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JPH04161472A - Primer composition - Google Patents

Primer composition

Info

Publication number
JPH04161472A
JPH04161472A JP24500690A JP24500690A JPH04161472A JP H04161472 A JPH04161472 A JP H04161472A JP 24500690 A JP24500690 A JP 24500690A JP 24500690 A JP24500690 A JP 24500690A JP H04161472 A JPH04161472 A JP H04161472A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ester copolymer
primer
acrylic ester
rubber
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP24500690A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takehide Okuyama
剛秀 奥山
Hiroshi Matsuda
松田 浩志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority to JP24500690A priority Critical patent/JPH04161472A/en
Publication of JPH04161472A publication Critical patent/JPH04161472A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

PURPOSE: To prepare a primer composition that can maintain a high adhesive strength from directly after its application to even after the lapse of time by mixing an acrylic ester copolymer solution and a chlorinated-rubber-modified urethane polymer solution, both the solutions being obtained by dissolving the respective polymers in mutually miscible organic solvents.
CONSTITUTION: The desired composition is prepared by mixing (A) an acrylic ester copolymer solution obtained by dissolving an acrylic ester copolymer, which has a second-order transition temperature of preferably -20°C or below and contains free carboxyl groups, in an organic solvent such as ethyl acetate and (B) a chlorinated-rubber-modified urethane prepolymer solution obtained by dissolving a polyisocyanate and a chlorinated rubber in an organic solvent such as toluene, the composition being excellent in plasticizer resistance, chemical resistance, thermal resistance, water resistance, and acid and alkali resistance.
COPYRIGHT: (C)1992,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はプライマー組成物、更に詳細には、粘着剤付き
装飾ビニルフィルムの接着性を更に向上させるための接
着プライマーとして特に有用な、二液湿気硬化型ブライ
ー組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a primer composition, and more particularly, a two-component adhesive primer particularly useful as an adhesive primer for further improving the adhesion of adhesive-backed decorative vinyl films. The present invention relates to a moisture-curable braai composition.

し従来の技術と解決すべき課題1 粘着剤付き装飾ビニルフィルムは装飾その他の目的で電
機製品、自動車、プラスチック製品等に従来から多用さ
れてきている。しかして被着体が十分な接着力が得られ
ない基板である場合、高い接着力を必要とする部分及び
低温で貼り付けが困難な場合などにおいて、接着の前に
プライマーを塗布して前記粘着剤付き装飾フィルムの接
着を可能にしたり接着力を強化向上さ眩ている。従って
このプライマーには下記の性能が要求される。
Prior Art and Problems to be Solved 1 Decorative vinyl films with adhesives have been widely used in electrical appliances, automobiles, plastic products, etc. for decoration and other purposes. However, if the adherend is a substrate that does not have sufficient adhesive strength, or in areas that require high adhesive strength or where it is difficult to attach at low temperatures, a primer may be applied before adhesion. Adhesives enable the adhesion of decorative films or enhance adhesion and improve dazzling properties. Therefore, this primer is required to have the following performance.

1 初期接着性・・・貼り付は直後にフィルムの剥がれ
やはね返りがおきてはならな い。
1. Initial adhesion: The film must not peel off or bounce immediately after application.

2 恒久接着性・・・温度、湿度変化などのさまざまな
条件下で、11時後もフィルム の剥がれやはね返りがおきては ならない。
2. Permanent adhesion: The film must not peel off or rebound even after 11 o'clock under various conditions such as temperature and humidity changes.

3 耐可塑剤性・・・下地又はフィルム自身からの可塑
剤移行に対するバリアー性を 持たなければならない。
3 Plasticizer resistance: Must have barrier properties against plasticizer migration from the substrate or film itself.

4、速 乾 性・・・プライマー塗布後の乾燥はできる
だけ早くなければならない。
4. Quick drying: Drying after applying the primer must be done as quickly as possible.

5、基板汎用性・・・できる限り多くの種類の基板に有
効でなければならない。
5. Board versatility: Must be effective on as many types of boards as possible.

しかしながら、プライマーにとってとりわけ重要な性質
は強い接着力が得られること、それも接着直後の極く初
期から長時間経時後まで、いずれの時点でも強い安定し
た接着力を発揮することである。現在代表的に使用され
ているプライマーとしてはゴム系プライマーとウレタン
系プライマーがあるが、両者の性能は表1に示す通りで
あって、現在まで初期から経時後まで高接着力を発揮す
るプライマーはなかった。
However, a particularly important property of a primer is that it exhibits strong adhesive strength, and that it exhibits strong and stable adhesive strength at any time, from the very beginning immediately after adhesion to after a long period of time. Currently, there are rubber-based primers and urethane-based primers as primers that are typically used. There wasn't.

