４，７８３，２２０　号（Ｇａｍｂｌ
ｅら）は、それと会合している脂質可溶性染料を含む油
溶性染料を有するアニオン性、カチオン性、両性及び非
イオン性分子の界面活性剤から生成される小単一膜又は
多重膜ベシル（ｕｎｉｌａｍｅｌｌａｒ　ｏｒ　ｍｕｌ
ｔｉｌａｍｅｌｌｅｒ　ｖｅｓｃｉｌｅｓ）からなるイ
ンク組成物を記載している。染料：界面活性剤比は好ま
しくは約１：１〜約１：１０重量比である。得られたイ
ンクは、直径が約１００〜約４００ｎｍである。脂質可
溶性染料分子は疎水性領域と親水性領域とを有する。こ
の組成物はフレキソグラフィー及びグラビアのような伝
統的印刷技術及びインクジェットプリンターによるよう
な電子印刷システムに於て有用である。

【０００６】米国特許第４，８３６，８５２　号（Ｋｎ
ｉｒｓｃｈ　ら）は１０００オングストローム以下の寸
法の粒子に微粉砕されている顔料が０．１〜２％の濃度
で分散状態で添加されている水とグリコール湿潤剤との
混合物中の直接染料の溶液によって生成されるインクを
記載している。顔料粒子はインクの沸点を安定化する目
的でインク中に溶解されている気体の気体核を係留する
働きをしている。このインクは特に、ノズル中でインク
の一部分の瞬間的気化をひき起こすことによって小滴の
駆除が生ずるタイプのインクジェットプリンターに適し
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】既知の組成物及び方法
はその所期目的には適しているが、インクジェットプリ
ンティングプロセスに用いるために適した改良されたイ
ンク組成物に対する要望は依然としてある。さらに、改
良された耐水堅牢度を示すインク組成物が要望されてい
る。改良されたプリント品質を示すインク組成物も要望
されている。さらに、上記の利益を可能にしかつ良好な
乾燥時間及び光学濃度をも示すインク組成物が要望され
ている。加えて、プリントヘッドの変更を必要とせずに
インクジェットプリンター中のインク滴容量の調節を可
能にするインク組成物が要望されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、インク
ジェットプリンティングプロセスに用いるために適した
、上記の利益を有する改良されたインク組成物を提供す
ることである。本発明のこれらの目的及び他の目的は、
水性液体ビヒクル、水溶性染料、及び式ＡＢＡ（上記式
中、Ａは親水性セグメントを示し、Ｂは疎水性セグメン
トを示す）のブロック共重合体の粒子を含み、かつ該Ａ
ＢＡ粒子が約３００オングストローム以下の平均直径を
有するインク組成物を提供することによって達成される
。随意に、ミセル内にシリカが沈殿される。本発明のも
う１つの実施態様は本発明のインクを画像の形で基体へ
適用することを含むプリンティング方法に関する。１つの特別な実施態様に於て、本発明は、本発明のイン
ク組成物をインクジェットプリンティング装置中へ組み
込みかつインクの小滴を画像様パターンで基体上へ射出
し、それによって基体上に画像を形成することを含む方
法を含む。１つの特に好ましい実施態様に於て、装置は
熱インクジェットプリンターであり、インクが像様形状
で選択的に加熱され、それによって小滴を射出させて基
体上に画像を形成する。

【０００９】本発明のインクの液体ビヒクルは水からな
ることができ、あるいは水とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、アミド、エーテル、カルボ
ン酸、エステル、アルコール、有機硫化物、有機スルホ
キシド、スルホン酸、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、アルコール誘導体、カルビトール、ブチルカルビト
ール、セロソルブ、エーテル誘導体、アミノアルコール
、ケトン及び他の水混和性物質並びにこれらの混合物の
ような混和性有機成分との混合物を含むことができる。水と水混和性有機液体との混合物が液体ビヒクルとして
選ばれるとき、水：有機液体比は有効などんな範囲でも
よく、典型的には約１００：０〜約３０：７０、好まし
くは約９７：３〜約５０：５０である。液体ビヒクルの
非水成分は、一般に、水の沸点（１００℃）より高い沸
点を有し、保湿剤として働く。本発明の方法のために用
いられるインク中で、液体ビヒクルは任意の有効量、典
型的には約８５〜約９９．５重量％、好ましくは約９０
〜約９９重量％で存在する。

