JPH04218517A

JPH04218517A - 多元共重合体およびそれを用いた樹脂改質剤、樹脂相溶化剤

Info

Publication number: JPH04218517A
Application number: JP8799891A
Authority: JP
Inventors: Norihide Enomoto; 榎　本　憲　秀; Seiji Yamamoto; 山　本　誠　司; Yoshihiro Naruse; 成　瀬　義　弘
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なインデン含有多
元共重合体に関し、特に安価なナフサ油中の重合成分を
有効に利用し、溶融温度を所望の値に設計できる多元共
重合体に関する。

【０００２】本発明により得られる多元共重合体は、熱
可塑性樹脂などに耐熱性を付与する樹脂改質剤や、ポリ
アミド系樹脂改質剤として利用できる。

【０００３】また、本発明により得られた多元共重合体
は、ポリアミド系アロイ化樹脂用の相溶化剤として利用
できる。

【０００４】

【従来の技術】汎用プラスチックスであるＡＢＳ樹脂、
ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂の耐熱性を改善するために、
様々な工夫がなされている。

【０００５】プラスチックス、ｖｏｌ．Ｎｏ．９（１９
８６）には、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂の耐熱性向上の
ために、スチレン−アクリロニトリル共重合系に一部ス
チレンに替えてα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンを共重合することにより、熱変形温度（ＨＤＴ）は、
向上するとしてるが、その効果は大きくない。

【０００６】特開平１−８５２０７号公報、米国特許６
２，２５７，９５２号、６２，２５７，９５５号、特開
昭６２−１００５０９号公報、特開昭６２−１０４８５
９号公報ではアクリルニトリル、α−メチルスチレン、
スチレン、メチルメタクリレートなどとインデンを共重
合して得られた共重合体（樹脂）は、インデン添加によ
り、樹脂そのものの耐熱性が向上し、この共重合体を汎
用プラスチックに配合すると、その配合物（組成物）の
耐熱性が向上することが開示されている。しかしインデ
ンによる耐熱性向上の効果は不十分である。

【０００７】従来無水マレイン酸、マレイミドは、樹脂
に耐熱性を付与する重合成分であることが知られている
。特開昭６３−９０５５７号公報や特開昭６３−１２８
０５０号公報、米国特許４，４０８，０１０　号には、
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）イミド化
物を用いて樹脂組成物とすることにより、汎用プラスチ
ックスの耐熱性が向上することが開示されている。

【０００８】スチレンと無水マレイン酸との共重合体は
、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリスチレ
ン樹脂等の汎用プラスチックスに耐熱性を付与するポリ
マーとして注目された。しかしＳＭＡそのものの熱分解
が２００℃から始まり、一方汎用プラスチックスとの混
練、押し出し成形、射出成形等の工程は、通常２００℃
以上で行なうため、この分野でＳＭＡは、特殊な条件下
でしか使用できない欠点があった。この問題を解決する
ために、ＳＭＡの部分イミド化が考えられた。特公昭５
６−３９６５１号公報によれば、ＳＭＡを、アンモニア
でイミド化した共重合体では、イミド化置換率が１％増
加するとガラス転移温度は約３℃上昇し、ＳＭＡをメチ
ルアミンで部分イミド化した共重合体ではイミド化置換
率が１％増加するとガラス転移温度が約２℃以上上昇す
ることが示されている。

【０００９】高分子論文集、ｖｏｌ．３９、Ｐ．４４７
（１９７９）ではスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体の熱分解特性について検討しており、スチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の熱分解開始温度は、
３２０℃であり、ＳＭＡに比べ、１２０℃以上も上昇す
ることが報告されている。しかし、スチレンと無水マレ
イン酸およびマレイミドだけから得られたイミド化共重
合体は、汎用プラスチックに耐熱性を付与する樹脂改質
剤として、やはり相溶性が不十分などの問題が残ったま
まであった。

