JPH04199687A

JPH04199687A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH04199687A
Application number: JP2326007A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＳＩＳ接合型光起電力素子に関し、更に詳述す
れば本発明は新規なポリシラン化合物よりなる有機半導
体層に屈折率調整剤を分布させた光起電力素子に関する
。

［従来の技術Ｊ従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力票子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ビ
ロール等があるが、中でもメロシアニン、フタロシアニ
ン、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子
用材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁
セルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０
．２〜１％程度である。　　［Ｊｐｎ　Ｊ、Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、、２０゜５ｕｐｐ１．２０−２．１３５　（
１９８０）、Ａｐｐ、１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　
、　３２．４９５（１９７８）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈ
ｙｓ、　、　７１．１２１１　（１，９７９）　］光光
電変換率がこのように低い原因としては、主に有機半導
体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙げら
れ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も短い
ものとなっているためであると考えられている。

また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに（く、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古（は、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが　［ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー；±、２２９１ｐｐ（１９２４）］　、
近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が
容易であることが報告され［ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・セラミック・ソサエティー；旦、５０４　ｐ
ｐ　（１９７８）］注目を集めるようになった。さらに
ポリシランは紫外線照射で光分解を起こすためレジスト
に応用する研究が報告されている［特開昭６０−９８４
３１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報］。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、　［フィジカル・レビ
ュー；Ｂ長、２８１８　ｐｐ（１９８７）］電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合物
は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微
細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形
成のできることが必要となる。電子材料においては微細
な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明確
でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラ
ン化合物が要求されている。

従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　；　９４．　（１１）３
８０６　ｐｐ（１９７２）］　、］特公昭６３−３８０
３３号公報］前者の刊行物に記載のものはジメチルシラ
ンの末端基にメチル基を置換した構造であり、後者の刊
行物に記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキ
シ基を置換した構造であるが、いずれも重合度が２〜６
であり、高分子の特徴を示さない。つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい。高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ
基に有機基を置換した構造のものが最近報告されている
［日経ニューマテリアル８月１５日号４６ページ（１９
８８）］力゛濱、特殊な反応中間体を経由するため、合
成収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である
。

また、ポリシラン化合物の合成方法が［ザ・ジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、　１９８
ｐｐ、Ｃ２７，（１９８０）又はザ・ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エ
デイジョン；Ｖｏｌ、２２，１５９−１７０ｐｐ（１９
８４）］により報告されている。しかし、報告されてい
るいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみで
、末端基については全く言及はない。そしていずれの合
成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生物
の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得る
のは回能である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（ｕ、　ｓ、　ｐ、隘４６１８５５
１、ｕ、　ｓ、　ｐ、隘４７７２５２５、特開昭６２−
２６９９６４号公報）、未反応のクロル基や副反応によ
る副生物の影響が推測される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｌ　４６１８５５１では、前記のポリシ
ラン化合物を電子写真感光体として用いているが、一般
の複写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、
異常に高い印加電位１０００　Ｖを用いている。これは
通常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真感
光体に欠陥を生じ、画像上の斑点状の異常現象を消失さ
せるためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６
４号公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真
感光体を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅
く、従来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ
何の利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で、光電変換効率が高効率の、
有機半導体を用いた光起電力素子を提供することにある
。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。

また、本発明の他の目的は光起電力素子への光入射量を
高め、光電変換効率を向上させた光起電力素子を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、前記目的を達成すべく本発明者が鋭意研究を
重ねたところ、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリ
シラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に特
性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力素
子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成す
るに至ったものである。その骨子とするところは、（１
）一般式（Ｉ）（但し、式中、Ｒ＋は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ３は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞ
れのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝　
１となり、０＜ｎ≦１．０≦ｍ＜１である。）で表され重量平均分子量が６０００乃至２０００００で
あるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると共
に、屈折率が有機半導体と相異なる屈折率調整剤を前記
有機半導体層の膜厚方向に沿って分布させてＳＩＳ接合
型光起電力素子を構成するもので、また（２）一般式（１）で示されるポリシラン化合物におい
て、Ａ及びＡｏが炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
シクロアルキル基であること、更に（３）有機半導体層
における屈折率が光入射方向に沿って徐々に増大してな
ることを含むものである。