【００１０】本発明のインクは水溶性染料を含む。一般
に、直接染料又は酸性染料の１つのような任意の有効な
染料は、その染料が他のインク成分と相容性でありかつ
液体ビヒクル中に可溶であるならば、着色剤として選ば
れ得る。適当な染料の例には、アントラキノン、モノア
ゾ染料、ジアゾ染料、フタロシアニン、アザ〔１８〕ア
ニュレン、ホルモザン銅錯体、トリフェノジオキサジン
、Ｂｅｒｎａｃｉｄ　Ｒｅｄ　２ＢＭＮ，　Ｐｏｎｔａ
ｍｉｎｅ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｏｎｄ　Ｂｌｕｅ　
Ａ，　Ｐｏｎｔａｍｉｎｅ，　Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ２
，　Ｃｏｒｏｌｉｎａ　　Ｃａｌｏｒ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌから発売されている　Ｃａｒｏｄｉｒｅｃｔ
　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　ＦＢＬ　Ｓｕｐｒａ　Ｃｏｎｃ
．（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９），　Ｍｏｂａｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌから発売されている　Ｓｐｅｃｉａ
ｌ　Ｆａｓｔ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　８ＧＬ　Ｌｉｑｕ
ｉｄ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６），　Ｃｒｏｍ
ｐｔｏｎ　ａｎｄ　Ｋｎｏｗｌｅｓ　から発売されてい
る　Ｉｎｔｒａｂｏｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｔｕｒｑｕｏ
ｉｓｅ　ＧＬＬ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６），
　Ｐｙｌａｍ　から発売されているＰｙｌａｍ　Ｃｅｒ
ｔｉｆｉｅｄ　Ｄ　＆　Ｃ　Ｒｅｄ　＃　２８　（Ａｃ
ｉｄ　Ｒｅｄ　９２），　Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋｎ
ｏｗｌｅｓ　から発売されている　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒ
ｉｌｌ　Ｐｉｎｋ　Ｂ　Ｇｒｏｕｎｄ　Ｃｒｕｄｅ，　
Ｓａｎｄｏｚ，　Ｉｎｃ．　から発売されている　Ｃａ
ｒｔａｓｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＴＦ　Ｐｒｅｓｓｃａ
ｋｅ，　Ｓａｎｄｏｚから発売されている　Ｔａｒｔｒ
ａｚｉｎｅ　Ｅｘｔｒａ　Ｃｏｎｃ．　（ＦＤ　＆　Ｃ
　Ｙｅｌｌｏｗ　＃　５，　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　
２３），　ＣａｒｏｌｉｎａＣｏｌｏｒ　ａｎｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌから発売されている　Ｃａｒｏｄｉｒｅｃ
ｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＲＬ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　８６），Ｓａｎｄｏｚ，　Ｉｎｃ．から発売されて
いる　Ｃａｒｔａｓｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＴＦ　Ｌｉ
ｑｕｉｄ　Ｓｐｅｃｉａｌ　１１０，　Ｔｒｉｃｏｎか
ら発売されている　Ｄ　＆　Ｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　＃　１
０　（Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３），　Ｔｒｉｃｏｎ
から発売されている　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｓｈａｄｅ　１６
９４８　，　ＢＡＳＦから発売されている　Ｂａｓａｃ
ｉｄ　Ｂｌａｃｋ　Ｘ３４，　Ｓａｎｄｏｚ，　Ｉｎｃ
．から発売されている　Ｃａｒｔａ　Ｂｌａｃｋ　２Ｇ
Ｔ，　Ｎｅｏｚａｐｏｎ　Ｒｅｄ　４９２（ＢＡＳＦ）
，　Ｏｒａｓｏｌ　Ｒｅｄ　Ｇ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ）　，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｐｉｎ
ｋ　Ｂ　（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｋｎｏｌｌｓ），　Ａｉ
ｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　Ｒｅｄ　Ｃ−ＢＨ（保土谷化学
），　Ｋａｙａｎｏｌ　Ｒｅｄ　３ＢＬ　（日本化薬）
，　Ｌｅｖａｎｏｌ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　３
ＢＷ　（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ），　Ｌｅｖａｄｅｒｍ　Ｌｅｍｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ
（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　
，　Ｓｐｉｒｉｔ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ　，
　Ａｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　ＹｅｌｌｏｗＣ−ＧＮＨ
（保土谷化学），　Ｓｉｒｉｕｓ　Ｓｕｐｒａ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　ＧＤ１６７　，　Ｃａｒｔａｓｏｌ　Ｂｒｉｌ
ｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４ＧＦ（Ｓａｎｄｏｚ）　
，　Ｐｅｒｇａｓｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＣＧＰ（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ）　，　Ｏｒａｓｏｌ　Ｂｌａｃｋ　Ｒ
Ｌ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　，　Ｏｒａｓｏｌ　Ｂｌ
ａｃｋ　ＲＬＰ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　，　Ｓａ
ｖｉｎｙｌ　Ｂｌａｃｋ　ＲＬＳ　（Ｓｏｎｄｏｚ）　
，　Ｄｅｒｍａｃａｒｂｏｎ　２ＧＴ　（Ｓａｎｄｏｚ
）　，　Ｐｙｒａｚｏｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＧ　（ＩＣＩ
）　　，　Ｍｏｒｆａｓｔ　Ｂｌａｃｋ　Ｃｏｎｃ　Ａ
（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ）　，　Ｄｉａｚｏｌ
　Ｂｌａｃｋ　ＲＮ　Ｑｕａｄ　（ＩＣＩ）　，　Ｏｒ
ａｓｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
　，　Ｓａｖｉｎｙｌ　Ｂｌｕｅ　ＧＬＳ　（Ｓａｎｄ
ｏｚ）　，　Ｌｕｘｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＭＢＳＮ　（Ｍｏ
ｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ）　，Ｓｅｖｒｏｎ　Ｂｌｕ
ｅ　５ＧＭＦ　（ＩＣＩ）　，　Ｂａｓａｃｉｄ　Ｂｌ
ｕｅ　７５０　（ＢＡＳＦ）　，　Ｂｅｒｎｃｏｌｏｒ
ｓ　，　Ｐｏｕｇｈｋｅｅｐｓｉｅ　，　ＮＹから発売
されている　Ｂｅｒｎａｃｉｄ　Ｒｅｄ　，　Ｐｏｎｔ
ａｍｉｎｅ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｂｏｎｄ　Ｂｌｕｅ
　，　Ｂｅｒｎｃｏｌｏｒ　Ａ．Ｙ．３４　，　Ｔｅｌ
ｏｎ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４ＧＬ−１７５　，　
ＢＡＳＦ　Ｂａｓａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　ＳＥ　０２２
８　，　Ｐｒｏ−ＪｅｔＹｅｌｌｏｗ　Ｉ（Ｄｉｒｅｃ
ｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６）　，　Ｐｒｏ−Ｊｅｔ　Ｍａ
ｇｅｎｔａ　Ｉ　（Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　２４９）　，　
Ｐｒｏ−ＪｅｔＣｙａｎ　Ｉ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕ
ｅ　１９９）　，　Ｐｒｏ−Ｊｅｔ　Ｂｌａｃｋ　Ｉ　
（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１６８）　，　Ｐｒｏ−
ＪｅｔＹｅｌｌｏｗ　１−Ｇ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　１３２）を含むＩＣＩ　から発売されている　
Ｐｒｏ−Ｊｅｔシリーズの染料、住友化学（日本）から
発売されている　Ａｍｉｎｙｌ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　
Ｒｅｄ　Ｆ−Ｂ　，Ｈｏｅｃｈｓｔ　から発売されてい
る　Ｄｕａｓｙｎ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　ＨＥＦ
−ＳＦ　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１６８），　Ｄ
ｕａｓｙｎ　Ｂｌａｃｋ　ＲＬ−ＳＦ　（Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ　Ｂｌａｃｋ　３１）　，Ｄｕａｓｙｎ　Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ−ＳＦ　ＶＰ２１６　（Ｄｉ
ｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５７）　，　Ｄｕａｓｙｎ
　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＸＸ−ＳＦ　ＬＰ　４１３
　（Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３）　，　Ｄｕａｓｙ
ｎ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　Ｆ３Ｂ−ＳＦ　ＶＰ
−２１８　（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ１８０）　，　
Ｄｕａｓｙｎ　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ−ＳＦ　ＶＰ３
５３　（Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２）　，　Ｄｕａｓｙｎ
　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　Ｂｌｕｅ　ＦＲ
Ｌ−ＳＦ　ＶＰ３６８　（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１
９９）　，　Ｄｕａｓｙｎ　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　ＡＥ
−ＳＦ　ＶＰ３４４　（Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９）　の
ような　Ｄｕａｓｙｎ　系列の“無塩”染料など並びに
これらの混合物が含まれる。染料は任意の有効量、一般
に約０．５〜約１０重量％、好ましくは約２〜約６重量
％でインク組成物中に存在する。