【００１０】一方、無水マレイン酸やマレイミドを原料
とした樹脂は、樹脂中に酸無水物基や、カルボニル基を
有する。これらの官能基は、ナイロンなどのポリアミド
（ＰＡ）樹脂のアミド基、アミノ基と反応するが、この
性質を利用して、機械的操作のみでは、微分散が困難な
、ナイロンなどのＰＡ樹脂とＰＣ樹脂、変性ＰＰＯ樹脂
等　　の相溶化剤としての用途がある。この目的で、特
開昭６３−９０５５７号公報や日本ゴム協会誌Ｖｏｌ．
６１、Ｎｏ．　８、Ｐ．５４２（１９８８）ではスチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体あるいはそのイミド化
物が提案されているが、これらのイミド化物の熱分解開
始温度は、全イミド化共重合体であるスチレンとＮ−フ
ェニルマレイミドとの共重合体の熱分解開始温度である
３２０℃より低く、ポリアミド系樹脂とポリカーボネー
ト樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等との相溶化剤と
して、あるいはポリアミド系樹脂の改質剤としてイミド
化物を使用しようとしても、これらの樹脂の混練、成形
温度が３００℃程度であるため、イミド化物が、樹脂と
の混練、成形工程で分解してしまうので、従来のイミド
化物を樹脂改質剤等に用いるには問題が多い。

【００１１】以上述べたように、汎用プラスチックであ
るＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂などに耐熱性
を付与する樹脂組成物（以下、耐熱性樹脂改質剤と略称
する）について、数々の技術が開示されているが、下記
に示すいずれかの問題点がある。

【００１２】（１）耐熱性樹脂改質剤としての効果が不
十分であり、上記汎用プラスチックの熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）やガラス転移温度（Ｔｇ）の向上の程度に問題があ
る。

【００１３】（２）汎用プラスチックと耐熱性樹脂改質
剤を配合、成形するために機械的混練および押し出し成
形、射出成形を行なう工程で２００℃から２５０℃とし
た場合に、従来の耐熱性樹脂改質剤の熱分解温度が、こ
の温度域近傍であることから樹脂改質剤自体が混練、成
形工程で熱分解してしまうという問題がある。

【００１４】（３）汎用プラスチックと耐熱性樹脂改質
剤をある温度で機械的に配合したり、成形する場合、両
方の溶融粘度が近くなければ配合は困難である。従来の
耐熱性樹脂改質剤の溶融粘度は、汎用プラスチックの溶
融粘度との間に差があるため問題がある。

【００１５】また、ポリアミド（ＰＡ）−ポリカーボネ
ート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）−変性ポリフ
ェニレンオキシド（ＰＰＯ）系樹脂等ののポリアミド系
アロイ化樹脂は、機械的特性、耐薬品性などがよいため
、注目されている。しかし、本来ＰＡ−ＰＣ系樹脂、Ｐ
Ａ−変性ＰＰＯ系樹脂等は、相溶しないため、２種の樹
脂を微分散させるための相溶化剤が必要であるが、従来
の相溶化剤には、以下の問題点がある。

【００１６】（４）従来の相溶化剤は、ＰＡ−ＰＣ系、
ＰＡ−変性ＰＰＯ系樹脂等を微分散する能力が弱く、こ
れらの相溶化剤を用いて得られるポリアミド系アロイ化
樹脂の機械的特性が不十分である。

【００１７】（５）ＰＡ−ＰＣ系樹脂、ＰＡ−変性ＰＰ
Ｏ系樹脂等を機械的に混練、成形する温度域は、通常３
００℃付近であり、この温度域では、相溶化剤そのもの
が、熱的に不安定である。

【００１８】インデンとマレイミドのみから得られた全
イミド化共重合体については、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２０，　ＮＯ．１１，ｐｐ　９７９
−９８５（１９８８）　や特公昭４９−２６９４９号公
報で示されている。しかし、これらの内容は、速度論的
研究や放射線重合法による製造方法についてのみの検討
であり、耐熱性樹脂改質剤あるいはポリアミド系アロイ
化樹脂用の相溶化剤の用途には触れておらず、また多元
共重合体の分子量についても明らかにしていない。

【００１９】また、特開昭６０−８６１５２号公報には
、インデンとマレイミドを含有する樹脂組成物を利用し
た耐炎性ＡＢＳ樹脂が示されているが、用途が本発明と
異なる上、公報中に最適インデン含量、マレイミド含量
が述べられていない、あるいは、インデン、マレイミド
が必須であるのかどうかも不明であり、また、インデン
およびマレイミドを含有した実施例がない。

【００２０】また、本出願人は、先に、ナフサ油中の重
合成分を用いる共重合体について、以下のように開示し
た。

【００２１】石炭系または石油系のナフサは、沸点範囲
８０〜２２０℃であり、炭素数が８〜１１個の芳香族炭
化水素を、主成分としている。このナフサ油にはインデ
ンを主重合成分とした反応性２重結合を持つ成分（重合
成分）が含有されている。インデンは、２環式の構造を
有し、スチレンに比べ、剛直な構造を持つ。従って、イ
ンデンを重合成分とした樹脂は、耐熱性が向上すること
が期待できる。

【００２２】そこで本発明者らは、インデンを重合主成
分として含有しているナフサ油中の重合成分と無水マレ
イン酸との共重合体の製造について検討を行ったところ
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，　Ｃｈｅｍ．，　６２，１２０
（１９６３）で報告されているより、高収率でしかも反
応条件などの組み合わせにより色々な分子量分布を持つ
ナフサ油中の重合成分と無水マレイン酸との共重合体が
工業的に製造可能であることを示した。さらに得られた
共重合体は、アルカリ加水分解物、エステル化物、スル
ホン化物のアルカリ加水分解物、あるいは未変性品を含
め、各種分散剤、塗料の組成物、接着剤、汎用プラスチ
ック用耐熱性樹脂改質剤、ポリアミド樹脂用の相溶化剤
として有効であることを見い出し、提案した。（特願平
１−３２６２９９号公報、ＥＰＣ　公開ＮＯ．０３４８
９７５）

【００２３】しかし、汎用プラスチック用耐熱性樹脂改
質剤として利用した場合、汎用プラスチックとの配合条
件が制約される、あるいはポリアミド樹脂用の相溶化剤
として使用した場合にも、得られたアロイ化樹脂の機械
的特性に改善の余地がある等の問題点があった。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における問題点を解決し、熱可塑性樹脂に耐熱性を
付与する樹脂改質剤や、ポリアミド系樹脂改質剤として
利用でき、また、ポリアミド系アロイ化樹脂用の相溶化
剤として利用できる多元共重合体であって、その溶融温
度等が、配合される相手の樹脂とバランスのよい多元共
重合体を提供しようとする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、インデン
を主重合成分とするナフサ油の重合成分と無水マレイン
酸との共重合体を熱可塑性樹脂の耐熱性樹脂改質剤およ
びポリアミド系アロイ化樹脂の相溶化剤向けに改良する
ため、鋭意検討した。その結果、インデンを主重合成分
とするナフサ油の重合成分と無水マレイン酸との共重合
体の酸無水物基の一部、あるいは全部をイミド化したイ
ミド化物は、耐熱性樹脂改質剤あるいはポリアミド系ア
ロイ化樹脂の相溶化剤として、有用であることがわかり
、本発明に至った。

【００２６】また、これらの共重合体を各種プラスチッ
クと機械的に混練して配合しようとするとき、共重合体
の溶融温度が、配合される相手のプラスチックの溶融温
度と大きく異なることが問題となる場合には、重合組成
中に、共重合可能な成分、例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、ブタジエンを添加し
、共重合を行なえば、熱変形温度および溶融温度の面で
よりバランスのよい、プラスチックの耐熱性樹脂改質剤
となることが分かり、本発明に至った。

【００２７】すなわち本発明は、インデンまたはナフサ
油中の重合成分とマレイミドおよび／または無水マレイ
ン酸とを必須成分とし、さらにこれらの必須成分の少な
くとも１つと共重合可能な重合成分よりなる多元共重合
体を提供する。

【００２８】マレイミドは、Ｎ−フェニルマレイミドま
たはシクロヘキシルマレイミドが好ましい。

【００２９】共重合可能な重合成分は、下記（ａ），（
ｂ），（Ｃ）および（ｄ）のうち少なくとも１つ、ある
いは全部であるのが良い。（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロスチレン等のスチレン類（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル類（ｃ）アクリル酸アルキル、あるいは、メタクリル酸ア
ルキル等のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸
エステル類（ｄ）イソプレンあるいはブタジエン等のジエン類。こ
れらの多元共重合体は、熱可塑性樹脂用樹脂改質剤、ポ
リアミド系樹脂用改質剤およびポリアミド系アロイ化樹
脂用相溶化剤の主成分として有用である。

【００３０】以下に、本発明の構成を詳述する。石炭ま
たは石油系のナフサ油は、沸点範囲８０℃から２２０℃
であり、炭素数が８〜１１個の芳香族炭化水素を主成分
としている。このナフサ油には、インデンを主な成分と
した重合成分が含有されている。

【００３１】一例をあげると以下のごとくインデンを主
成分とし、ナフサ油の成分中の重合成分は、５ｗｔ％以
上含有されており、その重合成分が、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）の重量百分率で構成されており、
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を具体的に示すと。（Ａ）インデン　　６０〜９９ｗｔ％（Ｂ）スチレン　　０．５〜２９．５ｗｔ％（Ｃ）α−
メチルスチレン、メチルスチレン、メチルインデン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、クマロン、およ
びジシクロペンタジエンのうち少なくとも１つまたは２
以上の合計が０．５〜２９．５ｗｔ％

【００３２】ここ
で（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の総和が実質的に、（
Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００ｗｔ％である。

【００３３】またナフサ油には、非重合成分として、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン、エチルトルエン、インダン、トリメチル
ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレンなどが含
有されている。

【００３４】原料として、インデンのみを使用する場合
には、ナフサ油を精密蒸留することにより、得ることが
できるが、コスト的には有利でない。重合成分の内９０
ｗｔ％以上インデンが含有されているナフサ油を原料と
した場合、得られる多元共重合体の性質は、インデンを
用いて製造した多元共重合体に比して差はない。

【００３５】本発明に用いる無水マレイン酸は、通常固
体状態で用いるが、あらかじめ芳香族炭化水素あるいは
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒
にとかして用いてもよい。

【００３６】多元共重合体の原料に無水マレイン酸を用
いると、共重合体に反応性のある酸無水物基を導入する
ことが可能となり、共重合体を、さらに、エステル化、
グラフト重合化反応に利用することができる。

【００３７】インデンと無水マレイン酸とを必須成分と
し、さらにこれらと共重合可能な重合成分よりなる多元
共重合体は、インデンを主成分とするため樹脂改質剤と
して用いると相手の樹脂の耐熱性を上げる。

【００３８】本発明の多元共重合体のうちイミド化され
た多元共重合体を製造する方法は、無水マレイン酸を原
料として、樹脂中に導入した酸無水物基をアンモニアや
一級アミンにより変性し、多元共重合体とする方法と、
マレイミドを原料の一部として、多元共重合体とする方
法がある。コスト的には、マレイミドを原料として、多
元共重合体を製造した方が有利である。使用するマレイ
ミドは、下記に示すような構造で、Ｒが、メチル、エチ
ル、プロピル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル等のアリール基あるいは水素などいずれでも
よいが、特にＲがシクロヘキシルあるいは、フェニル基
であるマレイミドから得られた多元共重合体は、耐熱性
樹脂改質剤、相溶化剤として特によい。

【００３９】

【化１】

【００４０】本発明では、ナフサ油中の重合成分（また
はインデン）とマレイミドおよび／または無水マレイン
酸を必須成分とする多元共重合体に、これらの必須成分
のうちの少なくとも１つと共重合可能な他の重合成分を
加える。このような重合成分の一例を下記に挙げる。（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロスチレン等のスチレン類（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル類（ｃ）アクリル酸アルキル、あるいはメタクリル酸アル
キル等のアクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エ
ステル類（ｄ）イソプレンあるいはブタジエン等のジエン類。

【００４１】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４
群の少なくとも１群、あるいは２群以上でもよい。

【００４２】このような他の重合成分を共重合すると、
得られる多元共重合体の溶融温度を適切に下げることが
でき、樹脂改質剤、樹脂相溶化剤として用いる際に、相
手の樹脂とのバランスの良い溶融温度に設計することが
できる。

【００４３】ナフサ油の重合成分（またはインデン）と
マレイミドとの間の重合組成比については、ナフサ油の
重合成分（またはインデン）とマレイミドの合計モル数
に対して、マレイミドが２５ｍｏｌ％以上〜７５ｍｏｌ
％以下ならばよく、また、４０〜６０ｍｏｌ％、より好
ましくは、約５０ｍｏｌ％前後が、高収率でイミド化多
元共重合体の製造が可能な為、工業的にも有利である。

【００４４】無水マレイン酸の配合比は、マレイミドと
の合計量で、多元共重合体中の２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏ
ｌ％以内とすればよい。

【００４５】ナフサ油の重合成分（またはインデン）お
よびマレイミドと共重合可能な重合成分との組成比は、
重合成分全体に対して、ナフサ油の重合成分（またはイ
ンデン）とマレイミドの合計が１０ｍｏｌ％以上あれば
、効果が認められる。

【００４６】このようにして、得られた多元共重合体の
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）法でポリスチレン基準により求めた分子量（数平
均分子量（Ｍｎ））として２，０００　〜１００，００
０　の範囲である。

【００４７】また、本発明の多元共重合体のうちイミド
化多元共重合体は、以下で説明するように、全イミド化
共重合体としてもよく、部分イミド化多元共重合体とし
てもよい。

【００４８】（１）全イミド化多元共重合体全イミド化
多元共重合体とは、共重合体中の酸無水物基のうちの全
量が、イミド基に交換されたイミド化共重合体、あるい
は、樹脂合成時に無水マレイン酸を使用しないため、イ
ミド化多元共重合体中に酸無水物基がないイミド化多元
共重合体をさす。

【００４９】全イミド化多元共重合体は、熱安定性が特
によい。例えば、インデンを９０ｗｔ％以上含有したナ
フサ油あるいはインデンとＮ−フェニルマレイミドとの
共重合体は、熱分解開始温度は、３６０℃であり、スチ
レンとＮ−フェニルマレイミド共重合体の３２０℃に比
べ、熱安定性に優れている。しかし、溶融温度は、３３
０℃と高いため、他の樹脂との機械的混練が困難な場合
がある。このような場合には、溶融温度を低減させる目
的で、前述の（ａ）〜（ｄ）群で示される必須成分と共
重合可能な他の重合成分を加えてイミド化多元共重合体
を製造する。

【００５０】（２）部分イミド化共重合体部分イミド化
共重合体は、共重合体に酸無水物基を含有したイミド化
共重合体をいう。本発明の部分イミド化多元共重合体も
、ナフサ油の重合成分（またはインデン）に起因する剛
直で熱安定性のよいインダン環とイミド基のため、熱安
定性がよい。　　また、部分イミド化多元共重合体の酸
無水物基は、ポリアミド樹脂の末端のアミノ基と反応し
て、グラフト化するため、ポリアミド系アロイ化樹脂の
相溶化剤あるいはポリアミド系樹脂の改質剤として有用
である。

【００５１】共重合体に導入する酸無水物基の割合は、
ナフサ油中の重合成分（またはインデン）、マレイミド
、無水マレイン酸の使用割合によって決まる。酸無水物
基の適性な範囲は、ナフサ油中の重合成分（またはイン
デン）、マレイミド、無水マレイン酸の合計ｍｏｌ数に
対して、１ｍｏｌ％以上であれば、酸無水物基の特徴が
でる。

【００５２】酸無水物基含量は、ナフサ油の重合成分（
またはインデン）と無水マレイン酸との共重合体の酸無
水物基にマレイミドを加える代わりに一級アミンで処理
し、部分イミド化多元共重合体として調製してもよい。このようにして得られた部分イミド化多元共重合体も、
共重合体中に剛直で熱安定性のよいインダン環、酸無水
物基、イミド基を含有する為、高耐熱性を持つ。とくに
インダン環の熱安定性への寄与が大きい。

【００５３】また、この部分イミド化共重合体は、高い
熱安定性を有する反面、溶融温度が高い。汎用プラスチ
ックの混練、成形等の処理温度は、通常２５０℃付近で
あるため、部分イミド化多元共重合体の溶融温度が高す
ぎる。このため、溶融温度を低減させる目的で、前述の
（ａ）〜（ｄ）群で示される、ナフサ油中の重合成分（
またはインデン）、無水マレイン酸あるいはマレイミド
と共重合可能な他の重合成分を加えて共重合させて、部
分イミド化多元共重合体を製造する。

