JPH04227790A - 中間孔開口型ゼオライトｚｓｍを含む触媒の存在下における接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動状態における炭化
水素仕込原料の接触分解に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】石油工業では、通常
、高分子量で高沸点の炭化水素分子をより小さく、より
低い温度領域で沸騰し、所望の用途に適する分子に分割
するクラッキング法を使用することはよく知られている
。

【０００３】このために最も汎用される方法は、現在で
は、流動状態における、前記接触分解法（英語名：Ｆｌ
ｕｉｄ　　Ｃａｔａｌｙｔｏｃ　　Ｃｒａｃｋｉｎｇま
たはＦＣＣ法）である。このタイプの方法では、仕込原
料の蒸気中に懸濁させたクラッキング触媒と高温で接触
させて炭化水素仕込原料を気化させる。クラッキングに
よって、沸点の対応する低下とともに所望の分子量範囲
を達成した後、得られた生成物から触媒を分離し、スト
リッピング処理し、生成コークスの燃焼によって再生し
、次いで、クラッキング用仕込原料と再び接触させる。

【０００４】クラッキング用仕込原料は、通常、０．７
〜３．５ｂａｒ　の相対圧で一般に４８０〜５４０℃の
温度の反応帯域に導入され、一方、前記帯域に達した再
生触媒の温度は、約６００〜９５０℃であってよい。

【０００５】本発明の方法の場合、触媒は、反応帯域と
して役立つ実質的に垂直な管状帯域の底部または頂部に
導入する。すなわち、このタイプの帯域は、英語名称“
ｒｉｓｅｒ”（ライザ）で知られている上昇管（または
エレベータ）として機能するか、同じく英語名称“ｄｒ
ｏｐｐｅｒ”（ドロッパ）で知られている下降管として
機能する。触媒は、例えば、仕切り弁の開閉によって、
所定量だけ導入する。即ち、触媒粒子は、管底部または
頂部からガス流体噴射することによって、前記管の上方
または下方に向けて加速される。この噴射は流体分配器
によって行なう。クラッキング用仕込原料は、下流から
導入し、触媒粒子の高密度流内で適切な装置によってで
きる限り完全に気化させる。

【０００６】管の一端には、一方では、分解された仕込
原料を分離し、他方では、使用ずみ触媒のストリッピン
グ処理を行ない、場合によっては、触媒の再生も行なう
区画を配置する。

【０００７】“上昇管”の変形例の場合、触媒は、例え
ば仕切り弁の開閉によって所定量だけ上昇タイプのエレ
ベータ（または“ライザ”）の底部から導入される。す
なわち、触媒粒子は、“ライザ”の底部からガス流体を
噴射することによって調製されて“ライザ”上方へ加速
される。この噴射は、流体分配器によって行なう。クラ
ッキング用仕込原料は、より上部レベルに導入され、触
媒粒子の高密度流内で適切な装置によって、少なくとも
一部は気化される。

【０００８】“ライザ”の頂部は、一方では、分解され
た仕込原料を分離し、他方では、使用ずみ触媒のストリ
ッピング処理を行なう、例えば、前記ライザと同心の区
間に接続される。触媒は、流出物から分離され、サイク
ロン系によってエントレインメントされ、次いで、浄化
されて精製される。

【０００９】“下降管”の変形例の場合、触媒は、例え
ば、仕切り弁の開閉によって所定量だけ下降管（または
“ドロッパ”）の頂部に導入される。すなわち、触媒粒
子は、前記管の頂部からガス流体を噴射することによっ
て、“ドロッパ”の底部へ向けて加速される。

【００１０】上述のタイプの装置に導入できる炭化水素
仕込原料は、２００℃〜５５０℃またはより高い温度ま
での範囲にある沸点を有する炭化水素を含むことができ
、その密度は１０〜３５°ＡＰＩの範囲で変化する。 これらの仕込原料は、更に、７５０℃以上の沸点および
１０〜３５°ＡＰＩさらには１０〜２５°ＡＰＩの密度
を有する炭化水素を含む重質仕込原料であってもよい。

【００１１】例えば、仕込原料として、４００℃程度の
最終沸点を有する仕込原料（例えば、減圧ガスオイル）
、より重質の炭化水素系油（例えば、原油および／また
は安定化石油）、常圧蒸留または減圧蒸留の残渣を挙げ
ることができる。これらの仕込原料は、必要があれば、
前処理（例えば、コバルト・モリブデン触媒またはニッ
ケル・モリブデン触媒の存在下における水素化処理）を
受けてもよい。本発明による好ましい仕込原料は、大き
い割合のアスファルテン系製品を含むことができかつ最
大１０％のコンラドソン炭素を含有することができ、通
常は、７００℃以上まで沸騰するフラクションを含む仕
込原料である。これらの仕込原料は、より軽質留分によ
って希釈されてもよく、またはされなくてもよい。この
場合、前記留分は、すでにクラッキング操作を受けた再
循環される炭化水素留分、例えば、再循環軽油（“ｌｉ
ｇｈｔ　　ｃｙｃｌｅ　　ｏｉｌｓ”，Ｌ．Ｃ．Ｏ．）
または再循環重油（“ｈｅａｖｙ　　ｃｙｃｌｅ　　ｏ
ｉｌｓ”，Ｈ．Ｃ．Ｏ．）を含むことができる。本発明
の好ましい実施態様によれば、これらの仕込原料は、自
由に使用できるものであり、かつ、処理前に３００〜４
５０℃の温度領域で予熱される。　　本発明は、生成物
の収率機構のフレキシビリティおよび同時にガソリン留
分の品質、すなわち、リサーチ法およびモーター法オク
タン価を改善できる接触分解法に関する。実際、精製目
的は、接触分解の枠内において、液化石油ガス（Ｃ３−
Ｃ４）（ＬＰＧ）の最大量の製造および高オクタン価ガ
ソリンの最大量あるいはさらに稀には軽質留分（一般に
軽循環油または“Ｌ．Ｃ．Ｏ．”と呼ばれる）の最大量
の同時製造である。第２の事例では、この種の操作は、
通常、両立し得ない。何故ならば、Ｌ．Ｐ．Ｇ．の最大
量の製造に接触分解の苛酷度を増大できなければならな
いが、Ｌ．Ｃ．Ｏ．の生産量を最大にするには前記苛酷
度を低下できなければならないからである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によって、前記目
的を達成でき、特に、前記の非両立性を解消できる。こ
のため、新品炭化水素ガソリン（ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｒ
ｕｎ）または接触分解帯域の流出物中で得られるガソリ
ンの少なくとも一部の再循環から生じるガソリン（転換
ガソリン）を仕込原料の上流に送ることから成る方法を
提案する。

