JPH04198303A - 重合開始剤および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、リビングラジカル重合開始剤、それを用いた
ビニルモノマーのリビングラジカル重合方法及び、重合
により得られるブロック及び／またはグラフト型重合体
からなる重合体組成物に関する。

［従来の技術］ リビングラジカル重合開始能を有する重合開始剤として
は、フェニルアゾトリフェニルメタンに関する研究報告
　［大津ら、　ネ°リマー　ブレティン（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＢｕｌｌｅｔｉｎ）　１８巻、２７７−２８４頁（１
９８Ｇ）コ、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等
に関する研究報告［大津ら、　　ネ゛リマー　ブレティ
ン（Ｐｏｌｙｖｅｒ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　　７巻、
４５−５０頁（１９８２）］がある。画画報中では、各
開始剤を用いて、アルキルメタクリレートとスチレンと
のブロック共重合体を合成したことが報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記、各開始剤を用いるリビングラジカル重合の場合、
■分子量が大きい重合体を目的とする場合、分子量分布
が広くなる、■重合体の末端に導入できる官能基はフェ
ニル基、トリフェニルメチル基及びジエチルジチオカル
バミル基のみであり、機能性高分子としての選択の幅が
狭い、■重合速度があまり大きくない、■グラフト体が
得られない、■ビニルモノマーどうし以外のブロック体
が得られない、などの問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点がなく、且つリビングラジカル
重合開始能を有する重合開始剤及びそれを用いたビニル
モノマーのリビングラジカル重合方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記［１
コ〜［４コにより構成されている。

［１コラジカル重合開始剤： 一般式 一般式 一般式 または一般式 口上記名式中、Ｒ１は（置換）脂肪族炭化水素基、（置
換）脂環式訃巷善炭化水素基または（置換）芳香族炭化
水素基を、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’は各々（置換）芳香族炭化
水素基を表す］ で示されるラジカル重合開始剤。

［２］ビニル七ツマ−の重合方法： ［１コのラジカル重合開始剤を用いるビニルモノマーの
重合方法。

［３コ高分子型ラジカル重合開始剤ニ 一般式 一般式 −０−ＣＲ３（８） 一般式 ［上記各式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ−は各々一般式（１）中
のＲ２，Ｒ”、　　Ｒ’と同様の基を表す］または一般
式 ％式％（１０） ［式中、Ｒ６，Ｒ６は各々、一般式（１０）中のＲｓ　
、　Ｒ６と同様の基を表すコ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
重合体からなることを特徴とする直分子型ラジカル重合
開始剤。

［４コブロツク及び／またはグラフト重合体組成物の製
造方法： ［３コの高分子型ラジカル重合開始剤とビニルモノマー
を反応させることを特徴とするブロック及び／またはグ
ラフト型重合体からなる重合体組成物の製造方法。

本発明において、一般式（１）〜（４）において、Ｒ＋
で示される基としては、以下の■〜■に例示するものが
あげられる。

■炭素数１〜３０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基
（メチル基、エチル基、イソプロピル基、デシル基、２
−エチルヘキシル基、ステアリル基、インプロペニル基
、１−インブテニル基、１−ドデセニル基２−エチルヘ
キサ−２−イルＪｌ）。

■炭素数３〜３０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基
（シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル
基、エチリデンノルボルニル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、３−シクロへキセニル基等）。

■炭素数６〜３０の飽和または不飽和芳香族炭化水素基
［フェニル基、４−エチルフェニル基、２．４−ジメチ
ルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−メチルベ
ンジル基、ナフチルメチル基、ベンジル基、３−フェニ
ルプロピル基、ジフェニルメチル基、２，２−ジフェニ
ルプロピル基、トリフェニルメチル基、トフェニルメチ
ルエチル基、　トリ（４−メチルフェニル）メチル基、
ジフェニル（４−メチルフェニル）メチル基、　トリ（
４−メチルフェニル）メチルプロピル基等］。

■置換脂肪族炭化水素基、　［カルボキシメチル基、１
．２−ジカルボキシエチル基、ナトリウムカルボキシル
メチル基、１，２−ジ（ナトリウム　カルボキシル）エ
チル基、２−パーオキシカルボキシル−２−メチルエチ
ル基、ジチオカルボキシルエチル基、１−チオカルボキ
シル−２−カルボキシルエチル基、２−スルホニルエチ
ル基、２−ナトリウムスルホニウムエチル基、無水１゜
２−ジカルボキシルエチル基、メトキシカルボニルエチ
ル基、１−エトキシカルボニル−２−カルボキシル基、
ホルミルエチル基、クロロホルミルメチル基、カルバモ
イルメチル基、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ルＬ　　Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバモイル基、シア
ノエチル基、１．　２−ジシアノエチル基、６−イツシ
アノヘキシル基、シアナトメチル基、６−インジアナト
ヘキシル基、チオシアナトエチル基、チオイソシアナト
エチル基、ホルミルプロピル基、２−チオホルミルエチ
ル基、エチルカルボニルエチル基、エチルチオカルボニ
ルエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、２．３−ジヒ
ドロキンプロピル基、メルカプトメチル基、ヒドロベル
オキシルブチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエ
チル基、マレイルイミノエチル基、３−（２−プロペナ
ミノ）プロピル基、ニトロプロピル基、メトキシエチル
基、グリシジル基、２，３−ジグリシジルプロピル基、
アセチルアセトキシル基、エチルメルカプトエチル基、
ブロモプロピル基、イソプロピルジアゾプロビル基、プ
ロピルヒドラジノエチル基、フェノキシエチル基、フェ
ニルメルカプトメチル基、カルボキシルフェニルプロピ
ル基、ジフェニルメトキシメチル基、フェノキシメチル
基、３−（）リフェニルメトキシ）プロピル基、　トリ
フェニルアミノプロピル基、ジフェニルメチルメルカプ
トエチル基、トリフェニルメチルメルカプトエチル基、
２−フェノキシカルボニルエチル基、トリ（４−二トロ
フェニル）メチルメルカプトエチル基、トリ（４−スル
ホニルフェニル）メチルメルカプトエチル基、トリ（４
−ナトリウム　スルホニウムフェニル）メチルメルカプ
トエチル基、ジフェニルナフチルメチルメルカプトエチ
ル基、２，３−ビス（トリフェニルメチルメルカプト）
プロピル基、２−ニトロ−３−（）リフェニルメチルメ
ルカプト）プロピル基、３．　６．　９−）リス（トリ
フェニルメチルメルカプト）デシル基、５−トリフェニ
ルメチルメルカプト−３−トリフェニルメチルメルカプ
トメチルペンチル基、２．　３．　４−トリス［トリ（
４′−二トロフェニル）メチルメルカプトコブチル基、
等コ。

■置換脂環式炭化水素基［カルボキシシクロヘキシル基
、インシアノシクロヘキシルメチル基、２．５−ジイソ
シアナトシクロヘキシル基、メトキシシクロへキシルプ
ロピル基、４−トリフェニルメチルシクロヘキシル基、
２，５−オキサシクロヘキシル基、２−メトキシノルボ
ルニル基、トリ（４−ニトロフェニル）メチルメルカプ
トシクロヘキシル基、等コ。