【００５４】本発明の多元共重合体の製造方法は、塊重
合、溶液重合、水系での懸濁重合など、いずれの方法で
もよいが、共重合組成に無水マレイン酸を含有する場合
には、無水マレイン酸が水により加水分解を受け、水層
のほうに移動するため、懸濁重合法による合成方法は有
利ではない。本合成反応は、ラジカル重合開始剤の存在
下で進行するが、使用可能なラジカル重合開始剤は、過
酸化物系あるいはジアゾ系のどちらでもよいが、有効な
温度域が３０℃〜１８０℃のラジカル重合開始剤を使用
する必要がある。ラジカル重合開始剤の添加方法は、全
量を重合成分とともに反応容器に仕込んでもよいが、開
始剤の分解速度がはやい場合は、徐々に反応容器内に仕
込むとよい。

【００５５】反応は、溶媒を用いてもよいし、用いなく
てもよい。溶媒を用いる場合は、芳香族炭化水素、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素およびメチルエチル
ケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン等が用いら
れ、ベンゼン、トルエン、クメンが好ましい。

【００５６】このようにして製造した、多元共重合体は
、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の熱可塑性樹脂
の樹脂改質剤として用いると、樹脂の耐熱性、相溶性、
グラフト化による機械的強度等の向上が達成できる。

【００５７】本発明の多元共重合体は、ポリアミド系樹
脂用改質剤として用いると、樹脂の耐熱性、相溶性、グ
ラフト化による機械的強度等が向上する。

【００５８】また、本発明の多元共重合体は、ポリアミ
ド系アロイ化樹脂の相溶化剤とすると、機械的特性のよ
いアロイ化樹脂を得ることができる。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を具体的実施例を挙げて説明
するが、本発明は、これらに限定されない。

【００６０】なお、実施例における数平均分子量、熱分
解開始温度（重量減少開始温度）、溶融温度、熱変形温
度（ＨＤＴ）、引張破断強度の測定法は以下の通りであ
る。（数平均分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）法で、ポリスチレン基準により求めた。（熱分解開始温度）熱天秤により、窒素雰囲気（重量減
少中、室温から３℃／分で昇温開始温度）し、樹脂重量
が減少し始める温度を求めた。樹脂の熱安定性の指標と
なる。（溶融温度）島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ
−５００を使用し、樹脂粘度が５０００ポイズとなる温
度を求めた。（熱変形温度）ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準拠し、（ＨＤ
Ｔ）１８．６ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で試験を行った。（引張破断強度）ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準拠し、湿度
５０％ＲＨ、温度２３±１℃で測定した。（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠し
測定した。ノッチ付。（軟化温度）ＪＩＳ　　Ｋ−６７４５に準拠し測定した
。

【００６１】（実施例１）重合成分の合計が１モルとな
るよう反応を行った。内容積１Ｌの４ツ口フラスコ（撹
拌翼、冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管付き）に２
００ｍＬのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を仕込み、少
量の窒素ガスを流通させた状態で８０℃に保持した。ナ
フサ油（重合成分５０ｗｔ％（そのうちインデン９０ｗ
ｔ％、スチレン３ｗｔ％、その他の重合成分７ｗｔ％）
含有）９２．８ｇ（重合成分で０．４モル）、スチレン
１０．４ｇ（０．１モル）、フェニルマレイミド８７ｇ
（０．５モル）に開始剤であるアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）１．６４ｇを３００ｍＬのＭＥＫに希釈し
、滴下ロートに仕込み、徐々にフラスコ中に滴下した。

【００６２】滴下終了後、５時間、８０℃の反応温度で
反応を行った。反応終了後、大量のメタノール中に反応
液を投入し、共重合体を白色のパウダーとして回収した
。その後、１５０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行った
。樹脂収率は原料重合成分の合計重量に対する乾燥後の
樹脂重量から求めた。

