JPH04328757A

JPH04328757A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH04328757A
Application number: JP3124535A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Akashi; 恭尚明石
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号
公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）、特公
昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３
６１号明細書）等、多数の方法が知られている。かかる
電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用して種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成した後、該潜
像を現像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、加圧或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得る
ものである。又、トナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去する為の
クリーニング工程が設けられる。上記のうち電気的潜像
をトナーを用い可視化する現像方法としては、例えば、
米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び同２，２２１，７７６
号明細書に記載されている粉末雲法等がある。又、磁性
トナーを使用する方法としては、米国特許第３，９０９
，２５８号明細書に記載されている導電性トナーを使用
するマグネドライ法、トナー粒子の誘電分極を使用する
方法、トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、特開昭
５４−４２１４１号公報及び特開昭５５−１８６５６号
公報の如き潜像に対してトナー粒子を飛翔させて現像す
る方法がある。これら各種の現像法に適用するトナーと
しては、従来、天然或いは合成の樹脂中に染料、顔料を
分散させた微粉末が使用されている。例えば、ポリスチ
レン等のバインダー樹脂中に着色剤を分散させたものを
１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用い
られている。磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁
性体粒子を更に含有せしめたものが用いられている。又
、いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、これ
らのトナーを、通常、ガラスビーズ、鉄粉等のキャリア
粒子と混合して用いる。

【０００３】この様な乾式現像剤を使用する方法におい
て良好な画質の可視画像を形成する為には、現像剤が高
い流動性を有すること、トナー同士の凝集が発生しない
こと、更にトナーが均一な帯電性を有することが必要で
ある為、従来よりシリカ微粒子をトナー粉末に添加混合
することが行われている。しかし、シリカ微粒子はその
ままの状態では親水性である為に、これが添加された現
像剤は空気中の湿気により凝集を生じ、流動性が低下し
たり、甚だしい場合にはシリカの吸湿により現像剤の帯
電性能を低下させてしまうという問題がある。これに対
し、疎水化処理したシリカ微粒子を用いることが特開昭
４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３４５号公報
、特開昭４８−４７３４６号公報等で提案されている。疎水化処理は、具体的には、シリカ微粒子とシランカッ
プリング剤を反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール
基を他の有機基で置換し疎水化するものであり、この際
のシランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジ
クロルシラン、トリメチルアルコオキシシラン等が使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のシリカ微粒子は一応疎水化処理されているとはいうも
のの、疎水化の程度が十分であるとはいい難く、高湿環
境下に放置された場合にはシリカの吸湿によりトナーの
帯電能が低下してしまうという問題がある。従って、本
発明の目的は、上記の如き問題点を解決した新規なトナ
ーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、高温
高湿や低温低湿等の環境変化に対しても安定であり、常
に良好な特性を発揮することの出来る静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。又、本発明の他の目的は、
現像、定着及びクリーニング等のプロセスを含む電子写
真法において、長期に渡って多数の画像を形成した場合
においても、安定した画像を得ることの出来る耐久性に
優れたトナーを提供することにある。更に、本発明の他
の目的は、従来の荷電性トナーの有する種々の問題点を
同時に解決した、トナーが均一に強く帯電し、静電荷像
を可視化して、カブリやエッジ周辺へのトナーの飛び散
りのない高品質な画像を与えるトナーを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明により達成される。即ち、本発明は、バインダー樹
脂及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナ
ーにおいて、トナー粒子の表面近傍にシリカ微粒子を固
着させた後、メラミン系樹脂からなる微粒子を固着させ
たことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【０００６】

【作用】本発明者は、上記の目的を同時に達成する為、
種々の添加剤を用い、その構成及び性能について様々の
角度から鋭意検討した結果、シリカ微粉末を予めトナー
表面近傍に固着させた後、メラミン系樹脂を固着させる
ことが極めて有効な手段であることを見い出し、本発明
を完成した。即ち、吸湿の原因となるシリカのシラノー
ル基をメラミン系樹脂で被覆することにより、高湿度環
境下においてもシリカが吸湿することがなく、本発明の
静電荷像現像用トナーは、いかなる環境下においても安
定した帯電能を有することが可能となる。又、被覆に用
いるメラミン系樹脂は、耐湿性、耐熱性、耐光性、耐摩
耗性及び電気的性質に優れた特性を有し、且つ無色透明
である為、本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性トナ
ーのみならずカラートナーにも使用することが出来る。