【００１１】本発明のインクは重合体粒子すなわちミセ
ルを含む。重合体ミセルは多分子凝集体を含み、一般に
ブロック共重合体の約３００オングストローム以下、好
ましくは約２００オングストローム以下の平均直径を有
する。ブロック共重合体はＡＢＡ型であり、外側のＡセ
グメントは親水性であり、内側のＢセグメントは疎水性
である。本明細書中で用いられる親水性及び疎水性の用
語は、重合体がＡとＢの２つのセグメントを含み、Ａセ
グメントが、Ｂセグメントに関して親水性であるという
点で相対的なものである。Ａセグメントは良好な水溶性
をも示し、典型的には少なくとも０．２ｇ／ｍｌの濃度
で水に可溶であるが、Ｂセグメントは不良な水溶性を示
し、典型的には０．０１ｇ／ｍｌ以下の濃度で水に可溶
である。ブロック共重合体は、例えば約０．０５〜約１０ｇ／リ
ットルの濃度で水中に分散させるとき、疎水性の芯と親
水性の殻とを有する多分子ミセルを形成し、該ミセルは
一般に約３００オングストローム以下の平均直径を有す
る。

【００１２】Ａブロックの適当な単量体の例にはオキシ
エチレン単量体及びアミノエチレン単量体が含まれる。１ブロック当たりのオキシエチレン単量体の数は典型的
には約５〜約４００単量体単位、好ましくは約５０〜約
３００単量体単位である。一般式ＣＨ２＝ＣＲ１　−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素及び１〜約
２０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）の
、アクリル酸、メタクリル酸、パラカルボキシスチレン
などを含むビニルカルボン酸及びその対応するエステル
も適当である。

【００１３】一般式

【００１４】

【化１】

【００１５】（上記一般式中、Ｒは水素、１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基又はベンジルであり、環は
窒素原子と酸素原子との間にある炭素原子に加えて約２
〜約７個の炭素原子を有する）の、エチルオキサゾリン
などを含むオキサゾリンも適当である。

【００１６】一般式ＣＨ２＝ＣＲ１　−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３（上記一般式中、Ｒ１は水素、メチル又はエチルであり
、Ｒ２及びＲ３は、独立に、水素、１〜約４個の炭素原
子を有するアルキル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ
ブチルなどのような、１〜約４個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキル基及び２−アミノエチル、２−アミノ
プロピル、３−アミノプロピル、２−アミノブチル、３
−アミノブチル、４−アミノブチルなどのようなアミノ
置換アルキル基から選ばれる）のアクリルアミドも適当
である。

【００１７】一般式ＣＨ２＝ＣＲ１　−Ｏ−Ｒ２（上記一般式中、Ｒ１は水素、メチル及びエチルからな
る群から選ばれ、Ｒ２は２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ
ブチルなどのようなヒドロキシ置換アルキル基及び２−
アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピ
ル、２−アミノブチル、３−アミノブチル、４−アミノ
ブチルなどのようなアミノ置換アルキル基から選ばれる
）のビニルエーテルも適当である。親水性ブロック中に
は２種以上の単量体の混合物を用いることもできる。さ
らに、本発明のために用いられるＡＢＡブロック共重合
体の２つのＡセグメントは同じ組成である必要はなく、
おのおのが異なる単量体、構造及び（又は）組成である
ことができる。

【００１８】各ＡセグメントすなわちＡブロックの分子
量は該セグメントが水に可溶であるような分子量である
。典型的には、各Ａセグメントの分子量は約５００〜約
２０，０００（重量平均分子量）であるが、分子量はこ
の範囲の外側であることができる。Ｂブロックのための
適当な単量体の例には、オキシプロピレン単量体が含ま
れ、オキシプロピレン基の数は典型的には約５〜約１０
０単量体単位，好ましくは約２０〜約６０単量体単位で
ある。Ｂブロックのための他の適当な単量体には、スチ
レン、アルキルスチレン（ここでアルキル基は１〜約２
０個の炭素原子を有する）、ｐ−クロロスチレンのよう
なハロゲン化スチレンのようなスチレン誘導体及びコゲ
ナー（ｃｏｇｅｎｅｒｓ）　、ビニルナフタレンなど、
塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン
化ビニル、メチルビニルエーテル、ビニルエチルエーテ
ルなどのようなビニルエーテル、ビニルメチルケトンな
どのようなビニルケトン、Ｎ−ビニルインドール、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸
ビニルなどのようなビニルエステル；アクリレート及び
アルキル基が少なくとも１個の炭素原子、一般に約１〜
約１２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、例
えばメタクリレート、メチルアクリレート、エタクリレ
ート、エチルアクリレートなどのような、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルα−クロロアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレートなどを含むモノカルボン酸のアク
リルエステル；アルキル基が少なくとも１個の炭素原子
及び１個のヒドロキシ基、一般に約２〜約１２個の炭素
原子を有するアクリレート及びアルキルアクリレート、
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレートのようなアクリル単量体及びモノカ
ルボン酸のエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン
、ブタジエン、イソブチレンのようなモノオレフィン及
びポリオレフィンを含むオレフィン；シクロペンテンの
ようなシクロオレフィンが含まれる。疎水性セグメント
は、二官能性単量体を縮重合させてポリエチレンテレフ
タレート、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン
６，６）などのようなポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタンを得ることによって誘導することもできる。疎
水性ブロック中に２種以上の単量体の混合物も用いるこ
とができる。