【００６３】（実施例２〜７）、（比較例１）実施例１
と同様の方法で多元共重合体を合成した。重合成分の割
合、収率、数平均分子量、Ｔｇ（ガラス転移温度）、熱
分解開始温度を実施例１の結果も合わせ示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１〜７および比較例１の共重合体の
スチレン添加量と溶融温度の関係を図１に示した。図１
より、共重合体の溶融温度はスチレンの添加とともに低
下することがわかる。

【００６６】図１において、ａ線は、実施例１〜３およ
び比較例１のナフサ油中の重合成分（ＮＡＰＨ）とスチ
レン（ｓｔｙ）と無水マレイン酸（ＭＡ）との共重合体
の、スチレン分率と溶融温度との関係を示すグラフであ
る。

【００６７】ｂ線は、実施例４〜７のナフサ油中の重合
成分（ＮＡＰＨ）と、スチレン（ｓｔｙ）とＮ−フェニ
ルマレイミド（ＰＭＩ）との共重合体の、スチレン分率
と溶融温度との関係を示すグラフである。

【００６８】したがってａ線は、イミド化率０の共重合
体のスチレン分率と溶融温度との関係を示し、ｂ線は、
ほぼイミド化率１００％の共重合体のスチレン分率と溶
融温度との関係を示す。

【００６９】部分イミド化多元共重合体の溶融温度は、
ａ線とｂ線との間にある。

【００７０】（実施例８〜４８）重合成分として、アク
リロニトリル、メチルメタクリレート、ブタジエンをさ
らに加えた以外は、実施例１の方法と同様な方法で共重
合体を合成した。表２には重合組成、収率、および一部
についてはＧＰＣ法による数平均分子量、ガラス転移温
度（Ｔｇ）、溶融温度の測定結果を示す。また、実施例
８，１０，１２、実施例４０〜４２についてスチレン添
加量と溶融温度の関係を図２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】（実施例４９〜５７）、（比較例２）住友
ノーガタック（株）製ＡＢＳ樹脂（ＭＶグレート）に本
発明の多元共重合体を添加し、単軸押し出し機により処
理温度２５０℃でペレット状に成形した。このサンプル
を射出成形機により、熱特性、機械的特性評価用の試験
片を作製した。測定結果を表３に示す。

【００７５】

【００７６】（実施例５８、５９）および（比較例３、
４）実施例１と同様の方法で表４に示す組成の共重合体
を合成した。

【００７７】注）ＣＭＩ：シクロヘキシルマレイミド

【００７８】（
実施例６０、６１）および（比較例５、６）実施例６０
、６１および比較例４、５で得られた共重合体とポリ塩
化ビニル樹脂（スミリットＳＸ−１１Ｆ、住友化学（株
）、重合度１０５０）を表５に示した配合からなる樹脂
組成物を調製した。

【００７９】得られた樹脂組成物をそれぞれ表面温度１
９０℃に加熱された直径８インチの熱ロールで５分間、
混練し、シート状樹脂組成物を得た。これを平面プレス
を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２　の圧力下で１０分間プレ
ス成形して、試験片を作製し、アイゾット衝撃強度、軟
化温度を測定した。

【００８０】表５より、本発明の多元共重合体はポリ塩
化ビニル樹脂に配合することにより、アイゾット衝撃強
度、および軟化温度は従来の樹脂改質剤より改善される
。

【００８１】注）Ｍ１０１Ａ：ジチオクチル錫ジマレート系安定剤（
東京ファインケミカル（株）製）Ｅ−１０１：ジチオクチル錫ジラウレート系安定剤（東
京ファインケミカル（株）製）Ｋａｌｅｎ　Ａ−８８：高級アルコール系滑剤（東京フ
ァインケミカル（株）製）

【００８２】（実施例６２〜６７）開始剤であるＡＩＢ
Ｎを半分の８２０ｍｇとした以外は、実施例１と同様の
方法で表６の仕込み組成にて多元共重合体を合成した。樹脂収率、数平均分子量、ガラス転移温度を併せて、表
６に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】（実施例６８〜７６）および（比較例６、
７）所定量のナイロン６樹脂（ユニチカ（株）製、Ａ１
０３０ＪＲ）と多元共重合体およびその他の共重合体を
スクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、回転数５０ｒ
ｐｍ、シリンダー温度２６０℃）を用いて、混練し、ペ
レット化した。得られたペレットを４０℃で１０時間、
４ｍｍＨｇ減圧下で乾燥後、射出成形機を用い、樹脂試
験片を得た。配合組成、評価結果を表７に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】（実施例７７〜８１）および（比較例８〜
１２）大津隆行、木下雅共悦著；高分子合成の実験法、
化学同人（１９７２）、ｐ２９３に従いＰＰＯ（ポリフ
ェニレンオキシド）を合成し、ナイロン６（ユニチカ製
Ａ１０３０ＪＲ）とのポリマーアロイを作製した。合成
したＰＰＯ数平均分子量は１６０００である。

