[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPH04261132A - トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペンチルアルコールおよびその誘導体 - Google Patents

トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペンチルアルコールおよびその誘導体

Info

Publication number
JPH04261132A
JPH04261132A JP3205107A JP20510791A JPH04261132A JP H04261132 A JPH04261132 A JP H04261132A JP 3205107 A JP3205107 A JP 3205107A JP 20510791 A JP20510791 A JP 20510791A JP H04261132 A JPH04261132 A JP H04261132A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkylene
substituted
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3205107A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3024014B2 (ja
Inventor
Robert A Falk
ロバート　エー．フォーク
Kirtland P Clark
カートランド　ピー．クラーク
Michael Jacobson
ミッシェル　ヤコブソン
Juliana Rodgers
ジュリアナ　ロジャース
Athanasios Karydas
アタナシオス　カリダス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH04261132A publication Critical patent/JPH04261132A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3024014B2 publication Critical patent/JP3024014B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/04—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/41—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明はヘテロ基含有パーフルオロアルキ
ル末端ネオペンチルアルコール類とそれから誘導された
組成物ならびに繊維、ガラス、紙、レザー等の基質に撥
油、撥水性を賦与するためにそれを使用する方法に関す
る。 【０００２】トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペ
ンチルアルコール類はこれまで記載されていない。本発
明によるパーフルオロアルキルアルコールは高収率かつ
高純度で容易に単離されそして熱ならびに加水分解に対
して安定である。本トリス−パーフルオロアルキル誘導
体の大きな利点はその複数のパーフルオロ基が互いに空
間的に接近しており、格別に低い自由表面エネルギーを
与えることである。本発明のアルコールのいま１つの利
点は側鎖のパーフルオロアルキル鎖がフレキシブルなヘ
テロ基によってその分子の他の部分すなわち主鎖に結合
しており、これによって良好に配列可能な可動性に富む
パーフルオロ官能基が提供されていることである。エス
テル官能基を含有する特定のトリス−パーフルオロアル
キル型アルコールが米国特許第３０２９５８５号、第４
０８４０５９号、第４３４６１４１号、第４５６５７１
７号に記載されている。 【０００３】ベンゼンポリカルボン酸のビス−パーフル
オロアルキルエステルおよびアミド、特にピロメリト酸
エステルおよびトリス−パーフルオロアルキルクエン酸
エステルは従来糸の仕上げ加工のために使用されている
。これらのフッ素化合物はポリオレフィンやナイロン繊
維から製造されたカーペットに汚れやしみに対する抵抗
性を賦与する。このようなフッ素化合物は下記の米国特
許明細書に記載されている：米国特許第３７１６４０１
号、米国特許第３８５６８４９号、米国特許第３９２３
７１５号、米国特許第４０１９５８５号、米国特許第４
１９２７５４号、米国特許第４２６４４８４号、米国特
許第４３２５８５７号、米国特許第４３８８３７２号、
米国特許第４５１７３７６号、米国特許第４５９５５１
８号。 【０００４】これら公知化合物は加水分解を受けやすく
、長期の貯蔵には問題がある。トリス−パーフルオロア
ルキルアルコールとその誘導体は低い自由表面エネルギ
ーをもち、各種の基質に撥油、撥水性を賦与するので、
格別に有用である。単または複Ｒｆ　−官能基を含有す
るアルコールは公知であるが、上記のものと同程度の撥
油、撥水性を与えることはできない。本発明によるアル
コールは高収率かつ高純度で製造することができる。 最も重要なことは本発明によるアルコールが安定である
ことである。 【０００５】すなわち、本発明はトリス−パーフルオロ
アルキル末端ネオペンチルアルコール類の製造方法に関
する。さらにまた、本発明はそのアルコール類から誘導
されたＲｆ　−含有ウレタン、エーテル、エステルある
いはカーボネート含有組成物あるいは側鎖トリス−パー
フルオロアルキル末端ネオペンチル部分を有する重合体
に関する。さらにまた、本発明はそのフッ素の少なくと
も１部分がヘテロ原子含有Ｒｆ　−ネオペンチルアルコ
ールから誘導された１またはそれ以上の単位から与えら
れているフッ素含有組成物０．０１乃至１０重量％を含
有している基質に関する。 【０００６】本発明によるＲｆ　−ネオペンチルアルコ
ールおよびその誘導体は下記式で表わされる。 【化９】 【０００７】式中、Ｔは−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ
または−ＳＨを意味し、ｍは１乃至６の数、Ｚはｍ価の
脂肪族、環式脂肪族または芳香族残基を意味し、式ＩＩ
のＺは、ｍが２の場合、さらに−ＣＯ−を意味すること
ができ、そして式ＩＩＩ　のＺは、ｍが２の場合、さら
に直接結合を意味することができる、Ｒｆ　は互いに独
立的に１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖状または分
枝状パーフルオロアルキル、２乃至６個の炭素原子を有
するパーフルオロアルコキシによって置換された２乃至
６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、または
オリゴ（ヘキサフルオロプロパンオキシド）末端基を意
味し、ｎは０または１であり、ｎ＝１の場合、Ｅは互い
に独立的に１乃至１０個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝状アルキレン、または、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ２−　、　−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−　、　−
ＣＯＮＲ−　、−ＮＲＣＯ−、　−ＳＯ２ＮＲ−、　−
ＮＲＳＯ２−からなる群から選択された１乃至３の基に
よって中断された上記アルキレン、または、Ｒｆ　端に
おいて　−ＣＯＮＲ−　または　−ＳＯ２ＮＲ−で終端
している（この場合、Ｒｆ　は炭素原子または硫黄原子
に結合している）上記アルキレンを意味し、そして Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−　、−ＮＲ−または　
−ＣＯ２−を意味し、ｎ＝０の場合、Ｘは直接結合、　
−ＣＯＮＲ−　または　−ＳＯ２ＮＲ−を意味する（こ
の場合、Ｒｆ　は炭素原子または硫黄原子に結合してい
る）、ここで、Ｒは互いに独立的に水素、１乃至６個の
炭素原子を有するアルキルまたは２乃至６個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキルを意味する。 【０００８】式Ｉは本発明によるアルコールならびに対
応するハロゲン化物、またはそれから誘導されるマーカ
プタンを示す。式ＩＩは、式Ｉのアルコールと式Ｚ（Ｙ
）ｍ　のエポキシ化合物またはハロゲン化物（好ましく
はアルキルハロゲン化物）とから都合よく製造されるエ
ーテルを示す。式ＩＩＩ　は、式Ｉのアルコールと式　
　Ｚ（ＣＯＹ）ｍ　の酸ハロゲン化物または無水物との
反応によって、またはエステル交換によって都合よく製
造されるエステルを示す。式ＩＶは、式Ｉのアルコール
と式　　Ｚ（ＯＣＯＣｌ）ｍ　の適当なクロロギ酸塩と
を反応することによって都合よく製造されるカーボネー
トを示す。式Ｉのアルコールをホスゲンと直接反応する
と、Ｚが−ＣＯ−を意味する式ＩＩのカーボネートが得
られる。式Ｖは、式Ｉのアルコールと式　　Ｚ（ＮＣＯ
）ｍ　のイソシアナートとを反応することによって都合
よく製造されるウレタンを示す。 【０００９】上記式中のＹはハロゲン、好ましくは塩素
、臭素、ヨウ素、最も好ましくは塩素と臭素を意味する
。好ましい化合物はＲｆ　が６乃至１２個の炭素原子を
有するパーフルオロアルキル、ＥがエチレンそしてＺが
−Ｓ−である化合物である。Ｚがｍ価の残基でより特定
的には下記のごとく定義することができる。ｍが１の場
合には、ＺはヒドロキシルまたはＣＨ２ＯＨ　によって
置換されそして−Ｏ−によって中断された１乃至３６個
の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、２乃
至３６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケ
ニル、５乃至１２個の炭素原子を有するシクロアルキル
、６乃至１５個の炭素原子を有するアリール、該アリー
ルとシクロアルキルはフェニルまたは１乃至９個の炭素
原子を有するアルキルによって置換されている、または
、Ｚは７乃至１５個の炭素原子を有するフェニルアルキ
ルを意味し； 【００１０】ｍが２の場合には、Ｚは１乃至１８個の炭
素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン、６乃至
１５個の炭素原子を有するアリーレン、５乃至１２個の
炭素原子を有すシクロアルキルまたは１乃至９個の炭素
原子を有するアルキルによって置換された上記シクロア
ルキルまたはアリーレンを意味するかまたはＺはキシリ
レン、またはＺはそのアルキレンにおいてヒドロキシル
またはＣＨ２ＯＨ　によって置換されそしてそのアルキ
レンが−Ｏ−によって中断された１８乃至２６個の炭素
原子を有するアルキレン−アリーレン−アルキレンを意
味し；ｍが３の場合には、Ｚは３乃至８個の炭素原子を
有するアルカントリイルまたはベンゼントリイルまたは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキルによって置換さ
れた該ベンゼントリイル； 【００１１】ｍが４の場合には、Ｚは４乃至９個の炭素
原子を有するアルカンテトライルまたはベンゼンテトラ
イルまたは１乃至４個の炭素原子を有するアルキルによ
って置換された該ベンゼンテトライル；ｍが５の場合に
は、Ｚは５乃至９個の炭素原子を有するアルカンペンタ
イル；ｍが６の場合には、Ｚは６乃至１２個の炭素原子
を有するアルカンヘキサイル、またはシクロヘキサンヘ
キサイルを意味する。好ましくは、Ｚは下記の意味を有
する：ｍが１の場合、Ｚは１乃至１８個の炭素原子を有
するアルキル、２乃至１８個の炭素原子を有するアルケ
ニル、５乃至８個の炭素原子を有するシクロアルキル、
６乃至１０個の炭素原子を有するアリールまたは７乃至
９個の炭素原子を有するフェニルアルキル；【００１２
】ｍが２の場合、Ｚは２乃至１２個の炭素原子を有する
アルキレン、フェニレンまたは【化１０】 （式中、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ２−　、メチレンまたは２乃至８個の炭素原子を有
するアルキリデンである）、またはヒドロキシルまたは
−ＣＨ２ＯＨ　によって置換されそして−Ｏ−によって
中断された上記アルキレン；ｍが３の場合、Ｚが好まし
くはグリセリルまたはトリメチリルプロパン；ｍが４の
場合、Ｚは好ましくはペンタエリトリチルまたはブタン
−１，２，３，４−テトライル；ｍが６の場合、Ｚが好
ましくはソルビチル、マンニチルまたはイノシチルを意
味する。 【００１３】最も好ましくは、Ｚは下記の意味を有する
：ｍが１の場合、Ｚは１乃至１２個の炭素原子を有する
アルキル、２乃至３個の炭素原子を有するアルケニル、
５乃至６個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニ
ルまたはベンジル；ｍが２の場合、Ｚはヒドロキシルま
たは　−ＣＨ２ＯＨ　または両者の混合物で置換されか
つ−Ｏ−によって中断された２乃至１２個の炭素原子を
有するアルキレン、フェニレンまたは 【化１１】 式中、Ｄはイソプロピリデンでありそしてａｌｋｙｌｅ
ｎｅはヒドロキシルまたは　−ＣＨ２ＯＨ　または両者
の混合物で置換されたアルキレンを意味する。 【００１４】好ましくは、Ｔは−ＯＨまたは−Ｂｒであ
り、最も好ましくはＴは−ＯＨである。本発明はさらに
、（ａ）　下記式ＶＩの化合物０．１乃至１００重量％
【化１２】 【００１５】式中、ｋは０または１、Ｒ１　は水素また
はメチル、Ｒ２　は水素、　−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ
Ｒ３（ここでＲ３　は１乃至１８個の炭素原子を有する
アルキルである）を意味し、Ｒｆ　は互いに独立的に１
乃至１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状パー
フルオロアルキル、２乃至６個の炭素原子を有するパー