【００１９】ＢセグメントすなわちＢブロックの分子量
は、このセグメントが水に不溶であるような分子量であ
る。典型的にはＢセグメントの分子量は５００〜約２０
，０００（重量平均分子量）であるが、分子量はこの範
囲外であってもよい。本発明の適当なＡＢＡブロック共
重合体には、ＢＡＳＦから発売されている。エチレンオ
キシドブロックの平均分子量が３３４０であり、プロピ
レンオキシドブロックの平均分子量が１７５０であるエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ドブロック共重合体であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−６８
　，ＢＡＳＦから発売されている、エチレンオキシドブ
ロックの平均分子量が２０００でありかつプロピレンオ
キシドブロックの平均分子量が９５０であるエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド−ブロ
ック共重合体であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−３８　，Ｂ
ＡＳＦから発売されている、エチレンオキシドブロック
の平均分子量が４３２０でありかつプロピレンオキシド
ブロックの平均分子量が３２５０であるエチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共
重合体であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−８８　，ＢＡＳＦ
から発売されている、エチレンオキシドブロックの平均
分子量が５４００でありかつプロピレンオキシドブロッ
クの平均分子量が２７５０であるエチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体
であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−９８　，及びＢＡＳＦか
ら発売されている、エチレンオキシドブロックの平均分
子量が５６００でありかつプロピレンオキシドブロック
の平均分子量が３２５０であるエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体で
あるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−１０８が含まれる。

【００２０】本発明のための他の適当なＡＢＡブロック
共重合体には、例えばＭ．Ｍｉｎｏｄａ、Ｍ．Ｓａｗａ
ｍｏｔｏ及びＴ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ　、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３，　１９８９，　１９９０
に記載されているような、Ａブロックが平均分子量２０
００の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル重合体であ
りかつＢブロックが平均分子量１５００のブチルビニル
エーテル重合体である、リビングカチオン重合で製造さ
れたビニルエーテルの両親媒性ブロック共重合体が含ま
れる。本発明のための他の適当なＡＢＡブロック共重合
体には、例えばＭ．Ｉｋｅｍｉ　、Ｎ．Ｏｄａｇｉｒｉ
　ａｎｄ　Ｉ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｊｏｕｒｎａｌ　、１２，７７７，　１９８０　に記
載されているようにして製造された、エチレンオキシド
ブロックの平均分子量が７２００でありかつ２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートブロックの平均分子量が１９
００である、エチレンオキシドと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとのブロック共重合体が含まれる。

【００２１】重合体ミセルを製造するため、選ばれたブ
ロック共重合体を最初に水、好ましくは、蒸留または脱
イオンされている水と混合する。確実にミセル生成をさ
せるために充分な量の水へブロック共重合体を添加し、
一般に約０．０５〜約５重量％の濃度でブロック共重合
体を添加する。得られる無色の多分子ミセルは約３００
オングストローム以下の平均直径である。この混合物を
、例えば１００，０００　の分子量カットオフを有する
メンブランを用いる限外濾過法によって精製して低分子
量不純物を除去する。精製後、ミセルの懸濁液をインク
に用いるため濃縮すること又は凍結乾燥によって単離す
ることができる。随意に、その記載がすべて参照文とし
て本明細書に含まれるものとする発明者Ｆｒａｎｃｏｉ
ｓｅ　Ｗｉｎｎｉｋ、Ｐｅｔｅｒ　Ｈｏｆｓｔｒａ及び
Ｐａｕｌ　Ｇｅｒｒｏｉｒ名義の“着色ブロック共重合
体ミセル含有インク（Ｉｎｋｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
　Ｃｏｌｏｒｅｄ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｍｉｃｅｌｌｅｓ）　”という名称の同時係属米国特許
出願中に記載されているように、重合体ミセルを染料と
反応させることによって着色して重合体に共有結合した
染料分子を有する粒子を得ることができる。