【０００７】

【好ましい実施態様】本発明の静電荷像現像用トナーに
用いるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜
４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える
。又、シリカ微粉末のトナー中への添加量は、トナー１０
０重量％に対して０．０１〜２．０重量％、更に好まし
くは０．１〜１．５重量％の範囲で使用する。シリカ微
粉末の添加量が０．０１重量％よりも少ない場合には、
トナーの帯電が不均一となり、いわゆる帯電ムラの原因
となる。一方、２．０重量％よりも多い場合には、トナ
ーに付着しきれずに遊離したシリカ微粉末が介在する様
になり、定着性悪化の原因となる。

【０００８】シリカ微粉末をトナー表面近傍に固着させ
た後に、被覆されるメラミン系樹脂としては、１次粒径
が０．０３〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの範
囲内のものが良好な結果を与える。メラミン系樹脂の１
次粒径が０．０３μｍ未満では、トナー間の結合防止作
用が期待できない。一方、１次粒径が２μｍを越えると
、トナーに付着する粒子の個数が少なくなる為、トナー
粒子相互間の結合防止作用が低下し、好ましくない。又、メラミン系樹脂の添加量は、トナー１００重量％に
対して０．０１〜２．０重量％、更に好ましくは０．１
〜１．５重量％の範囲内で使用するのがよい。メラミン
系樹脂の量が０．０１重量％よりも少ない場合は、トナ
ーの疎水化を十分に果たすことが出来ず、一方、２．０
重量％を越えると、余剰の微粒状樹脂粉末が介在してし
まい、定着性低下という悪影響をもたらす。上記のシリ
カ微粒子及びメラミン系樹脂は、ヘンシェルミキサー等
による乾式混合により、トナー粒子の表面近傍に固着さ
せればよい。

【０００９】又、本発明に用いることの出来るバインダ
ー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−Ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合
体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれら
の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エ
ステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレン
とメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重
合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン
と他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノー
ル樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩
素化パラフィン等を単独又は混合して使用することが出
来る。

【００１０】又、本発明の静電荷像現像用トナーにおい
ては、必要に応じてトナーの帯電性を維持させる為に、
荷電制御剤を使用することも出来、従来公知の負或いは
正の荷電制御剤が用いられる。例えば、当該技術分野で
知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては
、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が良好であり
、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の
金属錯体がある。その他、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類、又は、ビスフェノール等のフェノー
ル誘導体類等がある。

【００１１】又、トナーを正荷電性に制御する荷電制御
剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等に
よる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒ
ドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルア
ンモニウム、テトラフルオロボレート等の四級アンモニ
ウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等の
オニウム塩及びこれらのレーキ顔料、又は、トリフェニ
ルメタン染料及びこれらのレーキ顔料等がある。（尚、
レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシア
ン化物等が使用出来る。）その他、高級脂肪酸の金属塩
、アセチルアセトン金属錯体やジブチルスズオキサイド
、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオ
キサイド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズ
ボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシル
スズボレート等のジオルガノスズボレート等があり、こ
れらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いること
が出来る。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモ
ニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

【００１２】又、熱ロールによる定着時の離型性を改良
する目的で、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワッ
クス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワッ
クス状物質を、バインダー樹脂１００重量％に対し０．
５〜１０重量％程度加えることも本発明の好ましい態様
の１つである。

【００１３】更に本発明の静電荷像現像用トナーを、二
成分系現像剤用に用いる場合にはキャリヤー粉と混合し
て用いられる。この場合、トナーとキャリヤー粉との混
合比は、トナー濃度として０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％
の範囲である。この際に使用し得るキャリヤーとしては
、公知のものが全て使用可能であり、例えば、鉄粉、フ
ェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラ
スビーズ等、及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル
系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理したもの等が挙げ
られる。