■置換芳香族炭化水素基［４−トリフェニルメチルメル
カプトフェニル基、ジフェニルナフチルメチルメルカプ
トエチルベンジル基、４−カルボキシフェニル基、トリ
（４−カルボキシフェニル）メチル基、トリ（４−ナト
リウム　カルボキシニウムフェニル）メチル基、４−パ
ーオキシカルボキシルベンジル基、ジチオカルボキシル
フェニルＬ　　４−スルホニルベンジル基、トリ（４−
スルホニルフェニル）メチル基、４−ナトリウム　スル
ホニウムフェニル基、トリ（４−ナトリウムスルホニウ
ムフェニル）メチル基、メトキシカルボニルフェニル基
、２−フェニルオキシカルボニルメチルフェニル基、４
−ホルミルフェニル基、クロロホルミルベンジル基、カ
ルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２．　
４−ジシアノフェニル基、ジフェニル（４−シアノフェ
ニル）メチル基、　トリ（４−シアノフェニル）メチル
基、４−インシアノベンジル基、シアナトフェニル基、
４−インシアナト−３−メチルフェニル基、チオシアナ
トフェニル基、チオイソシアナトフェニル基、４−ホル
ミル−２−エチルベンジル基、２−チオホルミルエチル
フェニル基、エチルカルボニルフェニル基、エチルチオ
カルボニルベンジル基、４−グリシジルフェニルエチル
基、２−ヒドロキシルフェニル基、３−ヒドロキシナフ
チル基、メルカブトフェニル基、ヒドロベルオキシルベ
ンジル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノエチルベ
ンジル基、４−ニトロフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−ジ（４−ニトロフェニル）フェニルメチルメ
ルカプトエチルフェニル基、　トリ（４−ニトロフェニ
ル）メチル基、３．　５−ジメトキシフェニル基、フェ
ノキシフェニル基、フェノキシメチル基、エチルメルカ
プトフェニル基、フェニルメルカプトベンジル基、ブロ
モフェニル基、トリフェニルメチルメルカプトエチルベ
ンジルＬ　　２．４−ジクロロベンジル基、　トリ（４
−ブロモフェニル）メチル基、トリ（４−クロロフェニ
ル）メチルメルカプトヘキシル基、イソプロピルジアゾ
メチルフェニル基、トリフェニルメチルメルカプトフェ
ニル基、ビス（トリフェニルメチルメルカプト）フェニ
ル基等コ。

これらのＲ’で示される基として■〜■に例示したもの
のうち好ましいものは、下記（イ）〜（ハ）である。

（イ）■〜■に例示したもののうち、カルボキシル基、
スルホニル基、スルホニウム基、無水カルボキシル基、
ジチオカルバモイル基、シアノ基、イソシアナト基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン、グリシ
ジル基、フェニル基、ナフチル基、　トリフェニルメト
キン基、　トリフェニルメチルメルカプト基の中から選
ばれる一種以上の置換基一個以上を有するもの。

（ロ）■〜■に例示したもののうち、 一般式 一般式 −０−ＣＲ”　　　　　（８） 一 一般式 ％式％ ［上記各式中Ｒ２，Ｒ”、　　Ｒ’は各々、一般式（１
）中のＲ２，Ｒ３，ＲＪと同様の基を表すコまたは一般
式 ［式中Ｒ６，Ｒｅは各々、一般式（１０）中のＲ’、Ｒ
ｅ　と同様の基を表すコ で示される基のうちのいずれか一種以上の基、−種以上
の置換基により置換されたもの、特に好ましいものは、
Ｒ２ｒ　　Ｒ”＋　　Ｒ’　　それぞれが、フェニル基
、ナフチル基、及びこれらのニトロ基、スルホニル基、
スルホニウム基、シアン基、カルボキシル基、カルボキ
シニウム基及びハロゲン原子の中から選ばれる一種以上
の置換基の一個以上により置換された、フェニル基もし
くはナフチル基のいずれかである場合。

（ハ）■または■に例示したもののうち、一般式 ％式％（３） ［式中Ｒ２，Ｒ”、　　Ｒ’は各々、一般式（１）中の
Ｒ’、　　Ｒ”、　　Ｒ’と同様の基を表すコで示され
る（置換）芳香族炭化水素であるもの、特に好ましくは
Ｒ２，Ｒ”、　　Ｒ’　　それぞれが、フェニル基、ナ
フチル基、及びニトロ基、スルホニル基、スルホニウム
基、シアン基、カルボキシル基、カルボキシニウム基、
及び、ハロゲン原子の中から選ばれる一種以上の置換基
の一個以上により置換された、フェニル基、もしくはナ
フチル基のいずれかである場合。

本発明において、一般式（１）〜（９）中、Ｒ２゜Ｒ”
、　　Ｒ’で示される（置換）芳香族炭化水素基は１つ
だけ異なるかまたは全て異なっていても構わない。

Ｒ２，Ｒａ、　　Ｒ’で示される（置換）芳香族炭化水
素基を例示すると下記（ａ）〜（ｄ）があげられる。

（ａ）無置換芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル
基、アントラニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル
基、４−フェニルブチル基等）。

（ｂ）ｆｌｌ換フェニル基（４−メチルフェニル基、３
−イソプロピルフェニル基、４−フェニルフェニル基、
４−カルボキンフェニル基、ジチオカルボキシフェニル
基、４−スルホニルフェニル基、４−ナトリウムスルホ
ニウムフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基
、２−フェニルオキシカルボニルメチルフェニル基、カ
ルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、Ｌ　　
４−ジシアノフェニル基、シアナトフェニル基、４−イ
ンシアナト−３−メチルフェニル基、チオシアナトフェ
ニル基、チオイソシアナトフェニル基、２−チオホルミ
ルエチルフェニル基、エチルカルボニルフェニル基、２
−ヒドロキシルフェニル基、メルカプトフェニル基、ア
ミノフェニル基、４−ニドｏフェニル基、３−メトキシ
フェニル基、３．　５−ジメトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、エチルメルカプトフェニル基、ブロモ
フェニル基、イソプロピルジアゾメチルフェニル基等）
。

（Ｃ）置換ナフチル基（３−メチル−１−ナフチル基、
６−カルボキシ−２−ナフチル基、５，８−ジスルホニ
ル−１−ナフチル基、６−ニトロ−１−ナフチル基等）
。

（ｄ）その他の芳香族炭化水素基（カルボキシルベンジ
ル基、ジチオカルボキシルフェニルエチル基、４−スル
ホニルベンジル基、４−ナトリウムスルホニウムベンジ
ル基、２−フェニルオキシカルボニルエチル基、クロロ
ホルミルベンジルＬ４−シアノベンジル！、４−ホルミ
ル−２−エチルベンジル基、エチルカルボニルベンジル
基、エチルチオカルボニルベンジル基、ヒドロベルオキ
シルベンジル基、ジメチルアミノエチルベンジル基、４
−ニトロベンジル基、フェノキシベンジル基、）、エノ
キシメチル基、フェニルメルカプトメチル基、フェニル
メルカプトベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等
）。

これらのうち好ましいものは、（ａ）のうちフェニル基
、ナフチル基、並びに、置換フェニル基（ｂ）及び置換
ナフチル基（Ｃ）であり、特に好ましいものは、フェニ
ル基、ナフチル基、及び置換基、すなわちニトロ基、ス
ルホニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキシル
基、カルボキシニウム基及びハロゲン原子の中から選ば
れる一種以上の置換基の一個以上で置換された、フェニ
ル基もしくはナフチル基である。

