JPH04263696A - 紙塗工用樹脂および紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ受理性、耐水性
及び耐ブリスター性の３性能をバランスよく向上させた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来より原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料
やラテックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成
物を塗工することによって製造されている。近年、高速
化・精密化・多色化等に代表される印刷技術の目ざまし
い進歩に伴なって、塗工紙により高度な印刷適性が要求
されるようになった。特に印刷時のインキの着肉状態を
示すインキ受理性、オフセット印刷時の湿し水に対する
耐水性、及びオフセット輪転印刷におけるインキ乾燥の
際に要求される耐ブリスター性の向上が強く要求されて
いる。

【０００３】これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸
性能を付与するためにポリアルキレンポリアミン−尿素
−アルデヒド樹脂やポリアルキレンポリアミン−尿素−
アルデヒド樹脂とジアルデヒド類を併用すること（特開
昭５１−１２１０４１　号公報）が提案されている。ま
た、発明者らは、以前よりポリアルキレンポリアミン−
尿素−アルデヒド樹脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂
を併用（混合または反応）も試みてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術はいずれも、インキ受理性、耐水性及び耐ブ
リスター性の３性能をバランスよく向上せしめる点につ
いては十分ではなく、より優れた樹脂の開発が望まれて
いる。特に、インキ受理性と耐水性の双方をバランスよ
く改善することは極めて困難な課題である。たとえば、
湿し水の塗工層内部への浸透を促進してインキ受理性を
向上させようとすると、耐水化が不十分になるため塗工
層表面の一部がインキロールに剥ぎ取られ（所謂ウェッ
トピッキングが生じ）易くなる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ポリアルキレンポリア
ミン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂とア
ミン−エピハロヒドリン樹脂の両方又はいずれかに脂環
式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を導入
し、両者を反応させるか、又は混合することにより目的
が達成できることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリ
アミンと脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ
化合物と尿素類とホルムアルデヒド、エピハロヒドリン
もしくはジアルデヒド類の１種又は２種以上との反応生
成物からなる水溶性樹脂（Ｉ）、又はポリアルキレンポ
リアミンと尿素類とホルムアルデヒド，エピハロヒドリ
ンもしくはジアルデヒド類の１種又は２種以上との反応
生成物からなる水溶性樹脂（ＩＩ）のいずれかからなる
ポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹
脂（イ）と、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と
脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と
の反応生成物である水溶性樹脂（ＩＩＩ　）、エピハロ
ヒドリンと脂肪族アミノ化合物との反応生成物である水
溶性樹脂（ＩＶ）、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化
合物と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化
合物と亜硫酸塩類又は／及び酸類との反応生成物である
水溶性樹脂（Ｖ）、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化
合物と亜硫酸塩類又は／及び酸類との反応生成物である
水溶性樹脂（ＶＩ）の以上（ＩＩＩ　）〜（ＶＩ）から
選ばれるアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを反応
させて得た（但し該反応生成物（ＩＩ）と（ＩＶ）及び
（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる反応生成物は除く）紙塗工
用樹脂、及び上記に記載された水溶性樹脂（イ）と（ロ
）の混合物（但し該反応生成物（ＩＩ）と（ＩＶ）及び
（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる混合物は除く）からなる紙
塗工用樹脂、並びにこれらを含有する紙塗工用組成物を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いられるポリアルキレンポリア
ミンとしては、分子中に少なくとも２個の第一アミノ基
と少なくとも１個の第二アミノ基とを有する化合物が好
ましい。その代表的な例を挙げると、ポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリ
アミンなどであるが、そのうちでもポリエチレンポリア
ミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンである。

【０００８】これらポリアルキレンポリアミンは一種類
のみでもよく、また、二種類以上の併用でもよい。また
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのジアミンやジメチルアミン、モノエ
タノールアミン、ベンジルアミンなどのモノアミンをポ
リアルキレンポリアミン１００モルに対して６０モル以
下の範囲で併用することもできる。本発明に用いられる
尿素類としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチ
ル尿素、ジメチル尿素等があげられるが、特に尿素が好
ましい。