【００１３】すなわち、本発明は、実質的に垂直な長い
管状帯域（１）　内で、少なくとも１つの中間孔開口型
ゼオライトＺＳＭを含む触媒の存在下で、流動層または
飛沫同伴層としての炭化水素仕込原料を接触分解する方
法であって、仕込原料および触媒粒子を並流で流動させ
、少なくとも１つの導管（２）　を介して長い帯域の一
つの端部に触媒粒子を導入し、触媒粒子の導入レベルの
上流のレベルＢにおいて前記長い帯域に開通する少なく
とも１つの導管（３）　を介して前記長い帯域に液状仕
込原料を導入し、触媒粒子に対する熱交換にもとづき仕
込原料を部分的に気化させ、次いで、前記長い帯域の他
の一つの端部において触媒粒子と反応流出物とを分離し
、次いで、反応流出物を分留して、特に、ＬＰＧ、ガソ
リン、軽油（またはＬ．Ｃ．Ｏ．）および重油（または
Ｈ．Ｃ．Ｏ．）のフラクションを回収し、触媒粒子の導
入レベルの上流のかつ仕込原料の導入レベルＢの下流の
レベルＣにおいて少なくとも１つの導管（３−Ａ）　を
介して、長い帯域にガソリンを注入する方法であって、
一方では、レベルＢで気化されなかった仕込原料のすべ
てまたは大部分を気化できる温度をレベルＡで得られる
よう、少なくとも１つの導管（５）　を介して長い帯域
でレベルＢの上流のレベルＡにおいて前記フラクション
Ｈ．Ｃ．Ｏ．の少なくとも一部を含む液体を再循環する
ことを特徴とし、他方では、 ａ）マトリックスを２０〜９５重量％と、ｂ）少なくと
も１つのいわゆる開口構造型ゼオライト１〜６０重量％
と、 ｃ）０．５〜０．６ｎｍ（０．５×１０−９〜０．６×
１０−９ｍ）の孔径のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−２２およびＺＳＭ−２３からなる群から選択したゼ
オライトでいわゆる中間孔開口型ゼオライトＺＳＭを０
．０５〜４０重量％、とを含む少なくとも１つの生成物
を触媒として使用することを特徴とする方法である。

【００１４】一般に、接触分解の分野では、方法の実施
は、特に、現在の精製目的に応じてユーサーが製造を望
む炭化水素流出物の性質に依存する。したがって、一般
に、油の接触分解によって下記が得られる。

【００１５】−軽質ガス（水素、一分子の炭素原子数が
１〜２の炭化水素）、 −プロパン、 −プロピレン（Ｃ３＝）、 −一分子の炭素原子数が４の炭化水素（飽和Ｃ４および
イソ（Ｃ４））、 −炭素原子数が４の不飽和炭化水素、 −ガソリン、 −比較的軽油または軽質溶剤（“ｌｉｇｈｔ　　ｃｙｃ
ｌｅ　　ｏｉｌ”または“Ｌ．Ｃ．Ｏ．”）、−比較的
重油または重質溶剤（“ｈｅａｖｙ　　ｃｙｃｌｅ　　
ｏｉｌ”または“Ｈ．Ｃ．Ｏ．”）、−一般に精製油（
“ｃｌａｒｉｆｉｅｄ　　ｏｉｌ”またはＣ．Ｏ．）ま
たはデカンテーション油（“Ｄｅｃａｎｔｅｄ　　ｏｉ
ｌ”またはＤ．Ｏ）を製造するためにエントレインメン
トされた触媒を取り除いて浄化される残渣または”　ス
ラリー”　。

【００１６】あるユーザーたちは、Ｃ４炭化水素および
乾性の飽和ガス（Ｈ２、Ｃ１、Ｃ２）の生産を増加せず
に不飽和Ｃ３（プロピレン）を実質的に増産すること、
あるいは、乾性の飽和ガス（Ｈ２、Ｃ１、Ｃ２）の生産
を特に増加せずに不飽和Ｃ３（プロピレン）およびイソ
Ｃ４の生産を実質的に改善すること、あるいは、乾性の
飽和ガス（Ｈ２、Ｃ１、Ｃ２）を増産することなく不飽
和Ｃ３（プロピレン）および不飽和Ｃ４を実質的に増産
することに努めた。３つの場合において、一般に、オク
タン価が特に高いガソリンの最大生産をそれらに関連さ
せることを追求している。

【００１７】本発明において、一分子の炭素原子数が４
の炭化水素（ブタンおよびブテン）の生産を最小限にす
るとともに選択的により大量のプロピレンを生産する方
法が見出された。すなわち、孔径が０．５〜０．６ｎｍ
（０．５×１０−９〜０．６×１０−９ｍ）のＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−５か
ら成る群から選択したゼオライトを通常のクラッキング
触媒に加えることがこの方法を可能にする。従って、こ
の種のゼオライトを使用することによって、従来技術の
触媒に比して、コークスの生産を実質的に増大すること
なくガス（特に、プロピレンおよびイソブタン）に対し
てより良い選択性を有するクラッキング触媒を得ること
ができる。本発明で使用するゼオライトは、安定化した
または安定化していないゼオライトＹに関連する（例え
ば、公報ＥＰ−Ａ−２０１５４およびＵＳ−Ａ−４１３
７１５２号参照）。