ラジカル重合開始剤［１コの代表的な合成法を例示する
と、下記反応式（ａ）〜（ｇ）の方法があげられる。な
お、各式においてＲ１−Ｒ１は一般式（１）中のＲ１−
Ｒ４と同様であり、又はハロゲン原子を表し、ＭはＬ　
Ｉｔ　　Ｍ　ｇｔ　　Ｃｄ＋　　Ｎ　ａ、　　Ｋ＋　　
Ａ　１等の金属、ｎは１〜３の整数を表す。

（ａ）の方法では（１１）と（１２）との脱ハロゲン化
金属反応、（ｂ）の方法では（１３）と（１４）との脱
ハロゲン化金属反応を各々行うことにより一般式（１）
で示される本発明の開始剤［１コが得られる。

（ｃ）の方法では（１１）と（１５）との脱ハロゲン化
金属反応、（ｄ）の方法では（１６）と（１４）との脱
ハロゲン化金属反応を各々行うことにより一般式（２）
で示される本発明の開始剤［１コが得られる。

（ｅ）の方法では（１７）と（１２）との脱ハロゲン化
金属反応、（ｆ）の方法では（１３）と（１８）との脱
ハロゲン化金属反応を各々行うことにより一般式（３）
で示される本発明の開始剤［１コが得られる。

（ｇ）の方法では（１９）と（１２）との脱ハロゲン化
金属反応を行うことにより一般式（４）で示される本発
明の開始剤［１コが得られる。

各説ハロゲン化金属反応は通常、塩基性溶媒中、あるい
は塩基性触媒存在下、適当なを機溶媒中で行われる。塩
基性溶媒の具体例としては、ピリジン、メチルピリジン
、　トリエチルアミノ、ジメチルホルムアミド等があげ
られる。塩基性触媒の具体例としては、ジメチルピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、　　水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシ
ド等があげられる。適当な有機溶媒の具体例としては、
ベンゼン、　トルエン、キシレン、エタノール、ジメチ
ルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサーン、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘ
プタン、灯油、ジメチルホルムアミド等があげられる。

上記（ａ）、（ｂ）の方法における反応条件は特に限定
されず、原料の種類、使用される溶媒の種類、濃度等に
よって種々変化する。例えば、重合温度は、通常、−８
０〜２５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応圧
力は、通常、１〜３気圧、好ましくは、１気圧である。

反応時間は、通常、０．５〜３６時間、好ましくは、１
〜２４時間である。反応濃度は、通常、１〜９０％、好
ましくは、　１０〜６０％である。

高分子型ラジカル重合開始剤［３コは、種々の重合体か
ら導かれる。重合体としては、■ポリオレフィン系重合
体、■ポリビニル系重合体、■オレフィンービニル共重
合体、■ポリアルキレンオキシド系重合体、■ポリエス
テル系重合体、■ポリアミド系重合体、■ポリイミド系
重合体、■ポリウレタン系重合体、■ポリウレア系重合
体等が例示される。

■ポリオレフィン系重合体としては、オレフィン系モノ
マーの単一、２元、または多元重合体及びそれらの変性
物等があげられる。オレフィン系モノマーの具体例とし
ては、エチレン、炭素数１〜３０のオレフィン（プロピ
レン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘプテン、ノ
ネン、イソデセン、エイコセン等）、脂環式オレフィン
（シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロ
ヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、２−エチル
ノルボルネン等）、ジエン（ブタジェン、イソプレン、
シクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン）等があ
げられる。

■ポリビニル系重合体としては、ビニル系モノマーの単
一、２元、または多元重合体及びそれらの変性物等があ
げられる。ビニル系モノマーの具体例としては、スチレ
ン、置換スチレン（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等）、（メ
タ）アクリロイル基含有モノマー［（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、　（メタ）アクリ
ル酸の炭素数１〜３０のアルコールによるエステル、　
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアミノによるア
ミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／ま
たはプロピレンオキシド及び／またはスチレンオキシド
等）１〜１００モル付加物、Ｎ−ビニルピロリドン、マ
レイン酸系モノマー（無水マレイン酸、無水マレイン酸
の炭素数１〜３０のアルコールによるハーフおよびジエ
ステル、無水マレイン酸の炭素数１〜３０のアミノによ
るモノアミドおよびジアミドおよびイミド、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アリルアルコール、アリルアルコールの
アルキレンオキシド１〜１００モル付加物、ジビニルベ
ンゼン、ビニル（メタ）アクリレート等があげられる。

■オレフィンービニル共重合体としては、■で例示した
オレフィン系モノマーと■で例示したビニル系モノマー
との共重合体等があげられる。

■ポリアルキレンオキシド系重合体としては、アルキレ
ンオキシド類の単一、２元、または多元重合体等及びそ
れらの変性物があげられる。アルキレンオキシド類の具
体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、スチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート
、エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルエー
テル類（ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのモノまたはジグ
リシジルエーテル）、ポリテトラメチレンオキシド等が
あげられる。

■ポリエステル系重合体としては、多塩基酸と多価アル
コールとによるポリエステルあるいは、カプロラクトン
によるポリエステル等、及びそれらの変性物等があげら
れる。多塩基酸の具体例としては、２価の酸（シュウ酸
、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、４
−プロピル−２−ペンテン酸、マロン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、キノリンニ酢
酸等）及び／または３価以上の酸（グリセリン、１．　
２．　３−ブタントリカルボン酸、ブタン−１，２，３
，４−テトレカルビン酸等）があげられる。多価アルコ
ールの具体例としては、２価のアルコール（エチレング
リコール、１．　４−ブタンジオール、３−メチル−１
，５−ベンタンジオール、１，８−オクタンジオール、
）Ａイドロキノン、ビスフェノールＡ等、およびこれら
のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジェンジオール
、水素化ポリブタジェンジオール、ポリイソプレンジオ
ール、ポリスチレンジオール等）及び／または３価以上
のアルコール（グリセリン、ポリグリシトール、ペンタ
エリスリトール、およびこれらのアルキレンオキシド付
加物等）があげられる。カプロラクトンの具体例として
は、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等があげ
られる。

■ポリアミド系重合体としては、■で例示した多塩基酸
と多価アミノによるポリアミド、あるいはカプロラクタ
ムによるポリアミド等、及びそれらの変性体等があげら
れる。多価アミノの具体例としては、エチレンジアミノ
、トリエチレンテトラミン、工、４−ジアミノシクロヘ
キサン、１゜４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
メチルベンゼン等があげられる。カプロラクタムの具体
例としては、γ−カプロラクタム、ε−カプロラクタム
等があげられる。

■ポリイミド系重合体としては、■で例示した多価アミ
ノと一分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物（
無水ピロメリット酸等）によるポリイミド等、及びそれ
らの変性体等があげられる。

■ポリウレタン系重合体としては、■で例示した多価ア
ルコール及び／または■ポリアルキレンオキシド系重合
体及び／または■ポリエステル系重合体等と、多価イン
シアネートによるポリウレタン等、及びそれらの変性体
等があげられる。多価インシアネートの具体例としては
、２．８−）リレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネー
）、１．　３．　５−ベンゼントリイソシアネート等が
あげられる。

■ポリウレア系重合体としては、■で例示した多価アミ
ノと■で例示した多価イソシアネートによるポリウレア
等があげられる。

これら重合体は、種々の官能基によって修飾あるいは、
変性されることが可能である。これら重合体のうち好ま
しいものは、上記■〜■のうち■ポリオレフィン系重合
体、■ポリアルキレンオキシド系重合体、■ポリエステ
ル系重合体、■ポリアミド系重合体及び■ポリウレタン
系重合体テある。

