JPH04288365A - 感光性重合体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子表面保護膜
、半導体素子用絶縁膜、液晶表示素子用配向膜、多層プ
リント基板用絶縁膜等として有用なポリイミド系樹脂塗
膜を与える感光性重合体材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の
半導体素子の保護膜や多層配線間の層間絶縁膜としてポ
リイミド系樹脂材料が使用されている。このポリイミド
系樹脂材料は上述のような半導体素子の製造に利用する
場合、スルーホール形成等の微細加工が必要であるが、
この微細加工プロセスの合理化を目的として感光性耐熱
材料として使用し得るポリイミド系樹脂材料の検討が行
われ、下記材料が提案されている。 （１）ポリアミック酸と重クロム酸塩とからなる材料（
特公昭４９−１７３７４号公報） （２）ポリアミック酸のカルボキシ基にエステル結合に
より感光基を導入した化合物からなる材料（特公昭５５
−３０２０７号公報） （３）ポリアミック酸と感光基を有するエポキシ基含有
化合物とを反応させることにより得られる化合物からな
る材料（特開昭５５−４５７４６号公報）（４）ポリア
ミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料
（特公昭５４−１４５７９４号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た（１）の材料は可使時間が著しく短い上、生成ポリイ
ミドフィルム中にクロムイオンが不純物として残存し、
（２）の材料においても感光基を導入するために脱塩酸
反応が用いられることから生成ポリイミドフィルム中に
塩素イオンが残存するため、いずれも純度の点で問題が
あった。また、（３）の材料では主成分となる化合物に
イオン性不純物の混入なしにエステル結合によって感光
基の導入が可能であるが、感光基の導入率が低く、感度
の面で実用上問題であった。更に、（４）の材料におい
ては、イオン性不純物の混入が無い上、十分な量の感光
基を導入できるといった利点を有する反面、露光前の感
光性重合体材料溶液から溶剤を揮散させるプリベークの
段階で材料溶液に混合しておいた感光成分が一部揮発し
てしまったり、厚膜を形成する際にやはりプリベークの
段階で溶剤が揮散することによって感光成分がポリアミ
ック酸の貧溶剤として働き、塗膜の白化現象を引き起こ
し、その後の工程が困難となるといった問題を有してい
た。

【０００４】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、イオン性不純物の混入がほとんどなく
、保存安定性に優れ、しかも加熱硬化後に感光性が良好
で感度の安定性及び厚膜形成性に優れた高品質のポリイ
ミド系樹脂塗膜を与える感光性重合体材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は上記目
的を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（
Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含有する重
合体と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを配合す
ることにより、優れた保存安定性を有し、かつ感光性、
感度安定性及び厚膜形成性に優れ、半導体素子表面保護
膜等として有用なポリイミド系塗膜を与える感光性重合
体材料を与えることを見い出した。

【０００６】

【化３】 （但し、式中Ｘは３価又は４価の有機基、Ｙは２価の有
機基であり、ｎは１又は２である。）

【０００７】

【化４】 （但し　　式中Ｒ１は光又は放射線で二量化又は重合可
能な官能基を有する基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子
又は１価の有機基である。）この場合、感光成分として
上記（ＩＩ）式のウレア結合を有する化合物を使用し、
（Ｉ）式のポリイミド系前駆体に（ＩＩ）式の化合物を
混合するとイオン性不純物の発生及び混入なしに感光基
を導入できる上、基材上に塗布後のプレヒートの際に（
ＩＩ）式の化合物が飛散することが無く、また、形成さ
れる塗膜が白化することも無く露光に供することができ
るもので、それ故、上記感光性重合体材料は長期間保存
しても粘度変化が小さく、かつ、良好な感光性、加熱処
理後のパターン保持性、厚膜形成性を有し、しかも、耐
熱性、電気的・機械的特性の良好な塗膜を与えるもので
ある。

【０００８】従って、本発明は、上記（Ｉ）式の繰り返
し単位を主成分として含有する重合体と、上記（ＩＩ）
式のウレア結合を有する化合物とを配合してなる感光性
重合体材料を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の第一必須成分である重合体は、下記一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するポリイミド系前駆体であ
る。

【００１０】

【化５】 （但し、式中Ｘは３価又は４価の有機基、Ｙは２価の有
機基であり、ｎは１又は２である。）

【００１１】

【化６】 なお、Ｘは上記酸無水物残基の１種であっても２種以上
の組み合わせであっても良い。

【００１２】一方、Ｙは２価の有機基でＨ２Ｎ−Ｙ−Ｎ
Ｈ２のジアミンから導かれるものであり、このようなジ
アミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル
）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホ
ニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチ
オエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１
，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−
ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の
通常炭素数６〜２０の芳香族環含有ジアミン、更にそれ
ぞれ下記式に示されるようなアミノ基、アミド基の核置
換基を有するジアミンやポリアミン或いはシリコンジア
ミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、Ｙは上記ジアミン残基の１種であっても２種
以上の組み合わせであってもよい。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】 次に、第二必須成分として用いる化合物は、下記一般式
（ＩＩ）で示されるウレア結合を有するものである。

