JPH04212960A

JPH04212960A - 脂肪族および芳香族ジおよびトリ酸およびアルコールの脂肪族ジおよびトリエステルを含むフォトレジスト

Info

Publication number: JPH04212960A
Application number: JP3025342A
Authority: JP
Inventors: Michael J Mcfarland; マイケル、ジェー、マクファーランド
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1992-08-04
Also published as: EP0439371A3; CA2033403A1; KR910014752A; EP0439371A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、感光性フォトレジスト組成物、
特に水性アルカリに可溶な樹脂並びに増感剤を含む組成
物に関する。この技術では、米国特許第３，６６６，４
７３、４，１１５，１２８および４，１７３，４７０号
に記載されている様な陽画フォトレジスト組成物の製造
は公知である。これらの組成物は、アルカリに可溶なフ
ェノール−ホルムアルデヒド　　ノボラック樹脂並びに
感光性材料、通常は置換したナフトキノンジアジド化合
物を含む。これらの樹脂および増感剤を有機溶剤または
溶剤の混合物に溶解し、望ましい特定の用途に適した基
材上に薄いフィルムまたは被覆として塗布する。これら
のフォトレジスト処方の樹脂成分はアルカリ水溶液に可
溶であるが、ナフトキノン増感剤は不溶である。被覆し
た基材を活性線照射により、画像を映す様に露光するこ
とにより、その増感剤が露光していない区域よりも溶解
性が高くなる。この溶解率の違いにより、この基材をア
ルカリ製現像剤溶液に浸漬した時にフォトレジスト被覆
の露光した区域は溶解するが、露光していない区域は除
去されないので、基材上に陽画が形成される。

【０００２】集積回路の製造では、被覆し、露光し、現
像した基材をエッチング剤で処理する。フォトレジスト
被覆が基材の塗布区域をエッチング剤から保護するので
、基材の被覆していない区域、陽画フォトレジストの場
合は活性線照射で露光した区域だけに作用することがで
きる。この様にして、現像前に基材を選択的に露光する
ために使用した露光マスク上の図形に相当する図形を基
材上に形成することができる。この基材上に形成したフ
ォトレジストの図形は、小型の電子部品製造に有用であ
る。

【０００３】フォトレジストは、一般的に陽画処理また
は陰画処理のどちらかに区別される。陰画処理レジスト
組成物では、画像を映す様に光を当てた区域が硬化し、
非露光区域を現像剤で除去した後、レジストの画像区域
を形成する。陽画処理レジストでは、露光した区域が無
画像区域であり、光の当たった部分がアルカリ水性現像
剤に可溶になる。プリント回路基板の工業的製造には陰
画レジストが最も広く使用されているが、陽画レジスト
の方が解像力および小さな画像を形成する能力がはるか
に高い。そのため、高密度の集積回路の製造には陽画レ
ジストが使われる。　　陽画処理フォトレジストは、通
常はｏ−キノンジアジドである光増感剤、ノボラックの
様な水に不溶で水性アルカリに可溶な重合体結合剤樹脂
および溶剤からなる。陽画処理フォトレジストは、さら
に少量の、縞防止剤、染料、等の追加成分を含むことが
できる。その様な組成物における重合体結合剤に関連す
る一つの問題は、重合体が優れた熱安定性を有している
が、やや脆くなる傾向があることである。このために亀
裂およびフォトレジストを塗布する半導体ウエーハーの
微粒子汚染が生じることがある。可塑剤を含むことによ
り、半導体ウエーハー上の薄い重合体フィルムの亀裂を
遅らせることが期待できよう。しかし、多くの可塑剤は
、望ましい可塑性および亀裂防止の他に、好ましくない
副作用を及ぼすことがある。驚くべきことに、脂肪族お
よび芳香族ジおよびトリ酸およびアルコールの脂肪族ジ
およびトリエステルを含むことにより、陽画フォトレジ
ストの非照射区域における現像後のフィルム保持状態の
改良、および照射区域におけるマイクロ平版印刷特性の
改良を始めとする、幾つかの予期せぬ利点が得られるこ
とが分かった。フォトレジスト技術の専門家は、非照射
区域における現像後のフィルム保持性を「膜厚減少率」
と呼ぶことがあるが、この場合、可塑剤は特定の感度に
対して膜厚減少率を低下させると言えよう。本発明の一
実施形態では、フィルム保持性が可塑化していないレジ
ストに対する９６％から可塑化したレジストの９９％以
上に増加し、別の実施形態では、フィルム保持性が非可
塑化状態の９４％から可塑化状態の９８％以上に増加す
ることが観察されている。フィルム保持性の改良は、マ
イクロ平版印刷の処理自由度が著しく増加するので、重
要である。フィルム保持性の低い、すなわち膜厚減少率
の高いレジスト系は、工程技術者に極端に厳しい制限を
与えるので、他の平版印刷パラメータを調節しなければ
ならなくなる。