これら重合体の重量平均分子量は重合体の種類によって
変化するが、通常５００〜１００万である。

高分子型ラジカル重合開始剤［３コの代表的な合成法と
しては、下記（イ）〜（ト）の方法等を例示すことがで
きる。なお、各式においてＲ１〜Ｒ’は一般式（１）中
のＲ１−Ｒ’と同様であり、Ｘはハロゲン原子を表し、
ＭはＬｉ、　　Ｍｇ、　　ｃｃｉ。

Ｎａ、）（、Ａ１等の金属を表す。

（イ）末端及び／または側鎖にカルボン酸基を有する重
合体の一〇〇〇）ｌを−ｃｏＸに変換後、一般式 ％式％（１４） で示される化合物と反応させる方法： 末端及び／または側鎖にカルボン酸基を有する重合体と
しては、例えば、上記重合体のうち、■ポリアルキレン
オキシド系重合体または■ポリエステル系重合体または
■ポリウレタン系重合体と、多塩基酸との反応物、■ポ
リビニル系重合体のうちのカルボン酸基含有ビニル系モ
ノマー［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸の炭素数
１〜３０のアルコールによるハーフエステル等コの共重
合体、リビングアニオン重合可能なビニルモノマー［ス
チレン、メチル　（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、アクリロニトリル、ブタジェン、イソ
プレン等コをリビングアニオン重合によって重合した後
、二酸化炭素と反応させることによって末端にカルボン
酸基を導入した重合体、及び種々の変性によってカルボ
ン酸基を導入した重合体があげられる。変性によって重
合体にカルボン酸基を導入する方法としては、■ポリビ
ニル系重合体のうちの無水マレイン酸の共重合体を加水
分解する方法、■ポリオレフィン系重合体に、ビニル系
モノマーのうちのカルボン酸基含有モノマーをグラフト
付加する方法等があげられる。

７Ｃ００Ｈを−ＣＯＸに変換する方法としては例えば、
ハロゲン化チオニルまたはリンハロゲン化物と反応させ
る方法等があげられる。

（イ）の方法によって一般式（７）で表される基を有す
る高分子型ラジカル重合開始剤［３コが得られる。

（ロ）末端及び／または側鎖に水酸基を有する重合体の
水酸基を公知の方法で一〇Ｍに変換した後、一般式 ％式％（１２） で示される化合物と反応させる方法： 末端及び／または側鎖に水酸基を有する重合体としては
、例えば、上記重合体のうち、■ポリアルキレンオキシ
ド系重合体、■ポリエステル系重合体、■ポリウレタン
系重合体および、■ポリビニル系重合体のうちの水酸基
含有ビニル系モノマー（アリルアルコール、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等）の共重合体、リビング
アニオン重合可能なビニルモノマー［スチレン、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
アクリロニトリル、ブタジェン、イソプレン等コをリビ
ングアニオン重合によって重合した後、酸素またはエチ
レンオキシド等と反応させることによって末端に水酸基
を導入した重合体、及び種々の変性によって水酸基を導
入した重合体があげられる。変性によって重合体に水酸
基を導入する方法としては、■ポリビニル系重合体のう
ちのグリシジル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニル
等の共重合体を加水分解する方法、■ポリビニル系重合
体のうちのカルボン酸含育モノマー［（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等コの共重合体にアルキレンオキシド等
を付加する方法、■ポリオレフィン系重合体に、ビニル
系モノマーのうちの水酸基含有モノマーをグラフト付加
する方法等があげられる。

水酸基を公知の方法で一〇Ｍに変換する方法としては、
例えば、金属ナトリウム、金属リチウム金属カリウムと
反応させる方法等があげられる。

（ロ）の方法によって一般式（８）で表される基を存す
る高分子型ラジカル重合開始剤［３］が得られる。

（ハ）二重結合含有重合体の二重結合に、一般式 （Ｒ”は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、
Ｚはｏ、ｃ＝ｏ、ｃｓｓのいずれか）で示される化合物
を熱付加させる方法：二重結合金宵重合体の具体例とし
ては、上記重合体のうち、■ポリオレフィン系重合体の
うちのポリブタジェン、ポリイソプレン、オレフィン系
モノマーとジエン類との共重合体及び■ポリオレフィン
系重合体の熱減成体、■ポリエステル系重合体及び■ポ
リアミド系重合体及び■ポリウレタン系重合体のうち、
不飽和二重結合を有する多塩基酸（４−プロピル−２−
ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸等）を用いて合成さ
れたもの等があげられる。

（ニ）■〜■のいずれかの重合体に、 一般式 （Ｒ７は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、
Ｚはｏ、Ｃ＝０．Ｃ８Ｓのいずれか）で示される化合物
を、パーオキシド触媒存在下、ラジカル付加せる方法： パーオキシド触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルバーオキシ
ド等があげられる。パーオキシド触媒の使用量は、一般
式（２０）で示される化合物に対して、通常０．０１〜
５％、好ましくは０．１〜３％である。

（ハ）及び（ニ）の方法によって一般式（７）〜（８）
で表される基を宵する高分子型ラジカル重合開始剤［３
コが得られる。

（ホ）末端／側鎖に水酸基を有する重合体の水酸基を−
Ｘに変換した後、 ［Ｒ６、Ｒ”　ハ各々、一般式（１０）中１７）Ｒ’、
Ｒ”と同様の基を表すコ と、反応させる方法： 末端及び／または側鎖に水酸基を有する重合体としでは
、上記（ロ）で例示した重合体があげられる。水酸基を
−Ｘに変換する方法としては、ハロゲン化水素と反応さ
せる方法等があげられる。

（へ）二重結合含有重合体の２重結合に、［Ｒ”は、脂
肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＲＳ　、　Ｒ
＠は各々、一般式（１０）中のＲ’　＋Ｒ６と同様の基
を表すコ で表される化合物を、重合体中の２重結合と熱付加させ
る方法： 二重結合含有重合体としては、上記（ハ）が例示される
。

（ト）■〜■のいずれかの重合体に、 ［Ｒ？は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、
Ｒ６，Ｒｅは各々、一般式（１０）中のＲ’ＩＲ６と同
様の基を表すコ を、バーオキイド触媒存在下、ラジカル付加させる方法
： パーオキシド触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシ
ド等があげられる。パーオキシド触媒の使用量は、一般
式（２０）で示される化合物に対して、通常０．０１〜
５％、好ましくは０．１〜３％である。

（ホ）〜（ト）の方法によって一般式（１０）で表され
る基を存する高分子型ラジカル重合開始剤［３コが得ら
れる。

これら開始剤［３コを上記（イ）〜（ホ）に例示する方
法で合成する際の反応条件は、特に限定されず、原料の
種類、使用される溶媒の種類、濃度等によって種々変化
する。例えば、重合温度は、通常、−８０〜２５０℃、
好ましくは０〜１８０℃であり、反応圧力は、通常、１
〜３気圧、好ましくは、１気圧である。反応時間は、通
常、０．５〜３６時間、好ましくは、１〜１２時間であ
る。反応温度は、通常、１〜９０Ｖｏ１　好ましくは、
　１０〜６０％である。