以下５本発明の詳細な説明する。

本発明により提供される、−数式（１）で表され重量平
均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポリ
シラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持たず
全てのＳＬ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換さ
れたものであって、前付がなく、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤
、その化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等
の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有するも
のである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもって
形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優れ
た耐熱性を有し、硬度に富み且つ靭性（ｔｏｕｇｈｎｅ
ｓｓｌに富むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、最適なものは重量平均分子量が１０
０００乃至８００００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い、また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また、本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ。

が、炭素数５乃至１２のアルキル基、炭素数５乃至１２
のシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から
なる群から選択される基であることが望ましい。この場
合の最も好ましい本発明のポリシラン化合物は、末端基
Ａ及びＡ″が炭素数５乃至１２のアルキル基及び炭素数
５乃至１２のシクロアルキル基の中から選択される基で
ある場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
、一般につぎのようにして合成することができる。即ち
、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジ
クロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合触媒
に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマ
ーを合成し、得られた該ポリマーを未反応のモノマーと
分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬をアル
カリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて該ポ
リマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合成さ
れる。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本
発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない
。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
０例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００’Ｃに加熱したカラムに通
して脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
＾ｒ、　Ｎｘ等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起
こらないようにして使用する。

本発明の一般式（Ｉ）で表される新規ポリシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一数式：Ｒ＋ＲｚＳＩＣ１ｔで表
されるシラン化合物か又はこれと−数式：　Ｒ５Ｒａ５
ｉＣ１＊で表されるシラン化合物が選択的に使用される
。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡｏで表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、−数式：Ａ
−Ｘ及び／又は−数式：Ａ’　−ｘ　（但し、Ｘはｃｉ
又はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合
物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ５Ｒａ５ｉＣ１＊又はこれと−数式：ＲａＲ４
５ＩＣ１２で表されるジクロロシランモノマーは、所定
の溶剤に溶解して反応系に導入される。

該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカ
ン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である６分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上、説明した本発明の一般式（１）で表される上述の
新規ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を
以下に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と（ｉｆ
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡｏを導入す
る工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

Ｒ，Ｒ。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで、前記（１１）の工程を行う、即ち、得られた中
間体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と
縮合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリ
マー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は
下記の反応式（ｉｔ）で表される。

（但し、Ａ＝Ａ’　でもよい）このところは具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハ
ロゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して当量に加えて更に０．Ｏ１〜０．１当量倍
の過剰量を添加する。徐々に加熱し、８０℃〜１００℃
で１時間加熱撹拌し、目的の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

以下、ジクロルシランモノマー、及びハロゲン化有機剤
を具体的に例示する。

Ｒ３Ｒ８１Ｃ１，びＲ５Ｒ４５ｔ（：ｉｍの注）：下記
の化合物の中、ａ　−２〜１６，１８，２０，２１゜２
３、２４がＲ５Ｒ４５ｉＣ１ｘに用いられ、ａ−１，２
゜１１．１？、１９，２２，２３．２５がＲ５Ｒ４５ｉ
Ｃ１ｘに用いられる。

（ｃＨ，）　＊５ｉｃｔｔ　　　　　　　　　ａ−１（
ｆｃＨ，１ｔｃＨｈ　５ｉＣ１，ａ−２２ｆ（Ｃ１，１
ｉＣ１！　　５ｉＣＩ２　　　　　ａ−２５Ａ−Ｘ及び
Ａ’−Ｘの−例（ＣＩ１　、ＣＨＣｌ１．ＣＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、　　ｂ−ＩＣ１１，（ＣＩｌ、１４
ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ−２ＣＩ＋、
　（ＣＨ，ｌ　ＳＣ１ｂ−３Ｃ１ｌ、　ｆｃｌｌ、ｌ　Ｉ　、Ｃ１ｂ−４ＣＨＩ　１
ｃＩ１．ｌ　％Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　ｂ−
１４ＣＩｌｓ　（ｃＨｔｌ　＋　ｏ叶　　　　　　　　
　ｂ−１５また、得られるポリシランの具体例を以下に
示す。

ＣＨ３瓢ＣＨ。

ＣＩ。

Ｃ！　Ｈ５Ｃ１１゜ ■ １ｈ ■ ＧＨ。

ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＩＩｍ（ＣＬ）　ｓ　＋　Ｓｉ　＋Ｔ−（ＣＩ−）　
ｓＣＨ。

ξ ＣＨ（ＣＨ−１＊　　　　　　　　　　　　ｃ−１８Ｃ
ＨＩＣＨ，ｌ。

ＣＩｌ。

Ｃ１１゜ＣＩｌ、　　　　　ＣＨ。

Ｃ１１３Ｃ）Ｉ。

ＣＨ，ＣＩ。

Ｈｓ ■ ＣＨ。

ＣＨ。

■ Ｃ１１゜注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）、またｍは、Ｙ
／　（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