【０００４】レジスト中に造った平版印刷図形は、続い
てエッチングにより半導体に転写するので、この図形は
できるだけ欠陥が少ないことが重要である。装置の幾何
学的構造が益々小さくなるにつれて、最も一般的な問題
の一つは、最も細かい幾何学的形状を十分鮮明に再現で
きないことである。本添加剤をレジスト組成物に加える
ことにより、鮮明度を著しく改良する。この効果の一部
は、レジストの可塑化により増感剤が希釈されるために
、深紫外領域における吸光度が低下するためであると説
明できる。光増感剤はレジスト中の唯一の強力な吸収性
物質であり、その濃度が乾燥した、可塑化したフィルム
中で低下するので、そのフィルムの吸収性が低くなる。このために光の浸透性が増加し、それに比例してレジス
トと基材との界面近くの光化学的活性が大きくなる。特
定の、過剰露光しても鮮明にならないレジストに本添加
剤を加えると、通常の現像により容易に鮮明になること
が分かった。これらの結果から、鮮明度の向上には、上
記の光学密度の低下に加えて、他の機構が作用している
と考えられる。これらの平版印刷上の長所は、確認でき
る深刻な欠点を生じることなく達成できることが分かっ
た。この添加剤は他のレジスト成分に対して十分な相容
性を有すると思われる。フィルムのスピンコーティング
の均一性も、レジストの温度応答性も変化しない。可塑
化したレジストは、可塑化していないレジストと大体同
じ熱流動性を示すと思われる。

【０００５】本発明は、少量の、脂肪族および芳香族ジ
およびトリ酸およびアルコールの脂肪族ジおよびトリエ
ステルを含むフォトレジスト組成物を提供する。最も好
ましい化合物は、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）
（分子量３７１、液体）およびアジピン酸ジオクチルで
ある。

【０００６】本発明は、陽画処理フォトレジスト組成物
であって、混合物中に、基材上に塗布し、乾燥させた時
にその組成物成分の均質なフィルムを形成するのに十分
な量の、水に不溶で、水性アルカリに可溶、または露光
により水性アルカリに可溶となる結合剤樹脂、その組成
物を均質に光増感するのに十分な量の、ｏ−キノンジア
ジド、オニウム塩、ジアゾ−１，３ジオン基を有する化
合物、および十分な活性化エネルギーで露光した時に酸
を発生することができる化合物と、酸により開裂し得る
少なくとも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物との組み
合わせからなるグループから選択した感光性成分、脂肪
族および芳香族ジおよびトリ酸およびアルコールの脂肪
族ジおよびトリエステルからなるグループから選択した
化合物であって、その組成物のフィルムを基材上に塗布
し、乾燥し、活性化エネルギーで露光し、現像した時に
、該化合物を含まない同じ組成物に比較して、そのフォ
トレジスト組成物の非照射区域におけるフィルム保持性
を増加し、照射区域におけるフィルム除去性を増加させ
るのに十分な量で存在する化合物、およびそれらの組成
物成分を溶解するのに十分な量の溶剤を含む陽画処理フ
ォトレジスト組成物を提供する。

【０００７】また、本発明は、上記の組成物を基材上で
乾燥させたフィルムからなる写真材料をも提供する。本
発明はさらに、上記の写真材料を画像を映す様に露光す
ること、およびアルカリ水溶液で現像することからなる
写真画像を形成する方法にも関する。

【０００８】本発明に係わる写真材料の製造では、上記
の陽画感光性組成物を好適な基材上に塗布し、乾燥させ
る。好ましい実施形態では、その組成物は、溶剤、水に
不溶で、水性アルカリに可溶、または露光により水性ア
ルカリに可溶になる結合剤樹脂、光増感剤および可塑剤
を含む。

【０００９】結合剤樹脂には、ノボラック、置換した、
または置換していないポリビニルフェノール、米国特許
出願第０６／５４７，８１５、１９８３年１１月１１日
提出、０６／８３２，１１６、１９８６年２月２４日提
出および０７／０５２，９５０、１９８７年５月２２日
提出に記載されているマレイミドの単独重合体および共
重合体、ｔ−ブチルスチレンマレイミド共重合体、およ
び米国特許第４，４９１，６２０号に記載されているポ
リ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン
）があるが、これらの特許すべてをここに参考として含
める。

【００１０】感光性組成物の調製に使用できるノボラッ
ク樹脂の製造は、この技術では公知である。ノボラック
の製造方法は、ここに参考として含める、フェノール樹
脂の化学と応用、クノップＡ．およびシャイプ、Ｗ．、
スプリンガー出版、ニューヨーク、１９７９、第４章に
記載されている。ポリビニルフェノールは、ここに参考
として含める米国特許第３，８６９，２９２および４，
４３９，５１６に開示されている。有用な結合剤樹脂に
は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチル
スチレンまたは２，４−ジ（Ｃ１　−Ｃ５　アルキル）
スチレンおよびマレイミドの共重合体、所望により、米
国特許出願第０６／５４７，８１５に記載されている様
な、それらのＮ−（Ｃ１　−Ｃ５　アルキル）マレイミ
ドとのターポリマーがある。また、有用な結合剤として
は、米国特許出願第０６／８３２，１１６に開示されて
いるように、マレイミドのＮ−Ｈ基の一部がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基の様な酸に不安定な基で置き換え
られている、上記の共重合体がある。さらに他の有用な
結合剤樹脂は、米国特許出願第０７／０５２，９５０に
開示されている様な、メチロール基または置換したメチ
ロール基でブロックし、さらにアセタールまたはケター
ル部分を形成するようにブロックしたイミド基を含む重
合体である。好ましいのは、米国特許出願第０６／８３
２，１１６に開示されている様な重合体である。その様
な重合体の例としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカ
ルボニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルオキシカルボニルマレイミド単独重合体、ビニ
ルエーテルが３個（メチルビニルエーテル）〜２０個（
オクタデシルビニルエーテル）の炭素原子を有する脂肪
族であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルマレイ
ミド／ビニルエーテル共重合体、スチレンが２および４
位置で、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基または水素で
置換されているＮ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル
マレイミド／２，４−二置換スチレン共重合体がある。使用できる他の重合体には、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオ
キシカルボニル−アルファ−アルキルスチレン）または
その共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ルオキシスチレン）またはその共重合体の様な、フェノ
ール含有重合体が酸に不安定な基でブロックされたヒド
ロキシル感応性を有する重合体、あるいはポリ（ジメチ
ル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルグルタルイ
ミド）の様な、酸に不安定な基でブロックされた他の酸
イミド感応性（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）を含む重合体、
あるいはポリ（ｔｅｒｔ−ブチル　　ｐ−ビニルベンゾ
エート）またはその共重合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート）またはその共重合体の様な、酸に不安
定な基でブロックされたカルボン酸の感応性を含む重合
体、等である。本発明の方法に有用な材料を得るには、
重合体上に他のブロック基があってもよい。

【００１１】ｏ−キノンジアジドは、やはりここに参考
として含める感光性系、コサールＪ．、ジョンウイリー
＆サンズ、ニューヨーク、１９６５、７．４章に記載さ
れている様に、当業者には良く知られている。本発明の
レジスト組成物の一成分であるこれらの増感剤は、陽画
フォトレジスト処方におけるこの技術でよく使用される
置換したナフトキノンジアジド増感剤のグループから選
択するのが好ましい。その様な増感性化合物は、例えば
、ここに参考として含める米国特許第２，７９７，２１
３、３，１０６，４６５、３，１４８，９８３、３，１
３０，０４７、３，２０１，３２９、３，７８５，８２
５、および３，８０２，８８５に記載されている。

【００１２】好ましい光増感剤は、フェノール誘導体の
１，２−キノンジアジド−４−または−５−スルホン酸
エステルである。今のところ、縮合環の数は本発明にと
って重要ではなく、スルホニル基の位置が重要であると
考えられる。すなわち、酸素が１位置にあり、ジアゾが
２位置にあり、スルホニル基が４または５位置にあれば
、ベンゾキノン、ナフトキノン、あるいはアントラキノ
ンを使用することができる。同様に、それが付いている
フェノール部分も重要であるとは思われない。例えば、
Ｕ．Ｓ．３，６４０，９９２に開示されている様なクミ
ルフェノール誘導体でもよいし、Ｕ．Ｓ．４，４９９，
１７１に示す様なモノ−、ジ−、またはトリ−ヒドロキ
シフェニルアルキルケトンまたはベンゾフェノンでもよ
い。

【００１３】感光性成分は、活性線照射で露光すること
により酸を発生することができる化合物、および酸によ
り開裂し得る少なくとも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化
合物の組合わせでもよい。その様な化合物の組合わせに
は、ここに参考として含めるＵ．Ｓ．４，１０１，３２
３に開示されている組合わせがあるが、それに限定する
ものではない。オニウム塩には、スルホニウム、ジアゾ
ニウムおよびイオドニウム塩がある。スルホニウム塩は
Ｕ．Ｓ．４，５３７，８５４に開示されており、ジアゾ
ニウム塩はコサールに記載されている。イオドニウム塩
は米国特許第４，６０３，１０１号に記載されている。ジアゾ−１，３−ジオン基を有する化合物は、ここに参
考として含めるＵ．Ｓ．４，５２２，９１１、４，３３
９，５２２、４，２８４，７０６、４，６２２，２８３
、４，７３５，８８５および４，６２６，４９１記載さ
れている。

【００１４】本発明に有用な可塑剤は、脂肪族および芳
香族ジおよびトリ酸およびアルコールの脂肪族ジおよび
トリエステルである。最も好ましい化合物は、アジピン
酸ジ（２−エチルヘキシル）およびアジピン酸ジオクチ
ルである。

【００１５】可塑剤は感光性組成物中に、その組成物の
非溶剤部分に対して約０．５〜約２０重量％の量で存在
するのが好ましい。より好ましい範囲は、約２〜約１８
重量％である。

【００１６】陽画フォトレジスト組成物は、原料を好適
な溶剤組成物中に混合して調製する。好ましい実施形態
では、樹脂は全組成物中に、固形分、すなわちその組成
物の非溶剤部分に対して約７５〜約９８．５重量％の量
で存在するのが好ましい。より好ましい樹脂の範囲は、
組成物の固形部分の約８０〜約９０重量％、最も好まし
くは約８２〜約８５重量％である。感光性成分は、固形
分、すなわちその組成物の非溶剤部分に対して約１〜約
２５重量％の量で存在するのが好ましい。より好ましい
感光性成分の範囲は、組成物の固形部分の約１〜約２０
重量％、最も好ましくは約１０〜約１８重量％である。組成物の製造では、樹脂、可塑剤および感光性成分を、
プロピレングリコールアルキルエーテルまたはその酢酸
エステル、酢酸ブチル、ジグライム、キシレン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、最も好ま
しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
様な溶剤と混合する。

【００１７】着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、
密着促進剤、速度増加剤の様な添加剤、および非イオン
系界面活性剤の様な界面活性剤を、樹脂、増感剤および
溶剤からなる溶液に加えてから、その溶液を基材に塗布
する。

【００１８】本発明のフォトレジスト組成物と共に使用
できる染料の例としては、組成物の固形部分の総重量に
対して、約１．０〜約１０．０％の量で使用する、メチ
ルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、ク
リスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカ
イトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリ
アブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）およびニュー
トラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）がある。染
料添加剤は、基材による光の散乱を防ぐことにより、解
像力を向上させるのに役立つ。

【００１９】縞防止剤は、固形分の総重量に対して、５
％まで使用できる。使用できる密着促進剤としては、例
えば、固形分の総重量に対して４％までの量で使用する
、ベータ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エ
チルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン−メチ
ルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、およびガ
ンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランがある。速度増加剤としては、例えばピクリン酸、ニコチン酸ま
たはニトロケイ皮酸を樹脂および固形分の総重量に対し
て２０％まで使用できる。これらの増加剤は、フォトレ
ジスト被覆の溶解性を露光および非露光区域の両方で増
加させる傾向があり、したがって、コントラストをある
程度犠牲にしても、現像速度が非常に重要な場合に使用
する、すなわち、現像剤がフォトレジスト被覆の露光区
域をより急速に溶解するが、速度増加剤により、フォト
レジスト被覆も非露光区域から大量に失われる。被覆溶
剤は、全組成物中に、その組成物中の固形分に対して９
５重量％までの量で存在することができる。溶剤含有量
は、全固形分が組成物全体の約５〜約５０重量％になる
のが好ましい。非イオン系界面活性剤としては、例えば
、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、
およびジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタ
ノールを固形分の総重量に対して１０％まで使用できる
。

【００２０】レジスト溶液は、浸漬、噴霧、回転、およ
びスピンコーティングを含む、フォトレジスト技術で通
常使用されている方法で、基材に塗布することができる
。例えば、スピンコーティングする場合、使用するスピ
ンコーティング装置およびスピンコーティング工程に使
用できる時間に応じて、望ましい厚さの被覆を得るため
に、レジスト溶液は、固体含有量の百分率を調整するこ
とができる。好適な基材としては、シリコン、アルミニ
ウムまたは重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした
二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコ
ン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリ
ウムおよび他の、その様なＩＩＩ／Ｖ　属化合物がある
。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンの様な好適な組
成の密着促進層を有することができる。

【００２１】上記の製法により調製されるフォトレジス
ト被覆は、マイクロプロセッサーおよび他の小型集積回
路部品に使用されている様な、熱成長ケイ素／二酸化ケ
イ素被覆したウエーハーに適用するのに特に適している
。アルミニウム／酸化アルミニウムウエーハーも同様に
使用できる。また、基材は各種の重合体樹脂、特にポリ
エステルの様な透明重合体でもよい。レジスト組成物溶
液を基材上に塗布した後、その基材は約２０〜１００℃
で熱処理する。この熱処理は、フォトレジスト中の残留
溶剤濃度を下げ、調整するが、光増感剤の著しい熱分解
を起こさないように選択する。一般には、溶剤の濃度を
最小にするのが望ましいので、この最初の熱処理は、本
質的にすべての溶剤が蒸発し、ミクロン単位の厚さの、
薄いフォトレジスト組成物の被覆が基材上に残るまで行
う。この処理は、通常、約２０〜約１００℃の温度範囲
で行う。好ましい実施形態では、熱処理は約５０〜約９
０℃で行う。より好ましい範囲は約７０〜約９０℃であ
る。この熱処理は、溶剤除去の変化率が比較的小さくな
るまで行う。温度および時間の選択は、使用者が必要と
するレジストの特性、並びに使用する装置および商業的
に望ましい塗装時間により異なる。商業的に採用できる
処理時間は、ホットプレート処理の場合、約３分間まで
、より好ましくは約１分間までである。一実施例では、
９０℃で３０秒間の処理が効果的である。次いで、被覆
基材を、当業者には公知の方法で、好適なマスク、陰画
、ステンシル、型板、等を使用し、望ましい図形で、活
性線照射、特に紫外線照射することができる。露光は電
子線またはＸ線でもよいが、紫外線照射、特に深紫外線
照射、すなわち約２２０〜約２６０ｎｍの波長で露光す
るのが最も好ましい。

【００２２】露光したレジスト被覆基材を次に好適な現
像溶液に浸漬する。この溶液は、例えば窒素噴射により
攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての
、あるいは本質的にすべてのレジスト被覆が溶解するま
で、現像剤中に入れておく。好適な現像剤には、この技
術でよく知られているような、水酸化ナトリウム、およ
び水酸化テトラメチルアンモニウムを含む様なアルカリ
水溶液がある。０．１Ｎ〜０．３Ｎの溶液が効果的であ
る。溶解速度調節剤をより多く加えると、それだけ現像
剤濃度を高くする必要がある。現像剤から被覆ウエーハ
ーを取り出した後、所望により、現像後の熱処理または
焼き付けを行い、被覆の密着性およびエッチング溶液、
その他の物質に対する耐薬品性を高めることができる。この現像後の熱処理では、被覆および基材を、被覆の軟
化点より低い温度で、オーブン加熱することができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回
路の製造では、現像した基材を緩衝液を加えた、フッ化
水素酸系のエッチング溶液で処理することがある。本発明のレジスト組成物は、酸系エッチング溶液に対し
て耐性があり、基材の非露光レジスト被覆区域を効果的
に保護する。

