JPH04225024A - 溶融加工可能なポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】完全な芳香族ポリエステル樹脂は以前から
公知である。例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マーとコポリマーは今までに提供されており、商業的に
入手可能である。このようなポリマーは一般に本質的に
結晶質であり、比較的高融点を有し、融点未満の分解温
度を有し、溶融時にしばしば等方性溶融相を示す。この
ような物質には例えば圧縮成形または焼結のような成形
方法を用いることができる。これらの完全芳香族ポリエ
ステルを考察する典型的な刊行物には次のものがある：
（ａ）ルッセル　　ギルケイ（Ｒｕｓｓｅｌｌ　　Ｇｉ
ｌｋｅｙ）とジョンアール．カルドウエル（Ｊｏｈｎ　
　Ｒ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ）による「ヒドロキシ安息香酸
のポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　　ｏｆ　　Ｈ
ｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ　　Ａｃｉｄｓ）」、ジェ
イ．オブ　　アプライド　　ポリマーサイ．（Ｊ．ｏｆ
　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．）
、ＩＩ巻、１９８〜２０２頁（１９５９）；（ｂ）ジー
．ビール（Ｇ．Ｂｉｅｒ）による「ポリアクリレート（
芳香族ジカルボン酸とビスフェノールからのポリエステ
ル）［Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ（Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｓ　　Ｆｒｏｍ　　Ａｒｏｍａｔｉｃ　　Ｄｉｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ　　Ａｃｉｄｓ　　ａｎｄ　　Ｂｉｓｐ
ｈｅｎｏｌｓ）］」、ポリマー（Ｐｌｙｍｅｒ）、１５
巻、５２７〜５３５頁（１９７４、８月）；（ｃ）エス
．ジー．コティス（Ｓ．Ｇ．Ｃｏｔｔｉｓ）による「芳
香族ポリエステルプラスチックス（Ａｒｏｍａｔｉｃ　
　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、モダ
ーン　　プラスチックス（ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃ
ｓ）、６２と６３頁（１９７５、７月）；および（ｄ）
ロガーエス　　ストーム（ＲｏｇｅｒＳ．Ｓｔｏｒｍ）
とステブ　　ジー．コティス（Ｓｔｅｖｅ　　Ｇ．Ｃｏ
ｔｔｉｓ）による「ポリ（ｐ−オキシベンゾイル　　シ
ステムス）：塗料用ホモポリマー：圧縮成形と射出成形
用コポリマー［Ｐｏｌｙ（ｐ−Ｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ　
　Ｓｙｓｔｅｍｓ）：Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ　　ｆｏ
ｒ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｆ
ｏｒ　　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｉｎｊ
ｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ］、コーチングス　　プラ
スト．プレプリント（Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　Ｐｌａｓｔ
．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ）、３４巻、１号、１９４〜１９７
頁（１９７４、４月）。米国特許第３，０３６，９９０
号；第３，０３９，９９４号；第３，１６９，１２１号
；第３，３２１，４３７号；第３，５５３，１６７号；
第３，６３７，５９５号；第３，６５１，０１４号；第
３，６６２，０５２号；第３，６６８，３００号；第３
，７２３，３８８号；第３，７５９，８７０号；第３，
７６７，６２１号；第３，７７３，８５８号；第３，７
８７，３７０号；第３，７９０，５２８号；第３，８２
９，４０６号；第３，８５７，８１４号；第３，８８４
，８７６号；第３，８９０，２５６号；第３，９７４，
２５０号；第３，９７５，４８７号；および英国特許出
願第２，０５８，１０２Ａ号をも参照のこと。 【０００２】米国特許第３，６３７，５９５号では、４
−オキシベンゾイル部分、ジオキシアリール部分（例え
ば、ｐ，ｐ−ジオキシビフェニレン）、およびテレフタ
ロイル部分を含む、比較的高融点のポリマーが開示され
ている。 【０００３】溶融異方性を示す、ある種のポリエステル
が形成されることも開示されている。例えば、（ａ）ダ
ブリュ．ジェイ．ジャクソン　　ジュニア（Ｗ．Ｊ．Ｊ
ａｃｋｓｏｎ　　Ｊｒ．）、エッチ．エフ．クーフス（
Ｈ．Ｆ．Ｋｕｈｆｕｓｓ）とティ．エフ．グレイ　　ジ
ュニア（Ｔ．Ｆ．Ｇｒａｙ）による「ポリエステル　　
Ｘ７Ｇ−Ａ　　自己強化熱可塑性樹脂（Ｐｏｌｙｅｓｔ
ｅｒ　　Ｘ７Ｇ−Ａ　　Ｓｅｌｆ　　Ｒｅｉｎｆｏｒｃ
ｅｄ　　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）」、３０年記念