本発明においては上記の新規ポリシラン化合物を有機半
導体層として用いて光起電力素子を構成するものであり
、以下本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子は、Ｓ　Ｉ　Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃ−ｔｏｒ　Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍ１ｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ）接合を形成することによりポリシラン
半導体層中で生成した少数キャリアを有効に利用して高
い開放電圧を得ることができる。

更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に５耐熱性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下に右いても安定した出力
特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層及び絶縁層における光の吸収をで
きるだけ抑えることが必要である。更に、金属層におい
ては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さ、絶縁層に
おいては、障壁の高さ及び少数キャリアのトンネル確率
の大きさが収集効率を大きく支配するので、前記各層の
構成材料及び膜厚を適宜選択することが必要である。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の
層構成の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に′示す例は、支持体１０１上に下部電極
１０２．屈折率調整剤を半導体層１０３の膜厚方向に沿
って分布させたポリシラン半導体層１０３、絶縁層１０
４、半導体！１０５、反射防止膜１０６、集電電極１０
７をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である。

なお、本光起電力素子では反射防止膜１０６の側より光
の入射が行われる。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に集電
電極１０７、反射防止膜１０６、半導体層１０５、絶縁
層１０４、屈折率調整剤を半導体層１０３の膜厚方向に
沿って分布させたポリシラン半導体層１０３、下部電極
１０２をこの順に堆積形成した光起電力素子１００であ
る。なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の側
より光の入射が行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ボリシランパ本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層１０
３用に好適に用いられるポリシラン化合物としては、前
述したｃ−１乃至Ｃ−４３の新規なポリシラン化合物を
挙げることができる。

これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等を挙
げることができ、用いる支持体の形状等により適宜選択
する。

そして、各々のフィルム形成方法において、後述する屈
折率調整剤の分散方法により、屈折率調整剤をポリシラ
ン半導体層中に分布するものである。

ＳＩＳ接合を形成し、十分な光電変換効率を得るために
、屈折率調整剤の分散したポリシラン半導体層の膜厚と
しては好ましくはｌｎｍ乃至５Ｘ１０’ｎｍ、より好ま
しくは５ｎｍ乃至＋５Ｘ１０’ｎｆｆ１、最適には１０
ｎｍ乃至５Ｘ１０’止とされるのが望ましい。

本発明に於いて用いられる屈折率調整剤は、前記ポリシ
ラン化合物にて形成される有機半導体層中にその膜厚方
向に沿って所望の濃度分布を持って分散せしめるが、該
屈折率調整剤の材質としては無機化合物、金属、又は有
機化合物のいずれでも良く、前記ポリシラン化合物中に
均一に分散させることが出来て、且つポリシラン化合物
の有機半導体としての特性を損なわないものが選択され
る。

屈折率調整剤として具体的には、ＣａＦｍ、　ＬｉＦ。

ＭｇＯ，ＳｉＯ，Ａ１＊０．ＣａＣＯ５，ＭｇＦｔ、Ｔ
ｉ０ｔ、ＦｅｚＯ５，ＣｅＯ，。

ｗＯ，ＮａＦ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＢｉｔＯｎ等の無機化
合物、Ｂｅ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｃ
ｒ、　Ｍｎ、　Ｎｆ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　ＡＩ
、　Ｓｂ等の金属、エボナイト、こは（、酒石酸、ショ
糖、パラフィン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂
、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ポリスチレン、メタクリル酸メ
チル樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物及び合成樹脂を
挙げられ、これらは粉体、又は超微粒子の形で前記ポリ
シラン化合物中に単独又は混合して分散させるのが好ま
しい。

具体的分散方法としては、粉体、又は超微粒子状の前記
屈折率調整剤をポリシラン化合物のフィルム形成時に調
製するポリシラン溶解液（ポリシラン化合物を溶剤に溶
解したもの）中に混合し、十分に撹拌を行った調製液を
各種フィルム形成装置にセットし、フィルムを形成させ
ることが望ましい、また、昇華蒸着法等に於いてはポリ
シランフィルム形成時に直接前記屈折率調整剤の超微粒
子をフィルム形成面に噴射させ混入させても良い。