【００２２】本発明の１つの特別な実施態様に於て、重
合体ミセルは疎水性芯と親水性の殻とを含み、かつ該ミ
セルはその中に沈殿されたシリカを有する。このミセル
は、まず選ばれたブロック共重合体を水、好ましくは蒸
留水又は脱イオン水と、一般に約０．０５〜約５重量％
の濃度で混合して約３００オングストローム以下の平均
直径の無色の多分子ミセルを得ることによって生成され
る。次に、テトラエトキシシランのような、アルキル基
が１〜約６個の炭素原子を有するテトラアルコキシシラ
ンをミセル分散液へ、典型的にはミセルの約１〜約３０
重量％の相対量で添加し、分散液をシリカがミセル中に
沈殿するまで撹拌する。適当なシラン物質のその他の例
には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ
−ｉ−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テト
ラキス−（２−メトキシエトキシシラン）などが含まれ
る。混合物を、例えば５０，０００の分子量カットオフ
を有するメンブランを用いて低分子量不純物を除去する
限外濾過法によって精製する。精製後、ミセル懸濁液を
インクに用いるために濃縮すること又は凍結乾燥によっ
て単離することができる。重合体ミセル内に沈殿された
シリカの網目構造が該粒子を含むインクの性質を、特に
熱安定性に関して増強するものと思われる。随意に、珪
酸化（Ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）重合体ミセルを、同時係属
米国特許出願第０７／５４４，５６４　号記載のように
、染料と反応させて重合体ミセルに共有結合した染料分
子を有する粒子を得ることによって着色することができ
る。

【００２３】ブロック共重合体粒子は、本発明のインク
中に、任意の有効量、典型的には約０．１〜約１５重量
％、好ましくは約０．５〜約５重量％の量で存在する。本発明のインク中には他の添加剤も存在することができ
る。例えば、インクへ界面活性剤又は湿潤剤を添加する
ことができる。これらの添加剤はカチオン型、アニオン
型又は非イオン型であることができる。適当な界面活性
剤及び湿潤剤には、Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ、Ｔａ
ｍｏｌ（登録商標）ＬＧ、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ
　Ｃｏｍｐａｎｙ　から発売されている　Ｔｒｉｔｏｎ
（登録商標）シリーズの界面活性剤、Ｍａｒａｓｐｅｒ
ｓｅ（登録商標）シリーズの界面活性剤、ＧＡＦ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　から発売されている　Ｉｇｅｐａｌ（登録
商標）シリーズの界面活性剤、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録
商標）シリーズの界面活性剤、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙから発売
されている　Ｄｕｐｏｎｏｌ（登録商標）シリーズの界
面活性剤、ＧＡＦ　から発売されている　Ｅｍｕｌｐｈ
ｏｒ　ＯＮ　８７０及びＯＮ　８７７の界面活性剤、及
び他の市販界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤
及び湿潤剤は有効量、典型的には０〜約１５重量％、好
ましくは約０．０１〜約８重量％で存在する。

【００２４】本発明のインクへは、インクの粘度を増強
するため、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニ
ルピロリジノン、ポリビニルエーテル、殿粉、多糖類な
どのような水溶性重合体を含む重合体添加剤をも添加す
ることができる。重合体添加剤は、本発明のインク中に
、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量
％の量で存在することができる。

【００２５】本発明のインクへの他の随意の添加剤には
、約０．０００１〜約４重量％、好ましくは約０．０１
〜約２．０重量％の量で存在する、Ｄｏｗｉｃｉｌ　１
５０，２００　及び７５、安息香酸塩、ソルビン酸塩、
などのような殺菌剤、０〜約５０重量％、好ましくは約
５〜約４０重量％の量で存在する、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン、プ
ロピレングリコール、ヒドロキシエーテル、エーテル、
アミド、スルホキシド、ケトン、ラクトン、エステル、
アルコール、ブチルカルビトール、ベンジルアルコール
、シクロヘキシルピロリジノン、１，２−ヘキサンジオ
ールなどのような保湿剤及び浸透調節添加剤、０〜約１
重量％、好ましくは約０．０１〜約１重量％の量で存在
する、酸又は塩基、燐酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩、
アミン塩などのようなｐＨ調節剤などが含まれる。

【００２６】本発明のインクは水性ベースインクの製造
に適した任意の方法で製造することができる。例えば、
インク成分を所望の量で混合し、均一なインクが得られ
るまで（典型的には３０分であるが、混合／撹拌時間は
この時間よりも長くても短くてもよい）撹拌することが
できる。所要ではないが、所望ならばインク成分を混合
中加熱することができる。混合、撹拌後、インク組成物
を一般に濾過して固体又は粒状物を除去する。どんな他
の適当なインク製造法も用いることができる。