技術会議、１９７５強化プラスチックス複合体協会（３
０ｔｈ　　ＡｎｎｉｖｅｒｓａｒｙＴｅｃｈｎｉｃａｌ
　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９７５Ｒｅｉｎｆｏｒｃ
ｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　　Ｉ
ｎｓｔｉｔｕｔｅ）、ザ　　ソサエティ　　オブ　　ザ
　　プラスチックス　　インダストリー社（Ｔｈｅ　　
Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　
　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｉｎｃ．）、セクション１７−Ｄ
、１〜４頁；（ｂ）ベルギー特許第８２８、９３５号と
第８２８、９３６号；（ｃ）オランダ特許第７、５０５
、５５１号；（ｄ）西ドイツ特許第２５２０８１９号、
第２５２０８２０号、第２７２２１２０号、第２８３４
５３５号、第２８３４５３６号、第２８３４５３７号；
（ｅ）日本特許第４３−２２３号、第２１３２−１１６
号、第３０１７−６９２号、第３０２１−２９３号；（
ｆ）米国特許第３，９９１，０１３号、第３，９９１，
０１４号、第４，０５７，５９７号、第４，０６６，６
２０号、第４，０６７，８５２号、第４，０７５，２６
２号、第４，０８３，８２９号、第４，０９３，５９５
号、第４，１１８，３７２号、第４，１３０，５４５号
、第４，１３０，７０２号、第４，１４６，７０２号、
第４，１５３，７７９号、第４，１５６，０７０号、第
４，１５９，３６５号、第４，１６１，４７０号、第４
，１６９，９３３号、第４，１８１，７９２号、第４，
１８３，８９５号、第４，１８４，９９６号、第４，１
８８，４７６号、第４，２０１，８５６号、第４，２１
９，４６１号、第４，２２４，４３３号、第４，２２６
，９７０号、第４，２３０，８１７号、第４，２３２，
１４３号、第４，２３２，１４４号、第４，２３８，５
９８号、第４，２３８，５９９号、第４，２３８，６０
０号、第４，２４２，４９６号、第４，２４５，０８２
号、第４，２４５，０８４号、第４，２４７，５１４号
、第４，２５６，６２４号、第４，２６５，８０２号、
第４，２６７，３０４号、第４，２６９，９６５号、第
４，２７２，６２５号、第４，２７９，８０３号、第４
，２８４，７５７号、第４，２８５，８５２号、第４，
２８７，３３２号、第４，２９４，９５５号、第４，２
９９，７５６号、第４，３１１，８２４号、第４，３１
４，０７３号、第４，３１８，８４１号、第４，３１８
，８４２号、第４，３３２，７５９号、第４，３３３，
９０７号、第４，３３５，２３２号、第４，３３７，１
９１号、第４，３３９，３７５号、第４，３４１，６８
８号、第４，３４６，２０８号、第４，３４７，３４９
号、第４，３５１，９１７号、第４，３５１，９１８号
、第４，３５５，１３２号、第４，３５５，１３３号、
第４，３５５，１３４号、第４，３５９，５６９号、第
４，３６０，６５８号、第４，３６２，７７７号、第４
，３７０，４６６号、第４，３７１，６６０号、第４，
３７４，２８８号、第４，３７５，５３０号、第４，４
７３，６８２号、第４，５２２，９７４号、第４，６８
４，７１２号、第４，７４６，６９４号；（ｇ）英国特
許出願第２，００２，４０４号；（ｈ）英国特許第１，
５６８，５４１号；および（ｉ）ヨーロッパ特許出願第
２４，４９９号，第４５，４９９号および第９２，８４
３号。　６−オキシー２−ナフトイル部分を含む異方性
溶融物形成ポリエステル、ポリ（エステルーアミド）ま
たはポリ（エステルーカーボネート）の代表的な開示は
米国特許第４，１６１，４７０号、第４，２１９，４６
１号、第４，２５６，６２４号、第４，２７９，８０３
号、第４，２９９，７５６号、第４，３１８，８４２号
、第４，３３０，４５７号、第４，３３７，１９０号、
第４，３４７，３４９号、第４，３５１，９１７号、第
４，３５１，９１８号、第４，３５５，１３３号、第４
，３５９，５６９号、第４，３６２，７７７号、第４，
３７１，６６０号、第４，３７５，５３０号、第４，４
７３，６８２号、第４，５２２，９７４号、第４，６８
４，７１２号、および第４，７４６，６９４号に存在す
る。米国特許第４，２１９，４６１号では、実質的な濃
度の６−オキシー２−ナフトイルと４−オキシベンゾイ
ル部分および対称形のジオキシアリールと対称形のジカ
ルボキシアリール部分を含むポリエステルが開示されて
いる。６−オキシー２−ナフトイル部分はあらゆる場合
に約２０〜４０モル％濃度で存在する。４、４’−ジオ
キシビフェニル部分も説明されているが、この部分を含
むポリマーは例示されていない。この実施例では、繊維
形のポリマーは本発明によって特に定義されるポリマー
によって一般に観察されるモジュラスよりも実質的に低
いモジュラスを示している。 【０００４】米国特許第４，２９９，７５６号では、６
−オキシー２−ナフトイル部分、３−フェニルー４−オ
キシベンゾイルまたは２−フェニルー４−オキシベンゾ
イル部分、１，３−ジオキシフェニレン部分およびテレ
フタロイル部分を含むポリエステルが開示されている。 【０００５】米国特許第４，３１８，８４１号では、６
−オキシー２−ナフトイル部分、４−オキシベンゾイル
部分、非対称形１，３−ジオキシフェニレン部分および
テレフタロイル部分を含むポリエステルが開示されてい
る。 【０００６】米国特許第４，３７０，４６６号では、６
−オキシー２−ナフトイル部分約２．５〜１５モル％、
