JPH04213358A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂、同一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物
、及び熱可塑性エラストマーより成る、剛性、耐衝撃性
、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、成形加工性等に優れ
た樹脂組成物に関するものであり、本発明による樹脂組
成物は、自動車部品を始めとする多くの分野に使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は熱
的性質、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐水性
などに優れた樹脂であることが知られており、特にポリ
スチレン系樹脂とブレンドした変性物は、成形加工性に
優れ、かつ比較的安価であることから、汎用五大エンジ
ニアリングプラスチックの１つとして幅広く利用されて
いる。しかしながら、該ポリフェニレンエーテル樹脂や
その変性物は耐溶剤性に劣るために、前記のような優れ
た特性を有するものの、用途の制限を免れないという欠
点を有している。

【０００３】このようなポリフェニレンエーテル樹脂の
欠点を補うべく、同樹脂を耐溶剤性の優れた結晶性樹脂
とブレンドすることが試みられ、種々の組成物が提案さ
れている。例えば、特公昭５９−３３６１４号公報、特
公平１−４４７３９号公報、特公昭６０−１１９６６号
公報、特表昭６１−５０２１９５号公報等に開示された
、種々の相溶化の手法を用いたポリアミド樹脂とのブレ
ンド、特表昭６３−５００３８７号公報等に開示された
芳香族ポリカーボネート樹脂を併用したポリ（アルキレ
ンジカルボキシレート）樹脂とのブレンド、特開昭６２
−２２３２１７号公報等に開示されたポリオレフィン樹
脂とのブレンド、特公昭５６−３４０３２号公報、特公
昭６０−１１０６３号公報、特開昭６４−３１８６２号
公報、特開平１−２１３３６１号公報、特開示２−３６
２６１号公報、特開平２−４９０２３号公報等に開示さ
れたポリアリーレンスルフィド樹脂とのブレンド等が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのブレンド系の
うち、ポリアミド樹脂とのブレンドは、ポリフェニレン
エーテル樹脂の耐熱性、特に高い荷重たわみ温度に示さ
れる高温剛性と、ポリアミド樹脂の耐溶剤性、強靱性と
をバランス良く結びつけたものとして知られているが、
ある種の用途、例えば自動車の外板材料とての使用にお
いて、剛性が不足する場合がある。ポリフェニレンエー
テル樹脂とポリ（アルキレンジカルボキシレート）樹脂
とのブレンドでは、芳香族ポリカーボネートの併用で相
溶性が改善され延性等の機械的物性が向上するが、耐溶
剤性の改善効果が不十分であり問題を残している。

【０００５】ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフ
ィン樹脂とのブレンドは、ポリフェニレンエーテル樹脂
の特徴である耐熱性の低下が大きい上、十分な相溶性を
得る手法は未だ開発されていないのが現状である。ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリアリーレンスルフィド樹
脂とのブレンドは、前者の高温剛性、後者の常温剛性の
２つの優れた特徴が反映されるが、後者の靱性不足のた
めにブレンド物自身も靱性や可撓性に乏しいのが欠点で
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の耐熱性を生かし、耐溶剤性を改良する
手段として従来提案されていた結晶性樹脂とのブレンド
において、未だ達成されていなかった巾広い温度範囲に
おける高剛性と高靱性の両立の問題を解決し、なおかつ
、耐衝撃性、成形外観、成形加工性に優れた樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。本発
明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、ポリアミド樹脂への溶融混合分散性の改善された
変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対して、高靱性を特
徴とするポリアミド樹脂と、常温における高剛性を特徴
とするポリアリーレンスルフィド樹脂とを、同一分子内
に複数のエポキシ基を有する化合物の共存下にブレンド
することにより、巾広い温度範囲において高剛性を示し
、かつ高靱性を有する樹脂組成物を与えること、及び、
必要に応じ本系になじみの良い熱可塑性エラストマーを
添加することにより、耐衝撃性をも付与可能であること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った
。

【０００７】すなわち、本発明は，（ａ）ポリアミド樹
脂への溶融混合分散性の改善された変性ポリフェニレン
エーテル樹脂：９５〜２０重量％、及び（ｂ）ポリアミ
ド樹脂：５〜８０重量％の合計（（ａ）＋（ｂ））１０
０重量部に対し、（ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
：５〜９００重量部、及び （ｄ）同一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物：
０．０１〜１０重量部、及び （ｅ）熱可塑性エラストマー：０〜２５重量部を加えて
成る樹脂組成物、特に、