フルオロアルコキシによって置換された２乃至６個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキル、またはオリゴ（
ヘキサフルオロプロパンオキシド）末端基を意味し、ｎ
は０または１であり、ｎ＝１の場合、Ｅは互いに独立的
に１乃至１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキレン、または、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ２−　、　−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−　、　−ＣＯＮＲ
−　、−ＮＲＣＯ−、　−ＳＯ２ＮＲ−、　−ＮＲＳＯ
２−からなる群から選択された１乃至３の基によって中
断された上記アルキレン、または、Ｒｆ　端において　
−ＣＯＮＲ−　または　−ＳＯ２ＮＲ−で終端している
（この場合、Ｒｆ　は炭素原子または硫黄原子に結合し
ている）上記アルキレンを意味し、そしてＸは−Ｓ−、
−Ｏ−、−ＳＯ２−　、−ＮＲ−または　−ＣＯ２−を
意味し、ｎ＝０の場合、Ｘは直接結合、　−ＣＯＮＲ−
　または　−ＳＯ２ＮＲ−を意味する（この場合、Ｒｆ
　は炭素原子または硫黄原子に結合している）、ここで
、Ｒは互いに独立的に水素、１乃至６個の炭素原子を有
するアルキルまたは２乃至６個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルを意味する、と（ｂ）　成分（ａ）　の
化合物とは異なるビニルモノマー９９．９乃至０重量％
との共重合生成物を含む重合体にも関する。 【００１６】適当な親水性モノマーを非限定的に例示す
れば以下のものである。ヒドロキシ置換低級アルキルア
クリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｃ１　−Ｃ２　−または低級アルキル
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシル化
アクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシ置換低
級アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミド、ヒ
ドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル、エチレンス
ルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、２−および４−ビニルピリジ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ（第四アンモニ
ウムを含む）置換低級アルキルアクリレートおよびメタ
クリレート。 【００１７】好ましい親水性ビニルモノマーは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。適当な疎
水性ビニルモノマーの例を非限定的にあげれば、Ｃ１　
−Ｃ１８−アルキアクリレート類およびメタクリレート
類、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアルカン酸塩
類、ビニルアルキルエーテル類、アルケン類、ハロゲン
アルケン類などである。好ましい疎水性ビニルモノマー
類はメタクリル酸メチルと酢酸ビニルである。 【００１８】Ｒｆ　基は通常複数のパーフルオロアルキ
ル部分の混合物であると理解される。すなわち、Ｒｆ　
がある特定数の炭素原子を有するものと記載されている
場合、その基Ｒｆ　は通常それよりも少ない炭素原子を
有するパーフルオロアルキル基およびそれよりも多い炭
素原子を有するパーフルオロアルキル基をそれぞれいく
らか同時に含有しているのである。通常、このパーフル
オロアルキル基は、好ましくは、Ｃ４Ｆ９−　、　Ｃ６
Ｆ１３−　、　Ｃ８Ｆ１７−　、　Ｃ１０Ｆ２１−、　
Ｃ１２Ｆ２５−、　Ｃ１４Ｆ２９−の混合物である。 Ｒｆ　基はまたオリゴ（ヘキサフルオロプロペンオキシ
ド）ベースの末端基である。この場合、ｎ＝２乃至６で
ある。これについては下記の文献に記載がある。 Ｎ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．　２５　（２７
），　２４１−２５３（１９８４）　　の石川の論文； Ｋｏｌｌｏｉｄｎ．Ｚｈ．，３８　１１３０（１９７６
）　の　Ｐｏｎｏｍａｒｅｎｋｏ　　の論文； Ｂａｒｔｌｅｔｔ　の米国特許第３６２１０５９号。 【００１９】本発明による化合物の中で好ましいものは
、Ｒｆ　が６乃至１２個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキルまたは２乃至６個の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルコキシによって置換された２乃至６個の炭素
原子を有するパーフルオロアルキル、Ｅが２乃至６個の
炭素原子を有するアルキレン、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−　または　−ＳＯ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、そしてＸが−Ｓ−、−ＳＯ２−
　または−Ｏ−である化合物である。最も好ましいのは
、Ｒｆ　が６乃至１２個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキル、ＥがエチレンそしてＸが−Ｓ−である化合
物、すなわち下記式の化合物である。 （Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ本新規
Ｒｆ　−アルコールは下記式のトリハロゲン化ペンタエ
リトリトールから直接得ることができる。 （ＹＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ 式中、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩである。 【００２０】本発明の１つの好ましい態様においては、
ネオペンチル誘導体はトリブロモペンタエリトリトール
であり、式（ＢｒＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　を有する。 この中間体は高純度で市場で入手可能である。トリクロ
ロ−、ジクロロブロモ−およびトリヨード−ネオペンチ
ルアルコール類も報告されており、公知である。Ｒｆ　
−アルコール類の合成はパーフルオロアルキル置換チオ
エステルまたはアミンでハロゲン化物を求核置換するこ
とにより行なわれる。相転移触媒を使用して水性系中で
実施することは可能であるが、厄介なエマルジョンが形
成されるのでその水性生成物の仕上げ操作が困難である
。本発明の改良された方法では下記の組わせを含む。 【００２１】（ａ）　非極性溶剤たとえばＮ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等、またはケトン類たとえばアセトン、メチ
ルアルキルケトンまたはジアルキルケトンを使用する。 塩素化溶剤およびエステル類の使用は一般に低い転化率
を与え不適当である。 （ｂ）　温和な反応温度、すなわち、約５０乃至１２０
℃の温度を使用する。 （ｃ）　無水アルカリ金属炭酸塩、好ましくは、炭酸カ
リウムを化学的当量で、すなわち、置換されるべきハロ
ゲン化物１モルに対して炭酸塩１モルのモル比で使用す
る。 （ｄ）　アミンの場合、第三アミン触媒たとえばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノピリジ
ンまたはピペリジンが有用である。 （ｅ）　酸素化エーテル、カルボン酸エステルまたはス
ルホンアミドの場合、クラウン（Ｃｒｏｗｎ）エーテル
触媒、たとえば、１２−クラウン−４、１５−クラウン
−５または１８−クラウン−６が有用である。 【００２２】反応温度と溶剤の選択は相互依存的である
。５０乃至１４０℃の反応温度では所望されない副生成
物の生成が最少限におさえられそして反応生成物は安定
である。反応条件は選択された温度で適当な反応速度が
達成されるように調整すればよい。注意すべきことは、
チオールはジスルフィドへ容易に酸化されるので操作を
不活性囲気下で実施すべきことである。本発明のアルコ
ールは最初にブロモアルコール中間体を官能性チオール
、アミンまたはアルコール、たとえば、　ＨＳＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２、　ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨまたは　ＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２　と反応することによっても製造するこ
とができる。すなわち、これによって生成した中間生成
物が次ぎに、ヒドロキシ基を持たないＲｆ　含有部分と
適当な化学反応によって反応すればよい。 【００２３】例えば、 【化１３】 【００２４】Ｒｆ　部分はＲｆ　Ｉ、　Ｒｆ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｉ　、　Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは類似の単官
能性Ｒｆ　−反応体から誘導することができる。ヨウ素
原子が導入された場合、それは還元、脱ハロゲン化水素
またはカップリングによって除去することができる。ス
ルフィド結合アルコールの場合、これは過酢酸（Ｈ２Ｏ
２／酢酸）によってまたは他のアルコール官能基の存在
でスルフィドを選択的に酸化する公知酸化剤を使用して
容易に対応するトリス−スルホンアルコールへ酸化する
ことができる。過酢酸を使用した場合には、３０乃至１
００℃の温度が適当であり、中間生成物スルフォキシド
の完全な酸化が保証されるよう過剰量の酸化剤を使用す
る。本発明によるトリスＲｆ　−アルコールはさらにこ
れから、他の方法では製造困難であるハロゲン化物を生
成することができる。これにより得られる中間生成物た
とえば（　Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３ＣＣＨ２Ｂ
ｒは特に有用でありそして　ＰＢｒ３　を使用して製造
することができる。クロロ誘導体も　ＰＣｌ３　を使用
して常用方法で合成することができる。 【００２５】有用なパーフルオロアルキルチオールは文
献により公知である。たとえば、式Ｒｆ　−Ｅ−ＳＨ　
のチオールは米国特許第３６５５７３２号および米国特
許第４５８４１４３号に記載されている。すなわち、米
国特許第３６５５７３２号にはＥが１乃至１６個の炭素
原子を有するアルキレンを意味しそしてＲｆ　がパーフ
ルオロアルキルを意味する式　Ｒｆ　−Ｅ−ＳＨ　のマ
ーカプタンが開示されており、さらに式　Ｒｆ　−Ｅ−
　ハライドのハロゲン化物が公知であることが教示され
ている。さらにまた、遊離基条件下でＲｆ　Ｉをエチレ
ンと反応すると　Ｒｆ　（ＣＨ２ＣＨ２）ａ　Ｉ　が生
成し、　Ｒｆ　ＣＨ２Ｉをエチレンと反応すると　Ｒｆ
　ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２）　ａＩ　が生成することが米
国特許第３０８８８４９号、第３１４５２２２号、第２
９６５６５９号および第２９７２６３８号に教示されて
いる。 【００２６】さらに、米国特許第３６５５７３２号には
式　Ｒｆ　−Ｒ′−Ｙ−Ｒ″−ＳＨ　の化合物が開示さ
れている。ここで、Ｒ′とＲ″は１乃至１６個の炭素原
子を有するアルキレンを意味し、Ｒ′とＲ″の炭素原子
の合計数は２５個を上回らない。Ｒｆ　は４乃至１４個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキルそしてＹは−
Ｓ−または　−ＮＲ″′−（Ｒ　″′は水素または１乃
至４個の炭素原子を有するアルキルである）を意味する
。米国特許第３５４４６６３号には式　Ｒｆ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＨのマーカプタン（式中、Ｒｆ　は５乃至１３個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）がパ
ーフルオロアルキルアルキレンヨウ化物をチオ尿素と反
応することによってあるいは　Ｈ２Ｓをパーフルオロア
ルキル置換エチレン（　Ｒｆ　−ＣＨ＝ＣＨ２）〔これ
はハロゲン化物、　Ｒｆ　−ＣＨ２ＣＨ２−ハライドの
脱ハロゲン化水素によって得ることができる〕に付加す
ることによって製造することができることが開示されて
いる。 【００２７】ヨウ化物　Ｒｆ　−Ｅ−Ｉをチオ尿素と反
応し、次ぎに加水分解する方法がマーカプタン　Ｒｆ　
−Ｅ−ＳＨ　を得るための好ましい合成方法である。こ
の反応は直鎖または分岐鎖ヨウ化物に適用できる。特に
好ましいものは式　Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（式中、Ｒ
ｆは６乃至１２個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キルである）のチオールである。 このＲｆ　−チオールはＲｆ　−　ＣＨ２ＣＨ２Ｉ　と
チオ尿素からきわめて高収率で製造することができる。 本発明において有用なパーフルオロアルキルアミンは文
献により公知である。たとえば　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２　は特開昭５２−１１８４０６号に記載されて
いる。また、Ｒｆ　が　ＣＦ３乃至　ＣＦ３（ＣＦ２）
１１　である　Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２が英国特許第７１７
２３２号（１９５４年）に記載されている。さらに、　
Ｒｆ　ＳＯ２ＮＲ（ＣＨ２）ｎ　ＮＲ（ＣＨ２）３ＮＨ
２　が英国特許第１１０６６４１号に、　Ｒｆ　ＣＨ２
ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｎ　ＮＲ２　が米国特許第
３８３８１６５号に記載されている。また　Ｒｆ　ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）　ｎ　ＮＨ２　が特開昭５２−１４７６
７号に記載されている。 【００２８】本発明において有用なパーフルオロアルカ
ノールは文献により公知であり、多くのものが市場で入
手可能である。これらは一般式　Ｒｆ　−Ｅｎ　−ＯＨ
　を有し、以下のものがその例である。 【化１４】 【００２９】本発明において有用なパーフルオロアルキ
ルスルホンアミドは文献により公知であり、たとえば、
米国特許第２９１５５５４号に記載されている。これは
一般式　Ｒｆ　−ＳＯ２ＮＨＲ　の化合物であり、以下
のものがその例である。 【化１５】 【００３０】本発明において有用なパーフルオロ酸には
　Ｒｆ　−Ｅｎ−ＣＯ２Ｈ　の化合物が包含される（こ
こで、　Ｅｎ　は前記の意味を有する）。本発明で“ウ
レタン組成物”という言葉は式 【化１６】 の特徴的結合を有しかつ少なくとも１つのトリス−Ｒｆ
　基を含有する化合物および組成物を意味する。 【００３１】好ましいウレタン組成物はＲｆ　とＥが前
記に好ましいものとした例示した構造を有しそしてＸが
Ｓ、ＳＯ２　またはＯを意味するものである。本組成物
は自由表面エネルギーがきわめて低く、したがって撥油
及び撥水性、離型性および低自由表面エネルギーに関連
したその他特性を有する。特に注目すべき特徴は、本発
明による組成物には互いに近接した３つのパーフルオロ
アルキルヘテロ基が存在しており、従来技術によるモノ
−またはビス−フッ素化組成物よりも向上した撥油、撥
水性を示すことである。さらにまた、３つのパーフルオ
ロアルキルチオ基は１つのネオペンチル部分を介して結
合しており、β−脱離によるマーカプタンの熱脱離が起
こらないことである。このため、本発明によるＲｆ　−
アルコールとその誘導体は向上した熱安定性を有する。 Ｒｆ　−アルコールまたはＲｆ　−含有ヒドロキシ末端
プレポリマーと反応させるためには任意適当なイソシア
ナートを使用することができる。有用なイソシアナート
は多数のものが当技術分野で公知である。すなわち、脂
肪族または芳香族イソシアナート類、ジイソシアナート
類、トリイソシアナート類およびポリイソシアナート類
を使用することができる。 【００３２】有用な芳香族ジイソシアナートは下記式で
表すことができる。 Ａ（ＮＣＯ）２　 式中、Ａは未置換または１乃至４個の炭素原子を有する
１または２個のアルキル、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、塩素、臭素またはニトロによって置換さ
れたフェニレン、未置換または１乃至４個の炭素原子を
有する１または２個のアルキル、塩素、臭素またはニト
ロによって置換されナフチレンを意味するか、または【
００３３】Ａは下記式の基を意味する【化１７】 【００３４】式中、Ｄは直接結合、酸素、メチレンまた
はエチレンを意味し、ａ、ａ′、ａ″、ａ″′は互いに
独立的に水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、塩素また
は臭素を意味する。 【００３５】芳香族トリイソシアナートは下記式で表す
ことができる。 Ｇ（ＮＣＯ）３　 式中、Ｇはベンゼントリイル基または置換ベンゼントリ
イル基を意味する。上記の芳香族ジ−およびトリイソシ
アナートの例を以下に示す。 トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）（すべての異性体
）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｍ
ＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ジアニシジンジイ
ソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−
フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシ
アナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシア
ナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビスフェニレ
ンジイソシアナート、４，４′−ビス（２−メチルイソ
シアナートフェニル）メタン、４，４′−ビスフェニレ
ンジイソシアナート、４，４′−ビス（２−メトキシイ
ソシアナートフェニル）メタン、１−ニトロ−フェニル
−３，５−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナ
ートジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４
′−ジイソシアナートジフェニルエーテル、３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタ
ン、４，４′−ジイソシアナートジベンジル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナートジフェニル
、２，２′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナートジ
フェニル、２，２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシ
−４，４′−ジイソシアナートジフェニル、【００３６
】３，３′−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナートジ
フェニル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート
、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート、ベンゼ
ン−１，２，３−トリイソシアナート、トルエン２，４
，６−トリイソシアナート、トルエン２，３，４−トリ
イソシアナート、１，２−ナフタレンジイソシアナート
、４−クロロ−１，２−ナフタレンジイソシアナート、
４−メチル−１，２−ナフタレンジイソシアナート、１
，５−ナフタレンジイソシアナート、１，６−ナフタレ
ンジイソシアナート、１，７−ナフタレンジイソシアナ
ート、１，８−ナフタレンジイソシアナート、４−クロ
ロ−１，８−ナフタレンジイソシアナート、２，３−ナ
フタレンジイソシアナート、２，７−ナフタレンジイソ
シアナート、１，８−ジニトロ−２，７−ナフタレンジ
イソシアナート、１−メチル−２，４−ナフタレンジイ
ソシアナート、１−メチル−５，７−ナフタレンジイソ
シアナート、６−メチル−１，３−ナフタレンジイソシ
アナート、７−メチル−１，３−ナフタレンジイソシア
ナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナートとトリレンジイソシアナ
ートとの共生成物。 【００３７】有用な脂肪族ジイソシアナートは下記一般
式で示される。 Ｌ（ＮＣＯ）２　 式中、Ｌは場合によってはハロゲン化物または環式脂肪
族官能基を含有する、直鎖状または分枝鎖状の２乃至１
６個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。有用な
脂肪族または環式脂肪族ポリイソシアナートの例を以下
に示す。 １，２−エタンジイソシアナート、１，３−プロパンジ
イソシアナート、１，４−ブタンジイソシアナート、２
−クロロプロパン−１，３−ジイソシアナート、ペンタ
メチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアナート、１，６−ヘキサンジイソシアナート、１
，８−オクタンジイソシアナート、１，１０−デカンジ
イソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート
、１，１６−ヘキサデカンジイソシアナート、およびそ
の他の脂肪族ジイソシアナート、たとえば、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアナート、シクロヘキサントリイソシアナー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ナート）、イソホロンジイソシアナート。 【００３８】さらに、下記のジイソシアナートはそれか
ら製造されたウレタン組成物が黄変の傾向がないことか
ら特に好ましいものである。１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４
，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（Ｔ
ＭＤＩ）、二量化された脂肪族たとえばリノレイン酸か
ら得られるような二量体酸誘導ジイソシアナート（ＤＤ
Ｉ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、
３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルジイソシアナート、リシンメチルエステル
ジイソシアナート（ＬＤＩＭ）、ビス（２−イソシアナ
ートエチル）フマル酸エステル（ＦＤＩ）、ビス（２−
イソシアナートエチル）カーボネート、ｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）。さらには
下記ポリイソシアナートが考慮される：ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート（ＰＡＰＩ）、トリス−（イ
ソシアナートフェニル）チオホスフェート（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ）　。 【００３９】ポリイソシアナートと反応させる以外に、
さらに脂肪族または芳香族モノイソシアナートからも本
ウレタン組成物が製造されうる。有用な芳香族モノイソ
シアナートを以下に例示する。 ２−フルオロフェニルイソシアナート、３−フルオロフ
ェニルイソシアナート、４−フルオロフェニルイソシア
ナート、ｍ−フルオロスルホニルフェニルイソシアナー
ト、ｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピルイソシア
ナート、ｍ−トリルイソシアナート、ｐ−トリルイソシ
アナート、１，１，１−トリフルオロ−ｏ−トリルイソ
シアナート、１，１，１−トリフルオロ−ｍ−トリルイ
ソシアナート、ｐ−ブロモフェニルイソシアナート、２
，５−ジメチルフェニルイソシアナート、ｏ−エトキシ
フェニルイソシアナート、ｐ−エトキシフェニルイソシ
アナート、ｏ−メトキシフェニルイソシアナート、ｍ−
メトキシフェニルイソシアナート、ｐ−メトキシフェニ
ルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート、ｏ−
ニトロフェニルイソシアナート、ｍ−ニトロフェニルイ
ソシアナート、ｐ−ニトロフェニルイソシアナート、ｐ
−フェニルアゾフェニルイソシアナート、ｏ−トリルイ
ソシアナート。 【００４０】有用な脂肪族または環式脂肪族モノイソシ
アナートの例は１乃至１６個の炭素原子を有するアルキ
ルイソシアナートたとえばメチルイソシアナート、エチ
ルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、ｎ−
ブチルイソシアナート、ｔ−ブチルイソシアナート、ヘ
キシルイソシアナート、オクチルイソシアナート、２−
ドデシルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート
、ヘキサデシルイソシアナートおよびこれらの混合物な
らびにシクロヘキシルイソシアナート、ｍ−イソプロペ
ニルジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）、２−
イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）などで
ある。 【００４１】上記したウレタン組成物の生成のための付
加以外に、本発明のＲｆ　−アルコールはクロロカルボ
ニルピリジウムクロライドまたはホスゲンで処理するこ
とによって対応するクロロギ酸エステルに変換すること
ができる： 【化１８】 この生成物をさらに適当なアミンと反応させてウレタン
を生成させることができる。 【００４２】イソシアナート成分とヒドロキシル成分と
の間の反応は溶剤を使用しないでバルクの形で実施する
こともできるしまた不活性溶剤の存在で実施することも
できる。反応が実施される溶剤媒質の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ごときケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、酢酸２−エチルヘキシルのごときエステル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその高次同族体、
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類
あるいは脂肪族、環式脂肪族および芳香族炭化水素の混
合物、さらにはＮ−メチルピロリジンのごとき非極性溶
剤などが考慮される。さらに、脂肪族エーテルと脂肪族
環式エーテルの両者を含むエーテル類、たとえば、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ポリアルキレンオキシドのジエーテルなど
も使用できる。さらにまた、１，１，１−トリクロロエ
タン、ジクロロエチルエーテル、二塩化エチレン、パー
クロロエチレン、四塩化炭素などの塩素化溶剤も使用で
きる。 【００４３】いずれの場合にも、溶剤は尿素の生成を回