４−オキシベンゾイル部分約４０〜７０モル％、１，３
−ジオキシフェニレン部分少なくとも約１０モル％、お
よびイソフタロイル部分少なくとも約１０モル％を含む
ポリエステルが開示されている。ここに繊維形で報告さ
れているポリマーは、本発明によって特に定義されるポ
リマーによって一般に観察されるモジュラスよりも実質
的に低いモジュラスを有することが示されている。 【０００７】米国特許第４，４７３，６８２号では、６
−オキシー２−ナフトイル部分約３〜１０モル％、４−
オキシベンゾイル部分約２０〜７０モル％、４，４’−
ジオキシビフェニル部分約７．５〜３８．５モル％、お
よびテレフタロイル部分約７．５〜３８．５モル％を含
むポリエステルが開示されている。本発明のポリエステ
ルはこのようなポリエステルを凌駕する改良を示す。特
に、このポリエステルの融点は有利に低いが、同ポリエ
ステルから形成された成形体への非常に魅力的な熱撓み
温度の実質的な維持を意外にも可能にする。 【０００８】非常に扱い易い異方性溶融相を形成する、
新規な溶融加工可能なポリエステルを形成することが、
本発明の目的である。 【０００９】異方性溶融相を形成し、溶融押し出しによ
って高品質高性能な繊維、フィルム、三次元成形体等を
、非常に高い溶融加工温度の使用を必要とすることなく
、形成することが分かっている、新規な溶融加工可能な
ポリエステルを形成することが、本発明の目的である。 　　比較的高いモジュラスを有する高品質繊維を形成し
うるポリエステルを提供することが本発明の目的である
。 【００１０】約３７５℃未満で溶融相を形成し、少なく
とも２５０℃の熱撓み温度を有する成形体を製造するこ
とのできる、新規な溶融加工可能なポリエステルを提供
することが本発明の目的である。 【００１１】高価な６−オキシー２−ナフトイル部分と
４，４’−ジオキシビフェニル部分が低濃度で存在する
ため、米国特許第４２１９４６１号と第４４７３６８２
号に開示されているポリエステルよりも経済的に形成す
ることのできる、新規な溶融加工可能なポリエステルを
提供することが本発明の目的である。　本発明の上記そ
の他の目的、ならびに範囲、性質および利用は以下の詳
細な説明から当業者に明らかであろう。 【００１２】約３７５℃未満の温度において異方性溶融
相を形成することができ、少なくとも２５０℃のヒート
ディフェクション温度（ｈｅａｔ　　ｄｅｆｅｃｔｉｏ
ｎ　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有する成形体を形成
しうる溶融加工可能なポリエステルが本質的に反復部分
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから成り、 【００１３】 【００１４】部分Ｉ　　約１．４〜１０モル％、部分Ｉ
Ｉ　　約５０〜７０モル％、部分ＩＩＩ　　約１０〜２
４．３モル％、部分ＩＶ　　約１〜１２．１５モル％お
よび部分Ｖ　　約５〜２３．３モル％を含むが、但し部
分ＩＩＩのモル濃度が部分ＩＶとＶの合計モル濃度と実
質的に同じであり、部分ＩＶのモル濃度が部分Ｖのモル
濃度を越えないことが判明した。 【００１５】本発明の溶融加工可能なポリエステルは本
質的に、少なくとも５反復部分からなり、これらの部分
はポリエステル中で一緒にしたときに、３７５℃未満、
好ましくは約３７０℃未満の温度において非常に扱い易
い異方性溶融相を形成することが判明している。ポリマ
ー融点は示差走査カロリメーター（すなわちＤＳＣ）を
用いて、小加熱速度で２０℃において反復走査し、ＤＳ
Ｃ溶融変化（ｍｅｌｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）のピーク
を観察することによって確認することができる。本発明
のポリエステルは、それから溶融押し出しされた繊維が
ＮｉフィルターＣｕＫα光線と平板カメラとをによって
ポリマー結晶質物質に特徴的なＸ線回析パターンを示す
意味で、結晶質と考えられる。ポリエステルは溶融物中
で異方性を示しうるために（すなわち液晶性）、溶融加
工時に高度に配向した分子構造を有する生成物を容易に
形成することができる。このような生成物は繊維形であ
るときに他の好ましい性質と共に異常に高いモジュラス
特性を有することが判明している。好ましいポリエステ
ルは約２８０〜３８０℃の範囲内の温度（例えば約３０
０〜３７５℃）で溶融加工を受けることができる。この
溶融加工温度は一般に通常の溶融加工装置を用いて得ら
れる。 【００１６】本発明のポリエステルの最初の本質的単位
（すなわち部分Ｉ）は次の構造式を有する６−オキシー
２−ナフトイル部分である： 【００１７】 【００１８】このような部分は芳香環置換を有さず、以
下で述べるように比較的低濃度で存在することが好まし
い。 【００１９】当業者に明らかであるように、部分Ｉは６
−ヒドロキシー２−ナフトエ酸およびその誘導体から誘
導することができる。６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸
の簡便な実験室製造方法は、ここに参考文献として関係
するケイ．フリース（Ｋ．Ｆｒｉｅｓ）とケイ．シンメ
ルシュミット（Ｋ．Ｓｃｈｉｍｍｅｌｓｃｈｍｉｄｔ）
によるベリヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、５８巻、２８３
５〜４５（１９２５）に述べられている。また、米国特
許第１，５９３，８１６号は二酸化炭素とβーナフトー