【０００９】本発明に用いられる脂環式アミノ化合物と
しては、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有する
脂環式アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシク
ロヘキサン、４，４’−ビス（パラアミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジアミン、１，３（または２，
４）−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ア
ミノプロピルシクロヘキシルアミン、オクタハイドロ−
４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタ
ンアミン、２，２’−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルアミン）
、４，４’−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）、
１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、２，４’−ま
たは４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
アルキルジシクロヘキシルアルカン等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる脂環式エポキシ化合物
としては、シクロヘキサン環に直接、間接にエポキシ基
が結合した化合物をいう。直接結合した具体例として、
シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピ
ロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキ
サンなどが挙げられる。

【００１１】また、ここで間接とは、例えばグリシジル
基のようなエポキシ基をシクロヘキサン環とともに含有
することを表す。具体例として、ビス−グリシジル−ヘ
キサヒドロ−フタレート、２，２−ビス（４’−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる
。

【００１２】本発明に用いられるエピハロヒドリンとし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが挙げ
られ、これらは単独または複数混合して使用される。本
発明に用いられるジアルデヒド類としては、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。

【００１３】本発明に用いられる脂肪族アミノ化合物と
しては、アンモニアあるいは、第一アミノ基、第二アミ
ノ基又は第三アミノ基のいずれかを単数又は複数含む化
合物であり、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルア
ミン等のモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミンがあげられる。

【００１４】本発明に用いられる亜硫酸塩類としては、
例えば、亜硫酸塩（Ｍ１　２　ＳＯ３　、Ｍ１　は１価
の金属、以下同様）、亜硫酸水素塩（Ｍ１　ＨＳＯ３　
）、ピロ亜硫酸塩（Ｍ１　２　Ｓ２　Ｏ５　）等が例示
され、Ｍ１　としてはアルカリ金属が挙げられる。これ
らは単独又は複数使用され、これらから生成する亜硫酸
イオン類としては、亜硫酸金属イオンＭ１　ＳＯ３　−
　、亜硫酸水素イオンＨＳＯ３　−　、ピロ亜硫酸イオ
ンＳ２　Ｏ５　２−、亜硫酸イオンＳ２　Ｏ５　２−、
ピロ亜硫酸金属イオンＭ１　Ｓ２　Ｏ５　−　、ピロ亜
硫酸水素イオンＨＳ２　Ｏ５　−　等が挙げられる。具
体的には亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２　ＳＯ３　）、亜硫
酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３　）、無水重亜硫酸ナ
トリウム（Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ５　）等が例示される。

【００１５】本発明に用いられる酸類とは、例えば硫酸
、塩酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸があげ
られる。亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂のカオ
チン性を低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止するこ
とができる。また、酸類を使用することでアミノ基の一
部あるいは全部をアミンの塩類にした後、エピハロヒド
リンと反応せしめることにより低分子量のアミン−エピ
ハロヒドリン樹脂を得ることができ、これより紙塗工用
組成物の増粘を防止することができる。

【００１６】本発明におけるポリアルキレンポリアミン
−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂のポリア
ルキレンポリアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂
環式エポキシ化合物の各反応成分の比率は、ポリアルキ
レンポリアミン１モルに対して、尿素類０．５〜１０モ
ル、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物
０．０２〜５モル（併用の場合は両方の和）の範囲が好
ましい。

【００１７】また、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリ
ンもしくはジアルデヒド類の単独使用量としては、ポリ
アルキレンポリアミン１モルに対して０．１〜３モルが
好ましく、２種以上を併用するときの使用量としては０
．１〜４モルが好ましい。反応順序に関しては、ポリア
ルキレンポリアミン、尿素類、脂環式アミノ化合物、脂
環式エポキシ化合物は任意の順序で反応させることがで
きる。反応生成物（Ｉ）については、例えば下記（Ｉ）
−１ないし（Ｉ）−５により得られる。

【００１８】（Ｉ）−１　　ポリアルキレンポリアミン
と、脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合
物と尿素類を８０〜２００℃で０．５〜１０時間脱アン
モニア反応を行い、次に水で希釈した後、ホルムアルデ
ヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒド類の１種
又は２種以上を公知の方法で任意の順序で反応させ反応
性基を導入する。