前記屈折率調整剤がポリシラン化合物がら成る有機半導
体層中にその膜厚方向に沿って分散しているその分布形
としては、本発明に於いて用いられる金属層、絶縁層の
屈折率、及びこれらに接合されるポリシラン化合物フィ
ルムの屈折率との関係に於いて適宜決定されるが、好ま
しくは光の入射側から徐々に屈折率が増大するようにす
るのが望ましい。そして、千の屈折率の変化率は比較的
緩やかな方が好ましいが、階段状であっても各々の変化
率の差が小さければ特に支障はない。

前記分布形の形成方法は、具体的には、（ｉ）ポリシラ
ン化合物フィルム形成用のポリシラン溶解液中に混合さ
せる前記屈折率調整剤の濃度を変えた調製液を数種類調
製し、濃度の異なる前記調製液を用いて順次ポリシラン
フィルムを形成、積層させる方法、（ｉｉ）前記ポリシ
ラン溶解液を吐出させる工程において、前記屈折率調整
剤の粉末又は超微粒子を前記ポリシラン溶解液中に連続
的に導入量を変化させながら混合、撹拌しつつ基板上に
塗布、又は吐出させる方法、（ｉｉｉ）電解電圧を連続
的に変化させ、また電解液中に分散させる前記屈折率調
整剤の濃度を連続的に変化させる方法、（ＬＶ）ポリシ
ラン化合物の昇華速度を連続的に変化させ、また昇華雰
囲気中に混入させる前記屈折率調整剤の量を連続的に変
化させる方法、（Ｖ）上記各々の方法に於いて屈折率調
整剤の濃度の変わりに種類、組成を変えた方法等が挙げ
られる。

本発明に於いて、前記ポリシラン化合物で構成される有
機半導体層中に分散させる前記屈折率調整剤の濃度は、
ポリシラン化合物の有機半導体としての特性、及び物理
的、機械的特性等を損わない範囲に保たれることが望ま
しい。そして、その範囲は用いるポリシラン化合物、及
び屈折率調整剤の種類、組合せによってそれぞれ異なる
ので一概に定義することは困難である。

本発明に於いて、ポリシラン化合物で構成される有機半
導体層中に屈折率調整剤の濃度及び／又は種類を膜厚方
向に沿って変化、分散させることにより、金属層、絶縁
層との界面からポリシラン半導体層中への光入射量を大
幅に増加せしめることが可能となり、光励起キャリアの
発生量の増大とともに、その発生確率が膜厚方向に変化
する為、キャリア移動度が向上し、その結果光起電力素
子としての光電変換効率が大幅に向上する。

また、本発明において、屈折率調整剤がポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散、分布させることによ
って、ポリシランフィルム中の応力緩和がなされ密着性
が向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様な
基板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素子
を形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみで
はなく、比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様に
なる為、光劣化することなくその特性を向上できる。

豊導止１本発明において、Ｓ　Ｉ　Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ　Ｉｎ５−ｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる半導
体層の材料としては、いわゆる半導体特性を示すもので
あれば用いることができるが、具体的には、Ｃ，Ｓｉ、
　Ｇｅ、　Ｓｎ等の周期律表第１Ｖ族元素からなる、い
わゆる■族半導体、Ｚｎ、　Ｃｄ及び０．　Ｓｅ、　Ｓ
、　Ｔｅ等の周期律表第１Ｉ族、第ｖｒ族元素からなる
、いわゆるＴＩ−Ｖｌ半導体、Ｂ、ＡＩ。

Ｇａ、　Ｉｎ及びＮ、　Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ等の周期律
表第１ＩＩ族、第■族からなる、いわゆる■−Ｖ族半導
体、および５ｎ０２゜Ｉｎ２０１．　ＺｎＯ，ＣｄＯ，
ｒＴＯ（Ｔｎ２０ｓ＋５ｎＯ２）等の金属酸化物にドー
ピング処理を行ったいわゆる酸化物半導体を挙げること
ができる。

更に、該半導体層の膜厚は下部のポリシラン半導体層へ
の光の透過が十分に確保されることが必要であり、好ま
しくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、最適に
は０．８μｍ以下であることが望ましい。

一方、該半導体層１０５を適切な膜厚に設定することで
反射防止膜１０６として兼用することもできる。

上述の半導体薄膜はプラズマＣＶＤ法、ＨＲ−ＣＶＤ法
、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等
で形成することができ所望に応じて適宜選択する。