【００１７】

【化１０】 ここで、（ＩＩ）式中のＲ１は光又は放射線で二量化又
は重合可能な官能基を有する基であり、例えば下記の基
が挙げられる。

【００１８】

【化１１】 また、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子又は１価の有機基
であり、その中に二量化又は重合可能な官能基を含むこ
ともできるもので、例えば下記の基が挙げられる。

【００１９】

【化１２】 このような化合物（ＩＩ）として具体的には、下記の化
合物を挙げることができる。

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】 なお、これら化合物は１種類を単独で用いても２種類以
上を併用してもよい。

【００２４】化合物（ＩＩ）の配合量は、種々選定し得
るが、（Ｉ）式の重合体中のカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ基）に対して０．２〜１．５モル当量、特に０．４〜
１．２モル当量とすることが好ましい。配合量が０．２
モル当量より少ない場合は光感度の低下を引き起こす場
合があり、１．５モル当量を超えると最終熱処理時での
膜べりが大きいといった問題が生じる場合がある。

【００２５】更に、本発明では上記（ＩＩ）式の化合物
の感光基に対して感光作用のある増感剤又は重合開始作
用のある重合開始剤を配合することが好ましい。この増
感剤及び重合開始剤としては、例えばベンゾイン、２−
メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインブチルエーテル、２−１−ブチルアントラ
キノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、
アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフ
テン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、
ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン、２−ニトロフルオレン、ジベンザルアセト
ン、１−ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、１，
２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２，５−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタ
ノン、２，６−（４’−ジエチルアミノベンザル）４−
メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチ
ルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルア
ミノ）−カルコン、４−ジメチルアミノシンナミリデン
インダノン、４−ジメチルアミノペンジリデンインダノ
ン、２−（４’−ジメチルアミノフェニルビニレン）−
ベンゾチアゾ−ル、２−（４’−ジメチルアミノフェニ
ルピニレン）−イソナフトチアゾ−ル、１，３−ビス−
（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３
−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン
、３，３’−カルボニル−ビス−（７−ジエチルアミノ
クマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマ
リン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ−
フェニル−ジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエ
チルアミン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン
、４，４’−ジアジドベンザルアセトン、４，４’−ジ
アジドスナルベン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン
、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジ
アジドフェニルアミンなどが挙げられる。なお、これら
化合物は１種類を単独で用いても２種類以上を併用して
もよい。

【００２６】上記増感剤及び光重合開始剤の配合量は、
（Ｉ）式の重合体及び（ＩＩ）式の化合物の合計量に対
して０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１５重量％
とすることが好ましく、０．０１重量％に満たないと光
感度が十分で無い場合があり、２０重量％を超えると逆
に光感度が低下する場合がある。

【００２７】更に、本発明材料には感光性向上を目的と
して光重合又は光二量化が可能な化合物を共重合モノマ
ーとして添加することが可能であり、具体的には２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ−メチル−ビス（メタクリロキシ
エチル）アミン、カルビトールアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、イソポルニルアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチ
レングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、これらのア
クリレート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメ
タクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中
で特にエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド等の２つ以上の炭素−炭素に二重結合を有する化
合物が好適に用いられる。なお、これら共重合モノマー
の添加量は、（Ｉ）式の重合体及び（ＩＩ）式の化合物
の合計量に対して１０重量％以下、特に１〜５重量％と
することが好ましく、１０重量％を超えるとプレヒート
後の塗膜に白濁が生じる場合がある。

【００２８】本発明の感光性重合体材料には、必要に応
じて官能性アルコキシシラン化合物を添加することがで
きる。この官能性アルコキシシラン化合物は、重合体材
料が形成する耐熱性高分子膜とこの膜で被覆する基体と
して用いるＳｉ及び無機絶縁膜との界面の接着性を向上
させ得るものであり、例えばγ−アミノプロピルメチル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これ
ら官能性アルコキシシラン化合物の添加量は、（Ｉ）式
の重合体及び（ＩＩ）式の化合物の合計量の０．１〜５
重量％、特に０．５〜３重量％とすることが好ましい。

【００２９】また、本発明材料には溶液状態とした場合
の保存安定性を向上させるために重合禁止剤を添加する
ことが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロ
ソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。 なお、重合禁止剤の添加量は、（Ｉ）式の重合体及び（
ＩＩ）式の化合物の合計量の５重量％以下、特に０．５
重量％以下とすることが望ましい。

【００３０】本発明の感光性重合体材料は、全成分を溶
解し得る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる
ことができる。この際、基体との密着性を高めるために
、前記アルコキシシラン化合物を基体にプレコートして
用いることもできる。

【００３１】前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例
えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シ
クロペンタノンなどが挙げられ、更にアルコール、芳香
族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどの溶媒を
成分を析出させない範囲で加えることもできる。基体上
に塗布する方法としては、前記のようにして得られた感
光性重合体材料溶液をフィルターで濾過した後、例えば
スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ス
クリーン印刷法等で基体に塗布する方法、基体を該溶液
に浸漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用
いることができる。