【００１９】（Ｉ）−２　　ポリアルキレンポリアミン
、尿素類、脂環式アミノ化合物及び脂環式エポキシ化合
物を２度に分けて反応させることもできる。例えば、ポ
リアルキレンポリアミンと、脂環式アミノ化合物又は／
及び脂環式エポキシ化合物と尿素類を８０〜２００℃で
０．５〜１０時間脱アンモニア反応を行い、更にポリア
ルキレンポリアミン又は／及び尿素類又は／及び脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を加え８
０〜２００℃で０．５〜１０時間反応を行った。次に水
で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンも
しくはジアルデヒド類の１種又は２種以上を公知の方法
で任意の順序で反応させ反応性基を導入する。

【００２０】（Ｉ）−３　　ポリアルキレンポリアミン
と脂環式エポキシ化合物を反応させた後、尿素類を反応
させることもできる。例えば、ポリアルキレンポリアミ
ンと脂環式エポキシ化合物を６０〜２００℃で０．５〜
５時間反応させた後、尿素類を加え８０〜２００℃で０
．５〜１０時間脱アンモニア反応を行った。次に水で希
釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしく
はジアルデヒド類の１種又は２種以上を公知の方法で任
意の順序で反応させ反応性基を導入する。

【００２１】（Ｉ）−４　　ポリアルキレンポリアミン
と尿素類と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキ
シ化合物を反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及
び脂環式エポキシ化合物を反応させ、その後さらに尿素
を反応させることもできる。例えば、ポリアルキレンポ
リアミンと尿素類と脂環式アミノ化合物又は／及び脂環
式エポキシ化合物を８０〜２００℃で０．５〜１０時間
脱アンモニア反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／
及び脂環式エポキシ化合物を加え８０〜２００℃で０．
５〜５時間反応させ、さらに尿素類を加え８０〜２００
℃で０．５〜５時間脱アンモニア反応を行った。次に水
で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンも
しくはジアルデヒド類の１種又は２種以上を公知の方法
で任意の順序で反応させ反応性基を導入する。

【００２２】（Ｉ）−５　　ポリアルキレンポリミンと
尿素類を反応させた後、脂環式アミノ化合物又は／及び
脂環式エポキシ化合物と尿素類を同時に反応させること
もできる。例えば、ポリアルキレンポリアミンと尿素類
を８０〜２００℃で０．５〜１０時間反応させた後、脂
環式アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿
素類を加え８０〜２００℃で０．５〜１０時間反応させ
た。ついで水で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハ
ロヒドリンもしくはジアルデヒド類の１種又は２種以上
を公知の方法で任意の順序で反応させ反応性基を導入す
る。

【００２３】反応生成物（ＩＩ）については、脂環式化
合物を使用しないことを除き上記（Ｉ）−１，（Ｉ）−
２と同様に反応することができる。

【００２４】本発明におけるアミン−エピハロヒドリン
樹脂（ロ）の脂肪族アミノ化合物、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、エピハロヒドリン、亜硫酸塩
類、酸類の各反応成分の比率は、脂肪族アミノ化合物の
アミノ基１モルに対し脂環式アミノ化合物又は／及び脂
環式エポキシ化合物０．０１〜０．５モル（（ＩＩＩ　
），（Ｖ）のみ。併用の場合は両方の和）、エピハロヒ
ドリン０．０５〜３モル、亜硫酸塩類０．０３〜１．５
モル（（Ｖ），（ＶＩ）のみ）、酸類０．１〜０．５モ
ル（（Ｖ），（ＶＩ）のみ。）の範囲が好ましい。

【００２５】反応順序に関しては、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、エピハ
ロヒドリン、亜硫酸塩類及び酸類は、任意の順序で反応
させることができる。反応生成物（ＩＩＩ　）について
は、下記（ＩＩＩ　）−１ないし（ＩＩＩ　）−２によ
り得られる。

【００２６】（ＩＩＩ　）−１　　脂環式エポキシ化合
物又は／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化
合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間
かけて滴下後、４０〜８０℃で０〜４時間保持する。

【００２７】（ＩＩＩ　）−２　　脂肪族アミノ化合物
と脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物
を同時に反応させず、分けて反応させることもできる。 例えば、脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを４０
℃以下で０．５〜３時間かけて滴下し、その後脂環式ア
ミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を加え４０
〜８０℃で０．５〜４時間保持する。

【００２８】反応生成物（ＩＶ）については、例えば、
脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で
０．５〜３時間かけて滴下し、滴下終了後４０〜８０℃
で０〜４時間保持することができる。反応生成物（Ｖ）
については、下記（Ｖ−１）ないし（Ｖ−４）により得
られる。