【００１８】ゼオライトＺＳＭ−５は、前記ＭＦＩ構造
を有し（“Ａｔｌａｓ　　ｏｆ　　Ｚｅｏｌｉｔｅ　　
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ｔｙｐｅｓ”Ｗ．Ｍ．ＭＥＩＥ
ＲａｎｄＤ．Ｈ．ＯＬＳＯＮ、１９７８年、Ｐｏｌｙｃ
ｒｙｓｔａｌ　　Ｂｏｏｋ　　Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｕ．Ｓ
．Ａ．）、特に、特許ＵＳ−Ａ−３７０２８８６に記載
されている。 ゼオライトＺＳＭ−１１は、特許ＵＳ−Ａ−４２２９４
２４に記載されており、ＭＥＬ構造を有する（前記の“
Ａｔｌａｓ　　ｏｆ　　Ｚｅｏｌｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　　ｔｙｐｅｓ”）。ＭＴＴ構造のＺＳＭ−２３は
、特許ＵＳ−Ａ−３８３２４４９に記載されている。Ｚ
ＳＭ−２２は、ＥＰ−Ｂ−１０２７１６に記載されてい
る。 ゼオライトＺＳＭ−５は、特許ＦＲ−Ａ−２５６７８６
８に記載の同一構造であるがフッ素を含むゼオライトと
同様、特に有利な結果を与える。

【００１９】本発明の触媒は、開口が少なくとも７オン
グストローム（７×１０−１０　ｍ）の１２角形孔路を
有する、一般にゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、Ωおよびβから
成る群から選択される少なくとも１つの開口構造ゼオラ
イトを含む。好ましくは、フォージャサイト構造ゼオラ
イト、特に、ゼオライトＹを使用するのが好ましい（ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｓｉｅｖｅｓ
　　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎ
ｄ　　ｕｓｅ，Ｄｏｎａｌｄ　　Ｗ．ＢＲＥＣＫ，Ｊｏ
ｈｎ　　ＷＩＬＥＹ　　＆　　Ｓｏｎｓ　　１９７３）
。使用可能なゼオライトＹのうち、金属カチオン（例え
ば、アルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号
５７〜７１の希土類金属カチオン）で少なくとも部分的
に置換された形態または水素型の安定化ゼオライトＹ（
一般に、超安定ゼオライトまたはＵＳＹと呼ばれる）を
使用するのが好ましい。

【００２０】本発明において使用される、前記、中間孔
開口型ゼオライトＺＳＭは、好ましくは、同じく、１重
量％（好ましくは、０．５重量％）以下のアルカリイオ
ンを含み、２０以上、好ましくは、３０〜２０００（多
くの場合、有利には、４０〜５００）のモル比ＳｉＯ２
　／Ａｌ２　Ｏ３　を有することを特徴とする。

【００２１】本発明の触媒の成分Ｃにおいて、水素型で
、すなわち、ゼオライト合成時の残存カチオンである極
く少量のアルカリ金属カチオン以外に金属カチオンを実
質的に全く含まない形で中間孔開口型ゼオライトを使用
できる。更に、多価金属カチオンで少なくとも部分的に
置換した形態のゼオライトを使用できる。この場合、ア
ルミノシリケート骨格のカチオンサイトの一部は、前記
カチオンで占められる。この種のカチオンは、例えば、
アルカリ土類金属カチオン、好ましくは、原子番号５７
〜７１の希土類金属カチオン（特に、ランタンカチオン
）である。前記カチオンは、使用した特別なゼオライト
の構造的変化を阻止する。この種の変化は、実際、工業
用クラッキング装置の再生器の厳しい条件において生ず
る恐れがある。

【００２２】本発明の触媒の調製に使用される中間孔開
口型ゼオライトは、前述の如く、アルミノシリケート骨
格をアルミニウム原子およびケイ素原子のみから構成し
たゼオライトである。しかしながら、本発明の触媒の調
製の場合、前述の如く、アルミノシリケート骨格のアル
ミニウムおよび／またはケイ素の一部を、合成終了時、
別の元素、金属またはメタロイド（例えば、Ｂ、Ｐ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、ＧｅおよびＺｒ）で
置換した中間孔開口型ゼオライトを使用できる。

【００２３】本発明の触媒に、更に、例えば、アルミナ
、シリカ、マグネシア、粘土、酸化チタン、ジルコン、
これら化合物の少なくとも２つの組合せおよびアルミナ
−酸化ホウ素組合わせから成る群から選択した通常は非
晶質のまたは結晶度の悪い少なくとも１つのマトリック
スを含む。

【００２４】前記群の少なくとも２つの化合物の組合せ
の例として、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシ
アを挙げることができる。

【００２５】マトリックスは、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、シリカ−アルミナ組合せ、シリカ−マグネシア
組合せおよび粘土から成る群から選択するのが好ましい
。

【００２６】従って、本発明において使用する触媒は、
ａ）約２０〜９５重量％、好ましくは、約３０〜８０重
量％（多くの場合、有利には、約５０〜８０重量％）の
少なくとも１つのマトリックスと、ｂ）約１〜６０重量
％、好ましくは、約４〜５０重量％（多くの場合、有利
には、１０〜４０重量％）の少なくとも１つのいわゆる
開口構造ゼオライトと、ｃ）ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３から成る群から選択
される孔径が０．５〜０．６ｎｍ（０．５×１０−９〜
０．６×１０−９ｍ）の、約０．０５〜４０重量％、好
ましくは、約０．１〜３０重量％（多くの場合、有利に
は、約０．５〜１０重量％）の少なくとも１つのいわゆ
る中間孔開口型ゼオライトとを含む。

【００２７】触媒に含まれる成分ａ）、ｂ）およびｃ）
の重量％の和は、何れの場合も１００％に等しい。

【００２８】本発明の対象をなす触媒は、当業者に公知
のすべての方法で調製できる。

【００２９】このように、ゼオライトを含むクラッキン
グ用触媒の公知の調製法にもとづきいわゆる中間孔開口
型の選ばれたＺＳＭと開口構造形ゼオライトＹとを同時
に組み込むことによって触媒を調製することもできる。

【００３０】更に、マトリックスおよびゼオライトＹを
含む第１生成物と、選択されるＺＳＭを含み、例えば前
記第１生成物に含まれるマトリックスと同一または異な
るマトリックスと前記ＺＳＭの混合物である第２生成物
とを機械的に混合することによって、触媒を調製できる
。選択されるＺＳＭとマトリックスの混合物は、通常、
前記混合物の全重量に比して１〜９０重量％（好ましく
は、５〜６０重量％）の選択されたＺＳＭを含む。

【００３１】本発明の触媒の調製に使用されるマトリッ
クス−開口構造型ゼオライト混合物は、通常、先行技術
の公知のクラッキング用触媒（例えば、市販の触媒）で
ある。すなわち、前述の選択されたＺＳＭは、例えば、
前記公知のクラッキング用触媒との混合物としてそのま
まで使用できるマトリックスにあらかじめ組み込ませる
ことができる添加物として考え得る。この場合、マトリ
ックス−選択されたＺＳＭ全体が、例えば、適切に成形
した後、選択されたＺＳＭを含む粒子と公知のクラッキ
ング用触媒粒子とを機械的に混合することによって、前
記公知のクラッキング用触媒に混合される添加物を構成
する。更に、クラッキング中に、触媒物質の導入点の上
流または下流で選択されたＺＳＭの全部または一部を加
えることができる。

【００３２】接触分解反応の一般的条件は、特に十分に
知られているので、ここでは反復して記載しない（例え
ば、ＵＳ−Ａ−３２９３１９２；ＵＳ−Ａ−３４４９０
７０；ＵＳ−Ａ−４４１５４３８；ＵＳ−Ａ−３５１８
０５１およびＵＳ−Ａ−３６０７０４３参照）。

【００３３】本発明にもとづき、前述の触媒は、ガソリ
ンをあらためてより軽い成分（特にＣ３＋Ｃ４）に分解
できる条件において仕込原料の上流へのガソリンの導入
と同時に使用される。本発明によると、このガソリンを
有効に分解するため、仕込原料の通常の導入点よりも低
い点において長い管状反応帯域の下部に前記ガソリンを
導入するのが適していると言うことがわかった。実際、
温度条件およびＣ／Ｏ（“ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｔｏ　
　ｏｉｌ　　ｒａｔｉｏ”、すなわち、触媒／油比）は
、前記帯域において、苛酷な条件で分解が行なわれるよ
うなものである。

【００３４】図面に、長い管状反応帯域（１）　（すな
わち、仕込原料および触媒を上昇流動する“ライザ”）
を示した（“ドロッパ”の機能を説明する必要はなかろ
う）。触媒は、導管（２）　を介して長い帯域の底部に
入り、仕込原料は、微小滴として分散されたまたは噴霧
された液体の形態で、少なくとも１つの開口（３）　を
介して、“ライザ”の下部に、しかしながら触媒導入口
のレベルよりも高いレベルＢに入る。触媒は、温度Ｔ１
　でライザに入り、流量Ｄ１　で前記ライザの低部を流
れる。仕込原料は、温度Ｔ２　かつ流量Ｄ２　でライザ
に入る。仕込原料の導入管（３）のレベルにおいて、仕
込原料および触媒の混合が行なわれる。触媒と仕込原料
との間で熱交換が行なわれ、この熱交換で、仕込原料の
少なくとも一部が気化される。このように、Ｔ２　より
も高い温度Ｔ３　において平衡が達成され、仕込原料／
触媒混合物が、ライザの前記レベルを流量Ｄ３　で流動
する。このように、分解反応が行なわれる。この反応は
吸熱反応であるので、熱が吸収される。ライザ（１）　
の上部において、例えば、一般に“Ｔ”と呼ばれる装置
（４）　によって、反応ガス流出物と触媒粒子との分離
を行なう。

【００３５】従って、前述の如く、反応器（１）　への
ガソリンまたはＬＰＧフラクションの導入は、少なくと
も１つの導管（３ａ）を介して行なう。この軽質フラク
ションの分解は、この導入を例えば導管（３）　を介し
て行なった場合よりも好ましい条件で行なわれる。何故
ならば、本質的に、導管（３ａ）のレベルＣの近傍にお
いて触媒温度が最高であるからである。従って、このレ
ベルＣには、軽質仕込原料（ガソリン、ＬＰＧ）の分解
に一般に要求される苛酷な分解条件（高温、大きいＣ／
Ｏ）が局部的に存在する。このように、レベルＣにおい
て、導入されたガソリンの分解が行なわれ、従って、こ
のレベルＣにおいて触媒の温度が低下される。このよう
に、仕込原料の導入点であるレベルＢにおいて、温度が
より低く、従って、最大量のＬ．Ｃ．Ｏ．の調製を伴う
仕込原料の分解に全く十分に適したより穏やかな条件（
中程度の温度、すでに鈍化した触媒）のもとで分解を実
施できる。（３ａ）におけるガソリンの導入は、反応帯
域の出口温度を変化させない温度および条件において実
施され、更に、触媒の流動をより容易にする。従って、
苛酷度の異なる少なくとも２つの帯域、すなわち、一方
では、ライザの低部に配置されるガソリン導入口と仕込
原料導入口との間にありＬ．Ｃ．Ｏ．よりも軽いガソリ
ンの分解によって最大量のＬ．Ｐ．Ｇ．が生じる大きな
苛酷度の第１帯域、および他方では、仕込原料導入導管
（３）　の上方に設けたより穏やかな苛酷度の別の帯域
を使用することによって、両立しないように思われる２
つの目標を両立させることができた。この別の帯域は、
設定目標にもとづき、ライザ内の上昇とともに低下する
温度に応じて苛酷度の異なる帯域に、それ自体が再分割
されて小分されてもよい。

【００３６】本発明に合致する仕込原料の下流に導入す
るガソリンおよびまたはＬ．Ｐ．Ｇ．の割合は、仕込原
料の約５〜５０容量％（好ましくは、１０〜３０容量％
）である。ガソリンは、分解流出物の再循環から得られ
るが、更に、“二量体ゾル”または“三量体ゾル”から
得られ、すなわち、ガソリンは、分解流出物に含まれる
オレフィンのオリゴマー化、二量化または三量化によっ
て得られる。