ルとの反応による６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸の合
成方法に関する。この他、米国特許第４，２８７，３５
７号も参照のこと。 【００２０】部分Ｉはポリエステルの約１．４〜１０モ
ル％を占める。好ましい実施態様では、部分Ｉは約２〜
５モル％の濃度で存在する。 【００２１】本発明のポリエステルの第２本質的部分（
すなわち部分ＩＩ）は次の構造式を有する４−オキシベ
ンゾイル部分である： 【００２２】 【００２３】このような部分は芳香環置換を有さず、実
質的な濃度で存在する。部分ＩＩはｐ−ヒドロキシ安息
香酸またはその誘導体から誘導することができる。部分
ＩＩは５０〜７０モル％の濃度で存在する。好ましい実
施態様では、部分ＩＩは約５８〜６２モル％の濃度で存
在する。 【００２４】本発明のポリエステルの第３本質的部分（
すなわち部分ＩＩＩ）は次の構造式を有する対称形ジカ
ルボキシアリール部分である： 【００２５】 【００２６】このような部分は芳香環置換を有さないこ
とが好ましい。部分ＩＩＩはテレフタル酸またはその誘
導体から誘導することができる。 【００２７】部分ＩＩＩは本発明のポリエステル中に約
１０〜２４．３モル％の濃度で、好ましくは約１６．５
〜２０モル％の濃度で存在する。 【００２８】本発明のポリエステルの第４本質的部分（
すなわち部分ＩＶ）は次の構造式を有する１，４−ジオ
キシフェニレン部分である： 【００２９】 【００３０】この部分は以下で述べる米国特許第４４７
３６８２号のポリエステルのある実施態様で示される４
，４’−ジオキシビフェニル部分の一部に代わるもので
あり、意外にも、生成ポリエステルの融点を有利に低下
させ、非常に扱い易い熱撓み温度と他の機械的性質の実
質的な維持を可能にすることが判明した。 【００３１】部分ＩＶは本発明のポリエステル中に約１
〜１２．１５モル％の濃度で、好ましくは約１．５〜１
１モル％の濃度で存在する。　　　　　　本発明のポリ
エステルの第５本質的部分（すなわち部分Ｖ）は次の構
造式を有する４，４’−ジオキシビフェニル部分である
：【００３２】 【００３３】このような部分は芳香環置換を有さないこ
とが好ましい。部分Ｖは便利にはｐ，ｐ’−ビフェニル
またはその誘導体から誘導することができる。 【００３４】部分Ｖは本発明のポリエステル中に約５〜
２３．３モル％の濃度で、好ましくは約１１．５〜２２
モル％の濃度で存在する。部分ＩＩＩのモル濃度は部分
ＩＶとＶの合計モル濃度と実質的に同じであり、部分Ｉ
Ｖのモル濃度は部分Ｖのモル濃度を越えない。 【００３５】既に述べたように、部分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ
、ＩＶおよびＶの芳香環が環置換を有さないことが好ま
しい。しかし、このような置換が存在する場合には、芳
香環に存在する水素原子の一つ以上が炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基　、ハロゲン、
フェニル、およびこれらの混合物によって置換される。 非置換芳香環を有する使用部分は一般に本発明の新規な
ポリエステルの製造費用を減ずるのに役立つ。 【００３６】部分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに指
定された部分以外の他のエステル形成部分（例えば、ジ
オキシ単位、ジカルボキシ単位、および／または他の複
合オキシ／カルボキシ単位）も付加的に、本発明のポリ
エステルに低濃度で含まれる。アミド形成部分も本発明
のポリエステルに低濃度で含めることができる。付加的
なエステル形成部分および／またはアミド形成部分は、
このような部分が生成ポリマーの融点を指定融点より高
く上昇させず、熱撓み温度を指定温度より低く低下させ
ず、他の点で溶融物の好ましい異方性の表示を妨害しな
いかぎり、本発明のポリエステル中に任意に含めること
ができる。 【００３７】好ましい実施態様では、本発明の溶融加工
可能なポリエステルは本質的に、部分Ｉ（すなわち、６
−オキシー２−ナフトイル部分）　　約２．５モル％、
部分ＩＩ（すなわち、４−オキシベンゾイル部分）　　
約６１モル％、部分ＩＩＩ（すなわち、テレフタロイル
部分）　　約１８．２５モル％、部分ＩＶ（すなわち、
１，４−ジオキシフェニレン部分）　　約２モル％およ
び部分Ｖ（すなわち、４，４’−ジオキシビフェニル部
分）　　約１６．２５モル％を含む。 【００３８】他の好ましい実施態様では、本発明の溶融
加工可能なポリエステルは本質的に、部分Ｉ（すなわち
、６−オキシー２−ナフトイル部分）　　約５モル％、
部分ＩＩ（すなわち、４−オキシベンゾイル部分）　　
約６０モル％、部分ＩＩＩ（すなわち、テレフタロイル
部分）　　約１７．５モル％、部分ＩＶ（すなわち、１
，４−ジオキシフェニレン部分）　　約８．７５モル％
および部分Ｖ（すなわち、４，４’−ジオキシビフェニ
ル部分）　　約８．７５モル％を含む。　本発明のポリ
エステルは一般に、選択した合成ルートに依存して、次
の末端基を有する： 【００３９】 【００４０】当業者に明らかであるように、末端基は任
意にキャップすることができ、例えば、酸性末端基は種
々なアルコールによってキャップすることができ、ヒド
ロキシル末端基は種々な有機酸によってキャップするこ
とができる。例えば、フェニルエステル：【００４１】 【００４２】およびメチルエステル：　　　　　　　　
　　　　　【００４３】 【００４４】のような末端キャッピング単位を任意にポ
リマー鎖の末端に含めることができる。ポリマーは任意
に、塊状または予成形体として、酸素含有雰囲気中（例