【００２９】（Ｖ）−１　　脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に
エピハロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間かけて
滴下後、４０〜８０℃で０〜４時間保持し、さらに亜硫
酸塩類を加え４０〜８０℃で０．５〜４時間保持する。

【００３０】（Ｖ）−２　　脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物と
亜硫酸塩類の混合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で
０．５〜３時間かけて滴下し、その後４０〜８０℃で０
〜４時間保持する。

【００３１】（Ｖ）−３　　エピハロヒドリンと亜硫酸
塩類を４０〜８０℃で０．５〜４時間反応させることに
より得られた反応生成物又はエピハロヒドリンと亜硫酸
塩類の混合物に、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環
式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物を加え４０〜
８０℃で０．５〜４時間反応させる。

【００３２】（Ｖ）−４　　脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に
予め酸を加えておき、アミノ基の活性を抑えてから反応
することもできる。例えば、脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を含む脂肪族アミノ化合物に
酸類を加えた後、エピハロヒドリンを５０℃以下で０．
５〜２時間かけて滴下し、さらに５０〜８０℃で０．５
〜４時間保持する。反応生成物（ＶＩ）については、下
記（ＶＩ−１）ないし（ＶＩ−４）により得られる。

【００３３】（ＶＩ）−１　　脂肪族アミノ化合物にエ
ピハロヒドリンを４０℃以下で０．５〜３時間かけて滴
下し、滴下終了後４０〜８０℃で０〜４時間保持し、さ
らに亜硫酸塩類を加え４０〜８０℃で０．５〜４時間保
持する。

【００３４】（ＶＩ）−２　　脂肪族アミノ化合物と亜
硫酸塩類の混合物にエピハロヒドリンを４０℃以下で０
．５〜３時間かけて滴下し、その後４０〜８０℃で０〜
４時間保持する。

【００３５】（ＶＩ）−３　　エピハロヒドリンと亜硫
酸塩類を４０〜８０℃で０．５〜４時間反応させること
により得られた反応生成物またはエピハロヒドリンと亜
硫酸塩類の混合物に、脂肪族アミノ化合物を加え４０〜
８０℃で０．５〜４時間反応させる。

【００３６】（ＶＩ）−４　　脂肪族アミノ化合物にあ
らかじめ酸を加えておき、アミノ基の活性を抑えてから
反応することもできる。例えば、脂肪族アミノ化合物に
酸類を加えた後、エピハロヒドリンを５０℃以下で０．
５〜２時間かけて滴下し、さらに５０〜８０℃で０．５
〜４時間保持する。

【００３７】上記のようにして得られたポリアルキレン
ポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹
脂（イ）とアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）は、更
に反応させるか、混合して使用される。また、両者を別
々に紙用塗工組成物に添加してもよい。両者を反応させ
るときは反応温度３０〜９０℃で２０分〜１０時間行わ
れる。また、（イ），（ロ）を反応および混合するとき
の（イ）と（ロ）の使用比率は任意である。なお、（ロ
）が多いほどインキ受理性、耐ブリスター性に優れるが
、塗工液の配合によっては、紙用塗工組成物の増粘が著
しく好ましくない。

【００３８】本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用され
るが、好ましくは顔料、接着剤及び必要によりその他の
成分を添加して紙塗工用組成物にして使用される。この
場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト
、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料
及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料
があり、これらのうち１種類または２種類以上を混合し
て使用することができる。

【００３９】また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸
化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱
粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイン
、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、セルロース
誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等）等の天然高分子化合物あるいはその誘
導体、及びスチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アク
リレート−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート系
樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、アク
リルアミド系樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート系
樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂等の合成高分子化合物が例示される。

【００４０】本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料
、接着剤のほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤
、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、染
料、導電剤などの各種助剤も必要に応じて適宜配合する
ことができる。組成物中のそれぞれの配合量は顔料を１
００重量部としたときに、紙塗工用樹脂が０．０５〜５
重量部、接着剤が固形分として５〜５０重量部の範囲で
あることが好ましい。

【００４１】本発明の紙塗工用組成物を製造するには、
例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに接
着剤、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、こ
れに本発明の印刷適性向上剤を加え、攪拌し、そしてさ
らに必要に応じて苛性ソーダ、及びアンモニア等でｐＨ
を調節して調製する。