本発明の方法［２］及び［４］における該ビニルモノマ
ーとしてはラジカル重合可能なビニルモノマーであれば
よく、特に限定はない。この具体例としては、例えば、
　［３コを構成する重合体の項■で例示した、ビニル系
モノマー及び、ブタジエイ、イソプレン等があげられる
。これらビニルモノマーは単独でも２Ｎ以上併用して使
用してもよい。

本発明の方法［２コ及び［４コにおいて、重合条件は特
に限定されず、開始剤［１コまたは［３コの種類、使用
量、ビニルモノマーの種類、使用量、必要に応じて使用
される溶媒の種類等によって種々変化する。

重合開始剤［ｌコまたは［３コの使用量は所望する重合
体の分子量等によって種々変化するが、通常モノマー１
モルに対して、０．０００１〜２０００ミリモル、好ま
しくは、　０．０１〜１００ミリモルである。

重合温度は、通常−８０〜２５０℃、好ましくは５０〜
１８０℃である。反応圧力は、通常−〇、１〜３０００
気圧、好ましくは０．５〜５０気圧である。反応時間は
、通常ＣＬ　　５〜３６時間、好ましくは１〜１２時間
である。

溶媒は必要に応じて使用できる。該ビニルモノマーを溶
媒としてバルクで行・っても良い。溶剤を使用する場合
、ビニルモノマーの濃度は使用するモノマーの種類、目
的とする重合体の分子量、反応温度等により変化する。

この濃度は通常、３〜９９％、好ましくは、３０〜９９
％である。

必要により用いる溶媒の種類について特に限定はない。

この具体例としては、通常使用される水系溶媒（水、水
／メタノールあるいは水／インプロピルアルコール混合
系等）、炭化水素系溶媒（ヘフタン、シクロヘキサン、
イソパラフィン、鉱物油、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等）、塩素系溶媒（エチレンジクロリド
、四塩化炭素、クロロベンゼン、塩素化パラフィン等）
等が挙げられる。これらの他、アルコール系溶媒（エタ
ノール、インプロパツール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等）、エーテル系溶媒（ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル系溶
媒（酢酸エチル、ジブチルフタレート等）、アミド系溶
媒（アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホ
キシド等）、酸性溶媒（酢酸、トリフルオロ酢酸、フェ
ノール、安息香酸等）、塩基性溶媒（トリエチルアミノ
、ピリジン等）等も使用可能である。

重合方法についても特に限定はなく、均−系での重合及
び、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、パー“ル重合等も
可能である。一種のビニルモノマーによるホモ重合体を
得ること、並びに２種以上のビニルモノマーによるラン
ダム共重合体及び、−種ノヒニルモノマーを重合せしめ
た後に別のビニルモノマーを重合させることによるブロ
ック共重合体を得ることもできる。上記開始剤［４コを
製造する際の条件で例示したものと同様の条件があげら
れる。

本発明の方法［２コにおいて、一種のビニルモノマーを
用いた場合、ホモ重合体を含む重合体組成物が得られ、
２種以上のビニルモノマーを同時に用いた場合、ランダ
ム共重合体を含む重合体組成物が得られる。また、一種
のビニルモノマーを重合せしめた後に別のビニルモノマ
ーを重合させることによってビニルモノマーどうしのブ
ロック重合体を含む組成物が得られる。

本発明の方法［４コにおいて、開始剤［３コのうち、一
般式（７）〜（１０）のいずれかで示される基を重合体
の主鎖の末端のみに有するものからはブロック重合体を
含む重合体組成物が得られ、一般式（７）〜（１０）の
いずれかで示される基を重合体の側鎖に一個以上をする
ものからはグラフト共重合体が得られる。

本発明の方法［２コのうちの一種のビニルモノマーを重
合せしめた後に別のビニルモノマーを重合させる方法、
及び本発明の方法［４コによって得られる組成物は、ポ
リマー成分として、ブロック及び／またはグラフト体と
、ブロック及び／またはグラフト化反応にあずからなか
ったホモポリマーの混合物から成っている。ただし、こ
のホモポリマーは精製除去することもできる。従って本
組成物におけるポリマー成分中のブロック及び／または
グラフト体の含量は、通常４０〜１００％であり、好ま
しくは７０〜１００％である。ブロック及び／またはグ
ラフト体の分子量は、特に制限はないが、通常５００〜
２００万、好ましくは、１００〜５０万である。

本組成物からブロック及び／またはグラフト重合体の純
品を取り出す場合の精製方法については特に限定はなく
、■溶剤への溶解性の差を利用した方法（溶剤抽出、溶
剤沈澱、カラムクトマト等）■分子量に差を利用した方
法（分取ゲルパーミエ−シＵン、膜透析等）等があげら
れる。

本組成物には、ポリマー成分以外に１種々の溶剤を含ん
でいてもよい。溶剤としては、上記本発明の方法［２］
または［４コで例示した反応溶剤等があげられる。溶剤
の含量は、通常３〜９９％、好ましくは、３０〜９９％
である。

なお、本組成物中、一般式（６）で示される基を育する
ものは、ラジカル重合能を有しており、本発明の開始剤
［４コとしても使用され得る。

本発明の開始剤［１］を用いてビニルモノマーを重合さ
せる方法［２］によると、従来の方法では得られなかっ
た、分子量分布が狭い重合体を得ること、重合体の主鎖
または側鎖の末端に種々の官能基を有する重合体を高収
率で得ること、が可能である。また、開始剤［１コのう
ち、一般式（５）〜（９）で示される基を３個以上有す
る開始剤を用いると、高分子量の重合体を短時間で得る
こと、スターポリマーを合成すること、が可能である。

本発明の方法［２コのうちの一種のビニルモノマーを重
合せしめた後に別のビニルモノマーを重合させる方法、
及び本発明の開始剤［３コを用いてビニルモノマーを重
合させる方法［４コにより、ブロック及び／またはグラ
フト重合体組成物を与える。この場合、ブロック及び／
またはグラフト重合体を高収率で得ること、非相溶系セ
グメントどうしのブロック及び／またはグラフト体を得
ること、ができる。この場合、一般式（７）〜（１０）
で示される基を重合体の主鎖の末端のみに有する開始剤
［３コからはブロック共重合体が得られ、一般式一般式
（７）〜（１０）で示される基を重合体の側鎖に１個以
上膏する開始剤［３コからはグラフト共重合体が得られ
る。特に、開始剤［３］のうち、ポリビニル系重合体以
外の重合体に基づく開始剤を用いると、従来の方法では
得られなかった、非ビニル−ビニルブロック及び／また
はグラフト共重合体が高収率で得ることができる。

［実施例コ 以下、製造例及び実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。以下において部は重
量部を表し、％は重量％を表す。

製造例１ 窒素置換されたガラス製反応器に無水トルエン３０部、
塩化トリフェニルメチル５．６部を仕込み、室温でブチ
ルリチウムの１５％ヘキサン溶液９部を約３０分間で滴
加した。滴加と共に自沈が生成した。滴加後、１時間撹
拌し、濾過によって自沈を除去し、濾液を水洗した後、
トルエンと反応原料、副生成物を減圧留去することによ
り本発明の開始剤［１コであるブチルトリフェニルメタ
ン（ＢｕＴＰＭ）５．１部を得た。

製造例２ ブチルリチウムの１５％へキサン溶液９部の代わりに、
ベンジルマグネシウムプロミド３．９部を加えたほかは
製造例１と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るベンジルトリフェニルメタ７　（ＢｚＴＰＭ）５．２
部を得た。