【０００８】上記成分（ａ）が、同一分子内に（イ）炭
素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、メルカプト基
、一般式（Ａ）で定義される酸ハロゲン化物基、一般式
（Ｂ）で定義されるカルボニル基及びそのα−炭素に結
合する水酸基又はアミノ基からなる化学構造、並びに一
般式（Ｃ）で定義されるハロゲン原子で置換されたオル
トフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つ
の化学構造と、（ロ）カルボキシル基、酸無水物基、エ
ポキシ基より構成される群から選ばれる少なくとも一つ
の官能基とを同時に有する化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル樹脂である樹脂組成物、に存する。

【化２】 （但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは水酸基又はアミノ基
を、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　は独立にハロゲン
原子又は水素原子を、それぞれ表わす。但し、Ｒ１　〜
Ｒ４　のうち少くとも１つはハロゲン原子である。）

【
０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発
明の樹脂組成物において、（ａ）成分であるポリアミド
樹脂への溶融混合分散性の改善された変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の原料として用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂は、フェノール類又ははその反応性誘導体
から製造される。該ポリフェニレンエーテル樹脂の製造
に適したフェノール類としては、一般式

【化３】 （式中のＲ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置
換炭化水素基であり、それらは同一であってもよいし、
たがいに異なっていてもよいが、少なくとも１つは水素
である）で示される化合物を挙げることができる。

【００１０】このようなフェノール類としては、例えば
フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，６
−、２，５−、２，４または３，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジ
フェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，
３，６−または２，４，６−トリメチルフェノールなど
が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独
で用いてもよいし、コポリマーを所望する場合は２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、前記一般式（Ｉ
）で示される化合物以外のフェノール類、例えばビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシ
ノール、ヒドロキノンなどの中から選ばれた少なくとも
１種の二価フェノールと組み合わせて用いてもよい。

【００１１】適切なポリフェニレンエーテル樹脂の例と
しては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（３−メチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−アリル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−
トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，３，５，６−テトラメチルフェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジクロロー１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン
）エーテルなどが挙げられ、また２種以上の単量体単位
を含むコポリマーも使用することができるし、これらの
樹脂２種以上を含む混合物を使用することもできる。

【００１２】このポリフェニレンエーテル樹脂の製造方
法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば
前記フェノール類を酸化カップリング触媒を用い、酸素
又は酸素含有ガスで酸化重合する方法などが一般式に用
いられる。該酸化重合触媒の種類については特に制限は
なく、従来公知の酸化触媒の中から任意のものを選択し
て用いることができる。該触媒の典型例としては、塩化
第一銅とトリメチルアミン及びジブチルアミンとの組合
わせ、酢酸第一銅とトリエチルアミンとの組合せ、塩化
第一銅とピリジンとの組合せなどの第一銅塩と第三級ア
ミン及び／又は第二級アミンとから成る触媒、塩化第二
銅とピリジンと水酸化カリウムとの組合せなどの第二銅
塩と第三級アミンとアルカリ金属水酸化物とから成る触
媒、塩化マンガンとエタノールアミンとの組合せ、酢酸
マンガンとエチレンジアミンとの組合せなどのマンガン
塩と第一級アミンとから成る触媒、塩化マンガンとナト
リウムメチラートとの組合せ、塩化マンガンとナトリウ
ムフェノラートとの組合せなどのマンガン塩とアルコラ
ート又はフェノラートとから成る触媒、コバルト塩と第
三級アミンとから成る触媒などを挙げることができる。

【００１３】本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹
脂は、３１０℃における剪断速度１０３　／秒の溶融粘
度が３０００〜３０，０００ポイズ、好ましくは６００
０〜２０，０００ポイズのものが好適である。本発明の
樹脂組成物において、（ａ）成分として用いられる、ポ
リアミド樹脂への溶融混合分散性の改善された変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、溶融混合、溶液反応又は
気相反応等手段を問わず、ポリフェニレンエーテル樹脂
への反応性を有し、かつポリアミド樹脂との反応点をも
有する化合物を反応させたポリフェニレンエーテル樹脂
、及び／又はポリフェニレンエーテル樹脂への反応性或
いはポリフェニレンエーテル樹脂と相溶性のある化学構
造単位とポリアミド樹脂との反応点とを同時に有する化
合物を混合したポリフェニレンエーテル樹脂を意味する
。

