JPH04296754A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として　
「クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン　
「イントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕ
ｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａ
ｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜
１２１）に記載されている。結合剤としてのノボラツク
樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能で
あり、また生成した画像をエツチングのマスクとして使
用する際に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を
与えるが故に本用途に特に有用である。また、感光物に
用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラ
ツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤と
して作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可
溶性物質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解
度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する
大きな性質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物と
して特に有用である。これまで、かかる観点からノボラ
ツク樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数
多くのポジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．
５μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成
果をおさめてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。 しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。 レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられている
。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロキ
シベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組成
物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエノ
ンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像性
が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添加
により耐熱性が悪化するという問題があつた。

【０００５】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジア
ジド化合物とを必須成分として含有するポジ型フオトレ
ジスト組成物において、下記一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物により達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】ここで、Ｒ：同一もしくは異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アル
コキシ基もしくは−ＣＨ２Ｎ−（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）２
、Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−基もしくは−ＳＯ２−基、ｍ：１
〜３の整数、ｎ：１〜４の整数、を表す。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。上記一
般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）において、ハロゲン原子と
しては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ
−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数
１〜４のアルコキシ基が好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される
化合物の具体例としては、３，３−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，
３−ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−（１−メ
チルエチル）フエニル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラ
ノン、Ｎ，Ｎ’−｛（３−オキソ−１（３Ｈ）−イソベ
ンゾフラニリデン）ビス［［６−ヒドロキシ−２−メチ
ル−５−（１−メチルエチル）−３，１−フエニレン］
メチレン］｝ビス［Ｎ−（カルボキシメチル）−グリシ
ン］、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、４，４’−
（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン
）ビスフエノールＳ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３
Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビ
ス［５−メチル−２−（１−メチルエチル）フエノール
］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベ
ンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［３−メチル
フエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−
２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス（
２−メチルフエノール）Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’
−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデ
ン）ビス［２−クロロフエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド
、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−
３−イリデン）ビス［２，６−ジブロモ−３−メチルフ
エノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２
，１−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［２
−ブロモ−６−クロロフエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド
、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−
３−イリデン）ビス［２−ブロモ−３−メチル−６−（
１−メチルエチル）フエノール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、
４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール−３
−イリデン）ビス［２，６−ジブロモフエノール］Ｓ，
Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２，１−ベンゾオ
キサチオール−３−イリデン）ビス［２−ブロモフエノ
ール］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、４，４’−（３Ｈ−２，１
−ベンゾオキサチオール−３−イリデン）ビス［３，４
−ジヒドロキシフエニル］Ｓ，Ｓ−ジオキシド、３，３
−ビス（３，４−ジヒドロキシフエニル）−１（３Ｈ）
−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフエニル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラ
ノン、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピ
ロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−キサンテン
］−３−オン等を挙げることができる。ただし、本発明
に用いられる化合物は、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物は、Ｈ．Ｌ．Ｒｏｈａｔｇｉ等の方
法［Ｉｎｄｉａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ
．２１，Ｎｏ．３，（１９５８）　　１７７］により、
置換もしくは非置換フエノール類と置換もしくは非置換
の無水フタル酸もしくは無水スルホフタル酸を縮合させ
るか、あるいはＰ．Ｓ．Ｍａｋｈｌｏｇａ等の方法［Ｊ
．Ｉｎｓｔ．Ｃｈｅｍ．，５５（５），（１９８３）　
　２０９］により、置換もしくは非置換のｏ−ベンゾイ
ル安息香酸類と置換もしくは非置換のフエノール類を縮
合させることにより得られるし、また、ｐＨ指示薬とし
ても市場に提供されている。これらのポリヒドロキシ化
合物は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる
。これらのポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジ
アジド化合物１００重量部に対し、通常１５０重量部以
下、好ましくは５〜１００重量部である。この使用比率
が５重量部未満では感度上昇効果が実質的に得られず、
また１５０重量部を越えると残膜率が著しく低下する。

【００１２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類
、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−
エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアル
キルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メト
キシフエノール、３，５−ジメトキシフエノール、２−
メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノ
ール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノ
ール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノ
ール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノー
ル類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビ
スアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−
クロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキ
シビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール
、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化
合物を単独もしくは２種以上混合して使用することがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００１３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド
、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、ク
ロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例え
ばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用
することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒド
を使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単
独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触
媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使
用することができる。こうして得られたノボラツク樹脂
の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲であ
ることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像後
の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が小
さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２０００
０の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値を
もつて定義される。