製造例３ ブチルリチウムの１５％へキサン溶液９部の代わりに、
ジメチルオキサレート−２−ナトリウム１５％ヘキサン
溶液２１部を加えたほかは製造例１と同様におこない、
本発明の開始剤［エコであるジメチル−２−トリフェニ
ルメチルオキサレー）　（ＭＴＰＭＯ）Ｅ３．５部を得
た。

製造例４ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−クロロフェニル）メチル７．５部を加えたほかは
製造例１と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るブチルトリ（４−クロロフェニル）メタン（ＢｕＴＣ
ＰＭ）Ｅｉ、０部を得た。

製造例５ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、ｍ化）す
（４−ニトロフェニル）メチル８．５部を加えたほかは
製造例２と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るベンジルトリ（４−ニトロフェニル）メタン（ＢｚＴ
ＮＰＭ）９．２部を得た。

製造例６ ブチルリチウムの１５％へキサン溶液９部の代わりに、
エチレンビスマグネシウムプロミドのエチレンジクロリ
ド１５％溶液１５．８部を加えたほかは製造例４と同様
におこない、本発明の開始剤［１コであるビス［トリ（
４−クロロフェニル）メチル］エチレン（ＢＴＣＰＭＥ
）６．５部を得た。

製造例７ 窒素置換されたガラス製反応器にトルエン３０部、トリ
フェニル酢酸クロリド６．１部を仕込み、室温でジブチ
ルカドミウムの１５％へキサン溶液１４．３部を約３０
分間で滴加した。滴加と共に自沈が生成した。滴加後、
１時間攪拌し、濾過によって自沈を除去し、濾液を水洗
した後、トルエンと反応原料、副生成物を減圧留去する
ことにより本発明の開始剤［１コであるブチルトリフェ
ニルメチルケト７　（ＢｕＴＰＭＫ）５．９４１Ｂを得
た。

製造例８ ジブチルカドミウムの１５％ヘキサン溶液１４．３部の
代わりに、ジベンジルカドミウム２．９部を加えたほか
は製造例７と同様におこない、本発明の開始剤［１コで
あるベンジルトリフェニルメチルケトン（ＢｚＴＰＭＫ
）６．８部を得た。

製造例９ ジブチルカドミウムの１５％ヘキサン溶液１４．３部の
代わりに、ジ（メチルオキシカルボニルエチル）カドミ
ウム２．９部を加えたほかは製造例７と同様におこない
、本発明の開始剤［１コであるメチルオキシカルボニル
エチルトリフェニルメチルケトン（ＯＣＴＰＭＫ）８．
５部を得た。

製造例１０ トリフェニル酢酸クロリド６．１部の代わりに、トリ（
４−メトキシフェニル）酢酸クロリド７．９部を加えた
ほかは製造例７と同様におこない、本発明の開始剤−［
１コであるブチルトリ（４−メトキンフェニル）メチル
ケトン（ＢＴＣＰＭＫ）６．７部を得た。

製造例１１ ジブチルカドミウムの１５％ヘキサン溶液１４．３部の
代わりに、トリ（４−ニトロフェニル）メチルマグネシ
ウムプロミドの３０％ジエチレンクロリド溶液３２．０
部を加え、トリフェニル酢酸クロリド６．１部の代わり
に、２−シアノ酢酸プロミド３．０部を加えたほかは製
造例７と同様におこない、本発明の開始剤［１コである
２−シアノメチルトリ（４−二）ロフェニル）メチルケ
トン（ＣＥＮＰＭＫ）９．９部を得た。

製造例１２ ２−シアノ酢酸プロミド３．０部の代わりにグルタル酸
ジブロミド２．６部を加えたほかは製造例１１と同様に
おこない、本発明の開始剤［１コであ６１．３−ビス［
トリ（４−ニトロフェニル）メチルカルボニル］プロパ
ン（ＢＴＮＰＣＰ）９．５部を得た。

製造例１３ 窒素置換されたガラス製反応器にトルエン３０部、塩化
トリフェニルメチル５．６部を仕込み均一に撹拌混合後
、ナトリウムドデシラートの１５％ＴＨＦ溶液２７．７
部を、室温で１５分間で消石した。消石終了後、自沈が
生成した。１時間、室温で撹拌後、濾過によって自沈を
除去し、濾液からピリジンと反応原料とを減圧留去する
ことにより本発明の開始剤［１コであるドデシルトリフ
ェニルメチルエーテル（ＤＴＰＭＥ）６．５部を得た。

製造例１４ ナトリウムドデシラートの１５％ＴＨＦ溶液２７．７部
の代わりに、ナトリウムベンジルアルコラード１巳 かは製造例１３と同様におこない、本発明の開始剤［１
コであるベンジルトリフェニルメチルエーテル（ＢＴＰ
ＭＥ）Ｅ３．０部を得た。

製造例１５ ナトリウムドデシラートの１５％ＴＨＦ溶液２７、７部
の代わりに、ナトリウムメチルオキシカルボニルエチラ
ートの１５％ＴＨＦ溶液１６、８部を加えたほかは製造
例１３と同様におこない、本発明の開始剤［１コである
メチルオキシカルボニルエチルトリフェニルメチルエー
テル（ＯＥＴＰＭＥ）６．３部を得た。

製造例１６ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−クロロフェニル）メチル７、　　５ｍを加えたほ
かは製造例１３と同様におこない、本発明の開始剤［１
］であるドデシルトリ（４−クロロフェニル）メチルエ
ーテル（ＤＴＣＰＭＥ）８、　　０部を得た。

製造例、１７ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−ニトロフェニル）メチル８．５部を加えたほかは
製造例１４と同様におこない、本発明の開始剤［１コで
あるベンジルトリ（４−二トロフェニル）メチルエーテ
ル（ＢＴＮＰＭＥ）８、２部を得た。

製造例１８ ナトリウムベンジルアルコラード１巳 溶液１７．３部の代わりに、ジナトリウムエチレングリ
コラートの１５％ＴＨＦ溶液１．１部を加えたほかは製
造例１７と同様におこない、本発明の開始剤［１コであ
るビス［トリ（４−ニトロフェニル）メトキシコエチレ
ン（ＢＴＮＰＭＯ）７、６部を得た。

製造例１９ 窒素置換されたガラス製反応器にトルエン３０部、塩化
トリフェニルメチル５．６部を仕込み均一に撹拌混合後
、ナトリウム　ジチオラウリル酸塩５．１部を加えた。

自沈が生成した。１時間、室温で撹拌後、濾過によって
自沈を除去し、濾液から溶剤と原料とを減圧留去するこ
とにより本発明の開始剤［１］であるトリフェニルメチ
ルジチオラウレート（ＴＰＭＤＬ）６．８部を得た。

製造例２０ ナトリウム　ジチオラウリル酸塩５．６部の代わりに、
ナ）　ＩＪウムジチオ安息香酸塩３．５部を加えたほか
は製造例１９と同様におこない、本発明の開始剤［１コ
であるトリフェニルメチル　ジチオ安息香酸エステル（
ＴＰＭＤＢ）５．０部を得た。

製造例２１ ナトリウム　ジチオラウリル酸塩５．６部の代わりに、
ナトリウム　メチルオキシカルボニルエチルジチオ酢酸
塩３．５部を加えたほかは製造製造例１９と同様におこ
ない、本発明の開始剤［１コであるトリフェニルメチル
　メチルオキシカルボニルエチルジチオ酢酸エステル（
ＴＰＭＭＯＡ）３．８部を得た。