えば空気中）でその融点未満の温度において一定期間（
例えば数分間）加熱することによって、少なくともある
程度、酸化架橋することもできる。 【００４５】本発明のポリエステルは、例えばヘキサフ
ルオロイソプロパノールおよびｏ−クロロフェノールの
ような、あらゆる一般的なポリエステル溶媒中で実質的
に不溶である傾向があり、従って溶液処理を受けること
ができない。これは以下で述べるように、通常の溶融加
工方法によって容易に処理することができる。大抵の組
成物はペンタフルオロフェノール中にある程度可溶であ
る。 【００４６】本発明の完全芳香族ポリエステルは一般に
約２，０００〜２０，０００、好ましくは約１０，００
０〜１００，０００（例えば、約４０，０００〜５０，
０００）の重量平均分子量を有する。このような分子量
はポリマーの溶液化を含まない標準方法（例えば、圧縮
成形フィルムでの赤外線スペクトロスコピーによる末端
基測定）によって測定することができる。または、ペン
タフルオロフェノール溶液中での光散乱方法を分子量測
定に用いることができる。 【００４７】さらに熱処理する前のポリエステルは２５
℃において等容量部のペンタフルオロフェノールとヘキ
サフルオロイソプロパノールとに０．１重量％の濃度で
溶解したときに少なくとも６．０ｄｌ／ｇ（例えば、６
．５〜９．５ｄｌ／ｇ）の内部粘度（Ｉ．Ｖ．）を有す
る。 【００４８】熱処理前の本発明のポリエステルは一般に
、３７０℃において約１０〜１，５００ｐｏｉｓｅ（好
ましくは１００〜１，０００ｐｏｉｓｅ）の範囲内の溶
融粘度と１，０００秒−１のせん断速度とを有する。 このような測定は市販の細管レオメーターを用いて実施
することができる。 【００４９】先行技術の多くで一般に見られるような芳
香族ポリエステルとは異なり、本発明のポリエステルは
加工が困難であることはなく、異方性溶融相を形成する
ので、溶融ポリマー中に非常な秩序度が発現する。本発
明のポリエステルは溶融相中に容易に液晶を形成するの
で、ポリマー鎖がせん断方向に配向する高い傾向を示す
。溶融物のこのような秩序は、交差偏光子を用いる、通
常の偏光方法によって確認することができる。特に、異
方性溶融相は便利には、ライツ（Ｌｅｉｔｚ）ホットス
テージにサンプルを載せ、窒素雰囲気下で、４０Ｘの倍
率でライツ偏光顕微鏡を用いて確認することができる。 ポリマー溶融物は光学的に異方性である、すなわち、交
差偏光子の間で検査するときに、光を伝達する。 サンプルをせん断すると（すなわち流動化すると）、光
伝達量は増大する；しかし、サンプルは静止状態におい
ても光学的に異方性である。 【００５０】本発明のポリエステルは、縮合時に必要な
反復部分を形成する官能基含有有機モノマー化合物が反
応する、種々なエステル形成方法によって形成される。 例えば、有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、
ヒドロキシル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハリ
ド基等である。有機モノマー化合物は熱交換流体の不存
在下で溶融アシドリシス方法によって反応する。従って
、有機モノマー化合物を最初に加熱して、反応物質の充
分な溶融溶液を形成することができる、この場合にテレ
フタル酸のような反応物質は最初にある程度固体として
存在する。低レベルのテレフタル酸はこのような状況下
で溶解する。ポリマー生成物は時には固体ポリマー粒子
として懸濁する。縮合の最終段階で形成される揮発物（
例えば、酢酸および水）の除去を促進し、他の点で重合
を促進するために真空を用いることができる。 【００５１】ゴルドン　　ダブリュ．カルンダン（Ｇｏ
ｒｄｏｎ　　Ｗ．Ｃａｌｕｎｄａｎｎ）の名称「ポリオ
キシベンゾイル単位を含む溶融加工可能な熱互変性完全
芳香族ポリエステル（Ｍｅｌｔ　　Ｐｒｏｃｅｓｓａｂ
ｌｅ　　ＴｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃＷｈｏｌｌｙ　　Ａ
ｒｏｍａｔｉｃ　　Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　　Ｃｏｎｔａ
ｉｎｉｎｇＰｏｌｙｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ　　Ｕｎｉｔ
ｓ）」の共通に譲渡された米国特許第４，０６７，８５
２号では、本発明のポリエステルの形成に用いることが
できる、他のスラリー重合方法が述べられている、この
方法では固体生成物が熱交換媒質中に懸濁する。この特
許の開示はここに参考文献として関係する。 【００５２】溶融アシドリシス方法または米国特許第４
，０６７，８５２号によるスラリー方法を用いると、部
分Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶが誘導される有機モノマー反
応物質は最初に、これらモノマーのヒドロキシ基がエス
テル化された修飾形で提供される（すなわちアシルエス
テルとして提供される）。炭素数約２〜約４の低級アシ
ル基が好ましい。部分Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶを形成す
る有機化合物の酢酸エステルが提供されることが好まし
い。従って、縮合反応の反応物質が６−アセトキシー２
−ナフトエ酸、４−アセトキシ安息香酸、ヒドロキノン
ジアセテート、および４，４’−ビフェノールジアセテ
ート（すなわち、４，４’−ジアセトキシビフェニル）