【００２７】本発明は、本発明のインクを画像形式で基
体へ適用することを含むプリンティング方法にも関する
。本発明は、１つの特別な実施態様に於て、本発明のイ
ンクをインクジェットプリンティング装置中へ組み込む
こと及びインクの小滴を画像様パターンで基体上へ射出
し、それによって基体上に画像を形成することを含む方
法を含む。１つの特に好ましい実施態様に於て、装置は
熱インクジェットプリンターであり、インクを画像様形
状に選択的に加熱し、それによって小滴を射出させて基
体上に画像を形成する。本発明のインク組成物は、Ｘｅ
ｒｏｘ（登録商標）４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ（登録商標
）４２００紙、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）１０シリーズ紙
、カナリア色罫線紙、罫線ノートブック紙のような単な
る紙、Ｇｉｌｂｅｒｔ　２５％コットンボンド紙、Ｇｉ
ｌｂｅｒｔ　１００コットンボンド紙及びＳｔｒａｔｈ
ｍｏｒｅボンド紙のようなボンド紙、Ｓｈａｒｐ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　シリカコーテッドペーパー、ＪｕＪｏ紙な
どのようなシリカコーテッドペーパー、Ｘｅｒｏｘ（登
録商標）３Ｒ３３５１、Ｔｅｔｒｏｎｉｘインクジェッ
ト透明画、Ａｒｋｒｉｇｈｔインクジェット透明画など
のような透明画材料、織布、織物製品、プラスチック、
重合体フィルム、金属のような無機基体及び木材などを
含む多種の基体上に画像を形成するために用いられる。

【００２８】以下、本発明の特別な実施例を詳細に説明
する。これらの実施例は説明のためのものであり、本発
明はこれらの実施例中に記載されている物質、条件又は
プロセスパラメーターに限定されるものではない。部及
び％はすべて、特に断らない限り重量による。〔実施例１〕３重量％のＦｏｏｄ　ｂｌａｃｋ　＃２染
料（Ｂａｙｅｒ　製）　、５．２５重量％のジエチレン
グリコール、６重量％のポリエチレングリコール４００
、及び８５．７５％の脱イオン水からなる対照の染料ベ
ースインクを、水中に他のインク成分を溶解することに
よって製造した。このインクを５０℃に於て３時間加熱
し、冷却し、０．４５μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）
フィルターを通して２回濾過した。

【００２９】次に、この対照インクの部分へ、１，２，
３及び４重量％の量でブロックＡＢＡ共重合体ナノサイ
ズの（ｎａｎｏｓｉｚｅｄ）粒子を添加することによっ
て４種の本発明のインクを製造した。ナノサイズの共重
合体粒子は下記のようにして製造されたものである。Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃｓ　Ｆ−６８（ＢＡＳＦ製、エチレンオ
キシドブロックの平均分子量が３３４０でありかつプロ
ピオンオキシドブロックの平均分子量が１７５０である
エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキ
シドブロック共重合体）１２．２４ｇを６７５ｍｌの脱
イオン水中に含む溶液へ添加し、混合物をマグネチック
スタラーで４５分間激しく撹拌して無色のナノサイズの
粒子を生成させた。次に、この混合物へ１１．０９モル
水酸化アンモニウム溶液６７．５ｍｌを添加し、この透
明な混合物を室温で２４時間撹拌した後、この混合物２
００ｍｌ部分へ水５０ｍｌ中にＤｕａｓｙｎ　Ｂｌａｃ
ｋ　ＲＬ−ＳＦ染料２．０ｇを含む溶液を添加すること
によって無色の粒子を着色した。得られた混合物を室温
で１晩中撹拌し、限外濾過によって過剰の未反応染料を
除去し、次いで凍結乾燥によって黒色粒子を単離して２
．１ｇの粒子を得た。この粒子は、透過電子顕微鏡分析
で測定するとき２０ｎｍの平均粒子直径を示した。この
粒子０．４１ｇを対照インク９．５９ｇへ添加し、混合
物を２０分間超音波浴中に入れることによって、４重量
％の粒子を含むインクを製造した。粒子３重量％、２重
量％及び１重量％を含むインクは、４重量％粒子を含有
するインクを追加量の対照インクで希釈して製造された
。

【００３０】次に、対照インク及び４種の本発明のイン
クをインクジェット試験装置へ組み込み、ジェット噴射
させた。下記の滴容量が観察された。　　データが示すように、ブロック共重合体粒子を含む
本発明のインクは粒子を含まないインクよりも顕著に大
きい滴容量を示した。さらに、対照インクと１重量％の
粒子を含むインクの両方は相対的に大きい滴容量変化を
示したが、２重量％以上の粒子を含むインクは相対的に
小さい滴容量変化を示した。

【００３１】その後で、対照インクと２重量％の粒子を
含むインクとをＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰ
Ｄｅｓｋｊｅｔ熱インクジェットプリンター中に組み込
み、＃１４　Ｃｈａｍｐｉｏｎ　Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ　
紙上にプリントを生成させた。両方のインクの乾燥時間
は同じ（ワイヤー面で１６秒、フェルト面で１０秒）で
あり、粒子の存在が乾燥時間に悪影響を及ぼさないこと
を示した。耐水堅牢性試験は２重量％のブロック共重合
体粒子を含むインクで作ったプリントが対照インクで作
ったプリントより５０％だけより耐水堅牢性であること
を示した（プリントを２分間水中に浸漬した後、対照イ
ンクの光学濃度保持率は２３％、２重量％の粒子を含む
インクの光学濃度保持率は３５％であった）。〔実施例２〕３重量％のＦｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ＃２染料
（Ｂａｙｅｒ　製）　、５．２５重量％のジエチレング
リコール、６重量％のポリエチレングリコール４００、
及び８５．７５％の脱イオン水を含む染料ベースインク
を、水中に他のインク成分を溶解することによって製造
した。このインクを５０℃に於て３時間加熱し、冷却し
、０．４５μｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルター
で２回濾過した。