避するため無水であるべきである。所望の場合は、反応
を触媒で促進させることができる。ウレタンの技術分野
で通常使用されてる触媒が本反応の場合にも使用できる
。有用な触媒としては下記の２つのグループのものが考
慮される。 （ａ）　アミノ化合物およびその他の塩基：トリエチル
アミンおよび他のトリアルキルアミン、トリエチレンジ
アミン、１，４−ジアザ−２，２，２−ビシクロオクタ
ン、Ｎ−（低級）アルキルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、置換ピ
ペラジン、ジアルキルアルカノールアミン、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド。 （ｂ）　有機金属化合物および無機化合物：ナフテン酸
コバルト、塩化第１スズ、オクタン酸第１スズ、オレイ
ン酸第１スズ、二塩化ジメチルスズ、ジ−ｎ−ブチルス
ズジラウリルマーカプチド、テトラ−ｎ−ブチルスズ、
水酸化トリメチルスズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズなど。 【００４４】このような触媒は単独または相互に組合せ
て使用することができる。組合せて使用すると有益な相
乗触媒作用が得られる場合がある。触媒を使用しないで
反応を実施することもできるが、経済性および反応の完
全を保証するために上記した触媒の１つまたはそれ以上
を反応成分の重量を基準にして０．００１乃至１％の量
で使用するのが一般に好ましい。同じく高められた温度
でこのウレタン合成反応を実施するのが有利である。完
全な反応の遂行のためには通常室温乃至１２０℃の温度
、好ましくは６０乃至８０℃で０．５乃至８時間反応を
実施する。反応の進行はイソシアナート基の滴定または
ＩＲ分析によって容易に追跡することができる。 【００４５】本発明によるウレタン組成物の実用性は本
新規ウレタン組成物の溶液またはエマルジョンで処理さ
れた基質たとえば布、紙、カーペット、レザー等が油、
水、汚れをはじく程度によって評価される。本発明によ
るウレタン組成物は、好ましくは、フルオロアルカン、
フルオロクロロアルカン、塩素化アルカンまたは芳香族
化合物、炭化水素芳香族化合物、ケトン、エステルなど
の適当な溶剤に溶解した稀溶液から施用することができ
る。溶剤中のフッ素化重合体の濃度は基質上に撥油、撥
水性を与えるのに十分な量のウレタン組成物が付着する
ように調整することができる。ウレタン組成物の付着さ
れるべき量は一般に基質の重量を基準にして０．０１乃
至１０％、好ましくは０．１乃至１％である。このウレ
タン溶液は任意の公知技術によって、たとえば、浸漬、
スプレー、刷毛塗り、パジング、ロールコーティングあ
るいはこれらの任意の組合せによって施用することがで
きる。最適な施用方法は主として塗被される基質の種類
によって決定される。 【００４６】本発明のウレタン組成物のコーティングは
任意所望の多孔性または非多孔性基質に付与することが
できる。本発明のウレタン組成物は繊維織物、皮革、紙
、木材、石材、うわ薬をかけてない陶磁器など多孔性材
料に価値ある撥油、撥水性を賦与するために特に好適で
ある。しかし、金属、プラスチック、ガラス、塗面など
の非多孔性材料にも使用することができ、同様に価値あ
る撥油、撥水性を賦与することができる。さらに特定的
には、本発明の組成物は床、家具、自動車に塗布するこ
とが意図された調合物中でレベリング剤、湿潤剤、拡散
剤として作働できる。このような用途においては、塗布
された材料のバルクが除去された後、処理物体上に保護
的撥油、撥水性膜が残る。このような本発明の組成物の
レベリング、湿潤、拡散および膜形成特性は下記のよう
な調合物においても有用なものとなる。（ａ）　ガラス
や他の硬質非多孔性材料の洗浄のための調合物、（ｂ）
　リンス、シャンプー、ヘヤースプレーなどの養毛化粧
品、（ｃ）　木材、石材、セラミックスに塗布するため
のペイント、ステイン、ワニスなどの調合物。 【００４７】紙の処理の場合には、本発明によるウレタ
ン組成物はワックス、スターチ、カゼイン、エラストマ
ーまたは湿潤強度向上樹脂調合物中の１つの成分として
存在することもできる。本ウレタン組成物の水性エマル
ジョンは紙の処理加工のために特に有用である。また、
本ウレタン組成物を水性または油性塗料調合物に混合す
れば、試料を未塗工アスベスト壁板、木材、金属、石材
などに効果的に塗布することができる。床やタイル面な
どの基質の処理の場合には、本ウレタン組成物はエマル
ジョンまたは溶液に配合して付与することができる。本
発明によるウレタン組成物で処理された面は摩擦抵抗を
賦与されるので、撥油撥水性能は大幅に向上しかつ汚れ
に対する抵抗性も顕著に向上する。好ましい被処理材料
の種類は紙と繊維製品である。紙の例としてはカーボン
ティシュ、壁紙、アスファルト紙、ライナーボード、カ
ードボードおよび合成繊維からなる紙などがあげられる
。 【００４８】織物繊維材料は任意の種類のものでありう
る。たとえば、木綿、ウール、ファイバーガラス、シル
ク、再生セルロース、セルロースエステル、セルロース
エーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン
、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルエステル、無機
繊維などの単独または任意に組合せた製品が本発明のウ
レタン組成物で結果良くコーティングされうる。このよ
うにして処理された繊維製品は撥油、撥水性となり、そ
して多数回の洗濯またはドライクリーニングをうけた後
でもその撥油、撥水性を保持する。多くの場合、本発明
のウレタン組成物を常用仕上処理剤たとえば防カビ剤、
防虫剤、シワ防止加工剤、潤滑剤、柔軟化剤、給脂剤、
サイズ剤、難燃剤、静電気防止剤、染料固着剤、防水剤
などと組合せて使用すると有利である。 【００４９】試験方法 臨界表面張力は　Ｗ．Ｚｉｓｍａｎ　によって記載され
た接触角測定法〔Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅｓ，　Ａ
ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｎｏ．
　４３，（米国，ワシントン州，ＡＣＢ　Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　社、１９６４年発行）所載〕によって測
定された。ＡＡＴＣＣ水噴射試験評価は　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘ
ｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｒｉｓ
ｔｓ　の第６１巻（１９８６）の標準試験法２２−１９
８５（ＡＳＴＭ−Ｄ−５３８−５８とも呼ばれる）に従
って実施された。評価ランクは０（最低、不可）から１
００（最高、秀）までである。 ＡＡＴＣＣ油試験評価は　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ　の標準試験
法１１８−１９８３に従って実施された。ランクは０（
最低、不可）から８（最高、秀）までである。米国で撥
油布に対して一般に受け入れられている撥油性のレベル
は４のランクである。乾燥汚れ試験評価はチバ−ガイギ
ー社の方法（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ
　Ｔｅｓｔ　ｆｏｒＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｄｒｙ　
Ｓｏｉｌｉｎｇ）　に従って実施された。評価のランク
は０（最低、不可）から１００（最高、秀）までである
。ＡＡＴＣＣ摩耗試験の評価は　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ　の
標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ
　Ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　８−１９８５）に従って実
施された。ランクは０（最低、不可）から１００（最高
、秀）までである。なお、当該ＡＡＴＣＣ試験法はすべ
て刊行物、　ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｍａｎｕａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ　、１９８６年版、第６１巻
に記載されている。 【００５０】エマルジョン化操作法 実施例２２乃至３６のウレタンは下記のようにしてエマ
ルジョン化される。蒸留水７７．３ｇ中Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１−オクタデシル−酢酸アンモニウム１．６ｇの７
０℃の溶液に、ポリトロンミキサー（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ
　ｍｉｘｅｒ）を使用して高せん断力を加えながら固体
ウレタン２０．０ｇと酢酸イソプロピル２８．０ｇとか
らなる７０℃の溶液を添加する。この混合物を２分間せ
ん断しそして次ぎにマイクロ流動化装置〔Ｍｉｃｒｏｆ
ｌｕｉｄｉｚｅｒ　ｕｎｉｔＭｏｄｅｌ　Ｎ１１０（５
５００ｐｓｉ　，浴５＝４０℃）を使用して均質化する
。酢酸イソプロピルといくらかの水をプレエマルジョン
から回転蒸発器を使用して真空下（２５Ｈｇ）、５０℃
の温度で除去して固体分１０乃至２０％のエマルジョン
を得る。 【００５１】施用法 エマルジョンを蒸留水で３０％濃度まであらかじめ稀釈
しておく、これに湿潤剤、ＡＬＫＡＮＯＬ　（商標）（
施用浴の重量を基準にして０．２％）とさらに蒸留水を
加えて絞り率４８％で布に０．１重量％のフッ素が付与
されるよう調整する。このようにして仕立てられた浴で
ナイロン布、　ＳＵＰＰＬＥＸ（商標）を１回浸漬−１
回絞りの方式でパジングする。パジングされたナイロン
を自然乾燥し、その後オーブンに入れて１７１℃の温度
で２分間硬化する。処理されたナイロンの性能試験の結
果を表１にまとめて記載する。以下、本発明を実施例に
よってさらに説明する。実施例１乃至６はＲｆ　−アル
コールの製造例である。実施例７はハロゲン化物を製造
するため本発明のアルコールを使用する例である。実施
例８は本発明のアルコールからモノマーを製造する例で
ある。実施例９はトリス−Ｒｆ　アルコールから誘導さ
れた組成物の有用性を示す。実施例１０乃至２０は同様
に製造される他のアルコールと誘導生成物を示す例であ
る。実施例２７乃至３７はアルコールおよび誘導された
ウレタンの性能試験の結果を示す。実施例３８と３９は
誘導されたエポキシド付加物の製造例である。 【００５２】実施例１ 【化１９】 【００５３】３−（１，１，２，２−テトラヒドロパー
フルオロデシルチオ）−２，２−ビス−（１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−１
−プロパノール ５首フラスコに３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモエチ
ル）−１−プロパノール（１７．９ｇ、０．０５５モル
）を１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシル
マーカプタン（７６．８ｇ、０．１６モル）および炭酸
カリウム（２２．１ｇ、０．１６モル）と共に装填する
。メチルプロピルケトン（２８．５ｇ）を添加し、窒素
雰囲気下で攪拌を開始する。この混合物を２２時間１２
０℃に加熱する。ＧＬＣ（ゲル薄層クロマトグラフィー
）が反応の不完全を示すので、さらにマーカプタン１８
．０ｇと炭酸カリウム１０．０ｇを添加し、この混合物
を加熱して１２０℃の温度でさらに６時間攪拌を続ける
。この反応フラスコに蒸留水（１００ｇ）を加え、そし
て熱時のこの混合物を分液漏斗に注ぐ。生成物を含む下
層を分液して無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶
液を重力濾過して冷却する。生成物を集めそしてトルエ
ンから２回結晶化する。ＧＬＣで９５％純度の融点７２
乃至７４℃の白色固体を得る。 分析：Ｃ３５Ｈ２１Ｆ５１Ｏ３　Ｓ 計算値　　　　Ｃ　　２７．６　　　　Ｈ　　１．４　
　　　　Ｓ　　６．３　　　　　Ｆ　　６３．６測定値
　　　　Ｃ　　２７．３　　　　Ｈ　　１．３　　　　
　Ｓ　　６．８　　　　　Ｆ　　６２．９ 【００５４】実施例２ 【化２０】 【００５５】３−（１，１，２，２−テトラヒドロパー
フルオロオクチルチオ）−２，２−ビス−（１，１，２
，２−テトラヒドロパーフルオロオクチルチオメチル）
−１−プロパノール 　　５首フラスコに３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモ
メチル）−１−プロパノール（１２．２ｇ、０．０３８
モル）を１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオ
クチルマーカプタン（４８．３ｇ、０．１３モル）およ
び炭酸カリウム（１６．７ｇ、０．１２モル）と共に装
填する。メチルプロピルケトン（２２．４ｇ）を添加し
、窒素雰囲気下で攪拌を開始する。この混合物を２２時
間１２０℃に加熱する。この反応フラスコに蒸留水（５
０ｇ）を加え、そしてこの混合物を７０℃まで加熱した
あと分液漏斗に注ぎ入れる。生成物を含む下層を分液し
て水で２回洗う。重力濾過後、溶剤を真空除去する。粗
生成物として純度６５％の褐色液体（５０．８ｇ）を得
る。球形管に入れて１２０℃まで低沸点不純物を高真空
下で除去する。ＧＬＣで９４％純度の褐色油として最終
生成物を得る。 【００５６】実施例３ 【化２１】 【００５７】３−（ω−ヘプタフルオロイソプロポキシ
−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロアルキル
チオ）−２，２−ビス−（ω−ヘプタフルオロイソプロ