【００１４】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフエノン
、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフ
エノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフエノン、２，３，４，２’，５’−ペン
タヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６，３’，４’
，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４
，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン
等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２，３，４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２，３，４−トリヒドロ
キシフエニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロ
キシフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニ
ルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフエ
ニル　）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル
）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフ
エニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸
等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３
，４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３，４，５−
トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安
息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６
−トリヒドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコー
ル−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレ
ングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエ
ート）類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，４
，５−ビフエニルトリオール、３，５，３’，５’−ビ
フエニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフエニル
テトロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペン
トール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニルヘ
キソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフエニル
ヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，４’
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス
（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビス
（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、２，２
’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビス（ポリヒ
ドロキシフエニル）スルフオン類、４，４’，３’’，
４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テト
ラメチルトリフエニルメタン、４，４’，２’’，３’
’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−
テトラメチルトリフエニルメタン、２，３，４，２’，
３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチル
トリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，
３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセ
チルトリフエニルメタン、２，４，６，２’，４’，６
’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリ
フエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン
類、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキソ
オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’
−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’
−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６
’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−
インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−
テトラヒドロキシスピロ　［フタリド−３，９’−キサ
ンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモリ
ン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いる
事ができる。また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。これらのポリヒドロキシ化
合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独で、
もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。感光物と
アルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に
対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、他方１００重量部を超えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００１５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’
，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセ
トン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４
，２’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’−チオ
ビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，２
’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキ
シド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエニ
ルスルフオン等を挙げることができる。これらのポリヒ
ドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキシ化合物１０
０重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下の割合で配合することができる。

【００１６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。 これら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

【００１７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート
、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）
、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株
）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製
）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系
もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジ
ド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【００１８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる
。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００１９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツト
、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、
アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００２０】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００２１】

【実施例】（１）ノボラツク樹脂（ａ）の合成ｍ−クレ
ゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを３つ口フ
ラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、７
時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍｍＨｇま
で減圧した。次いで除々に１５０℃まで昇温し、水及び
未反応モノマーを除去した。得られたノボラツク樹脂は
平均分子量７９００（ポリスチレン換算）であつた。

【００２２】（２）ノボラツク樹脂（ｂ）の合成ｍ−ク
レゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％及びホ
ルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合成した
クレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の分子量
９４００）を　「高分子合成の実験法」３２頁（木下雅
悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を参考にし
て低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子量１
００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００２３】（３）感光物Ａの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンの１，２−ナフト　キノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００２４】（４）感光物Ｂの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００２５】（５）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ＡもしくはＢ及び表１に示す添加剤■〜■を表
２に示す割合でエチルセロソルブアセテート１５ｇに溶
解し、０．２μｍのミクロフイルターを用いて濾過し、
フオトレジスト組成物を調製した。このフオトレジスト
組成物をスピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、
窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３０分間乾燥し
て膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノン社
製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテストチ
ヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３
０秒間水洗して乾燥した。

【００２６】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。感度は、０．
７０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をも
つて定義し、比較例１の感度に対する相対値で示した。 残膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で表した。 解像力は、０．７０μｍのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジストが
パターン形成されたシリコンウエハーを対流オーブンで
３０分間ベークし、そのパターンの変形が起こらない温
度を示した。レジストの形状は、０．７０μｍのレジス
トパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハ
ーの平面のなす角（Θ）で表した。現像性については、
表層剥離及び膜残渣が、観察されず良好な場合を○、多
く観察された場合を×、少し観察された場合を△、で表
した。これから判る様に、本発明の添加剤■〜■を用い
たレジストは、感度、残膜率、解像力、耐熱性、レジス
ト形状及び現像性が優れていた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは解像力
、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工用フオトレジ
ストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド
   化合物及び下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表され
   るポリヒドロキシ化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、Ｒ：同一もしくは異なっても良く、水素原子、
   ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基もし
   くは−ＣＨ２Ｎ−（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、Ｘ：−Ｃ（
   ＝Ｏ）−基もしくは−ＳＯ２−基、ｍ：１〜３の整数、
   ｎ：１〜４の整数、を表す。