【００３７】更に、本発明による改善を以下に示す。

【００３８】本出願人の１９８８年１月２１日の仏国特
許第２，６２６，２８３号には（本出願の図面参照）、
実質的に垂直な長い管状帯域（１）　において流動層ま
たは飛沫同伴層としての炭化水素仕込原料の接触分解方
法であって、導管（２）　を介して長い帯域の一端に触
媒粒子を導入し、少なくとも１つの導管（３）　を介し
て長い帯域の下方、すなわち、図面のレベルＢに仕込原
料を導入し、長い帯域の他の端部で前記触媒粒子を反応
流出物から分離し、次いで、各種フラクション、特に、
ＬＰＧ、ガソリン、比較的軽油““Ｌ．Ｃ．Ｏ．”およ
び比較的重油“Ｈ．Ｃ．Ｏ”を得るため、反応流出物を
分留する方法が記載されている。この方法は、１つには
、少なくとも１つの導管　（３−ａ）を介して触媒粒子
の導入レベルの上流でかつ仕込原料の導入レベルＢの下
流のレベルＣにおいて長い帯域にガソリンを導入するこ
とを特徴とする。しかしながら、この方法は、更に、図
面に破線で示した少なくとも１つの導管（５）　を介し
てレベルＢの上流のレベルＡにおいて長い帯域に前記フ
ラクションＨ．Ｃ．Ｏ．の少なくとも一部を含む流体を
再循環させることを特徴とする（前記“ＭＴＣ”技術、
すなわち、“ｍｉｘｅｄ　　ｔａｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
　ｃｏｎｔｒｏｌ”）。

【００３９】本発明は、更に、中間孔を開放したタイプ
ＺＳＭのゼオライトを含む生成物を触媒として使用する
ことを特徴とする。

【００４０】本発明において、このように操作すること
によって、一方ではプロピレン、他方ではＬ．Ｃ．Ｏ．
の製造収率の改善のさらに良好な総合選択性を伴う相乗
作用が得られるということがわかった。

【００４１】従って、上述の改良は、実質的に垂直な長
い管状帯域（１）　（図面参照）内で、少なくとも１つ
の中間孔開口型ゼオライトＺＳＭを含む触媒の存在下で
、流動層または飛沫同伴層としての炭化水素仕込原料を
接触分解する方法であって、仕込原料および触媒粒子を
並流で流動させ、少なくとも１つの導管（２）　を介し
て長い帯域の一端に触媒粒子を導入し、触媒粒子の導入
レベルの上流のレベルＢにおいて長い帯域に開通する少
なくとも１つの導管（３）　を介して前記長い帯域に液
体仕込原料を導入し、触媒粒子と液体仕込原料との熱交
換にもとづき仕込原料を部分的に気化させ、次いで、前
記長い帯域の他の端部において、触媒粒子と反応流出物
とを分離し、次いで、反応流出物を分留して、特に、Ｌ
ＰＧ、ガソリン、軽油（またはＬ．Ｃ．Ｏ．）および重
油（またはＨ．Ｃ．Ｏ．）のフラクションを回収し、触
媒粒子の導入レベルの上流でかつ仕込原料の導入レベル
Ｂの下流のレベルＣにおいて少なくとも１つの導管（３
−Ａ）　を介して長い帯域にガソリンを導入し、更に、
レベルＢで気化されなかった仕込原料のすべてまたは大
半を気化できる温度がレベルＡで得られ、少なくとも１
つの導管（５）　を介して長い帯域にレベルＢの上流の
レベルＡにおいて前記フラクションＨ．Ｃ．Ｏ．の少な
くとも一部を含む液体を再循環する方法に関する。

【００４２】好ましくは、（レベルＡで再循環される）
前記液体は、仕込原料に対して１〜１００の容量％であ
り、レベルＣに導入される前記ガソリンは、仕込原料の
５〜５０容量％であり、あるいは、前記液体は、仕込原
料に対して１０〜３０％の前記ガソリンの２〜１０％で
ある。

【００４３】

【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定しない。

【００４４】［実施例１］第１操作 ゼオライトＺＳＭ５ベースのクラッキング用添加物（添
加物ＺＳＭ５と呼ぶ）の調製。

【００４５】ＡＲＧＡＵＥＲらの特許公報ＵＳ−Ａ−３
７０２８８６に記載の方法にもとづき、ＳｉＯ２　／Ａ
ｌ２　Ｏ３　比＝６０のゼオライトＺＳＭ５を合成した
。テトラプロピルアンモニウムカチオンを完全に除去す
るため空気中で５５０℃において管理焼成した後、下記
の条件で６０℃において２時間にわたって、新しい硝酸
アンモニウム溶液中でこのゼオライトを４回連続的に置
換させた。ゼオライト１ｋｇ当り溶液５ｌ、溶液の濃度
＝２モル／ｌ。このように得られた生成物をＺＳＭ５−
１（略してＺ１）と呼ぶ。

【００４６】第２操作 ゼオライトＺＳＭ５ベースの別の添加物の調製。

【００４７】臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ
−Ｂｒ）４ｇおよびフッ化ナトリウム１．２６ｇを水３
０ｇに溶解した溶液を調製した。次いで、この溶液を水
酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３　０．２１ｇおよび水
１６重量％を含む沈澱シリカ粉体（ＭＥＲＣＫ社生成物
）２．２ｇと混合した。次いで、ｐＨ６になるまで、５
％フッ化水素酸溶液を数滴添加した。混合物のモル組成
を以下に示す（シリカを１モルとした）。