【００４２】本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で
原紙上に塗工される。すなわち、ブレードコーター、エ
アーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、
サイズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコー
ター、カーテンコーター、グラビアコーター、キャスト
コーター、チャンプレックスコーター等通常用いられる
方法で塗工され、オンマシンコーティング、オフマシン
コーティングのいずれであってもよい。また、一層塗工
であっても多層塗工であってもよく、さらに片面塗工、
両面塗工のいずれも可能である。

【００４３】塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気
ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加
熱ヒーター等の通常の方法で行われ、乾燥後は必要に応
じてスーパーカレンダー、水カレンダー、グロスカレン
ダー等の仕上げ工程によって光沢度を付与することが可
能であり、その他一般的な加工手段はいずれも使用可能
である。また、この紙塗工用樹脂は紙薬品以外の用途に
も使用することができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例、比較例によっ
て説明する。 参考例１ 温度計、コンデンサー及び攪拌棒を備えた四つ口フラス
コにトリエチレンテトラミン２９２ｇ、シクロヘキセン
オキサイド９８ｇ及び尿素３００ｇを仕込み、１２０℃
で３時間脱アンモニア反応を行い、ついでこれに水を加
えて６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液
８１ｇを加え５０％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整し、８
０℃で３時間攪拌しながら保持した。反応終了後２８％
アンモニア水にてｐＨ７に調整し、水を加えて固形分５
０％の水溶性樹脂を得た。以下、この樹脂水溶液を（ａ
−１）と略記する。

【００４５】参考例２ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（
２），５（６）−ジメタンアミン５９ｇおよび尿素９０
ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アンモニア反応を行い
、さらに尿素１２０ｇを加え１２０℃で２．５時間脱ア
ンモニア反応を行った。ついでこれに水を加えて６０％
の水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液１２２ｇ
を加え９８％硫酸にてｐＨ６に調整し、８０℃で５時間
攪拌しながら保持した。反応終了後３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液にてｐＨ８に調整し、水を加えて固形分５０
％の水溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ−
２）と略記する。

【００４６】参考例３ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート７６ｇを
仕込み、発熱に注意しながら１２０℃で１時間反応させ
、ついで尿素１８０ｇを加え１６０℃で３時間脱アンモ
ニア反応を行った。ついでこれに水を加えて６０％の水
溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液８１ｇを加え
３０％硫酸水溶液にてｐＨ５．５に調整し、７０℃で３
時間攪拌しながら保持した。反応終了後２８％アンモニ
ア水にてｐＨ８に調整し、水を加えて固形分５０％の水
溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ−３）と
略記する。

【００４７】参考例４ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１５０℃で１．５時間脱
アンモニア反応させた後、尿素２４０ｇとＮ−アミノプ
ロピルシクロヘキシルアミン５２ｇを加え１２０℃で４
時間脱アンモニア反応させた。ついでこれに水を加え６
０％水溶液とした。次に発熱に注意しながらエピクロロ
ヒドリン９３ｇを滴下した。滴下終了後７０℃で２時間
保持した。反応終了後これに水を加え固形分５０％の水
溶性樹脂を得た。以下、これを樹脂水溶液（ａ−４）と
略記する。

【００４８】参考例５ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇとモノエタノールアミン６１ｇとシクロヘキシルア
ミン４９ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、
尿素３６０ｇを加え１２０℃で３時間脱アンモニア反応
させた。ついでこれに水を加え６０％の水溶液とした。 次に３７％ホルマリン水溶液１６２ｇを加え、９８％硫
酸にてｐＨ５に調整し、７０℃で２時間保持した。反応
終了後水を加え５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これ
を樹脂水溶液（ａ−５）と略記する。

【００４９】参考例６ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとイソホロンジアミン８５ｇとシクロヘキセンオ
キサイド４９ｇと尿素１２０ｇを仕込み、１５０℃で２
時間脱アンモニア反応させ、さらに尿素２４０ｇを加え
１２０℃で４時間脱アンモニア反応を行わせた。ついで
これに水を加え６０％の水溶液とした。次に３７％ホル
マリン水溶液１２２ｇを加え９８％の硫酸にてｐＨ５に
調整し、７０℃で２時間保持した。反応終了後これに水
を加え２８％アンモニア水にてｐＨ７に調整し、水を加
え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶
性樹脂（ａ−６）と略記する。