【００１４】ここで意味する変性手段の具体例として、
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との組成
物の製造法として開示されているものの中に示されてい
る全ての技術か含まれる。例えば特公昭５９−３３６１
４号公報に示されたスチレン系化合物とα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物とを成分として含有する共重合体、
より具体的にはスチレン−無水マレイン酸共重合体等を
用いる方法；特公平１−４４７３９号公報に示されたス
チレン系化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物とを成分として含有する共重合体、より具体的に
はスチレン−マレイミド共重合体等を用いる方法；

【０
０１５】特公昭６０−１１９６６号公報に示された分子
内に（ａ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合
および（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ
基又は水酸基を同時に有する化合物、より具体的には無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、
マレイン酸ヒドラジド又は無水マレイン酸とジアミンと
の反応物たとえば、

【化４】 （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、

【００１６】無水メチルナジック酸、無水ジクロロマイ
レン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、ヒマシ油
、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生
油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油
脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天然油脂類、
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタ
クリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２
−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸
、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセ
ン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−
ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２・２−ジメチル
−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４
−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、
４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸
、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オク
タデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコ
セン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリペン酸、
２・４−ペンタジエン酸、２・４−ヘキサジエン酸、ジ
アリル酢酸、ゲラニウム酸、２・４−デカジエン酸、２
・４−ドデカジエン酸、９・１２−ヘキサデカジエン酸
、９・１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール
、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノール
、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−
オール、プロパルギルアルコール、１・４−ペンタジエ
ン−３−オール、１・４−ヘキサジエン−３−オール、
３・５−ヘキサジエン−２−オール、２・４−ヘキサジ
エン−１−オール、一般式Ｃｎ　Ｈ２ｎ−５ＯＨ、Ｃｎ
　Ｈ２ｎ−７ＯＨ、Ｃｎ　Ｈ２ｎ−９ＯＨ（但し、ｎは
正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１・２
−ジオール、２・５−ジメチル−３−ヘキセン−２・５
−ジオール、１・５−ヘキサジエン−３・４−ジオール
、２・６−オクタジエン−４・５−ジオールなどの不飽
和アルコール、あるいはこのような不飽和アルコールの
ＯＨ基が、−ＮＨ２　基に置き換った不飽和アミン、あ
るいはブタジエン、イソプレンなどの低重合体（たとえ
ば平均分子量が５００から１００００ぐらいのもの）あ
るいは高分子量体（たとえば平均分子量が１００００以
上のもの）無水マレイン酸、フェノール類を付加したも
の、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキ
シ基などを導入したもの等を用いる方法；

【００１７】特表昭６１−５０２１９５号公報に示され
た、一般式（Ｄ） （ＲＩ　Ｏ）ｍ　Ｒ（ＣＯＯＲＩＩ）ｎ　（ＣＯＮＲＩ
ＩＩ　ＲＩＶ）Ｓ　（Ｄ）〔式中Ｒは炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０の直鎖または分岐鎖飽和脂肪族
炭化水素であり、ＲＩ　は水素または炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキ
ル基、アリール基、アシル基、またはカルボニルジオキ
シ基からなる群から選択し、特に好ましいのは水素であ
り、各ＲＩＩは水素または炭素原子類１〜２０、好まし
くは１〜１０のアルキル基またはアリール基からなる群
から独立に選択し、各ＲＩＩＩ　及びＲＩＶは水素また
は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好まし
くは１〜４のアルキル基またはアリール基から本質的に
なる群から独立に選択し、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）
は２より大かまたは２に等しく、好ましくは２または３
に等しい。ｎおよびｓはそれぞれ０より大か０に等しく
、（ＯＲＩ　）はカルボニル基に対しαまたはβにあり
、少なくとも二つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子
によって分離されている〕によって表わされる脂肪族ポ
リカルボン酸およびその誘導体、より具体的には、くえ
ん酸、りんご酸、アガリシン酸等を用いる方法；

【００１８】特表昭６２−５００４５６号公報に示され
た、分子中に（ｉ）一般式（Ａ）、

【化５】 （式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、または−
Ｏ−ＣＯ−Ｒ−であり、ＲはＨまたはアルキル基または
アリール基である）を有する少なくとも一つの基、およ
び（Ｉ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド酸、イミ
ド基、カルボン酸エステル基、アミノ酸またはヒドロキ
シ基の少なくとも一つである基の両者を含有し、基（ｉ
）と（ｉｉ）は２価炭化水素基である結合Ｚを介して共
有的に結合している一般式（Ｅ） （ｉ）−Ｚ−（ｉｉ）（Ｅ） を有する化合物、より具体的には、無水トリメリット酸
クロリド、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いる方
法；