ポキシ−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロア
ルキルチオメチル）−１−プロパノール３首フラスコに
、ω−ヘプタフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２
−テトラヒドロパーフルオロ−アルカンチオール（ｎ＝
３の同族体７３％とｎ＝４の同族２９％よりなる）（１
２．０ｇ、０．０２２モル）、３−ブロモ−２，２−ビ
ス（ブロモメチル）−１−プロパノール（２．２７ｇ、
０．００６９モル）、炭酸カリウム（５．０ｇ、０．０
３６モル）およびメチルプロピルケトン（１０．０ｇ）
を装填する。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら
２１時間１２０℃に加熱する。溶剤を補充するため定期
的にメチルプロピルケトン（約５ｇ）を添加する。ＧＬ
Ｃにより６７％純度を示す粗生成物を得る。分析の目的
で、この生成物を９０℃で攪拌しそして蒸留水２０ｍｌ
ずつでよく洗う。層分離し、その有機層から溶剤を除去
して黄色油（１０．９２ｇ）を得る。１５メートルの毛
細管カラムを使用し、８℃／分で６０℃から２５０℃の
加熱プログラムにより試料をＧＣ／ＭＳにより分析する
。２つの主成分が観察される：【００５８】（ｎ＝３の
トリ付加物アルコール）ＭＳ（Ｃ．Ｉ．）＝１７２０ ＭＳ（Ｅ．Ｉ．）＝ｍ／ｚ　５５９（Ｃ１２Ｈ６Ｆ１９
Ｏ１Ｓ１），　１２０７（Ｃ２７Ｈ１７Ｆ３８Ｏ３Ｓ２
） （ｎ＝３と４、比率２：１のトリ付加物アルコール）Ｍ
Ｓ（Ｃ．Ｉ．）＝１８２０ ＭＳ（Ｅ．Ｉ．）＝ｍ／ｚ　５５９（Ｃ１２Ｈ６Ｆ１９
Ｏ１Ｓ１），　６５９（Ｃ１４Ｈ６Ｆ２３Ｏ１Ｓ１），
１３０７（Ｃ２９Ｈ１７Ｆ４２Ｏ３Ｓ３）さらに、ｍ／
ｚ　１２５４と１２５６における少量のイオンと共にｍ
／ｚ　７４１にイオンが観察され、いくらかのｎ＝３の
ジ付加物モノブロモアルコールの存在が示唆される。ま
た、ｎ＝３と４のモノブロモ高次同族体の存在も推定さ
れる。 【００５９】実施例４ 【化２２】 【００６０】３−（４−ヘプタフルオロイソプロポキシ
−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブタンチ
オ）−２，２−ビス−（４−ヘプタフルオロイソプロポ
キシ−１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロブタ
ンチオメチル）−１−プロパノール ３首フラスコに、４−ヘプタフルオロイソプロポキシ−
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロ−ブタンチ
オール（１１．０ｇ、０．０３２モル）、３−ブロモ−
２，２−ビス（ブロモメチル）−１−プロパノール（３
．２ｇ、０．０１０モル）、炭酸カリウム（４．０ｇ、
０．０２９モル）およびメチルプロピルケトン（６．０
ｇ）を装填する。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しな
がら２５時間１２０℃に加熱する。溶剤を補充するため
定期的にメチルプロピルケトン（約５ｇ）を添加する。 ＧＬＣにより７０％純度を示す粗生成物を得る。分析の
目的で、この生成物を７０℃で攪拌しそして蒸留水２０
ｍｌずつで洗う。層分離し、その有機層から溶剤を蒸発
除去し黄色油（８．１ｇ、理論値の７２．３％）を得る
。１５メートルのＤＢ−１型毛細管カラムを使用し、８
℃／分で６０℃から２５０℃の加熱プログラムにより試
料をＧＣ／ＭＳにより分析する。 【００６１】３つの成分が同定され、主成分はトリ置換
アルコールである： （オキシエタン構造） ＭＳ（Ｃ．Ｉ）＝７７４（Ｍ＋Ｈ）＋　ＭＳ（Ｅ．Ｉ．
）＝ｍ／ｚ　３５９（Ｃ８Ｈ６Ｆ１１Ｏ１Ｓ１），　４
２４（Ｃ１２Ｈ１２Ｆ１１Ｏ２Ｓ１）　，　４６１（Ｃ
１２Ｈ１２Ｆ１１Ｏ２Ｓ２）（ジ付加物モノブロモアル
コール） ＭＳ（Ｃ．Ｉ．）＝８５４　（Ｍ＋Ｈ）＋　ＭＳ（Ｅ．
Ｉ．）＝ｍ／ｚ　３５９（Ｃ８Ｈ６Ｆ１１Ｏ１Ｓ１），
　５０９（Ｃ１２Ｈ１３Ｂｒ１Ｆ１１Ｏ２Ｓ１），　５
４１（Ｃ１２Ｈ１３Ｂｒ１Ｆ１１Ｏ２Ｓ２）（トリ付加
物アルコール） ＭＳ（Ｃ．Ｉ．）＝１１２０（Ｍ＋Ｈ）＋　ＭＳ（Ｅ．
Ｉ．）＝ｍ／ｚ　３５９（Ｃ８Ｈ６Ｆ１１Ｏ１Ｓ１），
　８０７（Ｃ１９Ｈ１７Ｆ２２Ｏ３Ｓ２）同じ操作法に
よりＲｆ　分布の異なる実施例２のアルコールを製造し
た。 【００６２】 アルコールのＲｆ　分布 　　実施例　　　　Ｃ６　Ｆ１３　　　　Ｃ８　Ｆ１７
　　　　Ｃ１０Ｆ２１　　　　Ｃ１２Ｆ２５　　　　Ｃ
１４Ｆ２９　　　　　　５　　　　　　３５％　　　　
　　３４％　　　　　　２０％　　　　　　　　９％　
　　　　　　　２％　　　　６　　　　　　　　２％　
　　　　　４８％　　　　　　３２％　　　　　　１４
％　　　　　　　　４％　　【００６３】実施例７ 【化２３】 【００６４】３−（１，１，２，２−テトラヒドロパー
フルオロデシルチオ）−２，２−ビス−（１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−１
−ブロモプロパン ３−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシ
ルチオ）−２，２−ビス−（１，１，２，２−テトラヒ
ドロパーフルオロデシルチオメチル）−１−プロパノー
ル（１０．０ｇ、６．６ミリモル）を三臭化リン（４．
３ｇ、１６ミリモル）と共に三首フラスコに装填する。 この反応混合物を２時間窒素雰囲気下で１００℃に加熱
する。生成した目的生成物をトルエンから再結晶する。 同定はＧＣ／ＭＳ（ＥＩモード）によってなされた。 【００６５】実施例８ 【化２４】 【００６６】２−〔３−（１，１，２，２−テトラヒド
ロパーフルオロデシルチオ）−２，２−ビス−（１，１
，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオメチル
）−１−プロピルオキシカルボニルアミノ〕エチルメタ
クリレート ３−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシ
ルチオ）−２，２−ビス−（１，１，２，２−テトラヒ
ドロパーフルオロデシルチオメチル）−１−プロパノー
ル（１０．０ｇ、６．５７ミリモル）を触媒量のネオペ
ンタンテトライルテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）と共に
三首フラスコに装填する。乾燥管付き冷却器を１つの首
に取り付けてヘキサン（２００ｍｌ、乾燥したもの）、
２−イソシアナートエチルメタクリレート（１．１３ｇ
、７．３０ミリモル）、ジラウリン酸ジブチルスズ（１
．０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を順次フ
ラスコに導入する。浴温度を５０乃至５５℃に保持し、
窒素ガスを流入しながら、この反応混合物を１８時間加
熱する。 これにより融点が８０乃至８２℃の白色固体（１０．２
ｇ、理論値の９２％）を得る。 分析：Ｃ４２Ｈ３０Ｆ５　ＮＯ４　Ｓ３　計算値　　　
　Ｃ　　３０．１　　　　Ｈ　　１．９　　　　　Ｎ　
　０．８３　　　　Ｓ　　５．７　　　　　Ｆ　　５７
．７測定値　　　　Ｃ　　３０．２　　　　Ｈ　　１．
７　　　　　Ｎ　　１．１　　　　　Ｓ　　５．９　　
　　　Ｆ　　５６．４ 【００６７】実施例９ 【化２５】 【００６８】ボリ｛２−〔３−（１，１，２，２−テト
ラヒドロパーフルオロデシルチオ）−２，２−ビス−（
１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルチオ
メチル）−１−プロピルオキシカルボニルアミノ〕エチ
ルメタクリレート｝ 実施例８記載のモノマーを光重合開始剤と紫外線を使用
してヘキサフルオロキシレン中で重合した。得られた重
合体は１１．０ダイン／ｃｍのγｃ　値を有していた。 これは　Ｐｉｔｔｍａｎ，　Ａ　によって　Ｊ．　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　６，１７２９−４０頁（１９
６８）に報告されている従来技術の最良のＲｆ　−（メ
タ）アクリレート重合体にまったく匹敵するものである
。実施例１乃至８に記載した方法を使用して、さらに次
に記載するアルコールならびにその誘導体を製造した。 【００６９】実施例１０−２０ 【化２６】 【００７０】実施例２１　　　　ＳＵＰＰＬＥＸ　ナイ
ロン布に０．１重量％のフッ素を付与した試料の 　　　　　　　　　　　　　　性能試験結果　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　摩耗試験４　実
施例　　　　　　Ａ２噴霧１　　　　　油キット２　　
　　　乾燥汚れ２　　　　１０ｘ　　　　２０ｘ　　　
　３０ｘ　　　　５　　　　　　　　　　５０−　　　
　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　７５　　
　　　　　　　０　　　　　　０　　　　　　０　　　
６　　　　　　　　　　５０＋　　　　　　　　　　　
０　　　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　０
　　　　　　０　　　　　　０　未処理　　　　　　　
　　０　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　　　　０　　　　　　　　　０　　　　　　０　　　
　　　０　〔注〕 　　１：Ａ２噴霧　　・・・　Ｓｐｒａｙ　Ｒａｔｉｎ
ｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＡＡＴＣＣ２２−１９８０　　２：
油キット・・・　Ｏｉｌ　Ｋｉｔ　Ｒａｔｉｎｇ　Ｍｅ
ｔｈｏｄ　ＡＡＴＣＣ１１８−１９７８　　　３：乾燥
汚れ・・・　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｄｒｙ　Ｓｏｉ
ｌｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ−ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ
ｅｓｔ　　　４：摩耗試験・・・　Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅ
ｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＡＡＴＣＣ　８−１９８５ 　　上記実施例において、乾燥汚れの評価が５０以上の
ものは実質的に汚染に対して抵抗性のあることを示す。 本仕上げ加工により未処理織物は撥水性となる（Ａ２　
噴霧＞８）。 【００７１】実施例２２ 機械攪拌機、水凝縮器、窒素入／出口、サーモカップル
を具備した１リットルのジャケットつき反応器に　（Ｃ
８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　９９
．０ｇ（０．０６６モル）と酢酸イソプロピル１８３ｇ
を装填する。この溶液を還流（８５〜９０℃）加熱しそ
して溶剤３５．４ｇを除去する。この溶液を８０℃まで
冷却する。次いで、この反応器にヘキサメチレンジイソ
シアナート５．６５ｇ（０．０３３モル）、酢酸イソプ
ロピル１．３０ｇおよび酢酸イソプロピル１．８０ｇ中
オクトン酸第１スズ０．２０ｇ（０．０００５モル）の
溶液を添加しそして反応混合物を８０℃に１時間半加熱
する。ＩＲ分析によりイソシアナートがすべて消費され
たことを確認する。 溶剤を除去して、下記生成物を定量的収率で得る。 【００７２】 【化２７】 実施例２２に記載した方法によってさらに下記ウレタン
が製造された。 【００７３】 【表１】 【００７４】実施例３７　　　　ＳＵＰＰＬＥＸ　ナイ
ロン布に０．１重量％のフッ素を付与した試料の性能試
験結果　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　摩耗試験４　実施例　　　　　　Ａ２噴
霧１　　　　　油キット２　　　　　乾燥汚れ２　　　
　１０ｘ　　　　２０ｘ　　　　３０ｘ　　　　２２　
　　　　　　　　　５０−　　　　　　　　　　　４　
　　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　２　　
　　　　２　　　　　　２　　　２３　　　　　　　　
　　５０−　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　
　　　　６０　　　　　　　　　０　　　　　　０　　
　　　　０　　　２５　　　　　　　　　　５０　　　
　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　７０　
　　　　　　　　３　　　　　　３　　　　　　２　　
　２６　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　
　　３　　　　　　　　　　　　６５　　　　　　　　
　３　　　　　　３　　　　　　３　　　３２　　　　
　　　　　　５０−　　　　　　　　　　　２　　　　
　　　　　　　　８０　　　　　　　　　２　　　　　
　２　　　　　　２　　　３３　　　　　　　　　　５
０−　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　
　６５　　　　　　　　　０　　　　　　０　　　　　
　０　　　３４　　　　　　　　　　８０−　　　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　　　　８０　　　　
　　　　　０　　　　　　０　　　　　　０　未処理　
　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　０　　　　
　　０　　　　　　０　〔注〕 　　１：Ａ２噴霧　　・・・　Ｓｐｒａｙ　Ｒａｔｉｎ
ｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　　　２：油キット・・・　Ｏｉｌ　