【００２３】

【実施例】以下に示す実施例で本発明を説明するが、こ
れらの実施例に限定するものではない。

【００２４】実施例１マレイミド−ｔ−ブチルスチレン共重合体　　２５０ｍ
ｌの三つ口フラスコに１２．１１ｇのマレイミド、１２
０ｍｌの蒸留シクロヘキサノン（ウォーターホワイト）
、１．８ｍｌのドデカン−チオール、２２．７ｍｌ（２
０ｇ）のｐ−ｔ−ブチルスチレンおよび１５２ｍｇのア
ゾビスイソブチロニトリルを入れる。この混合物にアル
ゴン気泡を通して約３時間脱酸素する。このフラスコを
アルゴン雰囲気中で閉じ、予め加熱した油浴中で６２℃
に４．５時間加熱する。この混合物を９００ｍｌのペン
タン中に注ぎ込み、濾過し、ペンタンで洗浄し、７２℃
オーブン中で一晩乾燥する。３０．７３ｇの生成物が得
られる（９５．７％収量）。

【００２５】実施例２実施例１の樹脂７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホニルク
ロリドとの縮合生成物である増感剤１部およびジグライ
ムを混合して得た、２８％固形分溶液を０．２μｍ　に
濾過して、１２ｇのフォトレジストを調製する。このレ
ジストを清浄なガラスびん中、各２．０ｇのバッチに分
け、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（分子量３７
１）を下記の量で加え、レジスト中に混合する。試料　　　　溶液中の可塑剤　　　　　　溶液中の可塑
剤量　　　　　　１μｍ　フィルムを得る　　　　　　
　　　　　　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ためのスピ
ン速度（ｒｐｍ）　１．　　　　　　　　０％　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ｇ　　　　　
　　　　　　　　　４３００２．　　　　　　　　３％
　　　　　　　　　　　　　　０．０６１ｇ　　　　　
　　　　　　　　　４７００３．　　　　　　　　５％
　　　　　　　　　　　　　　０．１１０ｇ　　　　　
　　　　　　　　　５０００４．　　　　　　　　７％
　　　　　　　　　　　　　　０．１５１ｇ　　　　　
　　　　　　　　　５３００５．　　　　　　１０％　
　　　　　　　　　　　　　０．２２０ｇ　　　　　　
　　　　　　　　５８００レジストを、最初にヘキサメ
チルジシラザン密着促進剤で１０分間処理したシリコン
ウエーハー上に塗布する。これらのレジストを８０℃で４０分間焼き付け、オプト
ラインステップタブレット上で、２６０ｎｍ広帯域フィ
ルターを使用し、１６０　ｍＪ／ｃｍ２　になる様に露
光する。次いで、０．１３Ｎ水酸化カリウム溶液で現像
し、下記の結果を得た。試料１．　　現像は４５秒間で、フィルム保持率は９６％で
ある。画像特徴は悪くはないが、縁部がひどい亀裂を有
する。３０％Ｔに対して鮮明（４８　ｍＪ／ｃｍ２　）
。２．　　現像は５０秒間で、フィルム保持率は９４％で
ある。画像特徴は悪くない。縁部にやや裂があるが、試
料１よりは少ない。３０％Ｔに対して鮮明。３．　　現像は６０秒間で、画像区域におけるフィルム
保持率は９９．０％である。画像特徴は悪くない。縁部
に亀裂はないが、磨耗が明らかである。ゴースト像が幾
らか有る。３０％Ｔに対して鮮明。４．　　現像は５０秒間で、フィルム保持率は９９．３
％である。画像特徴は悪くなく、ゴースト像も無い。縁
部に沿ってほんの僅かの小さな亀裂と磨耗がある。３０
％Ｔに対して鮮明。５．　　現像は４５秒間で、フィルム保持率は９８．７
％である。画像特徴は悪くない。縁部は傷の近くにわず
かな亀裂を有する。傷は大体円形で、レジストと異なっ
た組織を有する。すべての傷が亀裂を生じているのでは
ない。縁部ビードの内側に非常に小さなビードがある。３０％Ｔに対して鮮明。ＳＥＭ写真から、レジストに可
塑剤を加えることにより画像の鮮明度が良くなることが
分かる。

【００２６】実施例３マレイミド−ｐ−ｔ−ブチルスチレン共重合体　　２５
０ｍｌの三つ口フラスコに１２０ｍｌの蒸留シクロヘキ
サノン（ウォーターホワイト）、１２．１１ｇのマレイ
ミド、０．９ｍｌの１−ドデカン−チオールおよび２２
．７ｍｌ（２０ｇ）のｐ−ｔ−ブチルスチレンを入れる
。この混合物をアルゴン雰囲気中で混合し、次いで１５
２ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、この混合
物を、予め加熱した油浴中で６２℃に３時間３５分加熱
する。この混合物をペンタン中に注ぎ込み、ペンタンで
洗浄し、空気中で乾燥する。次いで、オーブン中で７０
℃で一晩乾燥する。３１．４ｇの白色固体が得られる（
９８％収量）。

【００２７】実施例４３．８３ｇのジグライム、１．０ｇの実施例３の樹脂、
０．１４３ｇの実施例２の増感剤および０．３７４ｇの
アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）を混合してフォト
レジストを調製する。このレジストをヘキサメチルジシ
ラザン蒸気処理したウエーハー上に３２００ｒｐｍ　で
スピンコーティングにより塗布し、８０℃で４０分間焼
き付ける。これをオプトラインタブレットを通して、２
６０ｎｍ（広帯域）で１６０　ｍＪ／ｃｍ２　で露光す
る。これを０．１３Ｎ水酸化カリウム溶液に浸漬して１
分間現像する。フィルム保持率は９７．９％である。目に見える浮きか
すも、縁部の亀裂もない。３０−３５％Ｔに対して鮮明
（４８−５６　ｍＪ／ｃｍ２　）。

【００２８】実施例５現像を０．１７Ｎ水酸化カリウム溶液中で３０秒間行う
以外は実施例４を繰り返す。浮きかすはなく、僅かな亀
裂が確認される。比較用にアジピン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）を含まない同じ組成物を現像した場合は浮きか
す量が増加する。実施例６現像を０．１７Ｎ水酸化カリ
ウム溶液中で３５秒間行う以外は実施例４を繰り返す。９８．５％フィルム保持が観察される。浮きかすはなく
、非常に僅かな亀裂が確認される。４８　ｍＪ／ｃｍ２
　に対して鮮明。

【００２９】実施例７現像を０．２０Ｎ水酸化カリウム溶液中で１７秒間行う
以外は実施例４を繰り返す。フィルム保持は９７．８％
である。浮きかすも亀裂も無い。４８　ｍＪ／ｃｍ２　
に対して鮮明。

【００３０】実施例８実施例５を繰り返す。フィルム保持は９８．３％フィル
ム保持が観察される。浮きかすも亀裂も無い。４８　ｍ
Ｊ／ｃｍ２　に対して鮮明。

【００３１】実施例９露光を６０　ｍＪ／ｃｍ２　で、ＢＲＬ解像マスクで行
う以外は実施例５を繰り返す。現像は０．１７Ｎ水酸化
カリウムで３０秒間行う。９８．０％フィルム保持が観
察される。

【００３２】実施例１０現像を水酸化テトラメチルアンモニウムで行う以外は実
施例２を繰り返す。下記の結果が得られる。試料１．　　現像は７０秒間で、フィルム保持率は９４．０
％である。画像特徴は悪くはないが、縁部に亀裂を有す
る。３０％Ｔに対して鮮明（４８　ｍＪ／ｃｍ２　）。２．　　現像は７０秒間で、フィルム保持率は８９．９
％である。画像特徴は悪くないが、縁部が亀裂および磨
耗を示す。３０％Ｔに対して鮮明。３．　　現像は７０秒間で、フィルム保持率は９３−９
８％である。画像特徴は悪くないが、非常に僅かな亀裂
を有する。３０％Ｔに対して鮮明。ひどいゴースト像が
認められる。ウエーハーのほとんど全体が９３％フィル
ム保持で、一部の区域だけが９８％保持で、ゴースト像
が無い。４．　　現像は６３秒間で、フィルム保持率は９８．７
％である。画像特徴は悪くない。３０％Ｔに対して鮮明
。縁部の亀裂は非常に僅かだが、磨耗がある。５．現像は
７０秒間で、フィルム保持率は９８．５％である。画像
特徴は悪くない。僅かなゴースト像ガ認められる。縁部
はほとんど亀裂を示さない。３０％Ｔに対して鮮明。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽画処理フォトレジスト組成物であって、
混合物中に、（イ）基材上に塗布し乾燥させた時にその
組成物成分の均質なフィルムを形成するのに十分な量の
、水性アルカリに可溶または露光により水性アルカリに
可溶となる水不溶性の結合剤樹脂、（ロ）前記組成物を
均質に光増感するのに十分な量の、ｏ−キノンジアジド
、オニウム塩、ジアゾ−１，３ジオン基を有する化合物
、および十分な活性化エネルギーで露光した時に酸を発
生させることができる化合物と、酸により開裂し得る少
なくとも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物との組み合
わせからなるグループから選択した感光性成分、（ハ）
脂肪族および芳香族ジおよびトリ酸およびアルコールの
脂肪族ジおよびトリエステルからなるグループから選択
した可塑剤化合物であって、前記組成物のフィルムを基
材上に塗布し、乾燥し、活性化エネルギーで露光し、現
像した時に、該可塑剤化合物を含まない同じ組成物と比
較して、そのフォトレジスト組成物の非照射区域におけ
るフィルム保持性を増加し、照射区域におけるフィルム
除去性を増加させるのに十分な量で存在する可塑剤化合
物、および（ニ）前記組成物成分を溶解するのに十分な
量の溶剤、からなることを特徴とするを含む陽画処理フ
ォトレジスト組成物。
【請求項２】可塑剤がアジピン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）またはアジピン酸ジオクチルであることを特徴とす
る、請求項１に記載する組成物。
【請求項３】感光性成分がｏ−キノンジアジドであるこ
とを特徴とする、請求項１に記載する組成物。
【請求項４】前記感光性成分がトリヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４または５−
スルホン酸トリエステルであることを特徴とする、請求
項１に記載する組成物。
【請求項５】結合剤樹脂を、（イ）ノボラック、ポリビ
ニルフェノール、（ロ）スチレン、４−メチルスチレン
、４−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファ
−メチルスチレンまたは２，４−ジ（Ｃ１　−Ｃ５　ア
ルキル）スチレンおよびマレイミドの共重合体、および
それらのＮ−（Ｃ１−Ｃ５　アルキル）マレイミドとの
ターポリマー、マレイミドのＮ−Ｈ基の一部が酸に不安
定な基で置き換えられている、上記の共重合体、および
（ハ）メチロール基または置換したメチロール基でブロ
ックし、さらにアセタールまたはケタール部分を形成す
るようにブロックしたイミド基を含む重合体、からなる
グループから選択することを特徴とする、請求項１に記
載する組成物。
【請求項６】さらに、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートまたはジグライムを含む溶剤を含むことを特徴
とする、請求項１に記載する組成物。
【請求項７】感光性組成物の非溶剤部分に対して、前記
結合剤樹脂が約７５〜約９８．５重量％の量で、感光性
成分が約１〜約２０重量％の量で、および可塑剤が約０
．５〜約２０重量％の量で存在することを特徴とする、
請求項１に記載する組成物。
【請求項８】前記組成物がさらに、着色剤、染料、縞防
止剤、レベリング剤、密着促進剤、速度増加剤および界
面活性剤からなるグループから選択した一つ以上の化合
物を含むことを特徴とする、請求項１に記載する組成物
。
【請求項９】基材および該基材上に本質的に均質に塗布
し、乾燥した感光性組成物からなる写真材料であって、
その感光性組成物が、混合物中に、（イ）基材上に塗布
し、乾燥させた時にその組成物成分の均質なフィルムを
形成するのに十分な量の、水に不溶で、水性アルカリに
可溶、または露光により水性アルカリに可溶となる結合
剤樹脂、（ロ）その組成物を均質に光増感するのに十分
な量の、ｏ−キノンジアジド、オニウム塩、ジアゾ−１
，３ジオン基を有する化合物、および十分な活性化エネ
ルギーで露光した時に酸を発生することができる化合物
と、酸により開裂し得る少なくとも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結
合を含む化合物との組み合わせからなるグループから選
択した感光性成分、（ハ）脂肪族および芳香族ジおよび
トリ酸およびアルコールの脂肪族ジおよびトリエステル
からなるグループから選択した可塑剤化合物であって、
その組成物のフィルムを基材上に塗布し、乾燥し、活性
化エネルギーで露光し、現像した時に、該可塑剤化合物
を含まない同じ組成物に比較して、そのフォトレジスト
組成物の非照射区域におけるフィルム保持性を増加し、
照射区域におけるフィルム除去性を増加させるのに十分
な量で存在する可塑剤化合物、および（ニ）それらの組
成物成分を溶解するのに十分な量の溶剤を含むことを特
徴とする、材料。
【請求項１０】前記疎水性可塑剤がアジピン酸ジ（２−
エチルヘキシル）またはアジピン酸ジオクチルであるこ
とを特徴とする、請求項９に記載する材料。
【請求項１１】感光性成分がｏ−キノンジアジドである
ことを特徴とする、請求項９に記載する材料。
【請求項１２】前記感光性成分がトリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４または５
−スルホン酸トリエステルであることを特徴とする、請
求項９に記載する材料。
【請求項１３】結合剤樹脂を、（イ）ノボラック、ポリ
ビニルフェノール、（ロ）スチレン、４−メチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルフ
ァ−メチルスチレンまたは２，４−ジ（Ｃ１　−Ｃ５　