【００１９】特開平１−１４１９４７号公報に示された
、式Ｃ−Ｘ又は−ＣＯＸ（Ｘはハロゲ原子）で表わされ
る構造を１ないし複数有し、かつ酸無水物基もしくはそ
れが開環したジカルボン酸、アミノ基、エポキシ基、イ
ミド基、酸アミド基、カルボン酸基のうち１つ以上を同
時に有する化合物、より具体的には、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等を用いる方法等
が全て含まれる。又、同一分子内に（イ）メルカプト基
、および（ロ）カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
ミノ基、水酸基より構成される群より選択される少くと
も一種の官能基を同時に有する化合物、より具体的には
、チオりんご酸、チオくえん酸等を用いる方法も有効で
ある。これらの方法のうち本発明の目的のひとつである
高剛性達成の観点から、同一分子内に（イ）炭素−炭素
二重結合、炭素−炭素三重結合、メルトカプト基、一般
式（Ａ）で定義される酸ハロゲン化物基、一般式（Ｂ）
で定義されるカルボニル基及びそのα−炭素に結合する
水酸基又はアミノ基からなる化学構造、並びに一般式（
Ｃ）で定義されるハロゲン原子で置換されたオルトフェ
ニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの化学
構造と、（ロ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ
基より構成される群から選ばれる少なくとも一つの官能
基とを同時に有する化合物を用いることが好ましい。

【化６】 （但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは水酸基又はアミノ基
を、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　Ｒ４　は独立にハロゲン原
子又は水素原子を、それぞれ表わす。但し、Ｒ１　〜Ｒ
４　のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）そ
のうち、（イ）としては、炭素−炭素二重結合、メルカ
プト基、又は一般式（Ｂ）で定義される化学構造（ロ）
としてはカルボキシル基又は酸無水物基、が好適である
。中でも、無水マレイン酸、フマル酸、りんご酸、くえ
ん酸、チオりんご酸を用いる方法がこれら変性剤の有効
性及び入手容易性から特に好ましい。

【００２０】本発明の樹脂組成物においては、（ｂ）成
分として用いられるポリアミド樹脂は、ポリマー主鎖に
−ＣＯ−ＮＨ−結合を有するものであって、加熱溶融で
きるものであれば、いずれも使用することができる。こ
のポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸、ジアミ
ンとジカルボン酸とラクタム、又はラクタン単独から製
造することができる。該ジアミンとしては、一般式（Ｆ
） Ｈ２　Ｎ−Ｌ−ＮＨ２　（Ｆ） （式中のＬは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい）で示されている化合物が用いられる。このよう
なジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、フェニレンジアミン類、キシリレ
ンジアミン類、２，２，４−又は２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
られる。これらのジアミンは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】また、該ジカルボン酸としては、一般式（
Ｇ） ＨＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯＨ（Ｇ） （式中のＭは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
もよい）で示される化合物が用いられる。このようなジ
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸やテレフタン
酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４
及び１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
セバシン酸、オクタデカンニ酸、スベリン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸
、二量体化脂肪酸等が挙げられる。

【００２２】二量体化脂肪酸成分は、脂肪酸、例えば炭
素数８〜２４の飽和、エチレン系不飽和、アセチレン系
不飽和、天然または合成−塩基性脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸により形成される成分である。このような脂
肪酸としては、具体的にはリノレン酸の二量体等が挙げ
られる。市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪
酸を主成分とし、他に原料の単量体酸や三量体化脂肪酸
を含有するが、二量体化脂肪酸含有が７０重量％以上で
あるものが好ましい。これらのジカルボン酸は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】さらにラクタムとしては、例えばブチルラ
クタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノカクタム、ドデ
カラクタムなどが挙げられ、これらのラクタムは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 代表的なポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナ
イロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２
）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデ
カラクタム（ナイロン１２）、テレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとから得られるポリアミド、アドピン酸
とメタキシレンジアミンとから得られるポリアミド、テ
レフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとか
得られる半芳香族ポリアミド、共重合成分として二量体
化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、これらの少なくとも
２つの異なったポリアミド基を含むポリアミド共重合体
及びこれらの混合物などが挙げられる。