であることが特に好ましい。このようなモノマーを重合
反応器中でエステル化する米国特許第４，４２９，１０
５号の記載を参照のこと。 【００５３】溶融アシドリシス方法または米国特許第４
，０６７，８５２号による方法に任意に用いることので
きる典型的な触媒には、ジアルキルスズオキシド（例え
ばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシド、
二酸化チタン、アルコキシチタンシリケート、チタンア
ルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩とアルカリ土
金属塩、例えばルイス酸のような気体酸触媒（例えば、
ＢＦ３）、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）等がある
。触媒使用量は典型的に、総モノマー重量を基準にして
約０．００１〜１重量％、最も一般的には約０．０１〜
０．２重量％である。 【００５４】既製ポリエステルの分子量は固相重合方法
によってさらに増加する、この方法では粒状ポリマーを
不活性雰囲気中（例えば、窒素雰囲気中）で約２４０℃
の温度において１０〜２０時間加熱する。 【００５５】本発明のポリエステルは実質的にポリマー
を減成することなく、容易に溶融加工して、種々な比較
的硬質の成形体（例えば、三次元成形体、繊維、フィル
ム、テープ等）を形成することができる。本発明のポリ
エステルは成形用途に適しており、成形体の製造に通常
用いられる標準射出成形方法によって成形される。先行
技術で一般に見られるようなポリエステルとは異なり、
厳しい射出成形条件（例えば、高温）、圧縮成形、衝撃
成形またはプラズマ溶射方法を用いる必要はない。繊維
またはフィルムを溶融押し出しすることができる。 【００５６】成形コンパウンドの総重量を基準にして約
１〜６０重量％の固体充填剤（例えばタルク）および／
または補強剤（例えばガラス繊維）を含む、本発明のポ
リエステルから、成形コンパウンドを形成することがで
きる。好ましい実施態様では、固体充填剤および／また
は補強剤が成形コンパウンドの総重量を基準にして約１
０〜４０重量％の濃度で存在する。 【００５７】本発明の特に定義されたポリエステルは、
粉末としてまたは液体分散系から塗布される塗料材料と
して用いることができる。 【００５８】繊維またはフィルムを成形する場合に、押
し出しオリフィスはこのような成形体の溶融押し出しに
通常用いられるオリフィスから選択される。例えば、成
形押し出しノズルは、ポリマーフィルムを成形する場合
には、長方形スリット（すなわち、スリットダイ）の形
状である。フィラメント物質を成形する場合には、選択
される紡糸口金は１個の、好ましくは複数の押し出しオ
リフィスを含む。例えば、ポリエチレンテレフタレート
の溶融紡糸に通常用いられるような、直径約１〜７０ｍ
ｉｌ（例えば５〜４０ｍｉｌ）のホール１〜２０００（
例えば６〜１５００）を含む標準円錐形紡糸口金が用い
られる。約２０〜２００連続フィラメントからなるヤー
ンが一般に形成される。溶融紡糸可能なポリエステルが
その融点より高い温度で（例えば、約３００〜３８０℃
の温度で）、好ましい実施態様では約３３５〜３７５℃
の温度で押し出しオリフィスに供給される。本発明のポ
リエステルはその融点と熱撓み温度との間の非常に魅力
的な平衡を示し、熱撓み温度は常に少なくとも２５０℃
、好ましくは少なくとも２７０℃である。成形体の熱撓
み温度は、２６４ｐｓｉの負荷下の撓み温度を測定する
ＡＳＴＭＤ６４８の方法によって測定する。 【００５９】成形オリフィスからの押し出し後に、生成
したフィラメント物質またはフィルムをこの長さの方向
に急冷凝固帯に通し、ここで溶融フィラメント物質また
はフィルムは固体フィラメント物質またはフィルムに転
換される。生成した繊維は一般に約１〜５０デニール／
フィラメント、好ましくは約１〜２０デニール／フィラ
メントを有する。 【００６０】生成したフィラメント物質またはフィルム
に任意に熱処理を施して、その物理的性質をさらに強化
することができる。繊維またはフィルムのテナシティ（
ｔｅｎａｃｉｔｙ）はこのような熱処理によって増加す
る。特に、繊維またはフィルムは不活性雰囲気（例えば
、窒素、アルゴン、ヘリウム）下または流動酸素含有雰
囲気（例えば、空気）下、応力を加えてまたは加えない
で、ポリマー融点未満の温度において好ましい、適度な
強化が得られるまで、熱処理される。熱処理時間は一般
に数分間〜数日間の範囲である。繊維を熱処理するにつ
れて、繊維の融点は徐々に上昇する。雰囲気の温度は熱
処理中に段階的に上昇させる、または連続的に上昇させ
る、または一定レベルに維持することができる。例えば
、繊維を２７０℃に８時間加熱し、２８０℃に１５時間
加熱することができる。または、繊維をその融点より約
１５〜２０℃低い温度において約２４時間加熱すること
ができる。最適熱処理条件はポリエステルの特定組成と
繊維のプロセス歴（ｐｒｏｃｅｓｓ　　ｈｉｓｔｏｒｙ
）によって変化する。本発明のポリエステルから成形し
た紡糸繊維は完全に配向され、非常に満足できる物理的
性質を示し、これらの性質は繊維を高性能用途に適した
ものにする。紡糸繊維は一般に少なくとも５ｇ／デニー
ル（例えば、約５〜１５ｇ／デニール）の平均単フィラ
メントテナシティと、少なくとも約３００ｇ／デニール
（例えば、約４７５〜６００ｇ／デニール）の平均単フ
ィラメント引っ張りモジュラス（ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄ
ｕｌｕｓ）または初期モジュラスを有する。このような
性質は既述した熱処理によってさらに強化され、繊維を
例えばタイヤコードとしての、また、例えばコンベヤー
ベルト、ホース、ケーブル、樹脂強化剤等のような、他
の工業的用途への特に有利な使用を可能にする。熱処理
後に、好ましい実施態様の繊維は少なくとも７５０ｇ／
デニール、最も好ましくは少なくとも９００ｇ／デニー
ルの引っ張りモジュラスまたは初期モジュラスを有する
。本発明のポリエステルから製造したフィルムは荷造り
テープ、ケーブルラップ、磁気テープ、電気モーター誘
電フィルム等として用いることができる。繊維とフィル
ムは固有の耐燃性を有し、高温において性質を良好に保
持する。 【００６１】下記実施例は特許請求する発明の詳しい説
明として記載する。しかし、本発明が実施例中に記載の
特定の細部に限定されないことを理解すべきである。 【００６２】実施例１ ビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ　　ｃｏｌｕｍｎ）
と冷却管、窒素入口、熱電対、およびステンレス鋼「Ｃ
」スターラーとを装備した、２Ｌ−三口フラスコに、次
の成分を加えた： （ａ）６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸　　２８．２ｇ
（０．１５モル） （ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸　　５０５．６ｇ（３．
６６モル） （ｃ）テレフタル酸　　１８１．９ｇ（１．０９５モル
）（ｄ）ヒドロキノン１３．２ｇ（０．１２モル）（ｅ
）４，４’−ビフェノール　　１８１．６ｇ（０．９７
５モル）、および （ｆ）酢酸カリウム触媒　　０．１２ｇこの系から排気
と３回の窒素充填とによって酸素を完全に除去した。次
に、無水酢酸６２７．８ｇ（６．１５モル、２．５モル
％過剰を表す）をフラスコに加えた。 【００６３】フラスコを窒素によってパージしながら、
流動化砂浴中で加熱した。この加熱の最初の部分で、部
分Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＶのヒドロキシル基はアセテー
ト基に転化した（すなわち、６−アセトキシー２−ナフ
トエ酸、４−アセトキシ安息香酸、ヒドロキノンジアセ
テート、および４、４’−ビフェノールジアセテートへ
転化した）。さらに詳しくは、フラスコの内容を５０分
間にわたって１２５℃に、４０分間にわたって１４０℃
に、２０分間にわたって１５０℃に、４５分間にわたっ
て２００℃に、５分間にわたって２１０℃に、６分間に
わたって２２０℃に、５０分間にわたって２７５℃に、
７０分間にわたって３１０℃に、２５分間にわたって３
３５℃に、１５分間にわたって３５０℃に、および１０
分間にわたって３６０℃に加熱した。系を１００ｍｂａ
ｒ増分で１０ｍｂａｒまで徐々に排気し、乾燥窒素によ
って真空を開放し、フラスコの内容を冷却させた。生成
ポリエステルは反復６−オキシー２−ナフトイル部分約
２．５モル％、４−オキシベンゾイル部分約６１モル％
、テレフタロイル部分約１８．２５モル％、１，４−ジ
オキシフェニレン部分約２モル％および４，４’−ジオ
キシビフェニル部分約１６．２５モル％を含む。 【００６４】ポリマーの内部粘度（Ｉ．Ｖ．）は、２５
℃において等容量部のペンタフルオロフェノールとヘキ
サフルオロイソプロパノールに０．１重量％の濃度で溶
解した場合に、式： 【００６５】 【００６６】［式中、ｃ＝溶液濃度（０．１重量％）、
ηｒｅｌ＝相対粘度」に従って７．５ｄｌ／ｇであった
。ポリマーに示差走査カロリメトリー（加熱速度、２０
℃／分）を実施した場合に、ポリマーは３６６℃におい
て溶融吸熱ピークを示した。溶融物から２０℃／分での
冷却時に得られるポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）は３１
４℃であった。ポリマー溶融物は光学的に異方性であっ
た。ポリマーの溶融粘度は３７０℃、せん断速度１，０
００秒−１において、直径０．０３ｉｎ．、長さ１ｉｎ
．の細管ダイを含むカイエネス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）細
管レオメーターでの測定時に約２５６ｐｏｉｓｅであっ
た。 【００６７】約１／８ｉｎ．の長さのＯＣＦ４９１ガラ
ス繊維を成形コンパウンドの総重量を基準にして３０重
量％の濃度で生成ポリエステルと混合することによって
成形コンパウンドを形成した。成形コンパウンドを用い
てＢＯＹモデル３０Ｍ成形機で標準試験バーを射出成形
して、評価した。さらに詳しくは、成形コンパウンドを
３３０℃の温度、７８５０ｐｓｉの圧力下で、１００℃
の標準型に注入した。評価の結果は表Ａに報告する。 【００６８】比較のために、ヒドロキノンを重合フラス
コに加えず、４，４’−ビフェノール量をモル基準で適
当に増加させたこと以外は、実施例１を実質的に繰り返
した。生成ポリエステルは反復６−オキシー２−ナフト
イル部分約２．５モル％、４−オキシベンゾイル部分約
６１モル％、テレフタロイル部分約１８．２５モル％お
よび４，４’−オキシビフェニル部分約１８．２５モル
％を含んだ。このポリマーの反復部分は米国特許第４，
４７３，６８２号の開示と一致した。ポリマーの内部粘
度は、２５℃において等容量部のペンタフルオロフェノ
ールとヘキサフルオロイソプロパノールに０．１重量％
の濃度で溶解した場合に、７．２５ｄｌ／ｇであった。 しかし、ポリマーに示差走査カロリメトリー（加熱速度