【００５０】参考例７ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇとシクロヘキセンオキサイド９８ｇを仕込み発熱
に注意しながら１２０℃で１．５時間保持した。その後
尿素６０ｇを加え１５０℃で１．５時間脱アンモニア反
応を行った。さらに尿素２４０ｇを加えて１２０℃で１
．５時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水を
加えて６０％の水溶液とした。次に３７％ホルマリン水
溶液８１ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ５に調整し、７
０℃で２時間反応させた。その後エピクロロヒドリン４
６ｇを滴下し４０℃で１時間保持した。反応終了後これ
に水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶液樹脂（ａ−７）と略記する。

【００５１】参考例８ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み１５０℃で２時間脱アンモ
ニア反応を行い、さらにシクロヘキセンオキサイド４９
ｇと尿素９０ｇを加えて１２０℃で３時間反応を行った
。ついでこれに水を加え６０％水溶液とした。次に３７
％ホルマリン水溶液８１ｇを加え９８％硫酸でｐＨ５に
調整し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後これに
水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これ
を水溶性樹脂（ａ−８）と略記する。

【００５２】参考例９ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素１２０ｇとオクタハイドロ−４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン９８
ｇを仕込み１６０℃で２時間脱アンモニア反応を行い、
次いでシクロヘキセンオキサイド４９ｇを加え１２０℃
で１．５時間反応させた。さらに尿素１８０ｇを加え１
２０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれ
に水を加え６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン
水溶液８１ｇを加え９８％硫酸でｐＨ５に調整し、７０
℃で３時間反応させた。反応終了後これに水を加え固形
分５０％の水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
（ａ−９）と略記する。

【００５３】参考例１０ 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン２
９２ｇと尿素６０ｇを仕込み、１５０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、さらに尿素３６０ｇを加え１２０℃
で３時間脱アンモニア反応を行った。ついでこれに水を
加え６０％水溶液とした。次に３７％ホルマリン水溶液
１２２ｇを加え、９８％硫酸にてｐＨ６に調整し８０℃
で３時間保持した。反応終了後３０％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ８に調整し、水を加え固形分５０％の水溶
性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ａ−１０）と
略記する。

【００５４】参考例１１ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン２０
６ｇと尿素２４０ｇを仕込み、１６０℃で２時間脱アン
モニア反応を行い、反応終了後水を加えて６０％の水溶
液とした。次に３７％ホルマリン水溶液８１ｇを加え、
９８％の硫酸にてｐＨ５に調整し、７０℃２時間保持し
た。ついでこれに水を加え固形分５０％の水溶性樹脂を
得た。以下、これを水溶性樹脂（ａ−１１）と略記する
。

【００５５】参考例１２ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（
２），５（６）−ジメタンアミン１０ｇを仕込み、水１
７０ｇにて希釈し、９８％硫酸１０ｇを加え十分攪拌し
ながらエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時
間かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した
後、水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下
、これを水溶性樹脂（ｂ−１）と略記する。

【００５６】参考例１３ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（
２），５（６）−ジメタンアミン１０ｇを仕込み、水１
９８ｇにて希釈し、十分攪拌しながら、無水重亜硫酸ナ
トリウム１９ｇを投入し、さらにエピクロロヒドリン１
８ｇを３０〜４０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了
後６０℃で２時間保持した後、水を加え固形分４０％の
水溶性樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ｂ−２）
と略記する。

【００５７】参考例１４ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン
７ｇを仕込み、水１６６ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−３）と略記する。

【００５８】参考例１５ 参考例１と同様の反応容器にモノエタノールアミン２４
ｇとオクタハイドロ−４，７−メタノインデン−１（２
），５（６）−ジメタンアミン２０ｇを仕込み、水１４
１ｇにて希釈した後、十分攪拌しながら亜硫酸ナトリウ
ム５０ｇを加え、さらにエピクロロヒドリン９３ｇを３
０〜４０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後６０℃
で２時間保持した後、水を加えて固形分３０％の水溶性
樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂（ｂ−４）と略記
する。

【００５９】参考例１６ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート１３ｇ
を仕込み、水１７４ｇにて希釈し、十分攪拌しながらエ
ピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間かけて
滴下した。滴下終了後６０℃で１．５時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−５）と略記する。