【００２４】これらのうち、溶融粘度と熱安定性の点か
らはポリカプロラクタム（ナイロン６）が、ポリアリー
レンスルフィド樹脂との相溶性と耐衝撃性の点からは共
重合成分とて二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミドが
特に好ましい。共重合成分として二量体化脂肪酸を含む
共重合ポリアミドを使用する場合、共重合ポリアミド中
の二量体化脂肪酸成分の含有量は、０．１〜４５重量％
、好ましく０．５〜４０重合％である。含有量が少な過
ぎると、ポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性が悪
化し、逆に多過ぎると、弾性率が低くなりすぎ、好まし
くない。本発明で使用される該共重合ポリアミドとして
は、２４０℃、剪断速度１００／秒における溶融粘度２
０００〜３０，０００ポイズ、好ましくは５０００〜１
５，０００ポイズのものが好適である。

【００２５】本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分
として用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、
下記一般式（Ｈ）て示される繰返し単体からなる重合体
である。

【化７】 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わす。）このうち好ましいポ
リマーとしては、

【化８】 で示される繰返し単位からなる重合体、すなわち、ポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略す）
が挙げられる。

【００２６】ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の
小さい重合体と特公昭５２−１２２４０号公報で代表さ
れる製造法により得られる本質的に直鎖状で比較的高分
子量の重合体等があり、前記の重合体においては、重合
後酸素雰囲気下においては加熱することにより、あるい
は過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高
重合度化して用いることも可能であり、本発明において
はいかなる方法により得られたＰＰＳを用いることも可
能であるが、ＰＰＳ自体の靱性の面では、前記特公昭５
２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られ
る本質的に直鎖状の重合体が、より好ましく用いられ得
る。

【００２７】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことが可能である。

【化９】

【００２８】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、Ｐ
ＰＳ単身の２３℃における曲げ弾性率が３３０００ｋｇ
ｆ　／ｃｍ２　未満となる場合は、本発明の目的に沿わ
なくなるため好ましくない。本発明に用いるポリアリー
レンスルフィド樹脂は、靱性の面から３１０℃、剪断速
度１０２　／秒における溶融粘度（μ３１０　）が５０
００ポイズ以上の直鎖状ＰＰＳである事が好ましく、更
にμ３１０　が９０００ポイズ以上の直鎖状ＰＰＳであ
る事が特に好ましい。

【００２９】本発明の樹脂組成物において（ｄ）成分と
して用いられる同一分子内に複数のエポキシ基を有する
化合物は、組成物の靱性を向上あるいは安定させる目的
で添加される。一分子内のエポキシ基の数は２個である
事が好ましく、３個以上のエポキシ基が存在する場合に
は、組成物の望ましくない増粘が起こる場合があるが、
添加量を調節すれば使用可能である。好ましくは、ビス
フェノール化合物のジグリシジルエーテル、特に好まし
くは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが用い
られる。

【００３０】本発明の樹脂組成物において（ｅ）成分と
して用いられる熱可塑性エラストマーとは、組成物の耐
衝撃性改善の目的で必要に応じ添加される、２３℃にお
ける曲げ弾性率が１００００ｋｇ・ｆ　／ｃｍ２　以下
の重合体であり、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂のいずれかと
の相溶性の良いものが好ましく用いられる。特に、酸変
性されたオレフィン重合体、具体的には、イソプレン重
合体、イソブチレン重合体、エチレン重合体、プロピレ
ン重合体、ブタジエン重合体、イソプレン−イソブチレ
ン共重合体、トソブチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体
、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体等のオレフィン重合体に無水マ
レイン酸、フマル酸、アスパラギン酸等のグラフト反応
性カルボン酸誘導体を反応させ酸変性したもの、及び／
又は、酸変性されていてもよいスチレン連鎖を有する熱
可塑性エラストマー、具体的には、ブタジエン系ゴム変
性ポリスチレン（ＳＢＳ）、ブタジエン系ゴム変性スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリルゴム変性ポ
リスチレン、アクリルゴム変性スチレン−アクリロニト
リル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体変性ポリ
スチレン（ＳＥＰ）、エチレン−ブチレン共重合体変性
ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、イソプレンゴム変性ポリス
チレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体変性
ポリスチレン等のスチレン系熱可塑性エラストマー、又
はこれらを酸変性したものが挙げられる。これらのうち
特に好ましいのは、組成物の高温剛性確保の点から、ポ
リフェニレンエーテル樹脂に相溶性を持つ、ＳＢＳ、Ｓ
ＥＰ又はＳＥＢＳである。

【００３１】本発明の樹脂組成物においては、前記の（
ａ）ポリアミド樹脂への溶融混合分散性の改善された変
性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂と略す）と（ｂ）ポリアミド樹脂とを、
重量比２０：８０ないし９５：５、好ましくは４５：５
５ないし８０：２０の割合で用いることが必要である。 該変性ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が前記範囲よ
り少ないと組成物の高温特に１２０℃以上における剛性
が不十分になるし、前記範囲より多いと組成物の靱性が
非常に低下するため、いずれも本発明の目的を達し得な
い。

【００３２】更に、本発明の樹脂組成物におていは、前
記割合の変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド
樹脂との合計１００重合部に対し、（ｃ）ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂５〜９００重量部、好ましくは２０〜
７００重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部を混
合する必要がある。該ポリアリーレンスルフィド樹脂の
割合が前記範囲より少ないと組成物の常温付近、より具
体的には８０℃以下における剛性向上効果が不十分にな
るし、前記範囲より多いと組成物の靱性、並びに１２０
℃以上の高温における剛性が不十分となり、いずれも本
発明の目的を達し得ない。

【００３３】本発明の樹脂組成物においては、前記（ｄ
）成分である同一分子内に複数のエポキシ基を有する化
合物を、前記割合の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対し、０．０１
〜１０重量部混合することが必要である。該（ｄ）成分
が前記範囲より少ないと組成物の靱性が不足し、前記範
囲より多いと組成物の溶融粘度が大きくなり過ぎて成形
加工性が悪くなる。本発明の樹脂組成物において、熱可
塑性エラストマー（ｅ）は、前記割合の変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂とホリアミド樹脂との合計１００重量
部に対し、耐衝撃性付与の必要に応じて０〜２５重量部
添加されるが、２５重量部より多く添加すると、樹脂組
成物の剛性が低下するので、本発明の目的においては好
ましくない。

【００３４】本発明の樹脂組成物の調整方法については
特に制限はなく、従来樹脂同士の混合や樹脂と充填剤と
の混合の際に慣用されている方法の中から、任意の方法
を選び用いることができる。例えば粉末状又はペレット
状の各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、
リボンブレンダーなどにより均一に混合し、次いでこれ
を二軸押出機、一軸押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、プラベンダープラストグラフなどの溶融混練機にて
通常２４０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混練す
ることにより、本発明の樹脂組成物が得られる。本発明
の樹脂組成物を製造する際の、各成分の配合順序につい
ては、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性する工程を先
に行ない変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得る他には
、特に制限はない。但し、（ｄ）成分であるエポキシ化
合物は、（ｂ）成分であるポリアミド樹脂と（ｃ）成分
であるポリアリーレンスルフィド樹脂とが溶融混合され
る際に同時に添加されるのが靱性付与の点で好ましい。 本発明の樹脂組成物に、所望に応じ未変性のポリフェニ
レンエーテル樹脂や各種添加成分、例えばカーボンブラ
ック、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤や有機充填
剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、さらには可塑
剤、安定剤、難燃剤、着色剤などを添加することもでき
る。

【００３５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。なお、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂として、０．６ｇ／ｄｌ濃度のクロ
ロホルム溶液の温度２５℃における比粘度ηｓｐが０．
３１のポリ（ｐ−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと
略）を使用した。ＰＰＥの変性及び構成成分（ａ）〜（
ｄ）他の溶融混合は、全て東芝機械（株）製ＴＥＭ３５
Ｂ二軸押出機を使用した。得られた樹脂組成物は、東芝
機械（株）製ＩＳ−４５Ｐ射出成形機により、バレル温
度設定３１０℃、全型温度１４０℃でＡＳＴＭ規格の試
験片に成形し、真空中１２０℃で２４時間アニーリング
後、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿して評価
サンプルとした。評価は、引張破断伸度（ＡＳＴＭＤ−
６３８に準拠）、曲げ弾性率（２３℃）及び曲げ破断変
位量（ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠）、１３５℃における
曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠）、ノッチなし
Ｉｚｏｄ衝撃値（ＡＳＴＭＤ−２５６（ｍｅｔｈｏｄ　
　Ｅ）、１／２インチ厚）の測定によって行なった。

【００３６】尚、本実施例で用いた各成分は、以下の通
りである。 変性ＰＰＥ（ＭＰＰＥと略） ＰＰＥ１００重量部と変性剤（無水マレイン酸又はチオ
りんご酸）１．０重量部とを、バレル設定３００℃で溶
融混合してＭＰＰＥを得た。 ポリアミド樹脂 ポリアミド樹脂として三菱化成（株）製ナイロン６（ノ
バミッド１０２０Ｊ：ノバミッドは登録商標、ＰＡ６と
略）、デュポン社製ナイロン６６（ザイテルＦＥ３４２
１：ザイテルは登録商標、ＰＡ６６と略）及び二量体化
脂肪酸を含む共重合ポリアミドとして、ε−カプロラク
タム、ヘキサメチレンジアミンおよびリノレン酸の二量
体（ダイマー酸）を原料とするポリアミド（ＰＡ６／６
・３６と略）を使用した。組成比はε−カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアミン・ダイマー酸＝６０／４０（
重量比）、ダイマー酸の含有量は３３．２重量％であっ
た。このものの２４０℃における剪断速度１００／秒の
溶融粘度は、６０００ポイズであった。

【００３７】 ポリアリーレンスルフィド樹脂 東レ−フィリップス（株）製ＰＰＳ樹脂２種（ライトン
Ｍ−１８８０、同Ｅ−０７８０）を用いた。３１０℃、
剪断速度１０２　／秒における溶融粘度μ３１０　を、
島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（ノ
ズル直径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍ）で測定したところ
、Ｍ−１８８０はμ３１０　＝４９００ポイズ、Ｅ−０
７８０はμ３１０　＝１２０００ポイズであった。 エポキシ化合物 アデカ・アーガス（株）製ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ＭａｒｋＥＰ−１７）を使用した。 熱可塑性エラストマー 酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、三菱
化成（株）製ノバテックＡＰ−７３０Ｔ（ノバテックは
登録商標）を、ＳＥＢＳゴムとしてシェル化学（株）製
クレイトンＧ１６５１及びＧ１６５０を使用した。 （比較例１〜１０、実施例１〜１０） 予め変性されたＰＰＥ及びその他表１に示す各成分を、
表１に示す種類及び配合比にて、上述の押出機を用い、
同時に一括溶融混合した。各種物性の評価結果を表２に
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上実施例に示した様に、変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアリー
レンスルフィド樹脂を主成分とする本発明の樹脂組成物
は、２３℃の曲げ弾性率において、従来技術である変性
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との樹脂
組成物（比較例３）を浚駕しており、なおかつ１３５℃
の曲げ弾性率においても熱可塑性樹脂として高い水準に
ある。また引張破断伸度と曲げ破断変位量に示されたよ
うに、延性、靱性をも兼ね備えたものとなっている。更
に、適切な熱可塑性エラストマーの使用によって、耐衝
撃性をも付与可能性なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリアミド樹脂への溶融混合分
   散性の改善された変性ポリフェニレンエーテル樹脂：９
   ５〜２０重量％、及び （ｂ）ポリアミド樹脂：５〜８０重量％の合計（（ａ）
   ＋（ｂ））１００重量部に対し、（ｃ）ポリアリーレン
   スルフィド樹脂：５〜９００重量部、及び （ｄ）同一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物：
   ０．０１〜１０重量部、及び （ｅ）熱可塑性エラストマー：０〜２５重量部を加えて
   成る樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（ａ）変性ポリフェニレンエーテル樹
   脂が、同一分子内に（イ）炭素−炭素二重結合、炭素−
   炭素三重結合、メルカプト基、一般式（Ａ）で定義され
   る酸ハロゲン化物基、一般式（Ｂ）で定義されるカルボ
   ニル基及びそのα−炭素に結合する水酸基又はアミノ基
   からなる化学構造、並びに一般式（Ｃ）で定義されるハ
   ロゲン原子で置換されたオルトフェニレン基、からなる
   群から選ばれる少なくとも一つの化学構造と、（ロ）カ
   ルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基より構成される
   群から選ばれる少なくとも一つの官能基とを同時に有す
   る化合物により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは水酸基又はアミノ基
   を、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　は独立にハロゲン
   原子又は水素原子を、それぞれ表わす。但し、Ｒ１　〜
   Ｒ４　のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）