把虚１本発明において、Ｓ　Ｉ　Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒ　Ｉｎ５−ｕｌａｔｏｒ　５ｅｌｌｌｉｃｏｎｄ
ｕｃｔｏｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる
絶縁層材料として、具体的にはＳｊＯ＊、　５ｉｓＮ４
．　Ａｌ＊Ｏｓ、　ＴｆＯ＊、　Ｔａ＊Ｏｓ等の金属酸
化物、金属窒化物、ＰＳＧ等の各種シリケートガラス、
及び水の吸着した複合酸化物等が挙げられる。

更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０人、より好ましくは５
乃至２０人とすることが望ましい。

これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ、所望に応じて
適宜選択される。

叉拉跡本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体ｌＯ１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｍｇ、
ＡＩ、　Ｍｏ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｊ、　Ｎｂ、　Ｐｂ
。

＾ｕ、　Ａｇ、　Ｐｔ等の金属またはこれらの合金、例
えばステンレス、ジュラルミン、ニクロム、真鍮等が挙
げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等が挙げられる。

また、Ｓｉ、　Ｇｅ、　ＮａＣｌ、　ＣａＦｚ、　Ｌｉ
Ｆ、　ＢａＦｔ等の単結晶体または多結晶体よりスライ
スしてウェハー状等に加工したもの、及びこれらの上に
格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが
挙げられる。

支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面、あるいは
凹凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さ
は、所望の光起電力素子を形成し得るように適宜決定さ
れるが、可撓性が要求される場合、または支持体の側か
ら光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十
分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる
。しかしながら、支持体の製造上、及び取り扱い上、機
械強度等の点から、通常は１０ＬＬｍ以上とされる。

！糧本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集電電極を挙げることができる。

旦３町！煙本発明において用いる下部電極１０２は、ポリシラン半
導体層１０３からの電流を取り出しの目的で設けること
から、ポリシラン半導体層と良好なオーム接触をしてい
る必要がある。

本発明において用いられる下部電極１０２は、上述した
支持体１０１の材質または光入射方向によって設置する
位置が異なる。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けるが、支持体
１０１に十分な導電性を有する材料を用いた場合には下
部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を兼ね
ることができる。−方、支持体１０１が絶縁性の場合、
または、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗が
高い場合には、電流取り出し用に下部電極１０２を必ず
設ける必要がある。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１を用いて
おり、支持体１０１の側から光入射がなされるので、下
部電極１０２は電流取り出し用および当該電極での光反
射の目的で、支持体１０１と対向してポリシラン半導体
Ｎ１０３を挟んで設けている。

電極材料としては、ＡＩ、　Ｍｇ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、Ａ
ｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｔｉ。

Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこれらの合金を挙げることが
でき、ポリシラン半導体層の特性に合わせ適宜選択使用
する。又、これらの金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビ
ーム蒸着法、スパッタリング法等で形成する。更に、形
成した金属薄膜はシート抵抗値としては好ましくは５０
Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望まし
い。

豆旦栗１１１本発明において用いる集電電極１０７は、半導体層１０
５および反射防止膜１０６の表面抵抗値を低減させる目
的で反射防止膜１０６上に設ける。

電極材料としてはＡｇ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、＾１．＾ｕ、
　Ｐｔ、　Ｔｉ、　Ｗ、　Ｍｏ。

Ｃｕ等の金属、またはこれらの合金を挙げることができ
る。これらの金属薄膜は積層して用いることができる。

又、半導体層への光入射が十分に確保されるよう、その
形状及び面積を適宜設計する。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下にすることが望ましい。

叉１■わ［狽本発明の光起電力素子においては、光収集効率を高める
ために半導体層１０５上に反射防止膜１０６を設けるこ
とが効果的であり、更には半導体Ｎ１０５を反射防止Ｊ
ｌｉ１０６として兼用することもできる。

当該膜は光学的な反射防止作用を要求されるとともに半
導体層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもの
である。

従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定する。もちろん、屈折率の異なる材質
の薄膜を積層して用いることもできる。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
とすることが望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、５
ｎＯａ、　Ｉｎ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＩＴＯ（Ｉｎ
ａＯｓ＋５ｎＯｚ）等の金属酸化物薄膜が挙げられる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて
適宜選択する。

本発明において良好なＳＩＳ接合を形成させる手段とし
ては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶縁
層と半導体層との界面の形成は真空中または不活性ガス
雰囲気中で連続して行うことが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
する場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施することが好ましい
。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。

［合成例］最初に、本発明において用いるポリシラン化合物の合成
法を、合成例を挙げてより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いるポリシラン化合物の合成法はこれらの方法
に限定されることはない。

金製１土真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラッ多スコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、攪拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ側り（ａ−７）０゜１モルを脱水ドデカン３０
グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっくり
滴下した。

滴下後、１００℃で１時間線重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させた後、この溶液金
属ナトリウム０．旧モルを加えた０次に、ｎ−へキシル
クロライド（東京化成製）（ｂ−３）０．旧モルをトル
エン１０ｍ１に溶解させた溶液を反応系に攪拌しながら
ゆっくり滴下して添加し、１００℃で１時間加熱した。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍＪ２をゆっくり滴下した。

これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで展冊して精製し、ポリシラ
ン化合物１ｋｌ　　（Ｃ−１）を得た。

収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果、７５．０００であった（
ポリスチレンな標準とした）。

同定は、ＩＲはＫＢｒベレットを作製しＮ１ｃｏｌｅｔ
ＦＴ−ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により測定し
た。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ５に溶解し、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により測定した
。結果を第５表に示す。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応（７）Ｓｉ−ＣＩ　、副生成物（７）Ｓｉ−０−
３ｉ　。

５ｉ−０−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかっ
た。

命戊■名真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス曽からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
ｍｍ角の金属リチウム０．３モルを仕込み、攪拌しなが
ら１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー（
チッソ側製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３０
グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴
下した０滴下後、１００℃で２時間線重合させると、白
色固体が析出した。この後冷却し、ドデカンをデカンテ
ーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加え
ることにより、白色固体を溶解させ、金属リチウム０．
０２モルを加えた。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍｊ２に溶解させた溶液を反応系
に攪拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００℃で１
時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウムを処
理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｔｈ２（ｃ−３）を得た。収率は７２％であ
り、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９２．０００で
あった。同定の結果を第５表に示した。

五戊舅ｊ真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブホックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスな通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
と１ｍｍ角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、攪拌
しながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ側製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘキ
サンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴
下した０滴下後８０℃で３時間線重合させると、白色固
体が析出した。

この後冷却し、ｎ−ヘキサンをデカンテーションして、
さらに脱水トルエン１００グラムを加えることにより白
色固体を溶解させた後、これに金属ナトリウム０．０１
モルを加えた０次に、ベンジルクロライド（東京化成製
）　　（ｂ−１２）　０．０１モルをトルエン１０ｍ１
に溶解させた溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下
して添加し、８０℃で１時間加熱した。この後冷却し、
過剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０
ｍ１をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し減圧濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシラ
ン化合物Ｔｈ３（ｃ−４）を得た。

収率は６１％であり、重量平均分子量は４７．０００で
あった。同定の結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−Ｓｉ、　５ｉ−０−Ｈに
帰属されるＴＲ吸収は全く存在しなかった。

伍腹匠至圭孟に第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｔ−０−３ｉ、　５ｉ−０−Ｈに
帰属されるＴＲ吸収は全く存在しなかった。

比較企底」ユ合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
側製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物Ｎ
ｃＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６
．０００であった。同定結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｔ−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−Ｈに帰属され
るＴＲ吸収が認められた。

創腹叢旦ニ土工第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物販６〜１０を得た。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｉ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−Ｓｉ、　５ｉ−０−Ｒに
帰属されるＩＲ吸収は全くなかった。

嵐校倉戒しス合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ｍＤ−２を得た。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応の５ｉ
−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−５ｉ　、　５ｉ−０−
Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

含戒１０−辷二上Ａ第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

ル校盆底■１真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスな通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム（１，３モルを仕込み、攪拌し
ながら、１００’Ｃに加熱した。次にジクロロシランモ
ノマー（チッソ側製）を０．１モルを脱水ドデカン３０
グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴
下した。滴下後、１００℃で１時間縮重合させることに
より、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆ
っくり滴下した。

次に、白色固体を鴻巣し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ＰｋＬＤ−３を得た
。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結
果を第５表に示す。

嵐校丘成１真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコに脱水ドデカン１００グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、攪拌しなが
ら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロシランモノマー（チッソ側製）を
０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用意
した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、１００
℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出さ
せた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を鴻巣し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物隘Ｄ−４を得た。