Ｋｉｔ　Ｒａｔｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　　　３：乾燥汚
れ・・・　Ｄｒｙ　Ｓｏｉｌｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ−Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｔｅｓｔ　　
　４：摩耗試験・・・　ＡＡＴＣＣ　Ａｂｒａｓｉｏｎ
　Ｔｅｓｔ　 　　上記実施例において、乾燥汚れの評価が５０以上の
ものは実質的に汚染に対して抵抗性のあることを示す。 摩耗時に油キット（＞０）が保持されることは本仕上げ
加工の耐久性を示す。本仕上げ加工により未処理織物は
撥水性となる（Ａ２　噴霧＞０）。 【００７５】実施例３８ １，４−ブタンジオールグリシジルエーテル（２．０１
ｇ、０．０１モル）および三フッ化ホウ素エーテレート
（０．２０ｇ）を窒素雰囲気下でエチレングリコールジ
メチルエーテル（４８ｇ）中　（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　（３０．０ｇ、０．０２
モル）の７０℃の溶液に加える。この反応混合物を７０
℃に８時間加熱する。最終生成物を５０％収率で得る。 この生成物はＮＭＲ分析により下記３つの成分の混合物
を含有するものと認定される。 【００７６】 【化２８】 【００７７】実施例３９ （Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　
（３０．００ｇ、０．０２モル）とエチレングリコール
ジメチルエーテル（５０．５８ｇ）を窒素雰囲気下で７
０℃に加熱して該フッ素化合物を溶解させる。この溶液
に　ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ−６０１０　（ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、３．７２ｇ、０．０１
モル）および三フッ化ホウ素エーテレート（０．２０ｇ
）を添加する。この反応混合物を７０℃に８時間加熱す
る。最終生成物を５０％収率で得る。この生成物はＮＭ
Ｒ分析により下記３つの成分の混合物を含有するものと
認定される。 【００７８】 【化２９】

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ　、ＩＶ又はＶ【
    化１】 〔式中、Ｔは−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＳＨ
    、ｍは１乃至６の数、Ｚはｍ価の脂肪族、環式脂肪族又
    は芳香族残基を意味し、そして式ＩＩ中のＺはｍが２の
    場合にはさらに−ＣＯ−を意味し、式ＩＩＩ　中のＺは
    ｍが２の場合にはさらに直接結合を意味することができ
    、Ｒｆ　は互いに独立的に１乃至１２個の炭素原子を有
    する直鎖状又は分枝状パーフルオロアルキル、２乃至６
    個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシによって
    置換された２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロ
    アルキル、又はオリゴ（ヘキサフルオロプロパンオキシ
    ド）末端基を意味し、ｎは０又は１であり、ｎ＝１の場
    合、Ｅは互いに独立的に１乃至１０個の炭素原子を有す
    る直鎖状又は分枝状アルキレン、又は、−ＮＲ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ２−　、　−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−
    　、　−ＣＯＮＲ−　、−ＮＲＣＯ−、　−ＳＯ２ＮＲ
    −、　−ＮＲＳＯ２−からなる群から選択された１乃至
    ３の基によって中断された上記アルキレン、又は、Ｒｆ
    　端において　−ＣＯＮＲ−　又は　−ＳＯ２ＮＲ−で
    終端している（この場合、Ｒｆ　は炭素原子又は硫黄原
    子に結合している）上記アルキレンを意味し、そしてＸ
    は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−　、−ＮＲ−又は　−Ｃ
    Ｏ２−を意味し、ｎ＝０の場合、Ｘは直接結合、　−Ｃ
    ＯＮＲ−　又は　−ＳＯ２ＮＲ−を意味する（この場合
    、Ｒｆ　は炭素原子又は硫黄原子に結合している）、こ
    こで、Ｒは互いに独立的に水素、１乃至６個の炭素原子
    を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子を有するヒ
    ドロキシアルキルを意味する〕の化合物。
  2. 【請求項２】　　Ｒｆ　が互いに独立的に２乃至１２個
    の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状パーフルオロアル
    キル、２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアル
    コキシによって置換された２乃至６個の炭素原子を有す
    るパーフルオロアルキル、又はオリゴ（ヘキサフルオロ
    プロパンオキシド）鎖を意味し、ｎが０又は１であり、
    ｎ＝１の場合、Ｅが互いに独立的に１乃至１０個の炭素
    原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン、又は、−Ｎ
    Ｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−　、　−ＣＯＯ−、
    −ＯＯＣ−　、　−ＣＯＮＲ−　、−ＮＲＣＯ−、　−
    ＳＯ２ＮＲ−、　−ＮＲＳＯ２−からなる群から選択さ
    れた１乃至３の基によって中断された上記アルキレン、
    又は、Ｒｆ　端において　−ＣＯＮＲ−　又は　−ＳＯ
    ２ＮＲ−で終端している（この場合、Ｒｆ　は炭素原子
    又は硫黄原子に結合している）上記アルキレンを意味し
    、そしてＸが−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−　又は−ＮＲ
    −を意味し、ｎ＝０の場合、Ｘが直接結合、　−ＣＯＮ
    Ｒ−　又は　−ＳＯ２ＮＲ−を意味し（この場合、Ｒｆ
    　は炭素原子又は硫黄原子に結合している）、そしてＲ
    が互いに独立的に水素、１乃至６個の炭素原子を有する
    アルキル又は２乃至６個の炭素原子を有するヒドロキシ
    アルキルを意味し、Ｔが−ＯＨ又はＢｒである請求項１
    記載の化合物。
  3. 【請求項３】　　Ｔが−ＯＨである請求項２記載の化合
    物。
  4. 【請求項４】　　ｍが１の場合、Ｚがヒドロキシル又は
    　−ＣＨ２ＯＨ　によって置換されそして−Ｏ−によっ
    て中断された１乃至３６個の炭素原子を有する直鎖状又
    は分枝状アルキル、２乃至３６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルケニル、５乃至１２個の炭素原子を
    有するシクロアルキル、６乃至１５個の炭素原子を有す
    るアリール、該アリールとシクロアルキルはフェニル又
    は１乃至９個の炭素原子を有するアルキルによって置換
    されている、又はＺは７乃至１５個の炭素原子を有する
    フェニルアルキルを意味し；ｍが２の場合、Ｚが１乃至
    １８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン
    、６乃至１５個の炭素原子を有するアリーレン、５乃至
    １２個の炭素原子を有するシクロアルキル又は１乃至９
    個の炭素原子を有するアルキルによって置換された上記
    シクロアルキル又はアリーレンを意味するか、又はＺが
    キシリレン、又は、Ｚがそのアルキレンにおいてヒドロ
    キシル又は−ＣＨ２ＯＨによって置換されそしてそのア
    ルキレンが−Ｏ−によって中断された１８乃至２６個の
    炭素原子を有するアルキレン−アリーレン−アルキレン
    を意味し；ｍが３の場合、Ｚが３乃至８個の炭素原子を
    有するアルカントリイル又はベンゼントリイル又は１乃
    至４個の炭素原子を有するアルキルによって置換された
    該ベンゼントリイル；ｍが４の場合、Ｚが４乃至９個の
    炭素原子を有するアルカンテトライル又はベンゼンテト
    ライル又は１乃至４個の炭素原子を有するアルキルによ
    って置換された該ベンゼンテトライル；ｍが５の場合、
    Ｚが５乃至９個の炭素原子を有するアルカンペンタイル
    ；ｍが６の場合、Ｚが６乃至１２個の炭素原子を有する
    アルカンヘキサイル、又はシクロヘキサンヘキサイルで
    ある請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】　　ｍが１の場合、Ｚが１乃至１８個の炭
    素原子を有するアルキル、２乃至１８個の炭素原子を有
    するアルケニル、５乃至８個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル、６乃至１０個の炭素原子を有するアリール又
    は７乃至９個の炭素原子を有するフェニルアルキル；ｍ
    が２の場合、Ｚが２乃至１２個の炭素原子を有するアル
    キレン、フェニレン又は 【化２】 （式中、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
    ＳＯ２−　、メチレン又は２乃至８個の炭素原子を有す
    るアルキリデンである）又はヒドロキシル又は　−ＣＨ
    ２ＯＨによって置換されそして−Ｏ−によって中断され
    た上記アルキレンを意味し；ｍが３の場合、Ｚがグリセ
    リル又はトリメチルプロパン；ｍが４の場合、Ｚがペン
    タエリトリチル又はブタン−１，２，３，４−テトライ
    ル；ｍが６の場合、Ｚがソルビチル、マンニチル又はイ
    ノシチルである請求項４記載の化合物。
  6. 【請求項６】　　ｍが１の場合、Ｚが１乃至１２個の炭
    素原子を有するアルキル、２乃至３個の炭素原子を有す
    るアルケニル、５乃至６個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル、フェニル又はベンジルであり；ｍが２の場合、
    Ｚがヒドロキシル又は　−ＣＨ２ＯＨ　又は両者の混合
    物で置換されかつ−Ｏ−によって中断された２乃至１２
    個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン又は【化
    ３】 （式中、Ｄはイソプロピリデンでありそしてａｌｋｙｌ
    ｅｎｅはヒドロキシル又は　−ＣＨ２ＯＨ　又は両者の
    混合物で置換されたアルキレンを意味する）である請求
    項５記載の化合物。
  7. 【請求項７】　　Ｒｆ　が６乃至１２個の炭素原子を有
    するパーフルオロアルキル又は２乃至６個のパーフルオ
    ロアルコキシによって置換された２乃至６個の炭素原子
    を有するパーフルオロアルキルを意味し、そしてＥが２
    乃至６個の炭素原子を有するアルキレン、　−ＣＯＮＨ
    ＣＨ２ＣＨ２−　、　−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ
    ２ＣＨ２−　、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
    −　又は　−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−を意味し、Ｘが
    −Ｓ−、−Ｏ−又は−ＳＯ２−　である請求項１記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】　　Ｒｆ　が６乃至１２個の炭素原子を有
    するパーフルオロアルキル、ＥがエチレンそしてＸが−
    Ｓ−である請求項１記載の化合物。
  9. 【請求項９】　　下記のいずれかである請求項１記載の
    化合物 （Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　
    ；（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ
    　；（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２ＯＨ　；〔（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ　Ｃ
    Ｈ２ＣＨ２ＳＣＨ２〕３ＣＣＨ２ＯＨ　（ここでｎは３
    又は４である）； 〔（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２〕３
    ＣＣＨ２ＯＨ　；（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ
    ２）３ＣＣＨ２ＯＨ　；（Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２
    ）３ＣＣＨ２ＯＨ（ここでＲｆ　は　Ｃ４Ｆ９　、　Ｃ
    ６Ｆ１３、　Ｃ８Ｆ１７、　Ｃ１０Ｆ２１　の混合物で
    ある）；（Ｒｆ　ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２）３ＣＣ
    Ｈ２ＯＨ　；（Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２）３ＣＣＨ
    ２ＯＨ（ここでＲｆ　は　Ｃ４Ｆ９　、　Ｃ６Ｆ１３、
    　Ｃ８Ｆ１７、　Ｃ１０Ｆ２１　の混合物である）；（
    Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２）３ＣＣＨ２Ｂｒ　；
    ２−〔３−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオ
    ロデシルチオ）−２，２−ビス（１，１，２，２−テト
    ラヒドロパーフルオロデシルチオメチル）−１−プロピ
    ルオキシカルボニルアミノ〕エチルメタクリレート。
  10. 【請求項１０】　　Ｔが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ｓ
    Ｈである式Ｉの請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】　　Ｔが−Ｂｒである請求項１０記載の
    化合物。
  12. 【請求項１２】　　下記のいずれかの請求項１記載の化
    合物（ａ）　ｍが２そしてＺが 【化４】 のいずれかである式ＩＩの化合物；（ｂ）　ｍが２そし
    てＺがヘキサメチレン、 【化５】 又は二量体酸ジイソシアナートから２つのＮＣＯを除去
    した後の残基である式Ｖの化合物。
  13. 【請求項１３】（ａ）　式ＶＩの化合物０．１乃至１０
    ０重量％ 【化６】 〔式中、ｋは０又は１、Ｒ１　は水素又はメチル、Ｒ２
    　は水素、　−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ３（ここでＲ３
    　は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキルである）
    を意味し、Ｒｆ　は互いに独立的に１乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖状又は分枝状パーフルオロアルキル、
    ２乃至６個の炭素原子を有するパーフルオロアルコキシ
    によって置換された２乃至６個の炭素原子を有するパー
    フルオロアルキル、又はオリゴ（ヘキサフルオロプロパ
    ンオキシド）末端基を意味し、ｎは０又は１であり、ｎ
    ＝１の場合、Ｅは互いに独立的に１乃至１０個の炭素原
    子を有する直鎖状又は分枝状アルキレン、又は、−ＮＲ
    −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−　、　−ＣＯＯ−、−
    ＯＯＣ−　、　−ＣＯＮＲ−　、−ＮＲＣＯ−、　−Ｓ
    Ｏ２ＮＲ−、　−ＮＲＳＯ２−からなる群から選択され
    た１乃至３の基によって中断された上記アルキレン、又
    は、Ｒｆ　端において　−ＣＯＮＲ−　又は　−ＳＯ２
    ＮＲ−で終端している（この場合、Ｒｆ　は炭素原子又
    は硫黄原子に結合している）上記アルキレンを意味し、
    そしてＸは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−　、−ＮＲ−又
    は　−ＣＯ２−を意味し、ｎ＝０の場合、Ｘは直接結合
    、　−ＣＯＮＲ−　又は　−ＳＯ２ＮＲ−を意味する（
    この場合、Ｒｆ　は炭素原子又は硫黄原子に結合してい
    る）、ここで、Ｒは互いに独立的に水素、１乃至６個の
    炭素原子を有するアルキル又は２乃至６個の炭素原子を
    有するヒドロキシアルキルを意味する〕、と（ｂ）　成
    分（ａ）　の化合物とは異なるビニルモノマー９９．９
    乃至０重量％との共重合生成物を含む重合体。
  14. 【請求項１４】　　ポリ（２−〔３−（１，１，２，２
    −テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）−２，２−ビ
    ス−（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシ
    ルチオメチル）−１−プロピルオキシカルボニルアミノ
    〕エチルメタクリレート）である請求項１３記載の重合
    体。
  15. 【請求項１５】　　成分（ｂ）　の化合物がヒドロキシ
    置換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート類、
    アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１　−Ｃ２　−
    低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エ
    トキシル化アクリレート類及びメタクリレート類、ヒド
    ロキシ置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリル
    アミド、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル類
    、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸
    ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
    スルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシン
    イミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−及び４−ビ
    ニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ（第
    四アンモニウムを含む）置換低級アルキルアクリレート
    類及びメタクリレート類、からなる群から選択される請
    求項１４記載の重合体。
  16. 【請求項１６】　　有効量の請求項１記載の化合物で基
    質を処理することを特徴とする基質の表面特性を改良す
    る方法。
  17. 【請求項１７】　　有効量の請求項１３記載の重合体で
    基質を処理することを特徴とする基質の表面特性を改良
    する方法。
  18. 【請求項１８】　　基質の表面特性を改良するために請
    求項１記載の化合物を使用する方法。
  19. 【請求項１９】　　基質の表面特性を改良するために請
    求項１３記載の重合体を使用する方法。
  20. 【請求項２０】　　請求項１記載の化合物を０．０１乃
    至１０重量％含有している基質。
  21. 【請求項２１】　　請求項１３記載の重合体を０．０１
    乃至１０重量％含有している基質。
  22. 【請求項２２】　　有効量の請求項１記載の化合物とキ
    ャリヤーを含有していることを特徴とする基質の撥水及
    び／又は撥油性、汚れ抵抗性及び／又は摩耗性を改良す
    るための組成物。
  23. 【請求項２３】　　有効量の請求項１３記載の重合体と
    キャリヤーを含有していることを特徴とする基質の撥水
    及び／又は撥油性、汚れ抵抗性及び／又は摩耗性を改良
    するための組成物。
  24. 【請求項２４】　　請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ
    　、ＩＶ又はＶ 【化７】 の化合物の製造方法において、 （ａ）　式 （ＹＣＨ２）３ＣＣＨ２ＯＨ （式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）のトリハロゲン
    化ペンタエリトリトールを式 Ｒｆ　−Ｅｎ　−ＸＨ （式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の意味を有する）
    のパーフルオロ化化合物と反応して式Ｉの化合物を生成
    する、 （ｂ）　式Ｉ 　　　　　　　　（Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の
    意味を有しそしてＴはＯＨである）のアルコールを式 Ｚ（Ｙ）ｍ　 （式中、Ｚとｍは前記の意味を有しそしてＹはハロゲン
    である）のハロゲン化化合物と反応して式ＩＩの化合物
    を生成するか、又は、式ＩＩ中のＺが−ＣＯ−を意味す
    る場合、式Ｉ 　　　　　　　　（Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の
    意味を有しそしてＴはＯＨである）のアルコールをホス
    ゲンと反応してＺが−ＣＯ−を意味する式ＩＩの化合物
    を生成する、（ｃ）　式Ｉ 　　　　　　　　（Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の
    意味を有しそしてＴはＯＨである）のアルコールを式 Ｚ（ＣＯＹ）ｍ　 （式中、Ｚとｍは前記の意味を有しそしてＹはハロゲン
    である）の酸ハロゲン化物と反応して式ＩＩＩ　の化合
    物を生成する、 （ｄ）　式Ｉ 　　　　　　　　（Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の
    意味を有しそしてＴはＯＨである）のアルコールを式 Ｚ（ＯＣＯＹ）ｍ　 （式中、Ｚとｍは前記の意味を有しそしてＹは塩素であ
    る）のクロロギ酸塩と反応して式ＩＶの化合物を生成す
    る、又は、 （ｅ）　式Ｉ 　　　　　　　　（Ｒｆ　−Ｅｎ　−Ｘ−ＣＨ２）３Ｃ
    ＣＨ２−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
    　　　　（Ｉ）（式中、Ｒｆ　、Ｅ、Ｘ及びｎは前記の
    意味を有しそしてＴはＯＨである）のアルコールを式 Ｚ（ＮＣＯ）ｍ　 （式中、Ｚとｍは前記の意味を有する）のイソシアナー
    トと反応して式Ｖの化合物を生成することを特徴とする
    製造方法。
  25. 【請求項２５】　　請求項１３記載の重合体の製造方法
    において、（ａ）　式ＶＩの化合物０．１乃至１００重
    量％【化８】 （式中、Ｒｆ　、Ｅ、ｎ、Ｘ、ｋ、Ｒ１　及びＲ２　は
    前記の意味を有する）と（ｂ）　成分（ａ）　の化合物
    とは異なるビニルモノマー９９．９乃至０重量％とを共
    重合することを特徴とする製造方法。
JP3205107A 1990-08-15 1991-08-15 トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペンチルアルコールおよびその誘導体 Expired - Fee Related JP3024014B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US567852 1990-08-15
US07/567,852 US5068397A (en) 1990-08-15 1990-08-15 Tris-perfluoroalkyl terminated neopentyl alcohols and derivatives therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04261132A true JPH04261132A (ja) 1992-09-17
JP3024014B2 JP3024014B2 (ja) 2000-03-21

Family

ID=24268902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3205107A Expired - Fee Related JP3024014B2 (ja) 1990-08-15 1991-08-15 トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペンチルアルコールおよびその誘導体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5068397A (ja)
EP (1) EP0472492B1 (ja)
JP (1) JP3024014B2 (ja)
AT (1) ATE112555T1 (ja)
DE (1) DE69104444T2 (ja)
ES (1) ES2062740T3 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006013791A1 (ja) * 2004-08-03 2006-02-09 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ウレタン化合物
JP2008115258A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及び界面活性剤
JP2015172011A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 擬環状脂質化合物
JP2015224187A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 ユニマテック株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145996A (en) * 1989-11-30 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom
US5120364A (en) * 1990-10-10 1992-06-09 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl sulfates and salts thereof
US5310773A (en) * 1992-06-04 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl substituted hydroxyphenylalkanoic ester antioxidants and stabilized compositions