、２０℃／分）を実施した場合に、ポリマーは３７７℃
の有意に高い溶融吸熱ピークを示した。ポリマーの結晶
化温度（Ｔｃ）は３１７℃であった。比較可能なガラス
入り成形コンパウンドを形成し、標準試験バーを同コン
パウンドから成形し、評価した。さらに詳しくは、成形
コンパウンドを３５０℃の温度、７８５０ｐｓｉの圧力
下で、ＢＯＹモデル３０Ｍ成形機と１００℃の標準型と
を用いて射出成形した。本発明の組成物による最適成形
結果を得るためには、このような高い成形温度が必要で
あった。これらの結果は表Ａに報告する。 【００６９】下記表Ａにおいて、熱撓み温度は、２６４
ｐｓｉの負荷下で撓み温度を測定するＡＳＴＭ　　Ｄ６
４８の方法に従って測定した；引っ張り強さはＡＳＴＭ
　　Ｄ６３８に従って測定した；引っ張りモジュラスは
ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従って測定した；伸びはＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６３８に従って測定した；曲げ強さはＡＳＴＭ
　　Ｄ７９０に従って測定した；曲げモジュラスはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ７９０に従って測定した；ノッチ　　アイゾ
ット強さはＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って測定した。 【００７０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１　　　　　
　　　　　　　　　　　比較例　溶融温度（Ｔｍ）　　
　　　　　　　　　　　　３６６℃　　　　　　　　　
　　　　　　　３７８℃　２６４ｐｓｉ負荷下の 熱撓み温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２８６℃　　　　　　　　　　　　　　　　２９０℃引
っ張り強さ（ｐｓｉ）　　　　１７，８００　　　　　
　　　　　　　１９，９００引っ張りモジュラス （ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　２，１００，０００
　　　　　１，８６０，０００伸び（％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５　　　　　　　　
　　　　　　　　１．９曲げ強さ（ｐｓｉ）　　　　　
　　　　２２，５００　　　　　　　　　　　２６，０
００曲げモジュラス （ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　１，８００，０００
　　　　　　１，８８０，０００ノッチ　　アイゾット
強さ （ｆｔ．−ｌｂ．／ｉｎ．）　　　１．７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．８熱撓み温度を含めた実
施例１の生成物の機械的性質が、本発明の生成物が低い
融点を示したにも拘わらず、意外に良好に維持されるこ
とが観察される。 【００７１】実施例２ 実施例１と比較例の新たなバッチを製造し、溶融押し出
しして繊維を形成し、繊維を評価した。実施例２のポリ
エステルは３７５℃の低温において有利に溶融押し出し
されたが、比較例のポリエステルは３９５℃の高温にお
いて溶融押し出しされた。直径０．１２７ｍｍ、長さ０
．１７８ｍｍの単ホール紡糸口金を用い、各場合に０．
４５ｇ／分のスループット速度を用いた。紡糸フィラメ
ントは８００ｍ／分の速度で巻き取る前に、周囲空気中
で急冷した（すなわち、７２０Ｆ、相対湿度６５％）。 最適紡糸結果を得るためには、比較例のポリエステルで
は高い溶融押し出し温度が必要であった。紡糸フィラメ
ントを次に窒素雰囲気下、３００℃において８時間熱処
理した。評価の結果は表Ｂに報告する。 【００７２】下記表Ｂでは、フィラメント引っ張り強さ
、伸び、引っ張りモジュラスはＡＳＴＭ　　Ｄ３８２２
の方法によって測定した。 【００７３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例２　
　　　　　　　比較例紡糸フィラメント 引っ張り強さ（ｇ／デニール）　　　　　　８．９　　
　　　　　　　　８．０紡糸フィラメント 伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．６　　　　　　　　　　１．４紡糸フィラ
メント 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）５６３　　　　　
　　　　　５９５熱処理フィラメント 引っ張り強さ（ｇ／デニール）　　　　２１．３　　　
　　　　　１９．２熱処理フィラメント 伸び（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．１　　　　　　　　　　１．８熱処理フィ
ラメント 引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）９３９　　　　　
　　　　　９９０　本発明の生成物から形成されたフィ
ラメントの機械的性質が良好に維持されることが観察さ
れる。既述したように、フィラメントを有意に低い温度
において溶融押し出しすることが可能であった。 【００７４】本発明を好ましい実施態様によって説明し
たが、特許請求の範囲で定義されるような本発明の概念
から逸脱することなく変化および変更を利用できること
を理解すべきである。