JPH04191373A - 硬質窒化ホウ素合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて硬く、また耐熱性に富む硬質窒化ホウ素
の合成法に関するものである。本発明による硬質窒化ホ
ウ素は、その硬度、耐熱性、耐酸化性化学的安定性とい
った優れた特性を要求される分野、例えば切削工具、耐
摩工具の材料などに有効に利用できる。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素およびウルツ型窒化ホウ素といった、
いわゆる硬質窒化ホウ素はダイヤモンドに次ぐ硬度を有
し、かつダイヤモンドに比較すると耐熱性、耐酸化性、
さらには化学安定性に富むことから、切削工具、耐摩工
具などの工具材料としては理想の材料であると言っても
過言ではない。しかしながら、硬質窒化ホウ素の合成に
はダイヤモンド以上の超高圧・高温を必要とするため、
その製品形状が著しく制限されるほか、非常に高価な超
高圧発生装置を使用することから合成コストも高価とな
るため、その使用範囲は自ずと限られたものであった。

最近、ダイヤモンドの場合と同様に、硬質窒化ホウ素を
超高圧・高温を用いず、気相より基材表面に析出させて
合成する方法が開発されている。この気相合成技術によ
れば、製品形状の制限は極めて少なく、また超高圧発生
装置を使用しないため、合成コストも非常に安価なもの
にできると考えられている。

硬質窒化ホウ素の気相合成技術としては、例えば■金属
ホウ素をＨＣＤ電子銃にて溶解蒸発させ、雰囲気中の窒
素プラズマと反応させて基板上に窒化ホウ素を析出させ
るイオンヒーム法、■金属ホウ素を水素もしくは窒素で
スパッタし、雰囲気中の窒素プラズマと反応させ基板上
に窒化ホウ素を析出合成させる反応性スパッタリングう
法、さらには■マイクロ波などの高周波プラズマ中にて
ジボランと窒素もしくはアンモニアと反応させ、基板上
に窒化ホウ素を析出合成させるプラズマＣＶＤ法、など
数多（の方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記したような従来法のいずれも、気相
から基板上に、単一相の立方晶窒化ホウ素もしくはウル
ツ型窒化ホウ素を所：Ｐ４さ亡℃合成することには成功
しておらず、全て立方晶やウルツ型の硬質窒化ホウ素と
熱力学的に低圧相である六方晶窒化ホウ素との混合物を
得るのみであった。六方晶窒化ホウ素は硬度が低いため
工具材料には適せず、従来技術による気相合成窒化ホウ
素は工具材料としては未だ実用に耐え得なかった。

本発明はこのような現状に鑑み、工具材料として実用に
耐え得るような硬質窒化ホウ素が、実質的に単一相とし
て基板表面に得られる新規な合成方法を目的としてなさ
れたものである。

〔課題を解決するための手段］ 前記のように気相合成技術によって、単一相の硬質窒化
ホウ素を合成することを目的とする数多くの研究がなさ
れ、種々の提案がなされている。これらの提案はいずれ
も、如何にして化学熱力学的ににみて非平衡相である高
圧相の硬質窒化ホウ素を収率良く低圧下に合成させるか
、に終始していた。しかしながら未だ満足できる成果を
挙げた例は知られていない。

本発明者らは、このような従来法とは全く視点を代えて
、気相合成時に硬質窒化ホウ素の収率を向上させるので
はなく、共析出する六方晶窒化ホウ素を選択的に除去す
ることで実質的に硬質窒化ホウ素のみが基板表面に得ら
れると考えついた。そして、種々検討を加えた結果、気
相合成時にＮｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅのうちの少なくとも１
つを含むガスを添加することにより、六方晶窒化ホウ素
を選択的にエツチングできることを見出し、本発明の全
く新規な方法に到達したものである。

すなわち、本発明は気相より基材表面に硬質窒化ホウ素
を析出させる硬質窒化ホウ素の合成法において、上記気
相中にＮｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅのうちから選ばれる少なく
とも１つを含むガスを添加することを特徴とする上記方
法である。