US5288633A (en) * 1992-07-31 1994-02-22 North Carolina State University Pseudomonas cepacia strain 5.5B and method of controlling Rhizoctonia solani therewith
AU7730096A (en) * 1995-12-22 1997-07-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making (thio)urethanes under superatmospheric conditions
JP4017988B2 (ja) 2001-05-14 2007-12-05 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド ペンダントフッ素化炭素基を有する環状モノマー由来のポリマー界面活性剤
US6660828B2 (en) 2001-05-14 2003-12-09 Omnova Solutions Inc. Fluorinated short carbon atom side chain and polar group containing polymer, and flow, or leveling, or wetting agents thereof
WO2010112395A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Basf Se S-perfluoroalkyl substituted hydroxybenzylthioethers and derivatives as surface modifiers
CN101899148B (zh) * 2010-02-09 2011-11-09 上海理工大学 一种含氟聚醚多元醇的合成方法
JP6000892B2 (ja) * 2012-12-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 封止用樹脂組成物、封止用フィルム、配線基板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH527163A (de) * 1968-11-18 1972-08-31 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxypolyfluoralkylaminen
US3716401A (en) * 1971-08-12 1973-02-13 Du Pont Process rendering vinyl surfaces soil resistant
DE2350571A1 (de) * 1972-10-18 1974-05-02 Ciba Geigy Ag Verfahren zu ihrer herstellung und verwendung von neuer carbonsaeureperfluoralkylester
US3923715A (en) * 1973-07-26 1975-12-02 Du Pont Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters and vinyl polymers for treating textiles
DE2503877C2 (de) * 1974-02-04 1983-07-28 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Glykole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2702607A1 (de) * 1976-01-26 1977-07-28 Ciba Geigy Ag Polyfluoralkylthioalkohole und -ester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US4060681A (en) * 1976-02-11 1977-11-29 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated esters of polyfluoroalkylthioalcohols
US4192754A (en) * 1978-12-28 1980-03-11 Allied Chemical Corporation Soil resistant yarn finish composition for synthetic organic polymer yarn
US4264484A (en) * 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
US4325857A (en) * 1980-05-13 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoling coatings for textile filaments
US4388372A (en) * 1980-05-13 1983-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoiling coatings for textile filaments
US4346141A (en) * 1980-05-14 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iodine-substituted polyfluoroalkyl esters and their use
US4517376A (en) * 1981-06-26 1985-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of chloromethyl-substituted polyfluoroalkyl esters
US4565717A (en) * 1983-10-20 1986-01-21 E. I. Dupont De Nemours And Company Antisoiling treatment of synthetic filaments
JPS61176560A (ja) * 1985-01-30 1986-08-08 チバ‐ガイギー　アーゲー パーフルオロアルキルスルホン基を有するアクリレート類並びにメタクリレート類、これ等の製法およびこれ等の使用
US4595518A (en) * 1985-07-10 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating fibrous substrates with fluoropolymer amphoteric polymer and surfactants
US4946992A (en) * 1988-06-20 1990-08-07 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
US4898981A (en) * 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
DE68908381T2 (de) * 1988-12-19 1993-12-02 Ciba Geigy Heteroatom enthaltende Neopentylsäure mit endständigen Perfluoroalkylgruppen und ihre Salze.

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006013791A1 (ja) * 2004-08-03 2006-02-09 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ウレタン化合物
JPWO2006013791A1 (ja) * 2004-08-03 2008-05-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素ウレタン化合物
US7914589B2 (en) 2004-08-03 2011-03-29 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing urethanes
JP4682981B2 (ja) * 2004-08-03 2011-05-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ウレタン化合物
JP2008115258A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレート及び界面活性剤
JP2015172011A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 擬環状脂質化合物
JP2015224187A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 ユニマテック株式会社 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE112555T1 (de) 1994-10-15
EP0472492A1 (en) 1992-02-26
EP0472492B1 (en) 1994-10-05
JP3024014B2 (ja) 2000-03-21
DE69104444T2 (de) 1995-03-16
DE69104444D1 (de) 1994-11-10
ES2062740T3 (es) 1994-12-16
US5068397A (en) 1991-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4054592A (en) Urethanes containing two perfluoroalkylthio groups
JP3165141B2 (ja) ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル末端ネオペンチルグリコール類及びそれから製造されるポリマー
US4946992A (en) Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
US5045624A (en) Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
JP3024014B2 (ja) トリス−パーフルオロアルキル末端ネオペンチルアルコールおよびその誘導体
AU2002334883B2 (en) Repellent fluorochemical compositions
EP0103752B1 (en) Stain-proofing agent containing a polyfluoroalkyl group, and process for its preparation
EP0694532B1 (en) Perfluoroalkyl sulfide, sulfone, polysulfone and polysulfide diols
US3935277A (en) New Rf -glycols containing two perfluoroalkylthio groups and useful compositions therefrom
EP0526976A1 (en) Perfluoroalkyl halides and derivatives
US4001305A (en) Rf-glycols containing two perfluoroalkylthio groups and useful compositions therefrom
US4158672A (en) Polyfluoroalkylthio alcohols, esters and useful compositions therefrom
US3883596A (en) Fluorine and sulfur-containing compositions
US4113748A (en) Fluorine and sulfur-containing compositions
US5254660A (en) Polyisocyanate solutions useful for impregnating porous inorganic substrates
JP2001525872A (ja) 基材に汚染放出性を与えるための、フルオロケミカルポリエーテルとポリイソシアネートとの縮合生成物を含有するフルオロケミカル組成物
JPH04211489A (ja) ポリフルオロ窒素含有有機化合物
CA1066842A (en) Perfluoroalkylthio groups containing polyurethanes, process for their manufacture and their use
US4097642A (en) Fabric coated with RF-glycols containing two perfluoroalkylthio groups
US3899484A (en) Fluorinated phosphates
US5145996A (en) Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom
US5200493A (en) Heteroatom containing perfluoralkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom
US3976698A (en) Fluorine and sulfur-containing compositions
WO2006013791A1 (ja) 含フッ素ウレタン化合物
JPWO2004016584A1 (ja) 含フッ素ウレタン化合物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees