JPH04190555A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はリチウム二次電池、さらに詳しくは負極活物質
の担持体に球状カーボン材、殊に光学的異方性を有する
球状カーボン材を用いた出力密度、放電容量が犬であっ
てサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。

従来の技術 負極活物質としてリチウム、正極活物質として金属カル
コケン化物、金属酸化物や共役系高分子物質を用い、電
解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させ
たものを用いた、いわゆる１）チウム二次電池は高工不
ルキー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研
究か進められている。

しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極活物
質としてのリチウムはその単体の箔あるいは他のアルカ
リ金属も少量含む箔の形態で用いられることか多く、充
放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウムが析出して両極
か短絡するため充放電のサイクル寿命か短いという欠点
を有、する。また、水との反応性の高いアルカリ金属を
用いるため、発火、発熱等の安全性にも一部問題があっ
た。

そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウムおよびインン
ウムを含む可融性合金等を用い、充電時にリチウムを合
金として析出させ、放電時には合金からリチウムを溶解
させる方法か提案されている「米国特許第１１．００２
４９２号（１，９７７）参照］。しかるに、このような
方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるか、工不
ルキー密度は低下する。

また、同様に、樹枝状リチウムの析出をなくし、かつ前
記合金タイプのものか有する工不ルキー密度の低下とい
う問題点を解消する目的で、リチウムをカーボン材に担
持させようという試みも種々行われている。例えば、繊
維状、あるいは粉末状形態としたカーボン材を担持体に
用いる試みかなされている［例えば、特開昭６２−１．
０３９９１号、特開昭６３−１１４０５６号および特開
昭６４−２２５８号参照］。しかるに、従来のこのタイ
プのリチウム二次電池では、出力密度、放電容量、サイ
クル特性か未た十分てはなかった。

発明が解決しようζす（割訓 従って、本発明の目的は、カーボン材をリチウムの担持
体に用いたリチウム二次電池において、＝３− 出力密度、放電容量およびサイクル特性を改良すること
にある。

碑違に解決するた乾９工碌 前記事情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果
、球状カーボン材、殊にｅ１位粒子を構成する結晶群か
特定構造を有し、そのため光学的異方性を有する球状カ
ーボン材をリチウムの担持体として用いることにより、
意外にも前記課題を解決できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、リチウム金属またはリチウムイオンの
負極活物質を、球状カーボン材、殊に光学的異方性を有
する球状カーボン材に担持させたことを特徴とするリチ
ウム二次電池用負極体および当該負極体を用いたリチウ
ム二次電池を提供するものである。

前記した如く本出願以前にも粉末状カーボン材をリチウ
ム担持体として用いた報告はあるか、本発明における如
き球状カーボン材、殊に特別の結晶構造を有する球状粒
子よりなる粉末カーボン材は使用されておらず、本発明
とは明らかに区別されるものである。

まず、本発明では、リチウムの担持体たるカーボン材と
して球状カーボン材を用いる。

球状カーボン材のうぢ、殊に、光学的異方性を有するカ
ーボン材か好ましい。

この光学的異方性は単位粒子の層状結晶構造に起因する
。即ち、本発明で用いるカーボン材の単位粒子は、（ｌ
ｅｔ記するメソカーボンマイクロビーズにおける如く、
球状粒子の直径方向に対し垂直な方向で層状に配列した
結晶群よりなる。これに対し、通常の結晶性カーボン粒
子ては、熱力学的制約により、結晶群か球殻状に配列す
る。換言すれば、いわばタマネギ状に存在する傾向にあ
り、本発明における如き層状構造は採らない。

かかる層状結晶構造を有することにより、各結晶群を構
成するいわゆる六炭素環網目平面の端面か球表面に多く
存在することとなり、リチウムはそこを通して自由に網
目平面間に出入りできる。

網目平面間は電池反応の起こる場所であり、その出入口
か多く存在することは、反応面積が大きくなることを意
味し、従って出力密度に優れることとなる。従来用いら
れていた結晶性カーボンｆｆ子では、前記球殻状配列の
ため、かかる出入口が粒子表面に多くは存在できず、反
応面積の点で不利であった。

このような層状結晶構造カーボン材の好ましい具体例と
しては、メソカーボンマイクロビーズあるいはその炭化
物または黒鉛化物が挙げられる。

メソカーボンマイクロビーズは、コールタール、コール
タールピッチ、石油系重質油（例えばアスファルト）や
エチレンボトム油等を出発原料として用い、これらを常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの加圧下、３５０〜４５０°
Ｃのｌ黒度で熱処理して生成した球晶を反応液中より分
離、精製することにより得られる。更に、得られたメソ
カーボンマイクロビーズを、必要に応じて粉体のまま不
活性雰囲気中で、炭化しあるいは更に黒鉛化してメソカ
ーボンマイクロビーズの炭化物または黒鉛化物か得られ
る。殊に、層状構造が発達し、より黒鉛に近い結晶構造
を有する点て、コールタールまたはコールタールピッチ
等の石炭系原料を出発原料とし、それらを熱処理して得
られるメンカーボンマイクロビーズ、コールタールピッ
チを水素化処理した後熱処理を行ってメソフェーズピッ
チとし、これを不活性雰囲気中に噴霧したり、ンリコー
ン等の液中で球状化処理して得られるメソカーボンマイ
クロビーズあるいはその炭化物または黒鉛化物か好まし
い。

かく得られるメソカーボンマイクロビーズは添付図面第
１図に示した如きラメラ構造を有することが報告されて
おりＣＢｒｏｏｋｓ　ａｎｄ　Ｔａｙｌｏｒ；Ｃａｒｂ
ｏｎ。

３、１．８５（１，９６５）参照］、各ラメラは縮合多
環芳香族化合物より構成されていることか報告されてい
る［Ｚｉｍｍｅｒ　ａｎｄ　Ｗｈｉｔｅ；　”Ｄｉｓｃ
ｌｉｎａＬｉｏｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎ　ｃａｒｂ
ｏｎａｃｅｏｕｓ　Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ　ａｎｄ　Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ”Ａｅｒｅｓｐａｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔ（１
９７Ｂ）参照］。そして、縮合多環網目平面の端面は特
に活性部位となっている。

本発明では、前記したごとき球状カーボン材をリチウム
担持体として使用するか、かかるカーボン材の粒径およ
び比表面積は特に限定されるものではない。粒径は通常
０１〜１５０μｍの範囲、好ましくは０６５〜８０μｍ
の範囲、比表面積は通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは
５ｍ’／ｇ以下とする。

前記した如き球状カーボン材を用いることによって、種
々の利点が得られる。

まず、出力密度等の電池特性か向上する。これは、前記
した如く、球の表面において電池反応に関与する活性面
積が増加することによる。例えば、従来の繊維状カーボ
ン材を担持体としたものでは一般に９Ｗ／ｋｇ程度の出
力密度であったのが、本発明のリチウム二次電池では２
０Ｗ／ｋｇ程度まで増大する。

また、単位体積（重量）当たりの放電容量か増加する。

これは、単位粒子層たりの放電容量が増大するとともに
、粒子の高密度充填か可能となることによる。更に、分
級等によって粒径分布を調整することにより、最密充填
が可能となり、単位体積（重量）当たりの放電容量か更
に増加する。

放電容量については、例えば、従来の繊維状担持体を用
いたリチウム二次電池では、一般に、７０Ａｈ／夕　（
１９０Ａｈ／ｋｇ）程度であったのか、本発明のリチウ
ム二次電池では１．ｏＯＡｈ／Ｑ（２７０Ａｈ／ｋｇ）
程度にまで増加する。

更に、球状カーボン材は物理的安定性か高いため、活物
質がカーボン層を頻繁に出入りしてもそれに対し十分な
耐久性を有し、これにより二次電池のサイクル特性か著
しく向」−する。従来のカーボン材を用いないリチウム
二次電池では、２００サイクル程度の寿命であったのか
、本発明のリチウム二次電池では５００サイクル程度に
まで延長される。

このように有利な電池特性を付与する球状カーボン材は
、バインターを用い、カーボン：バインター−９９〜７
０・１〜３０の重量比で成型して負極体とすることかで
きる。成形は押出成型、射出成型、圧縮成型等の各種賦
形技術によって行うことかできるので、生産性にも優れ
ている。

本発明で用いる球状カーボン材か結晶の異方性を有する
球状カーボン材である場合でも、成型によって配向に選
択性がなくなり、その結果全体として等方性となる。こ
れにより、電極としての異方性が消失し、安定化して、
さらに電池寿命か向」−する。

］二記した如く、本発明のリチウム二次電池は負極に特
徴を有するものであり、正極あるいは電解液としては従
来から用いられていたものを使用できる。

即ぢ、正極活物質としては、例えば、Ｔｌ５２、Ｍｏ５
３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳｐ、ＶＳｅ３等の層状構
造を有する金属カルコゲン化物、Ｃｏ　Ｏ２、Ｃｒ３０
１、Ｔｉｅ、、ＣＩＪＯ，Ｖ２Ｏ３、Ｍｏ３０、Ｖ２Ｏ
５（・Ｐ２Ｏ５）　、ＭｎＯ２（・＋７＋　２ｏ）等の
金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラ
フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性
を有する共役系高分子物質等を用いることができる。好
ましくは、■、０５、Ｍ　ｎ　（）　２を用いる。

また、電解液としては、例えば、プロピレンカ−ボネー
ト、エチレンカーホネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１．
２−ンメドキンエタン、シメチルスルホキント、アセト
ニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ンエチレングリコールーン
メチルエーテル等の非プロトン性溶媒、好ましくはテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソランの如き強い還元雰囲
気でも安定なエーテル系溶媒、あるいは前記した溶媒２
種類以上の混合溶媒に、Ｌ　＋　Ｂ　Ｆ　４、ＬｉＣＱ
Ｆ、、ＬｉＡｓＦ、、Ｌｉ５ｂＦ、、ＬｉＡｌ２Ｏ４、
ｌ−ｉΔρＣρ４、Ｌ　ｉ　ＰＦｇ、ＬｉＣρ、ＬｉＩ
等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させた
ものを用いることができる。