製造例２２ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−クロロフェニル）メチル７．５部を加えたほかは
製造例１９と同様におこない、本発明の開始剤［１コで
あるトリ（４−クロロフェニル）メチル　ジチオラウリ
ル酸塩（ＴＣＰＭＤＬ）７．１部を得た。

製造例２３ 塩化トリフェニルメチル５．６部の代わりに、塩化トリ
（４−ニトロフェニル）メチル８．５部を加えたほかは
製造例２０と同様におこない、本発明の開始剤［１コで
あるトリ（４−二）ロフェニル）メチル　ジチオ安息香
酸エステル（ＴＮＰＭＤＡ）８．８部を得た。

製造例２４ ナトリウム　ジチオ安息香酸塩３．５部の代わりに、ビ
ス（ナトリウム　ジチオカルボキシニウム）エタンの２
０％ＴＨＦ溶液８．１部を加えたほかは製造例２３と同
様におこない、本発明の開始剤［１コであるビス［トリ
（４−ニトロフェニル）メチル　ジチオカルボキシニウ
ム］エタン（ＢＴＮＰＣＢ）８．　１部を得た。

製造例２５ ポリプロピレングリコール（分子量１０００）１０部を
トルエン３０部に溶解、脱水後、金属ナトリウム０．５
部を加えて、室温で５時間反応させた。ここに、塩化ト
リフェニルメタン１１．２部を加え、５時間反応させる
ことにより、本発明の開始剤［３コであるトリフェニル
メトキシ基含有ポリプロピレングリコール（ＰＧＴＯ）
１８部を得た。

製造例２６ アジピン酸とブタンジオールのポリエステルにアジピン
酸を反応させて得られた末端に一０００Ｈを有するポリ
エステル（分子量２０００）　１０部をトルエン３０部
に溶解後、塩化チオニル１０部を加え、５０℃で８時間
反応させた。１００℃で脱塩化チオニルを行なった後、
塩化トリ（４−メチルフェニル）メチルカドミウム４．
４部を加え、室温で５時間反応させた。水洗、脱トルエ
ンにより、本発明の開始剤［３コであるトリ（４−メチ
ルフェニル）メチルカルボニル基含有ポリエステル（Ｅ
ＭＴＣ）１４部を得た。

製造例２７ 末端に一〇Ｈを有する水添ポリイソプレン（分子量２５
００）１０部をトルエン３０部に溶解後、室温で臭化水
素ガスを５００ｍ１／ｍｊｎ、　　の速度で１時間吹き
込みながら撹拌した。減圧下、脱水、脱臭化水素した後
、ナトリウム　トリ（４−ナトリウム　スルホニウムフ
ェニル）メチラート２．９部を加え、１００℃で２時間
反応させた。

水１０部により水洗後、脱トルエンすることにより、本
発明の開始剤［３コであるトリ（４−ナトリウム　スル
ホニウムフェニル）メトキシ基含有水添ポリイソプレン
（ＩＰＳＯ）１２．５１Ｂを得た。

製造例２８ アジピン酸とブタンジオールのポリエステル（分子量１
０００）とトリレンジイソシアネートのポリウレタン（
分子量５０００）２０部をトルエン３０部に溶解後、室
温で臭化水素ガスを５００ｍ１／ｍｉｎ、　　の速度で
１時間吹き込みながら撹拌した。減圧下、脱水、脱臭化
水素した後、金属マグネシウム０．　２部を加えリフラ
ックス下２時間反応させた後、０℃で二硫化炭素２．０
部を滴下し５時間室温で反応させた。脱二硫化炭素後、
塩化トリ（４−クロロフェニル）メチル３．１部を加え
室温で２時間反応後、脱トルエンすることにより、本発
明の開始剤［３コであるトリ（４−クロロフェニル）メ
チルメルカプトチオカルボニル基含有ポリウレタン（Ｐ
ＵＣＴＣ）２４．７部を得た。

製造例２９ エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含量
４５％、分子量１５万）１０部をトルエン１００部に加
熱溶解後、窒素シール下、トリフェニルメトキシエチル
マレイミド３．８部と、ベンゾイルパーオキシド０．０
１部をトルエン１０部に溶解した溶液を、１１０℃で１
時間かけて滴下した。さらに、トルエンリフラックス下
、３時間撹拌し、反応液をメタノール中に注ぐことによ
って、本発明の開始剤［３コであるトリフェニルメトキ
シ基含有ヱチレンープロピレン共重合体（ＥＰＴＯ）１
３．５部を得た。

製造例３０ ポリプロピレングリコール（分子量１０００）１０部を
トルエン３０部に溶解後、室温で臭化水素ガスを５００
ｍ１／ｍｉｎ、　　の速度で１時間吹き込みながら撹拌
した。減圧下、脱水、脱臭化水素した後、ジフェニルジ
チオカルバミン酸ナトリウム２．８部を加え、１００℃
で２時間反応させた。水１０部により水洗後、脱トルエ
ンすることにより、本発明の開始剤［３］であるジフェ
ニルジチオカルバモイル基台をポリプロピレングリコー
ル（ＰＧＰＣ）１１部を得た。

製造例３１ エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含量
４５％、分子量１５万）１０部をトルエン１００部に加
熱溶解後、窒素シール下、トリ（４−ニトロフェニル）
メトキシエチルマレイミド２．６部と、ベンゾイルパー
オキシド０．０１部をトルエン１０部に溶解した溶液を
、１１０”Ｃで１時間かけて滴下した。さらに、トルエ
ンリフラックス下、３時間攪拌し、反応液をメタノール
中に注ぐことによって、本発明の開始剤［３］であるト
リ（４−ニトロフェニル）メトキシ基含有エチレン−プ
ロピレン共重合体（ＥｐＮｐ、ｏ）１３、３部を得た。

製造例３２ トリ（４−ニトロフェニル）メトキシエチルマレイミド
２．６部の代わりに、　トリ（４−クロロフェニル）メ
チルカルボニルプロピルマレイミド２．６部を用いた他
は製造例３１と同様に行い、□本発明の開始剤［３コで
あるトリ（４−クロロフェニル）メチルカルボニル基含
有エチレン−プロピレン共重合体（ＲＰＣＰＣ）１３．
６部を得た。

製造例３３ トリ（４−ニトロフェニル）メトキシエチルマレイミド
２．６部の代わりに、ジシクロへキシルジチオカルバモ
イルエチルマレイミド２．　８部ヲ用いた他は製造例３
１と同様に行い、ジシクロへキシルジチオカルバモイル
基を側鎖に有するエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
ＣＨＴＣ）１３．５部を得た。

実施例１〜２４ 表１．２に示す各実施例のとおり、製造例１〜２４で製
造した各化合物を本発明のラジカル重合開始剤として用
いた。又、表１．２に示す各実施例のとおり、ビニル系
モノマーとして、スチレン（Ｓ　ｔ）またはメタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）を各々用いた。各実施例とも、ビニ
ル糸上ツマー１モルに各開始剤０．５ミリモルを窒素置
換されたガラス製反応器に加えた。次いで反応器内を脱
気後、窒素シール下、８０℃で６時間各々重合反応させ
た。この重合反応後、各反応溶液をメタノール中に注ぐ
ことによってポリマーを単離した。