【００１４】更に本発明の静電荷像現像用トナーは、磁
性材料を含有させ磁性トナーとすることも出来る。この
場合、含有される磁性材料は着色剤の役割も兼ねている
。トナー中に含める磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルの様な金属、或いはこれらの金属とアルミニウム
、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。又、これらの強磁性体は、平均粒子が０．１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが使用され、
トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００重量
部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成
分１００重量部に対し４０〜１５０重量部程度がよい。これらの強磁性体は１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が、抗磁力が２０〜１５０エルステッドであり、飽和
磁化が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が２〜２０ｅ
ｍｕ／ｇのものが望ましい。

【００１５】又、本発明の静電荷像現像用トナーに使用
し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙
げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば、顔料
としては、カーボンブラック、アリニンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー
、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フ
タロシアニンブルー及びインダンスレンブルー等がある
。これらの顔料は定着画像の光学濃度を維持するのに必
要にして且つ充分な量が用いられる。例えば、樹脂１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部程度添加する。又、同様の目的で更に染料が用
いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料
、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられ、樹脂
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量がよい。

【００１６】更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
上記したシリカ微粒子及びメラミン系樹脂以外の添加剤
も必要に応じて使用することが出来る。他の添加剤とし
ては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化
ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好
ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ス
トロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウ
ムが好ましい。或いは例えば、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好
ましい。その他、ケーキング防止剤、例えば、カーボン
ブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導
電性付与剤、或は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を
、現像性向上剤として少量用いることも出来る。尚、こ
れらの添加剤は、シリカ微粒子と共に乾式混合によりト
ナー粒子表面近傍に固着させればよい。

【００１７】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には、先ず、バインダー樹脂、着色剤としての顔料又は
染料、必要に応じて荷電制御剤、磁性体その他の添加剤
等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により
充分前混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、混和及び練肉して
、樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料、染料、磁性
体等を分散又は溶融せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級
を行ってトナーを得る。次に、この様にして形成したト
ナーに、更に、シリカ微粒子、メラミン系樹脂及びその
他の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分
混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ること
が出来る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもので
はない。実施例１スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル
共重合体　　　　　　　　　　　　１００重量％マグネ
タイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８５重量％アセチルアセトンのクロム錯体　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
重量％低分子ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３重量％上記材料をヘンシェルミキサーによって前混
合を行った後、１３０℃で、２軸混練押出機によって溶
融混練を行った。次に、この混練物を放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して、体積
平均粒径が８．５μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。この様にして得た上記の磁性トナー１００重量％に対し
、シリカ微粒子０．４重量％をヘンシェルミキサーによ
り乾式混合させた後、更に、一次粒径０．３μｍのメラ
ミン系樹脂を０．５重量％を加え、乾式混合させて本発
明の静電荷像現像用トナーとした。このトナーを、α−
Ｓｉ感光体を用いたキャノン（株）製複写機ＮＰ６６５
０を用いて評価したところ、表１に示した様に、常温常
湿度環境下（２３℃、６５％）、低温低湿度環境下（１
５℃、１０％）、高温高湿度環境下（３２℃、８５％）
のいずれの環境下においても終始高い反射画像濃度を保
ち、カブリもなく、画像周辺へのトナーの飛散がない、
且つ、解像度の高い良好な画像が得られた。又、定着性
についても全く問題のないレベルであった。尚、定着性
については、低温低湿度環境下（１５℃、１０％）に、
上記の評価機を一晩放置し、評価機及びその内部の定着
器を完全に低温低湿度環境になじんだ状態とした後、連
続２００枚の複写画像を行い、その複写画像の２００枚
目を定着性の評価に用いた。即ち、定着性の評価は、こ
の２００枚目の画像をシルボン紙で往復１０回、約１０
０ｇの荷重で擦り、画像のはがれを反射濃度の低下率（
％）で評価し、表１に示した。

【００１９】実施例２ポリエステル樹脂　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００重量％マグネタイト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８５重量％モノアゾ系鉄錯体　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２重量％低分子ポリプ
ロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量％以上の材
料を用い、実施例１と同様の方法によりトナー化し、本
発明の静電荷像現像用トナーを得た。得られたトナーに
ついての画像評価を実施例１と同様の方法で行い、結果
を表１に示した。