アルキル）スチレンおよびマレイミドの共重合体、およ
びそれらのＮ−（Ｃ１　−Ｃ５　アルキル）マレイミド
とのターポリマー、マレイミドのＮ−Ｈ基の一部が酸に
不安定な基で置き換えられている、上記の共重合体、お
よび（ハ）メチロール基または置換したメチロール基で
ブロックし、さらにアセタールまたはケタール部分を形
成するようにブロックしたイミド基を含む重合体、から
なるグループから選択することを特徴とする、請求項９
に記載する材料。
【請求項１４】さらに、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートまたはジグライムを含む溶剤を含む
ことを特徴とする、請求項９に記載する材料。
【請求項１５】感光性組成物の非溶剤部分に対して、前
記結合剤樹脂が約７５〜約９８．５重量％の量で、感光
性成分が約１〜約２０重量％の量で、および可塑剤が約
０．５〜約２０重量％の量で存在することを特徴とする
、請求項９に記載する材料。
【請求項１６】前記基材を、ケイ素、アルミニウムまた
は重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラ
ミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよ
び他の、その様なＩＩＩ／Ｖ　属化合物からなるグルー
プから選択することを特徴とする、請求項９に記載する
材料。
【請求項１７】基材と感光性組成物との間に、さらに密
着促進性組成物の層を含むことを特徴とする、請求項１
６に記載する材料。
【請求項１８】密着促進性組成物がヘキサアルキルジシ
ラザンを含むことを特徴とする、請求項１７に記載する
材料。
【請求項１９】前記組成物がさらに、着色剤、染料、縞
防止剤、レベリング剤、密着促進剤、速度増加剤および
界面活性剤からなるグループから選択した一つ以上の化
合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載する材料
。
【請求項２０】写真画像を調製する方法であって、順に
、ａ）混合物中に、基材上に塗布し、乾燥させた時にその
組成物成分の均質なフィルムを形成するのに十分な量の
、水に不溶で、水性アルカリに可溶、または露光により
水性アルカリに可溶となる結合剤樹脂、その組成物を均
質に光増感するのに十分な量の、ｏ−キノンジアジド、
オニウム塩、ジアゾ−１，３ジオン基を有する化合物、
および十分な活性化エネルギーで露光した時に酸を発生
することができる化合物と、酸により開裂し得る少なく
とも一つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物との組み合わせ
からなるグループから選択した感光性成分、脂肪族およ
び芳香族ジおよびトリ酸およびアルコールの脂肪族ジお
よびトリエステルからなるグループから選択した可塑剤
化合物であって、その組成物のフィルムを基材上に塗布
し、乾燥し、活性化エネルギーで露光し、現像した時に
、該可塑剤化合物を含まない同じ組成物に比較して、そ
のフォトレジスト組成物の非照射区域におけるフィルム
保持性を増加し、照射区域におけるフィルム除去性を増
加させるのに十分な量で存在する可塑剤化合物、および
それらの組成物成分を溶解するのに十分な量の溶剤を含
む組成物を形成すること、ｂ）該組成物を基材上に塗布すること、ｃ）該塗布基材
を、本質的にすべての溶剤が蒸発するまで、約２０℃〜
約１００℃の温度で加熱すること、ｄ）該組成物を紫外
線、電子線、イオン線またはＸ線照射で、画像を映す様
に露光すること、およびｅ）該組成物の非画像区域をア
ルカリ現像剤水溶液で除去することを特徴とする、方法
。
【請求項２１】前記露光工程を、約１９０〜約４５０ｎ
ｍの範囲の紫外線で行うことを特徴とする、請求項２０
に記載する方法。
【請求項２２】前記露光工程を、約１９０〜約３００ｎ
ｍの範囲の紫外線で行うことを特徴とする、請求項２０
に記載する方法。
【請求項２３】前記現像剤が水酸化ナトリウムおよび／
または水酸化テトラメチルアンモニウムを含むことを特
徴とする、請求項２０に記載する方法。
【請求項２４】前記基材を、ケイ素、アルミニウムまた
は重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラ
ミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウムおよ
び他の、その様なＩＩＩ／Ｖ　属化合物からなるグルー
プから選択することを特徴とする、請求項２０に記載す
る方法。
【請求項２５】基材と感光性組成物との間に、さらに密
着促進性組成物の層を含むことを特徴とする、請求項２
０に記載する方法。
【請求項２６】密着促進性組成物がヘキサアルキルジシ
ラザンを含むことを特徴とする、請求項２０に記載する
方法。
【請求項２７】感光性組成物の非溶剤部分に対して、前
記結合剤樹脂が約７５〜約９８．５重量％の量で、感光
性成分が約１〜約２０重量％の量で、および可塑剤が約
０．５〜約２０重量％の量で存在することを特徴とする
、請求項２０に記載する方法。
【請求項２８】結合剤樹脂を、（イ）ノボラック、ポリ
ビニルフェノール、（ロ）スチレン、４−メチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルフ
ァ−メチルスチレンまたは２，４−ジ（Ｃ１　−Ｃ５　
アルキル）スチレンおよびマレイミドの共重合体、およ
びそれらのＮ−（Ｃ１　−Ｃ５　アルキル）マレイミド
とのターポリマー、マレイミドのＮ−Ｈ基の一部が酸に
不安定な基で置き換えられている、上記の共重合体、お
よび（ハ）メチロール基または置換したメチロール基で
ブロックし、さらにアセタールまたはケタール部分を形
成するようにブロックしたイミド基を含む重合体からな
るグループから選択することを特徴とする、請求項２０
に記載する方法。
【請求項２９】感光性成分がｏ−キノンジアジドである
ことを特徴とする、請求項２０に記載する方法。
【請求項３０】前記感光性成分がトリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４または５
−スルホン酸トリエステルであることを特徴とする、請
求項２９に記載する方法。
【請求項３１】さらに、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテートまたはプロピルグリコールモノ
アルキルエーテルまたはジグライムを含む溶剤を含むこ
とを特徴とする、請求項２０に記載する方法。
【請求項３２】前記疎水性可塑剤がアジピン酸ジ（２−
エチルヘキシル）またはアジピン酸ジオクチルであるこ
とを特徴とする、請求項２０に記載する方法。
【請求項３３】前記組成物がさらに、着色剤、染料、縞
防止剤、レベリング剤、密着促進剤、速度増加剤および
界面活性剤からなるグループから選択した一つ以上の化
合物を含むことを特徴とする、請求項２０に記載する方
法。