得られた各ポリマーの収率、ＧＰＣにより求めた重量分
子量（Ｍｙ）及び分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）を表１に示
す。なお、ＮＭＲにより、いずれのポリマーにも末端に
各重合開始剤の残基が確認された。

表１ 表２ 実施例２５〜３７ 表３に示す各実施例のとおり、製造例２５〜３４で製造
したラジカル重合性官能基を有する重合体及び、実施例
６．　１２．　１８．２４で得られた重合体（順に、Ｎ
ＰＭ−ＭＭＡ、ＰＣＰ−ＭＭＡ、ＰＭＯ−３ｔ及びＰＣ
Ｅ−５ｔと略記）を用いた。また、表３に示す各実施例
のとおり、ビニル系モノマーとして、スチレンＣ３ｔ）
またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた。各実施
例とも、　トルエン５０％中、ビニル糸上ツマー１モル
にラジカル重合性官能基を有する重合体を、その官能基
が５ミリモル当量になる量だけ、窒素置換されたガラス
製反応器に加えて脱気後、窒素シール下、８０℃で６時
間各々重合反応させた。この重合反応後、各反応溶液を
メタノール中に注ぐことによってポリマーを単離した。

得られたブロック及び／またはグラフト共重合体（実施
例２５〜２６．２８．３０及び３４〜３７ではＡ−Ｂ−
Ａブロック体、実施例２７ではブロック／グラフト体、
実施例２９及び３１〜３３ではグラフト体）の、ＧＰＣ
により求めた重量平均分子量（ＭＹ）　、及び分子量分
布（Ｍｙ／１ｌＩｎ）、溶剤分別によって求めたブロッ
ク及び／またはグラフト体の含有百分率（ブロック率）
を表３に示表３ ［発明の効果コ 本発明のラジカル重合開始剤［１コ及び高分子型ラジカ
ル重合開始剤［３コは、リビングラジカル重合開始能を
有している。開始剤［１コを用いる本発明の方法［２コ
により、従来のリビングラジカル重合開始剤であるフェ
ニルアゾトリフェニルメタン等を用いた場合と比較して
、■得られる重合体の分子量が大きい場合でも分子量分
布が狭い重合体を得ること、■末端に種々の官能基が導
入された重合体を得ること、■スターポリマーを合成す
ること、ができる。

開始剤［３コを用いる本発明の方法［４］により、■ブ
ロック及び／またはグラフト重合体を高収率で得ること
ができ、■非相溶系セグメントどうしのブロック及び／
またはグラフト体を得ることも可能である。特に開始剤
［３コのうち非ビニル系重合体に基づく開始剤を用いる
と、■従来の重合開始剤では得られなかった非ビニル系
ポリマーとビニル系ポリマーとのブロック及び／または
グラフト重合体を高収率で得ることできる。

本発明は、上記効果を表すことから本発明のラジカル重
合開始剤を用いる本発明の方法により得られる重合体組
成物は、高機能性重合体として非常に有用であり、種々
の成形材料及びその添加剤、高分子活性剤、バインダー
、接着剤、増粘剤、粘度指数向上剤、凝集剤、吸水剤、
相溶化剤、分散剤、などに使用でき１、また、末端官能
基を有する重合体として、種々の樹脂合成原料、相溶化
剤などにも使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１は（置換）脂肪族炭化水素基、（置換）
   脂環式炭化水素基または（置換）芳香族炭 化水素基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々（置換）芳香
   族炭化水素基を表す］ で示されるラジカル重合開始剤。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求
   項１記載のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基
   を表す。）で示されるラジカル重合開始剤。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求
   項１記載のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基
   を表す。）で示されるラジカル重合開始剤。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求
   項１記載のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基
   を表す。）で示されるラジカル重合開始剤。 ５、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が（置換）フェニル基
   または（置換）ナフチル基である請求項１〜４のいずれ
   か記載の開始剤。 ６、Ｒ＾１がカルボキシル基、スルホニル基、スルホニ
   ウム基、無水カルボキシル基、ホルミル基、シアノ基、
   イソシアナト基、ヒドロキシル基、アミノ基、ケチミン
   基、ニトロ基、ハロゲン原子、グリシジル基、トリフェ
   ニルメチルオキシ基及びトリフェニルメチルメルカプト
   基から選ばれる一種以上の基で置換された、脂肪族炭化
   水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であ
   る 請求項１〜５のいずれか記載の開始剤。 ７、Ｒ＾１が、下記一般式（５）〜（１０）で示される
   基のうちのいずれか一種以上の基、一個以上で置換され
   た、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化 水素基または芳香族炭化水素基である請求項１〜６のい
   ずれか記載の開始剤。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（９） ［（５）〜（９）の各式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は
   各々、請求項１記載のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の
   基を表す。］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ［式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６は各々、（置換）脂肪族炭化水
   素基、（置換）脂環式炭化水素基または （置換）芳香族炭化水素基を表す。］ ８、Ｒ＾１が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載
   のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す。）で示さ
   れる基である請求項１〜６のいずれか記載の開始剤。 ９、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が、ニトロ基、スルホ
   ニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキシル基、
   カルボキシニウム基及びハロゲン原子から選ばれる一種
   以上の基で置換された、フェニル基またはナフチル基で
   ある請求項１〜８のいずれか記載の開始剤。 １０、請求項１〜９のいずれか記載の開始剤を用いて重
   合することを特徴とするビニルモノマーの重合方法。 １１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載
   のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す。）で示さ
   れる基を末端及び／または側鎖に一個以上有する重合体
   からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合開始剤
   。 １２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載
   のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す。）で示さ
   れる基を末端及び／または側鎖に一個以上有する重合体
   からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合開始剤
   。 １３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は各々、請求項１記載
   のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４と同様の基を表す。）で示さ
   れる基を末端及び／または側鎖に一個以上有する重合体
   からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合開始剤
   。 １４、該重合体がポリオレフィン系重合体、ポリアルキ
   レンオキシド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリア
   ミド系重合体及びポリウレタン系重合体から選ばれる一
   種以上の重合体である請求項１１〜１３のいずれか記載
   の開始剤。 １５、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が（置換）フェニル
   基または（置換）ナフチル基である請求項１１〜１４の
   いずれか記載の開始剤。 １６、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４各々が、ニトロ基、スル
   ホニル基、スルホニウム基、シアノ基、カルボキシル基
   、カルボキシニウム基及びハロゲンの中から選ばれる一
   種以上の基で置換された、フェニル基またはナフチル基
   である請求項１１〜１５のいずれか記載の開始剤。 １７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ［式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６は各々、（置換）脂肪族炭化水
   素基、（置換）脂環式炭化水素基または （置換）芳香族炭化水素基を表す。］ で示される基を末端及び／または側鎖に一個以上有する
   重合体からなることを特徴とする高分子型ラジカル重合
   開始剤。 １８、該重合体が、ポリオレフィン系重合体、ポリアル
   キレンオキシド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ
   アミド系重合体及びポリウレタン系重合体から選ばれる
   一種以上の重合体である、請求項１７記載の開始剤。 １９、Ｒ＾５、Ｒ＾６各々が、炭素数１〜１０の炭化水
   素基である請求項１７または１８のいずれか記載の開始
   剤。 ２０、請求項１１〜１９のいずれか記載の開始剤とビニ
   ルモノマーを反応させることを特徴とするブロック及び
   ／またはグラフト型重合体からなる重合体組成物の製造
   方法。