【００２０】実施例３マグネタイトの代わりにカーボン
ブラック５重量％加えた以外は実施例１と同様の方法で
本発明の静電荷像現像用トナーを得た。このトナー８重
量％に対し、フッ素系樹脂で表面を被覆した粒径約８０
μｍのフェライトキャリア１００重量％を混合して二成
分系現像剤とした。又、補充剤としてはトナーのみを用
いた。得られたトナーについての画像評価を実施例１と
同様の方法で行い、結果を表１に示した。

【００２１】実施例４実施例１において、アセチルアセ
トンのクロム錯体の代わりニグロシンを５重量％添加し
、シリカ微粒子を０．６重量％、及びメラミン系樹脂を
、０．７重量％（トナー基準）添加する以外は実施例１
と同様にして本発明の静電荷像現像用トナーを得た。画像評価については、前記のキャノン（株）製複写機Ｎ
Ｐ６６５０を改造し、反転現像機構を備えた機械により
評価したところ、良好な画像を得ることが出来た。その
詳細な評価結果は、表１に示した。

【００２２】実施例５実施例１において、バインダー樹
脂をスチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体に、及
びアセチルアセトンのクロム錯体の代わりにニグロシン
２重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で本発明
の静電荷像現像用トナーを得た。画像評価については、
キャノン（株）製複写機ＮＰ３８２５を用いて行ない、
良好な結果を得ることが出来た。その詳細な結果は、表
１に示した。

【００２３】比較例１実施例１において、シリカ微粒子
を添加しない以外は実施例１と同様にして比較用のトナ
ーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で評価し
たところ、表１に示した様にいずれの環境においても画
質が悪く、又、画像濃度も低く、特に低温低湿環境下に
おいて帯電ムラの発生が確認出来た。

【００２４】比較例２実施例１において、シリカ微粒子
を２．５重量％添加する以外は、実施例１と同様にして
比較用のトナーを得た。得られたトナーには遊離したシ
リカが多量に存在していた。又、画像評価の結果は表１
に示した通り画像濃度は低めであり、特に、定着性の評
価において濃度低下率が５５％と悪くなっていた。

【００２５】比較例３実施例１において、メラミン系樹
脂を添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較用
のトナーを得た。又、その画像評価を実施例１と同様に
行なったところ、その結果は表１に示した通りであり、
特に、高温高湿度下においての画像濃度の低さが顕著で
あった。

【００２６】比較例４実施例１において、添加するメラ
ミン系樹脂を２．５重量％にする以外は、実施例１と同
様の方法で比較用のトナーを得た。又、その画像評価を
同様に行なったところ、得られたトナー中には遊離微粒
状の樹脂粉末が多量に存在し、この為に定着性が悪くな
ってしまった。

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１トナーの評価結果

【表１】　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　表１の続き

【００２７】

【発明の効果】上記の様に本発明の静電荷像現像用トナ
ーは、これまでのトナーに関連した問題が著しく改善さ
れ、特に、高湿度環境下におけるシリカの吸湿に起因す
るトナーの帯電性の低下の問題に対し極めて有効なもの
である。即ち、シリカ微粒子の上に、耐湿性に優れたメ
ラミン系樹脂を固着させることにより、帯電性が良好な
状態で、トナーの耐湿性及び流動性を高めることが出来
る。つまり、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー
の均一な帯電性をシリカを添加することにより達成し、
一方、メラミン系樹脂は、トナーの流動性を高め、更に
、添加されたシリカの吸湿によって生じる環境変動によ
る帯電能の不安定化防止を達成する。この様な機能分離
の達成により、本発明の静電荷像現像用トナーによれば
いかなる環境下においても、安定した高品質の複写画像
を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　バインダー樹脂及び着色剤を少なくと
も含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子
の表面近傍にシリカ微粒子を固着させた後、メラミン系
樹脂からなる微粒子を固着させたことを特徴とする静電
荷像現像用トナー。
【請求項２】　　シリカ微粒子の添加量が０．０１〜２
．０重量％（トナー基準）である請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項３】　　メラミン系樹脂からなる微粒子の添加
量が、０．０１〜２．０重量％（トナー基準）である請
求項１に記載の静電荷像現像用トナー。