【００８７】２軸押出機を使用し、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍでペレット化した
。得られたペレットを射出成形機により、シリンダー温
度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、試験片を得た。これを用いて評価を実施した。配合組成、評価結果を表
８に示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【発明の効果】本発明の新規な多元共重合体は、インデ
ンまたはナフサ油中の重合成分とマレイミドおよび／ま
たは無水マレイン酸とを必須成分とし、さらにこれらの
必須成分と共重合可能な重合成分を共重合させる。

【００９０】このため、本発明の多元共重合体を、熱可
塑性樹脂用樹脂改質剤、ポリアミド系樹脂用改質剤やポ
リアミド系アロイ化樹脂用相溶化剤として用いると、相
手の樹脂の耐熱性、機械的特性を向上させることができ
る。さらに、共重合可能な重合成分の種類や量を選定す
ると、多元共重合体の溶融温度等を所望の値に設定する
ことができ、相手の樹脂とのバランスのよい作業性に優
れた樹脂改質剤、相溶化剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８，１０，１２の多元共重合体中のスチ
レン分率と溶融温度との関係を示すグラフである。

【図２】実施例４０〜４２の多元共重合体中のスチレン
分率と溶融温度との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　炭素数が８〜１１個である芳香族炭化
水素でインデンを主成分として含有するナフサ油中の重
合成分とマレイミドとを必須成分とし、さらにナフサ油
中の重合成分および／またはマレイミドと共重合可能な
重合成分よりなる多元共重合体。
【請求項２】　　炭素数が８〜１１個である芳香族炭化
水素でインデンを主成分として含有するナフサ油中の重
合成分と無水マレイン酸とを必須成分とし、さらにナフ
サ油中の重合成分および／または無水マレイン酸と共重
合可能な重合成分よりなる多元共重合体。
【請求項３】　　炭素数が８〜１１個である芳香族炭化
水素でインデンを主成分として含有するナフサ油中の重
合成分とマレイミド及び無水マレイン酸を必須成分とし
、さらにこれらの必須成分の少なくとも１つと共重合可
能な重合成分よりなる多元共重合体。
【請求項４】　　インデンとマレイミドとを必須成分と
し、さらにインデンおよび／またはマレイミドと共重合
可能な重合成分よりなる多元共重合体。
【請求項５】　　インデンと無水マレイン酸とを必須成
分とし、さらにインデンおよび／または無水マレイン酸
と共重合可能な重合成分よりなる多元共重合体。
【請求項６】　　インデンとマレイミドおよび無水マレ
イン酸を必須成分とし、さらにこれらの必須成分の少な
くとも１つと共重合可能な重合成分よりなる多元共重合
体。
【請求項７】　　前記共重合可能な重合成分が、下記（
ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）よりなる群のうちか
ら選ばれる少なくとも１つ、あるいは全部からなる請求
項１ないし６のいずれかに記載の多元共重合体。（ａ）スチレン類（ｂ）シアン化ビニル類（ｃ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
（ｄ）ジエン類
【請求項８】　　前記マレイミドが、Ｎ−フェニルマレ
イミドおよび／またはシクロヘキシルマレイミドである
請求項１ないし７のいずれかに記載の多元共重合体。
【請求項９】　　請求項１ないし８のいずれかに記載の
多元共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂用樹脂改質剤
。
【請求項１０】　　請求項１ないし８のいずれかに記載
の多元共重合体を主成分とするポリアミド系樹脂用改質
剤。
【請求項１１】　　請求項１ないし８のいずれかに記載
の多元共重合体を主成分とするポリアミド系アロイ化樹
脂用相溶化剤。