【００４８】１ＳｉＯ２　；０．０５Ａｌ（ＯＨ）３　
；１ＮａＦ；０．５　ＴＰＡ−Ｂｒ；５６Ｈ２　Ｏ内面
にポリテトラフルオロエチレンを被覆したオートクレー
ブ内で１７０℃の温度に６日間、混合物を加熱した。得
られた固体（２．３ｇ）を、濾過、水洗後、５５０℃に
おいて２時間、焼成した。Ｘ線回折による解析から、第
１表の回折図表で特徴づけられるゼオライトおよびジブ
ザイト（Ａｌ（ＯＨ）３　）痕跡の存在が確認された。 ゼオライトのプリズム状結晶の寸法は、約１５０×３０
μｍである。水によるデカンテーションによって、ジブ
ザイト（１μ以下の結晶）を容易に分離できる。このよ
うに精製したゼオライトの化学分析において、７５のＳ
ｉ／Ａｌ比および０．３５重量％のフッ素元素含量が示
された。

【００４９】

【表１】

【００５０】第１表のｄｈｋｌ　欄に、種々の結晶格子
間距離ｄｈｋｌ　が取りうる極値が示されていて、実施
例２で合成したＭＦＩ構造のゼオライトの特性値が含ま
れる。観察された変化は、本質的に、補償カチオンの性
質およびゼオライトのＳｉ／Ａｌ比に関連する。これら
の値の各おのは、更に、測定誤差（ｄｈｋｌ　）が割り
当てられなければならない。

【００５１】第１表において、相対強度Ｉ／Ｉｏ　を特
徴づけるため、汎用の下記の記号の段階付けを使用した
。 ＦＦ＝極めて強い、Ｆ＝強い、ｍＦ＝中〜強、ｍ＝中、
ｍｆ＝中〜弱、ｆ＝弱い、ｆｆ＝極めて弱い。

【００５２】従って、本発明による方法で調製したゼオ
ライトは、第１表から明らかな如く、ＺＳＭ５型のゼオ
ライトに類似する。

【００５３】空気中で５５０℃において制御して焼成し
てテトラプロピルアンモニウムを完全に除去した後、下
記条件において６０℃で２時間にわたって新しい硝酸ア
ンモニウム溶液中で連続４回、前記ゼオライトを置換し
た。ゼオライト１ｋｇ当り溶液５ｌ、溶液の濃度＝２モ
ル／ｌ。このように得られた生成物はＺＳＭ５．２（略
してＺ．２．）と呼ぶ。

【００５４】［実施例２］ 実施例１で調製したＺＳＭ−５をベースとした添加物の
調製。

【００５５】撹拌機を備えた２０ｌ容器に、水１４ｌ、
アルミナ約７５重量％を含む疑似ベーマイトの乾燥ゲル
（ＣＯＮＤＥＡ社の生成物）６００ｇおよび焼成して平
均粒径６μに粉砕したシリカ−アルミナ２．５ｋｇを注
入した。純粋濃硝酸１６０ｃｍ３　を前記混合物に攪拌
しながら添加し、次いで、攪拌しながら５０℃に４５分
間加熱した。次いで、実施例１で調製したゼオライトＺ
ＳＭ−５の１つのゼオライト７４０ｇを加え、１５分間
加熱した。次いで、入口温度３８０℃および出口温度１
４０℃のアトマイザＮＩＲＯにおいて混合物を噴霧した
。

【００５６】得られた触媒は、流動層としての市販のク
ラッキング用触媒と匹敵する粒度の微小球の形であり、
乾燥の生成物に対して２０重量％のゼオライトＺＳＭ−
５を含む。

【００５７】前記触媒は、乾燥の生成物に対して２０重
量％のゼオライトＺＳＭ．５を含み、それぞれ、添加物
ＺＳＭ．５　　１および２（略してＡＺ１およびＡＺ２
）と呼ばれる。試験前に、１００％の水蒸気から成る雰
囲気中で７２０℃において１６時間前記生成物をあらか
じめ焼成した。

【００５８】［実施例３］ （本発明には合致しない。）まず、ガソリンを導入せず
に操作し、次いで、エレベータ低部に軽ガソリンを導入
して操作する（この試験は、同一の触媒を含まないので
本発明に合致しない。）。

【００５９】同一の炭化水素仕込原料から２つの接触分
解試験を実施した。触媒は、シリカに富んだシリカ−ア
ルミナおよびカオリンをベースとした通常のマトリック
ス７０％と、超安定ＵＳＹゼオライトＹ３０％とを含む
。装置内を流動する平衡状態の触媒は、下記特徴を有す
る。

【００６０】表面積（ｍ２　．ｇ−１）　＝１１０Ａｌ
２Ｏ３（　重量％）　＝２７ 希土類酸化物（　重量％）　＝１．４ Ｎａ２Ｏ（　重量％）　＝０．３ Ｖ　　（ｐｐｍ）　＝４８００ Ｎｉ（ｐｐｍ）　＝２８００ Ｆｅ（ｐｐｍ）　＝１０２００本発明に合致しない第１
試験では、導管（２）　（図面）を介して触媒粒子を導
入し、導管（３）　を介してクラッキング用重質仕込原
料を導入する従来の装置を使用し、第２試験では、本発
明による装置を使用して、ＦＣＣの全ガソリンに対して
２５重量％のガソリンを導管（３ａ）を介して導入し実
施した。この実施例に、本発明による特別な触媒を使用
しないので、本発明とは全く合致しない。２つの試験に
共通な重質仕込原料は、下記の特徴を有する。 　　　　　　　　　　　　　　　　用いられた重質仕込
原料の特徴　　密度（２０℃）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．９６８　　　粘度
６０℃において固体 　　　　　　（８０℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１９．８　　　　　　　（１０
０℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５２．２　（５２．２ｍｍ２　／Ｓ）　　コンラドソ
ン（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．１　　　Ｎａ　　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　Ｎｉ　
　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２　　　Ｖ　　　　ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　Ｃ（重量％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８６．９　　　Ｈ（重
量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２．２　　　Ｎ（重量％）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
　　Ｓ（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２１　　塩基性Ｎ（重量％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５５　　　芳香族Ｃ（重量％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２２．３　　　芳香族Ｈ（重量
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．７　　　シミュレーション蒸留（℃） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　５（重量％）　
　　　　　　　　　３６７　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０（重量％）　　　　　　　　　　３９９　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０（重量％）　　
　　　　　　　　４３６　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０（重量％）　　　　　　　　　　４９５　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０（重量％）　　　
　　　　　　　５７５　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＦＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　　＞５７５
．第２試験に使用した直接蒸留ガソリンは、オレフィン
を含まない下記組成の５０〜１６０℃留分である。