その他、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布
をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜等のセパレ
ータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構
成要素と前記した如き本発明のカーボン負極を使用し、
常法によって、円筒型、角型あるいはボタン型等の形態
のリチウム二次電池を組み立てることができる。

かくして得られる本発明のリチウム二次８池は、充電時
に負極担持体にてリチウムか層間化合物をつくって担持
され、放電時に担持体からリチウムか放出され、ポータ
プル電子機器等の電源、あるいは各種メモリーやソーラ
ーのバックアップ等に好適に使用することかできる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ［メンカーボンマイクロビーズの調製］出発原料として
脱水コールタールを用い、３ｋｇ／ｃｍ３・Ｇの加圧下
、３８５°Ｃで１４時間反応を行い、生成した球晶を高
温遠心分離機で、反応タール中より分離し、トルエンで
洗浄後、窒素雰囲気下、１５０’Ｃにて３時間乾燥した
。

得られたメンカーボンマイクロビーズを還元雰囲気中、
１０００°Ｃにて１時間炭化し、続いて、窒素雰囲気中
、２８００’Ｃにて１時間黒鉛化した。

得られた黒鉛化メンカーボンマイクロビーズの性状を第
１表に示す。

第１表 （注）Ｌｃ；結晶子のＣ軸方向サイズ Ｌａ；結晶子のａ軸方向サイズ ［負極体の作成］ この黒鉛化メソカーボンマイクロビーズおよびバインタ
ーとしてのポリエチレン粉末を重量比９０１０で混合し
、その３０ｍｇを加圧成型してペレット状とした。

このペレットを陰極とし、ＬｉＣ１７０４を濃度１モル
／（！て溶解さぜたプロピレンカーボネート中で、陽極
をリチウム金属に選定し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２
、電解時間１３時間の条件でカソード還元することによ
りリチウムを担持させて負極体を作成した。

［電池の作成］ 前記にて得られた負極体の他、正極体として電解二酸化
マンガンを、電解液として１モル／ρの濃度にＬ　ｉ　
Ｃり０４を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、
その他通常の電池構成要素を用いてリチウム二次電池を
作成した。その断面図を添イτｊの第２図に示す。第２
図中、１は負極体、２は正極体、３はセパレータ、４は
集電層、５は負極缶、６は正極缶、７は絶縁バッキング
を意味する。

この電池は３．７■の平均作動電圧を示した。

［電池特性のホリ定］ 本実施例で得られたリチウム二次電池の出力密度、放電
容量およびサイクル特性を測定した。

測定は、通常、０．６３６ｍＡ　（０，５ｍＡ／ｃｍ２
．０．９ｃｍφ）の定電流充放電下で行った。

放電容量は電圧が２．ＯＶに低下するまでの容量で、サ
イクル特性は初期放電容量か９０％に低下するまでの号
イクル数で評価した。また、出力密度は放電電流密度を
変化させて得た電流−電圧曲線から求めた。

対照として、リチウムの担持体として繊維状のカーボン
材を用いた従来のリチウム二次電池についても同条件下
で測定を行った。

結果を第２表に示す。

第２表 第２表より明らかなごとく、従来のリチウム二次電池と
比較して、本発明のリチウム二次電池は出力密度、放電
容量およびサイクル特性に優れる。

なお、第３図に本発明のリチウム二次電池と繊維状カー
ボン材を用いた従来のリチウム二次電池について、放電
容量とサイクル数とをプロットしたグラフを示す。実線
は本発明のリチウム二次電池、破線は従来のリチウム二
次電池を示す。

発明の効果 本発明により、出力密度が人で、単位体積（重量）当た
りの容量か増大し、サイクル特性か向」ニしたリチウム
二次電池およびその負極体が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する好ましいカーボン材であるメ
ソカーボンマイクロヒーズの構造を示す模式図である。 第２図は実施例１で作成したリチウム二次電池の断面図
である。 第３図は実施例１で作成したリチウム二次電池と従来の
リチウム二次電池のサイクル特性を比較したグラフであ
る。 図面中の符号は以下の意味を有する。 １　負極体、２；正極体、３．セパレータ、４集電層、
５・負極化、６：正極缶、７　絶縁バッキング

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム金属またはリチウムイオンの負極活物質
   を、球状カーボン材に担持させたことを特徴とするリチ
   ウム二次電池用負極体。
2. （２）請求項第（１）記載の負極体を用いたことを特徴
   とするリチウム二次電池。
3. （３）リチウム金属またはリチウムイオンの負極活物質
   を、光学的異方性を有する球状カーボン材に担持させた
   ことを特徴とするリチウム二次電池用負極体。
4. （４）請求項第（３）記載の負極体を用いたことを特徴
   とするリチウム二次電池。