本発明において、硬質窒化ホウ素の気相合成は、公知の
いずれの手段によってもよい。

本発明は上記したように、硬質窒化ホウ素の収率を向上
させるのではなく、気相合成時に硬質窒化ホウ素と必然
的に共析出してくる、化学熱力学的にみて平衡相である
低圧相の六方晶窒化ホウ素を選択的にエツチングして除
去することにより、結果として基板表面上には硬質窒化
ホウ素の単一相もしくはごく少量の六方晶窒化ホウ素が
混在する程度で実用上は差し支えない硬質窒化ホウ素を
気相合成するものである。

本発明者らの研究よれば、従来の気相合成の雰囲気にお
いては六方晶窒化ホウ素と硬質窒化ホウ素との選択的エ
ツチングは困難であるが、本発明に従い、Ｎｅ、　Ｋｒ
、　Ｘｅのうぢ少なくとも１つを含むガスを添加するこ
とにより選択的エツチングが可能であることがわかった
。

Ｈｅ、　Ｋｒ及び／又はＸｅによるエツチングによれば
、六方晶窒化ホウ素は硬質窒化ホウ素に比へ約１０〜１
００倍のスビー１−でエツチングされるので、基板表面
に硬質窒化ホウ素の単一相もしくはごく少量の六方晶窒
化ホウ素が混在する程度で、実用上は差し支えない硬質
窒化ホウ素を、工業的にも充分な速度で合成することが
できる。

Ｎｅ、　Ｋｒ及び／又はＸｅによるエツチングとは、硬
質窒化ホウ素気相合成時に気相中に導入したＭｅ、　Ｋ
ｒ、　Ｘｅのうち少なくとも工つを含むガスを、放電現
象もしくは電子線照射などの方法により励起、イオン化
してＮｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅなどのイオンを形成し、この
イオンを膜成長表面に入射させることにより、窒化ホウ
素中のＢおよびＮを物理的にエツチングする方法である
。具体的には、ｃ−ＢＮ膜中のＢ−Ｎ結合強度（エネル
ギー）とｈ−ＢＮ膜中のＢ−Ｎ結合エネルギーのエネル
ギ差を利用した方法である。

本発明は気相合成を行うと同時に選択的エツチングも行
う。また、気相合成と選択的工・ソチングを交互に行っ
ても同様な効果がある。さらにＨ原子を含むガスを原料
ガもしくは添加ガスとして、Ｗｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅなど
を含むガスと同時に用いれば、さらに効果的である。

本発明における気相合成は、例えばイオンビーム法、反
応性スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などの公知のいずれ
の手段によってもよい。プラズマＣＶＤ法やイオンビー
ム法により硬質窒化ホウ素を気相合成する際に、同時に
Ｎｅ、　Ｋｒ。

などを含むガスを原料ガスに添加する方法は装置が簡単
である。

硬質窒化ホウ素の気相合成原料のガスとしては、例えば
Ｂ、Ｈａ、　ＢＣｌｘ、などのＢ源を含むガス、ＮＨｘ
、ＮｚなどのＮ源を含むガスを用いることかできる。

なお、本発明におけるＮｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅなどの添加
量は、□用いる気相合成技術により適宜型めることがで
きる。供給するＮｅ、　Ｋｒなどの原子数が多すぎると
硬質窒化ホウ素の成膜速度が低下し工業的に好ましくな
く、また、該原子数が少なすぎると六方晶窒化ホウ素の
エツチングが不十分となり、六方晶が多く残存してしま
うため好ましくない。

本発明に使用される基板は、この種の技術分野で通常使
用される公知材料のいずれでもよいが、例えばＷＣを主
成分とした超硬合金、サーメット、セラミックス、ＳＬ
などの半導体、金属等を挙げることができる。

実施例１および比較例１ 第１図に示す平行平板高周波プラズマＣＶＤ装置！１を
用いて、本発明と従来法を比較した。

基板ホルダー４にＳｉ基板３を設置したのち、排気孔ｌ
Ｏに接続された真空排気袋Ｗ（図示せず）の動作により
反応室２内を３　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ以下に排気し、
Ｓｉ基板３をヒーター７により７００℃に加熱した。し
かる後、ガス導入口９よりジボランガスを０．２３ＣＣ
ｍ、、アンモニアガスを２ｓｃｃＩＩｌ、Ｈ２ガスを１
００　ｓｅｃｍ、さらにＫｒガスを２００８ＣＣｍ、そ
れぞれ導入し、排気孔１０に設けたコンダクタンスバル
ブ（図示せず）を調整して反応室２内の圧力を４　Ｑ　
Ｔｏｒｒに保持した。

その後、下部電極５に接続した１　３．５６　Ｍｌ（ｚ
の高周波電源発振器８を動作させて３００Ｗの高周波電
力を供給し、基板ホルダー４と下部電極間にプラズマを
形成した。さらに、基板ホルダー４に接続した直流電源
６を動作させ、基板ホルダー４に一４００ｖの直流バイ
アス電圧を印加した。この状態で１時間窒化ホウ素を基
板に析出させた。

得られた被膜について、まず赤外吸収スペクトルを測定
したところ、六方晶窒化ホウ素による吸収は全く認めら
れず、立方晶窒化ホウ素による吸収のみが認められた。

次に透過電子線回折を行ったが、やはり立方晶窒化ホウ
素の回折線のみが観察された なお、上記の方法でＫｒガスの代わりにＮｅガスを用い
ても同様な結果が得られた。また、Ｘｅガスを用いても
同様であった。さらに、これらＫｒ。

Ｍｅ、　Ｘｅなどのガスを２種以上併用しても同様な効
果が得られた（実施例１）。

比較として、上記実施例１の方法でＮｅ、　Ｋｒ及び／
又はＸｅガスを導入しない以外は同様の条件で２時間基
板上に窒化ホウ素を被覆したものについて、同様な分析
を行ったところ、赤外吸収スペクトルでは立方晶窒化ホ
ウ素の吸収が主であったものの、六方晶の吸収も認めら
れ、透過電子線回折でも六方晶窒化ホウ素の回折線が確
認された（比較例１） 第４図は実施例１と比較例１で得られた被膜の赤外吸収
スペクトルを、比較して併記した図であり、同図の横軸
は波数（Ｃｍ−’）、縦軸は吸収量である。

実施例２および比較例２ 第２図に示す高周波イオンブレーティング装置を用い、
水冷るつは１２に保持しまた金属ホウ素１３を電子銃１
１にて溶角了、蒸発させた。なお真空容器２１内は排気
孔２０に接続された図示されていない真空排気装置によ
って３ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒに排気しである。しかる後、
シャッター１２を開け、ガス導入ｒｌ　１９より窒素カ
スを２Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳＨｅガスを４　Ｘ　１０
　’Ｔｏｒｒそれぞれ導入し、イオン化電極１４は１３
．５６　ＭＨｚの第一の高周波電源発振器１５と接続し
て該窒素ガス、Ｎｅガスをプラズマ化させた。Ｓｊの基
板１６はヒーター１７によって６００°Ｃに加熱してお
いた。なお、基板１６にも１３．５６　Ｍｔ（ｚ。

ｉｏｏｗの高周波を印加した。１８は第二の高周波電源
発振器である。この状態で２時間窒化ホウ素を基板に析
出させた。

得られた被膜について、まず赤外吸収スペクトルを測定
したところ、六方晶の窒化ホウ素による吸収は全く認め
られず、立方晶窒化ホウ素による吸収のみが認められた
。次に、透過電子線回折を行ったか、やはり立方晶窒化
ホウ素の回折線のみが観察された〈実施例２）。