五腹皿工二二±ｌ第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

に癒旦ユ第１図（Ａ）に示すＭＩＳ接合型光起電力素子１０ｄを
以下の操作にて作製した。なお、本実施例では半導体層
１０５は反射防止層１０６を兼ねる。

まず、精密洗浄を行った１　００ｍｍＸ　１００ｍｍＸ
０、２ｍｍの大きさのステンレス製支持体１０１をスパ
ッタリング装置内にいれ１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排
気した後、八ｇ（純度９９．９９９’１％）をターゲッ
ト金属、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、
内圧５ｍ丁ｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前
記支持体１０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室
温で約１５００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエン１４中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物Ｎ１１（ｃ−１）を
２００重量部溶解させた塗布液を調製し、更に、これを
１０等分し、それぞれに５ｉｎ２超微粒子（平均粒径８
０人）を１．０．９　、０．８　。

０．７　、０．６　、０．５　、０．４　、０．３　、
０．２　、０．１ｍｇ混合し、十分に攪拌してポリシラ
ンフィルム形成用調製液（（１）〜（１０）　）を１０
種類用意した。そして、これらを＾ｒ雰囲気のグローブ
ボックス中に設置されたスピンコーターの】０個の液溜
めに入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された支持体１
０１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ
雰囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置さ
れたスピンコーターに直ちにセットした。基板の移送に
あたっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａ「気流中でスピンコーターにより、まずポリシランフ
ィルム形成用調整液（１０）を用い、前記下部電極１０
２上に約２５０人の膜厚のポリシラン半導体膜を室温で
形成し、ひき続き、ポリシランフィルム形成用調整液（
９）乃至（１）を夫々用いて約２５０人ずつポリシラン
半導体膜を積層、形成し、膜厚方向に５ｉＯｚ超微粒子
が分散、分布したポリシラン半導体層１０３を形成した
。更に、Ａｒ気流中で支持体１０１を７０℃に加熱しな
がら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された支持体１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス
中に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセッ
トして、基板温度を７０℃に加熱しつつ、１０−３Ｔｏ
ｒｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、Ｓｉ
Ｈ４ガス２．２ｓｅｃｍ　、　０２ガス０、５ｓｅｃｍ
を導入し、内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつつ２８Ｗの放
電パワーにて、ポリシラン半導体層１０３上に絶縁層１
０４としての５ｉｎｓ膜を１５人堆積した。

次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された支持体
１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し
、直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装置内にセッ
トして、基板温度を７０℃とし、ＩｎｚＯ３−５ｎ０１
焼結体をターゲットとして用い、八ｒ１０ｚ／Ｌ　（１
００／４０１０．５　）の混合ガスをスパッタリングガ
ス用ガス、Ｐｈ３ガスをドーピングガスとして用い、内
圧３．ＯｍＴｏｒｒ　、スパッタ電圧４０５■にて、前
記絶縁層１０４上に反射防止層を兼ねた半導体層１０５
としてのｎ型ＩＴＯｇを７２０人堆積した。

冷却後、反射防止層を兼ねた半導体層１０５まで形成さ
れた支持体１０１を取り出し、前記半導体層１０５の上
面に集電電極パターン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マ
スクを密着させて真空蒸着装置にセットし、１０−’Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法により前記半
導体層１０５上に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇ
Ｎ膜を１μｍ蒸着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子患１とし
、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子Ｎｏ／　ｌの反射防止層１０６側より波長５
００ｎｍ、光強度０．１　ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した
ときの光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず
光強度を０．２　ｍＷ／ｃｍ”、０．３　ｍＷ／ｃｍ”
と変えた時の光電変換効率を測定した。

さらに、この素子隘１にＡＭＩ光（１００ｍＷ／ｃｍ”
　）を１０時間連続照射後、前記測定法による光電変換
効率（波長５００ｎｍ、光強度０．１　ｍＷ／ａｍ２）
を測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた。

又、曲げＭｌ”Ｊ機に該素子Ｎｏ／　ｌをセットし、１
０’回の繰り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光
電変換率の変化について評価した。

以上の評価結果を第６表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化に関係なく高い光電変換効率を示し、光劣
化が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安
定した特性を示した。

夫嵐叢ｌ二ｊ実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１．（ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化
合物Ｎ０．２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電
力素子を作製し、素子隘２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果により、本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率
を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。