【００３２】次に、このインクへ、無色の珪酸化（Ｓｉ
ｌｉｃａｔｅｄ）ＡＢＡ共重合体ナノサイズ粒子を２重
量％の量で添加することによって本発明のインクを製造
した。ナノサイズ共重合体粒子は下記のようにして製造
された。６７５ｍｌの脱イオン水中に１２．２４ｇのＰ
ｌｕｒｏｎｉｃｓ　Ｆ−６８（ＢＡＳＦ製、エチレンオ
キシドブロックの平均分子量が３３４０でありかつプロ
ピレンオキシドの平均分子量が１７５０であるエチレン
オキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロ
ック共重合体）を含む溶液へテトラエトキシシラン（３
．１２ｍｌ）を添加した。この混合物をマグネチックス
タラーで４５分間激しく撹拌した。次に、この混合物へ
１１．０９モル水酸化アンモニウム水溶液６７．５ｍｌ
を添加しかつ透明な混合物を室温で２４時間撹拌して無
色のナノサイズ珪酸化（Ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）粒子を生
成させることによって無色粒子を珪酸化した。これらの
粒子を限外濾過によって精製し、凍結乾燥によって単離
して１．８ｇの白色粒子を得た。この白色粒子は、透過
電子顕微鏡分析で測定するとき２０ｎｍの平均粒子直径
を示した。この粒子０．２０５ｇを９．５９ｇのインク
へ添加しかつ混合物を超音波浴中に２０分間入れること
によって２重量％の粒子を含むインクを製造した。〔実施例３〕３重量％のＦｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ＃２染料
（Ｂａｙｅｒ　製）、５．２５重量％のジエチレングリ
コール、６重量％のポリエチレングリコール４００、及
び８５．７５％の脱イオン水を含む染料ベースインクを
、水に他の成分を溶解することによって製造した。この
インクを５０℃に於て約３時間加熱し、０．４５μｍの
Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルターを通して２回濾過
した。

【００３３】次に、このインクへ黒色ＡＢＡ共重合体ナ
ノサイズ粒子を２重量％の量で添加することによって本
発明のインクを製造した。ナノサイズ黒色共重合体粒子
は下記のようにして製造された。６７５ｍｌの脱イオン
水中に１２．２４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃｓＦ−６８（Ｂ
ＡＳＦ製、エチレンオキシドブロックの平均分子量が３
３４０でありかつプロピレンオキシドブロックの平均分
子量が１７５０であるエチレンオキシド−プロピレンオ
キシド−エチレンオキシドブロック共重合体）を含む溶
液をマグネチックスタラーで４５分間激しく撹拌した。この混合物へ１１．０９モル水酸化アンモニウム水溶液
６７．５ｍｌを添加し、透明な混合物を室温で２４時間
撹拌した後、この混合物の２００ｍｌ部分へ、５０ｍｌ
の水中に２．０ｇのＤｕａｓｙｎ　Ｂｌａｃｋ　ＲＬ−
ＳＦ染料を含む溶液を添加することによって無色粒子を
着色した。得られた混合物を室温で１晩中撹拌し、過剰
の未反応染料を限外濾過によって除去した後、凍結乾燥
によって黒色粒子を単離して２．０ｇの粒子を得た。この粒子０．２０５ｇを９．５９ｇのインクへ添加しか
つ混合物を超音波浴中に２０分間入れることによって２
重量％の粒子を含むインクを製造した。

【００３４】本明細書中に示した情報を見た後、当業者
には本発明の他の実施態様及び変更が心に浮かぶかも知
れない。これらの実施態様及び変更、並びにこれらの等
価物も本発明の範囲内に含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　水性液体ビヒクル、水溶性染料、及び
式ＡＢＡ（上記式中、Ａは親水性セグメントを示し、Ｂ
は疎水性セグメントを示す）のブロック共重合体の粒子
を含み、かつ該ＡＢＡ粒子が約３００オングストローム
以下の平均直径を有するインク組成物。
【請求項２】　　式ＡＢＡのブロック共重合体を含む粒
子がその中に沈殿されたシリカを有する請求項１記載の
インク組成物。