比較として、上記の方法でＮｅガスを導入］７ない以外
は同様の条件で２時間基板１１に窒化ホウ素を被覆した
ものについて、同様な分析を行ったところ、赤外吸収ス
ペクトルでは立方晶窒化ホウ素の吸収が主であったもの
の、六方晶も多く、透過電子線回折でも六方晶窒化ホウ
素の回折線が観察された（比較例２）。

以上の例から、本発明の方法によれば、実質的に単一相
の硬質窒化ホウ素を筒中な装置で基板上に気相合成し得
ることがわかる。

実施例３および比較例３ 第３図に示すスパッタ装置を用い、本発明と従来法を比
較した。基板ホルダー２１にＳＵＳ基板２２を、下部電
極２３にターゲットとして金属ホウ素２４をそれぞれ設
置した後、排気孔２５に接続された真空排気装置２３（
図示せず）の動作により反応室２６内を３　Ｘ　ｌ　Ｏ
”Ｔｏｒｒ以下に排気し、ＳＵＳ基板２２をヒータ２７
により６５０℃に加熱した。しかる後、ガス導入口２８
より窒素ガスを２ｓｃｃｍ、さらにＸｅガスを４ｓｅｃ
ｍ、それぞれ導入し、排気口２５に設けたコンダクタン
スバルブ２９を調整して反応室２６内の圧力を４　Ｘ　
１０−２Ｔｏｒｒに保持した。その後、下部電極２３に
接続した１３．５６ＭＨｚの高周波電源発振器３０を動
作させて４００Ｗの高周波電力を供給し、基板ホルダー
２１と下部電極２３の間にプラズマを形成した。さらに
、基板ボルダ−２１に接続したＤＣ電＃３１を動作させ
て、基板ホルダー２１に一２００■の直流バイアス電圧
を印加した。この状態で１時間、窒化ホウ素をＳＵＳ基
板上に析出させた。なお、金属ホウ素ターゲット２４の
下部にはスパッタ効率向上のためマグネット３２を設置
した。

得られた被膜について、まず赤外吸収スペクトルを測定
したところ、六方晶の窒化ホウ素による吸収は全く認め
られず、立方晶窒化ホウ素による吸収のみが認められた
。次に透過電子線回折を行ったが、やはり立方晶窒化ホ
ウ素の回折線のみが観察された（実施例３）。

比較として、上記の方法でＸｅガスを導入しない以外は
同条件として１時間基板」二にに窒化ホウ素を被膜した
ものについて、同様な分析を行ったところ、赤外吸収ス
ペクトルでは立方晶窒化ホウ素の吸収が主であったもの
の、六方晶の吸収も認められ、透過電子線回折でも六方
晶の回折線が観察された（比較例３）。

以上のようにスパッタ装置による気相合成においても、
本発明の方法が有効であることかわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は気相合成技術によって硬
質窒化ホウ素を合成する際に、Ｎｅ。

Ｋｒ、　Ｘｅのうち少なくとも１つを含むガスを添加す
ることにより、共析出する六方晶窒化ホウ素を選択的に
エツチングすることにより、最終的にはほぼ単一相の硬
質窒化ホウ素を合成できるという新規かつ有利な硬質窒
化ホウ素合成法である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はいずれも本発明の実施態様を説明す
る図であって、第１図は実施例１の平行平板高周波プラ
ズマＣＶＤ装置を用いて行う場合を、第２図は実施例２
の高周波イオンブレーティング装置を用いて行う場合を
、第３図は実施例３のスパッタ装置を用いて行う場合を
示す。第４図は実施例１および比較例１でそれぞれ得ら
れた被膜の赤外吸収スペクトルを比較して示したスペク
トル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　気相より基材表面に硬質窒化ホウ素を析出させる硬質
   窒化ホウ素の合成法において、上記気相中にＮｅ，Ｋｒ
   ，Ｘｅのうちから選ばれる少なくとも１つを含むガスを
   添加することを特徴とする上記方法。