夫湾本μヒニＬΩ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ｋｌ（ｃ−１）の代わりに、前
述の合成例６〜ＩＯにおいて合成したポリシラン化合物
販６〜１０を用いて、実施例１と同様に膜厚方向に屈折
率が変化したポリシラン半導体層１０３を形成し、また
、下部電極１０２としてはＡｇ薄膜のかわりにＣｒ薄膜
を１８００人、半導体層１０５としてはｎ型ＩＴＯ薄膜
の代わりに、ｐ型ＳｉＣ薄膜を７１０人堆積した以外は
同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子胤６〜１０
とした。

これらの結果により、本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効
率を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、
密着性に優れ安定した特性を示した。

支Ｉ匠工工ニュ１実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１１〜１４において合成したポリシラン
化合物阻１１〜１４を用いて、屈折率調整剤としての５
ｉ（ｈ超微粒子のかわりにＷＯ３超微粒子（平均粒径９
０人）を用いて、実施例１と同様にポリシランフィルム
形成用調整液を調製し、同様の操作で膜厚方向に沿って
屈折率の変化したポリシラン半導体層１０３を約３００
０人となるように形成し、また、絶縁層１０４としては
５ｉＯｚ膜のかわりにＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は
同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子１ｈｌｌ〜
１４とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表に示す。

また、同表に実施例１〜１４とそれぞれ同様の操作で１
、但し屈折率調整剤を含まない場合に得た評価結果を、
比較例として（）内に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効率
を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。

大思」口」ヒエ１ユ実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｐｂ１（ｃ−１）の代わりに、
前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン化
合物販１５〜１７を用いて実施例１と同様に膜厚方向に
沿って屈折率が変化したポリシラン半導体層１０３を形
成し、また、半導体層１０５としてのｎ型ＩＴＯ膜の膜
厚を７００人から３５０人に変え、さらにｐＨ３をいれ
ない以外は核層の成膜条件と同様の成膜条件にて反射防
止層１０６としてのＩＴＯ膜を３４０人堆積した以外は
同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子患１５〜１
７とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

支五匠上旦二ｌユ実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製支持体１０１の代わりに、ＰＥＴ（
厚さ１０１００ｕ製支持体１０１を用いた以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子阻１８〜２１とし
た。

また、同表に実施例１５〜２１とそれぞれ同様の操作で
、但し屈折率調整剤を含まない場合に得た評価結果を比
較例として（）内に示す。

Ｘ嵐拠ｌノ実施例１において、ステンレス製支持体１０１の代わり
に、５インヂｎ　”Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は
同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子阻２２とし
た。

この素子の反射防止Ｎ１０６側よりモノクロメータにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で６７％であった。

又、８０　ｍＷ／ｃｍ”の太陽光を照射したときのＦＦ
は０．５６であった。

（以ト＃：ら）第１表第２表第３表第４表第６表（その１）第６表（その２）第７表［発明の効果］以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く。

優れたフィルム形成能を有するので大面積に互り均一に
膜形成ができ、支持体との密着性にも優れ、特性の均一
性にも優れている。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

また、本発明の光起電力素子は光劣化が減少すると伴に
物理的、機械的特性に優れている。

更に、本発明の光起電力素子は新規ポリシラン半導体層
にその膜厚方向に沿って屈折率調整剤を分布して分散さ
せたことにより、金属層、絶縁層との界面からポリシラ
ン半導体層中への光入射、量を大幅に増加せしめること
が可能となり、光励起キャリアーの発生量の増大ととも
に、その発生確率が膜厚方向に変化する為、キャリアー
移動度が向上し、その結果、光起電力素子としての光電
変換効率が大幅に向上する。

また、本発明において、屈折率調整剤がポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散、分布させることによ
って、ポリシランフィルム中の応力緩和がなされ、密着
性が向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様
な基板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素
子を形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみ
ではなく、比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様
になる為、光劣化することなくその特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光起電力素子の実施態様を示す模
式的断面図である。］００・・・光起電力素子　１０１・・・支持体１０２
・・・下部電極１０３・・・ポリシラン半導体層１０４・・・絶縁層　　　　１０５・・・半導体層１０
６・・・反射防止層　　１０７・・・集電電極特許出願
人　　キャノン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）で表され、重量平均分子量が６０００乃至２０００００
であるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると
共に、屈折率調整剤を前記有機半導体層の膜厚方向に沿
って分布させてなることを特徴とするＳＩＳ接合型光起
電力素子。２、一般式（ I ）で示されるポリシラン化合物におい
て、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
シクロアルキル基である請求項１記載の光起電力素子。３、有機半導体層における屈折率が光入射方向に沿って
徐々に増大してなる請求項１記載の光起電力素子。