【００６１】パラフィン類（重量％）　　　　　　：　
　　　　　　　　５８　 オレフィン類（重量％）　　　　　　：　　　　　　　
　　　０　ナフテン類　　（重量％）　　　　　　：　
　　　　　　　　２９．５　芳香族　　　　　　（重量
％）　　　　　　：　　　　　　　　　１２．５　この
ガソリンは、２重量％以下の、炭素原子数が５の化合物
を含む。

【００６２】２つの試験における操作条件を以下に示し
た。

【００６３】 　　触媒の導入温度（　℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７
１℃　　重質仕込原料の導入温度（　℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０℃
　　導管（３）　近辺でのエレベーター（ライザー）温
度（　℃）　　　　　５３７℃　　エレベーター（ライ
ザー）の頂部温度（　℃）　　　　　　　　　　　　　
　　５２０℃Ｃ／Ｏ＝６，ここで、Ｃは触媒の全流量で
あり、Ｏは重質仕込原料の全流量である。

【００６４】２つの試験において得られた結果を以下の
第２表に示した。収率は、重質仕込原料に対する重量％
で示してある。第２試験において導入したガソリンの転
換率は５６重量％である。

【００６５】

【表２】

【００６６】第１蒸留の軽ガソリンをエレベータ低部か
ら高温の触媒上に導入するシステムによって、プロピレ
ンおよび炭素原子数が４のオレフィン類に関して改良さ
れた収率を達成できる。

【００６７】［実施例４］ （本発明に合致する）。エレベータ低部に直接蒸留の軽
ガソリンを導入し、中間孔開口型ＺＳＭ−５を含む触媒
を利用することを特徴とするクラッキング法。 実施例３で使用した流動層としてのクラッキング触媒に
、実施例２で調製した、２０重量％のＺＳＭ−５を含む
本発明に合致する２つの触媒添加物２０重量％を加えた
。従って、ＡＺ１およびＡＺ２から調製された２つの触
媒の各々について触媒全量に対して４重量％のＺＳＭ−
５が含まれる。

【００６８】触媒試験は、実施例３に記載の条件で行な
った。この場合、比Ｃ／Ｏ＝６は、平衡状態の触媒（実
施例３）の流量と実施例３に示した特性を有する重質仕
込原料の流量との比によって定義される。

【００６９】得られた結果を以下の第３表に示した。こ
の表には、実施例３においてガソリンを導入するが、ゼ
オライトＺＳＭ−５を含む触媒を使用せずに得られた結
果も併記した。

【００７０】通常の触媒にＺＳＭ−５を添加すれば、プ
ロピレンの収量が増大され、同時に、ブテンおよびイソ
ブテンの収量が若干増大されるということが判る。

【００７１】

【表３】

【００７２】［実施例５］（比較）明確化のため、本実
施例において、先行実施例の若干の試験を反復した。

【００７３】第１試験において、通常の如く、エレベー
タ管でＦＣＣを操作した。この場合、Ｈ．Ｃ．Ｏ．の再
循環およびガソリンの導入を行なわずに操作した。触媒
は、実施例３の触媒と同一である。

【００７４】 　　触媒の導入温度（　℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７１℃　　
仕込原料の導入温度（　℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２１０℃　　導管（３
）　近辺でのエレベーター温度（　℃）　　　　　　　
　　　　　　５３７℃　　エレベーターの頂部温度（　
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５１６℃Ｃ／Ｏ＝６，ここで、Ｃは触媒の流量であり、
Ｏは重質仕込原料の流量である。　　　　　　　　　　
　　　　（”Ｃａｔａｌｙｓｔ／ｏｉｌ　ｒａｔｉｏ”
，触媒／油の比）　第２試験において、仕込原料導入箇
所の上流に直接蒸留ガソリンを導入するとともに、第１
試験と同一条件で操作した。すなわち、図示のように操
作した。この直接蒸留ガソリンは、オレフィンを含まな
い下記組成の５０〜１６０℃留分である。

【００７５】 このガソリンは、２重量％以下の、炭素原子数が５の化
合物を含む。ガソリン導入量は、クラッキング用仕込原
料の重量の２０％である。導管（３）　の導入口近傍の
温度は５３７℃である。ライザ上部の温度は５１６℃で
ある。実施例３の通常の触媒を使用して操作した。

【００７６】第３試験において、第１試験と同様に操作
したが、この場合、得られた重質溶剤（ＨＣＯ）の４０
％を導管（５）　から再循環させた。触媒粒子は、７７
１℃の温度で導管（２）　から導入し、仕込原料は、２
１０℃の温度で導管（３）　から導入した。導管（３）
　の導入口近傍のライザの温度は５３７℃である。ライ
ザ上部の温度は５１６℃である。レベルＡの温度は５５
６℃である。

【００７７】第４試験では、第２試験および第３試験に
合致して、すなわち、ガソリンの導入およびＨＣＯの再
循環を同時に行なって操作した。実施例３の通常の触媒
を常に使用して操作した。

【００７８】従って、これら３つの試験の操作条件は下
記の如くである。

【００７９】 　　触媒の導入温度（　℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７
１℃　　仕込原料の導入温度（　℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１
０℃　　レベルＢの温度（　℃）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５３７℃　　ライザーの頂部温度（　℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５１６℃第３、第４試験において、導管（５）　のレベ
ルＡの温度は５５６℃である。第４試験において、ガソ
リンは、第２試験と同一の割合で２１０℃の温度で導入
した。

【００８０】４つの試験において得られた結果を以下の
第４表に示した。収率は、第１および第３試験において
は、新しい仕込原料に対して、第２および第４試験にお
いては、新しい仕込原料＋導入されたガソリンに対して
、重量％で表示されている。