【００６０】参考例１７ 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン１０
３ｇを仕込み、水２２１ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で３時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−６）と略記する。

【００６１】参考例１８ 参考例１と同様の反応容器にジメチルアミン（５０％）
９０ｇを仕込み、水２２ｇにて希釈し、十分攪拌しなが
らエピクロロヒドリン９３ｇを３０〜４０℃で２時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間保持した後、
水を加えて固形分４０％の水溶性樹脂を得た。以下、こ
れを水溶性樹脂（ｂ−７）と略記する。

【００６２】実施例１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１）９０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−１）１０ｇを混合し、６０℃で５時間保持
することにより固形分４９％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ａと略記する。

【００６３】実施例２ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−２）８０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−２）２０ｇを混合し、８０℃で５時間保持
することにより固形分４８％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ｂと略記する。

【００６４】実施例３ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−３）７０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−３）３０ｇを混合し、８０℃で２時間保持
することにより固形分４７％の紙塗工用樹脂を得た。以
下、これを樹脂Ｃと略記する。

【００６５】実施例４ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−６）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−７）５ｇを混合し、５０℃で８時間保持す
ることにより固形分４９．５％の紙塗工用樹脂を得た。 以下、これを樹脂Ｄと略記する。

【００６６】実施例５ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１０）７０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−３）３０ｇを混合し、７０℃で４時間保
持することにより固形分４７％の紙塗工用樹脂を得た。 以下、これを樹脂Ｅと略記する。

【００６７】実施例６ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−４）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−４）５ｇを混合することにより固形分４９
％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｆと略記す
る。

【００６８】実施例７ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−７）８０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−６）２０ｇを混合することにより固形分４
８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｇと略記
する。

【００６９】実施例８ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−８）７０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−５）３０ｇを混合することにより固形分４
４％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｈと略記
する。

【００７０】実施例９ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−９）９５ｇと水溶
性樹脂（ｂ−４）５ｇを混合することにより固形分４９
％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｉと略記す
る。

【００７１】実施例１０ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−５）９０ｇと水溶
性樹脂（ｂ−５）１０ｇを混合することにより固形分４
９％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを樹脂Ｊと略記
する。

【００７２】実施例１１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）７０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−２）３０ｇを混合することにより固形分
４７％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
Ｋと略記する。

【００７３】比較例１ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１０）９０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−６）１０ｇを混合し、６０℃で４時間保
持することにより固形分４９％の紙塗工用樹脂を得た。 以下、これを水溶性樹脂ａと略記する。

【００７４】比較例２ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）８０ｇと水
溶性樹脂（ｂ−７）２０ｇを混合することにより固形分
４８％の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂
ｂと略記する。

【００７５】比較例３ 上記参考例に示した水溶性樹脂（ａ−１１）８０ｇとグ
リオキザール２０ｇを混合することにより固形分４８％
の紙塗工用樹脂を得た。以下、これを水溶性樹脂ｃと略
記する。

【００７６】実施例１２ 実施例１〜１１，比較例１〜３及び参考例１０に示す樹
脂Ａ〜Ｋ，ａ〜ｃ，（ａ−１０）を用いて下記に示す紙
塗工用組成物を調製し、さらに固形分濃度が５０％とな
るように水を加えた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液
によりｐＨ１１に調整して紙塗工用組成物を調製した。 なお、紙塗工用樹脂を添加しない紙用塗工組成物（比較
例４）も同様に調製した。また、参考例１７に示す樹脂
（ｂ−６）についても同様に紙塗工用組成物を調製した
が、紙塗工用組成物が増粘し調製できなかった。

【００７７】 「ウルトラホワイト９０」　　　　　　　　　　　　　
　６０部（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー
）「カービタル９０」　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０部（イー・シー・シー・ジャパン（株）
製炭酸カルシウム）「ＪＳＲ−０６９７」　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１２部（日本合成ゴム（株）
製ラテックス） 「ＭＳ−４６００」　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４部（日本食品化工（株）製澱粉） 「アロン　　Ｔ−４０」　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２部（東亞合成化学工業（株）製分散
剤） 「カーボミュールＳ−１０」　　　　　　　　　　　　
　　０．６部（ディック・ハーキュレス（株）製滑剤）
紙塗工用樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５部なお、上記の「部」は固形分重
量を示す。

【００７８】この塗工組成物を日本精機（株）製ラボ用
ブレードコータを使用して坪量９５ｇ／ｍ２　の原紙に
塗工量が１０ｇ／ｍ２　となるように片面に塗布した。 その後直ちに１１０℃で５秒間熱風乾燥し、ついで９０
℃で５秒間シリンダー乾燥した。さらにロール温度６０
℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍなる条件で２回カレンダー処理
をした。得られた片面塗工紙は、２０℃６５％ＲＨ（相
対湿度）の条件下で２４時間コンディショニングを行っ
た後、その塗工紙のインキ受理性、ウェット・ピック、
ドライ・ピック等のＲＩ印刷適性検査を行った。さらに
塗工組成物の塗工時の粘度についても測定した。これら
の測定結果を表１に示す。各試験方法は次の通りである
。

【００７９】■塗工液の粘度 Ｂ型粘度計（形式：ＢＭ型、東京計器製作所製）を用い
て、６０ｒｐｍ　にて塗工液調製直後に２５℃で測定し
た。

【００８０】■インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させた後、印刷をして、インキの受理性
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

【００８１】■ウェット・ピック ＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷をして、紙むけ状態を肉眼で観察し、優
５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

【００８２】■耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
の両面に「ベタ刷り」した後、シリコンオイルを満たし
た恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブリスターの発
生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的
に判定した。

【００８３】■ウェット・ラブ コート紙表面上にイオン交換水約０．１ｍｌを滴下し、
指先で３回、５回、１０回、１５回および２０回摩擦し
て、それぞれの回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、
そのさいの溶出量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の
判定を行った。

【００８４】上記の結果より、実施例の水溶性樹脂はい
ずれも、インキ受理性，ウェットピック，耐ブリスター
性，ウェットラブに優れていることがわかる。これに比
べ、脂環式アミノ化合物、脂環式エポキシ化合物のいず
れも含有しない比較例は、インキ受理性，ウェットピッ
ク，耐ブリスター性，ウェットラブに劣ることは明白で
ある。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリアルキレンポリアミン−尿素−アルデヒド（エピハ
ロヒドリン）樹脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂の両
方又はいずれかに脂環式アミノ化合物又は／及び脂環式
エポキシ化合物を導入し、両者を反応させるか、又は混
合することにより得られる水溶性樹脂を紙用印刷適性向
上剤として紙用塗工組成物に使用することにより塗工紙
のインキ受理性、ウェットピック，耐ブリスター性，ウ
ェットラブ等の性能をバランス良く向上させることがで
き、その工業的効果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアルキレンポリアミンと脂環式ア
   ミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と尿素類と
   ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデ
   ヒド類の１種又は２種以上との反応生成物からなる水溶
   性樹脂（Ｉ）、又はポリアルキレンポリアミンと尿素類
   とホルムアルデヒド，エピハロヒドリンもしくはジアル
   デヒド類の１種又は２種以上との反応生成物からなる水
   溶性樹脂（ＩＩ）のいずれかからなるポリアミン−尿素
   −アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂（イ）と、エピ
   ハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と脂環式アミノ化合
   物又は／及び脂環式エポキシ化合物との反応生成物であ
   る水溶性樹脂（ＩＩＩ　）、エピハロヒドリンと脂肪族
   アミノ化合物との反応生成物である水溶性樹脂（ＩＶ）
   、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と脂環式アミ
   ノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物と亜硫酸塩類
   又は／及び酸類との反応生成物である水溶性樹脂（Ｖ）
   、エピハロヒドリンと脂肪族アミノ化合物と亜硫酸塩類
   又は／及び酸類との反応生成物である水溶性樹脂（ＶＩ
   ）の以上（ＩＩＩ　）〜（ＶＩ）から選ばれるアミン−
   エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを反応させて得た（但し
   該反応生成物（ＩＩ）と（ＩＶ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ
   ）からなる反応生成物は除く）紙塗工用樹脂。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載された水溶性樹脂（イ
   ）と（ロ）の混合物（但し該反応生成物（ＩＩ）と（Ｉ
   Ｖ）及び（ＩＩ）と（ＶＩ）からなる混合物は除く）か
   らなる紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】　　顔料１００重量部に対し請求項１また
   は２記載の紙塗工用樹脂０．０５〜５重量部、接着剤５
   〜５０重量部（固形分として）を含む紙塗工用組成物。