【００３２】次に、このようにして得られた塗膜を風乾
、加熱乾燥、真空乾燥などを組み合わせて乾燥した後、
通常フォトマスクを通して露光を行う。この際に用いる
活性光線としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等が挙
げられ、これらの中で紫外線が好ましい。その光源とし
ては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
ハロゲンランプ等が挙げられ、これらの光源の中で超高
圧水銀灯が好適である。なお、露光は窒素雰囲気下で行
うことが好ましい。

【００３３】このようにして露光した後、未照射部を除
去すべく、浸漬法やスプレー法等を用いて現像を行う。 この際に用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間
内に完全に溶解除去し得るようなものが好ましく、例え
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン
、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単
独で用いてもよいし、或いはこれらに第２成分として例
えばエタノール，イソプロパノールなどのアルコール、
トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなどのケトン
、酢酸エチル，プロピオン酸メチルなどのエステル、テ
トラヒドロフラン，ジオキサンのようなエーテルなどの
溶媒を混合して用いてもよい。更に、現像終了後はその
直後に第２成分として使用できる上述のような溶媒でリ
ンスすることが好ましい。

【００３４】このようにして現像により形成されたレリ
ーフ・パターンは（Ｉ）式の重合体が前駆体の形で存在
しており、これを例えば２００〜４５０℃で１０分間〜
１０時間加熱処理するとパターン化されたポリイミド系
樹脂塗膜が形成される。この本発明の感光性重合体材料
から得られるパターン化されたポリイミド系樹脂塗膜は
、耐熱性に優れ、かつ、電気的・機械的特性が良好なも
のである。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性重合体材料は、イオン性
不純物の混入がほとんどなく、保存安定性に優れている
上、安定した感度を有し、容易に厚膜の形成が可能であ
り、加熱硬化後に耐熱性、電気的・機械的特性に優れた
高品質のポリイミド系樹脂塗膜を与える。従って、本発
明材料は、例えば半導体素子上に光によって直接微細な
パターンを形成することが可能であり、ジャンクション
コート膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、
α線遮蔽膜等の半導体素子表面保護膜や多層配線用の層
間絶縁膜のような半導体素子用絶縁膜、液晶表示素子用
配向膜、多層プリント基板用絶縁膜などとして好適に利
用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の例において部はいずれも重量
部である。

【００３７】［実施例１〜８、比較例］下記の表１〜３
にそれぞれ示した重合体、感光剤、増感剤及び重合開始
剤を用い、表５に示す組成、配合量で混合した後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン４００部に溶解し、感光性重合
体溶液（実施例１〜８）を調製した。

【００３８】また、上記感光剤の代わりに表４に示す化
合物を使用し、表５に示す組成、配合量で上記と同様に
して感光性重合体溶液（比較例）を調製した。

【００３９】これら感光性重合体溶液をシリコンウェハ
ー上にスピンコート（１５００ｒｐｍ／１２ｓｅｃ．）
し、７０℃で１時間乾燥して表５に示す膜厚の均一な塗
膜を得た。次に、この塗膜を窒素雰囲気下でマスクを通
して高圧水銀灯（２ｋＷ）を用いて１０秒間露光した。 露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの当量
混合液にウェハーを浸漬し、更にキシレンでリンスして
乾燥した後の露光性、及び、このウェハーを１５０℃で
１時間、更に、３５０℃で１時間加熱した後の膜質を下
記基準で評価した。

【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　露
光性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　加熱後
の膜質良：　　現像、リンス後の残膜率が　　　　　　
　　クラック、剥離なし　　　　　　　　　　　　　　
　　８０％以上不良：　　現像、リンス後の残膜率が　
　　　　　　　クラック、剥離発生８０％未満 また、上記感光性重合体溶液を５℃で６ヶ月放置し、放
置前と放置後の粘度をオストワルド粘度計で測定して保
存安定性を評価した。以上の結果を表５に併記する。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】 表５の結果より、本発明の感光性重合体材料（実施例１
〜８）は、良好な感光性、加熱処理後のパターン保持性
を有する塗膜を与え、厚膜形成も可能である上、６ヶ月
保存後の粘度変化が１０％以内で良好な保存安定性を有
することが確認された。更に、得られた塗膜は、耐熱性
、電気的・機械的特性が良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）下記一般式（Ｉ）【化１】 （但し、式中Ｘは３価又は４価の有機基、Ｙは２価の有
   機基であり、ｎは１又は２である。）で表される繰り返
   し単位を主成分として含有する重合体と、（２）下記一
   般式（ＩＩ） 【化２】 （但し　　式中Ｒ１は光又は放射線で二量化又は重合可
   能な官能基を有する基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子
   又は１価の有機基である。）で表されるウレア結合を有
   する化合物とを配合してなることを特徴とする感光性重
   合体材料。