【００８１】第２および第４試験では、導入されたガソ
リンの転換率は約５６重量％である。

【００８２】第４試験の操作方法によって、成績を改良
することが可能であり、特に所望の軽質ガス製造を害す
ることなく、Ｃ１〜Ｃ２乾性ガスおよびコークスの生成
を減少させることができる。

【００８３】

【表４】

【００８４】［実施例６］（本発明にもとづく）ガソリ
ンの導入およびＨ．Ｃ．Ｏ．の再循環を伴う本発明によ
る触媒の使用２つの試験６−ａ、６−ｂを行なった。

【００８５】実施例５の第４試験（ガソリン導入および
Ｈ．Ｃ．Ｏ．再循環を同時に行なう）と同様に操作した
が、この場合、通常の触媒を用いる代わりに、それぞれ
添加物ＡＺ１およびＡＺ２を含む実施例４の２つの触媒
を使用した。

【００８６】２つの添加物ＡＺ１、ＡＺ２を使用して得
られた結果を以下の第５表に示した。２つの添加物を加
えれば、Ｃ４化合物の生成を大きく増加することなくプ
ロピレンの収量を増大できることは明白である。

【００８７】

【表５】

【００８８】［実施例７］触媒に対する添加物としてゼ
オライトＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２
３を使用して先行実施例をくり返した。実質的に、ＺＳ
Ｍ−５の場合と同一の結果（とはいえ幾分劣る結果）が
得られた。ＺＳＭ−１１が好ましい。

【００８９】

【発明の効果】本発明の触媒を炭化水素仕込原料の接触
分解方法に使用することにより、Ｃ４化合物の生成を大
きく増加することなくプロピレンの収量の増大が可能に
なる。本発明によると、生成物の収率機構のフレキシビ
リティ、およびガソリン留分の品質、すなわち、リサー
チ法およびモーター法オクタン価を改善することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化水素仕込原料の接触分解方法に用
いる長い管状反応帯域を示す図である。

【符号の説明】

（１）　　　　　　　　　　　…管状帯域、（２）（３
）（５）　　　　　…導管

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的に垂直な長い管状帯域（１）　
   内で、少なくとも１つの中間孔開口型ゼオライトＺＳＭ
   を含む触媒の存在下で、流動層または飛沫同伴層として
   の炭化水素仕込原料を接触分解する方法であって、仕込
   原料および触媒粒子を並流で流動させ、少なくとも１つ
   の導管（２）　を介して長い帯域の一つの端部に触媒粒
   子を導入し、触媒粒子の導入レベルの上流のレベルＢに
   おいて前記長い帯域に開通する少なくとも１つの導管（
   ３）　を介して前記長い帯域に液状仕込原料を導入し、
   触媒粒子に対する熱交換にもとづき仕込原料を部分的に
   気化させ、次いで、前記長い帯域の他の一つの端部にお
   いて触媒粒子と反応流出物とを分離し、次いで、反応流
   出物を分留して、特に、ＬＰＧ、ガソリン、軽油（また
   はＬ．Ｃ．Ｏ．）および重油（またはＨ．Ｃ．Ｏ．）の
   フラクションを回収し、触媒粒子の導入レベルの上流の
   かつ仕込原料の導入レベルＢの下流のレベルＣにおいて
   少なくとも１つの導管（３−Ａ）　を介して、長い帯域
   にガソリンを注入する方法であって、一方では、レベル
   Ｂで気化されなかった仕込原料のすべてまたは大部分を
   気化できる温度をレベルＡで得られるよう、少なくとも
   １つの導管（５）　を介して長い帯域でレベルＢの上流
   のレベルＡにおいて前記フラクションＨ．Ｃ．Ｏ．の少
   なくとも一部を含む液体を再循環することを特徴とし、
   他方では、ａ）マトリックスを２０〜９５重量％と、ｂ
   ）少なくとも１つのいわゆる開口構造型ゼオライト１〜
   ６０重量％と、 ｃ）０．５〜０．６ｎｍ（０．５×１０−９〜０．６×
   １０−９ｍ）の孔径のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
   Ｍ−２２およびＺＳＭ−２３からなる群から選択したゼ
   オライトでいわゆる中間孔開口型ゼオライトＺＳＭを０
   ．０５〜４０重量％、とを含む少なくとも１つの生成物
   を触媒として使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　触媒が、 ａ）前記マトリックス３０〜８０重量％と、ｂ）前記開
   口構造型ゼオライト４〜５重量％と、ｃ）前記中間孔開
   口型ゼオライトＺＳＭ０．１〜３０重量％とを含むこと
   を特徴とする請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　前記中間孔開口型ゼオライトが、１重
   量％以下のアルカリイオンを含み、モル比ＳｉＯ２　／
   Ａｌ２　Ｏ３　が２０以上であることを特徴とする請求
   項１または２の１つに記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記中間孔開口型ゼオライトＺＳＭが
   、３０〜２０００のモル比ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　
   を有する請求項１〜３のうちの１つに記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記触媒または前記中間孔開口型ゼオ
   ライトＺＳＭを通常のクラッキング触媒に添加して使用
   する請求項１による方法。
6. 【請求項６】　　長い管状帯域への触媒物質の導入点の
   上流または下流において前記触媒または選択される前記
   ＺＳＭの少なくとも一部を通常のクラッキング触媒に加
   える請求項１〜５のうちの１つに記載の方法。
7. 【請求項７】　　レベルＣに注入するガソリンが、クラ
   ッキング流出物から得られる再循環ガソリンである請求
   項１〜６のうちの１つに記載の方法。
8. 【請求項８】　　レベルＣに注入するガソリンが、クラ
   ッキング流出物から得られるオレフィンのオリゴマー化
   、二量化または三量化によって得られる請求項１〜６の
   うちの１つに記載の方法。
9. 【請求項９】　　（レベルＡに再循環される）前記流体
   が、仕込原料に対して１〜１００容量％であり、レベル
   Ｃに導入する前記ガソリンが、仕込原料の５〜５０容量
   ％である請求項１〜８のうちの１つに記載の方法。