表  1 上記の表1からゴム系プライマーは初期接着性が優れて
いるが経時接着性が劣り、一方ウレタン系プライマーは
これとは反対に経時接着性は優れているが初期接着性が
劣ることがわかる。
Table 1 From Table 1 above, rubber-based primers have excellent initial adhesion but poor adhesion over time, while urethane-based primers, on the other hand, have excellent adhesion over time but have poor initial adhesion. Recognize.

このため、これら両者の長所を組み合わせることが当然
前えられ、両者を混合することが試みられたが、本発明
と対比する比較例3にも示す如く、両者の相乗効果がほ
とんど現れなかった。
Therefore, it was natural to combine the advantages of both, and attempts were made to mix the two, but as shown in Comparative Example 3 for comparison with the present invention, almost no synergistic effect between the two appeared.

従来技術として特開平104614号には水添ポリブタ
ジェングリコールにアクリル化合物をグラフトした反応
生成物をポリイソシアネート化合物と反応させたポリウ
レタンからなるプライマーが提案されているが、生成反
応工程が複雑でコスト高になるという問題点がある。
As a prior art, JP-A-104614 proposes a primer made of polyurethane, which is obtained by reacting a reaction product of hydrogenated polybutadiene glycol with an acrylic compound grafted with a polyisocyanate compound, but the production reaction process is complicated and costly. The problem is that it gets high.

本発明は、上述の問題点を解消すべくなされたものであ
り、すなわち、本発明の目的は製造方法が簡単で、製造
コストも施工コストも低廉で、しかも初期接着性も経時
接着性も共に優れているプライマー組成物を提供するこ
とにある。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. Namely, the purpose of the present invention is to provide a simple manufacturing method, low manufacturing cost and low construction cost, and both initial adhesion and aging adhesion. An object of the present invention is to provide an excellent primer composition.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、ゴム系プライマーでは残留溶剤によって
ゴム特有の粘弾性と強い粘着性が発揮され強力な初期接
着力が得られるが、時間の経過により溶剤の揮発と共に
この粘弾性と粘着性が失なわれ、さらに可塑剤のバリア
ー性が弱いため可塑剤を含む被着体に使用した場合には
経時後極端に接着力が低下することを知見した。また一
方、ウレタン系プライマーそれが湿気硬化型のプライマ
ーである場合ある程度の時間を経て硬化反応が進むと、
その硬化膜は優れた可塑剤バリアー性を有するため経時
後の接着力の低下が起らないが、初期にはゴムのような
粘弾性と強い粘着性がないため十分な接着力が得られな
いことを知見した。そしてまた、これらのプライマーを
単に混合しただけでは両者の特徴を併せ持つプライマー
は得られなかった。そこで、鋭意研究の結果、使用初期
に高粘弾性にもとづく強い粘着性を持ち、しかもウレタ
ン系プライマーのイソシアネートと反応はするがその湿
気硬化型反応に障害を与えない程度の量のアクリル系粘
着組成物を塗布使用直前にウレタン樹脂系プライマーに
添加することによって、初期の高接着力を担当する成分
と経時後の高接着力を担当する成分の役割分担が円滑に
行われ、初期および経時後とも高接着力を有し、しかも
優れた可塑剤バリアー性をもつ二液湿気硬化型プライマ
ー組成物が得られることを知見し本発明を完成させるに
至った。
[Means for Solving the Problems] The present inventors have discovered that with rubber-based primers, the residual solvent exerts the viscoelasticity and strong adhesiveness peculiar to rubber, and a strong initial adhesive force is obtained, but as time passes, the solvent deteriorates. It was discovered that this viscoelasticity and adhesiveness are lost with volatilization, and furthermore, because the barrier properties of plasticizers are weak, when used on adherends containing plasticizers, the adhesive strength decreases extremely over time. On the other hand, if the urethane-based primer is a moisture-curing type primer, the curing reaction progresses after a certain amount of time.
The cured film has excellent plasticizer barrier properties, so adhesive strength does not deteriorate over time, but in the initial stage, sufficient adhesive strength cannot be obtained because it does not have the viscoelasticity and strong adhesiveness of rubber. I found out that. Further, by simply mixing these primers, a primer having both characteristics could not be obtained. As a result of intensive research, we found that an acrylic adhesive composition that has strong adhesiveness based on high viscoelasticity in the initial stage of use, and that reacts with the isocyanate of the urethane primer but does not impede its moisture-curing reaction. By adding the substance to the urethane resin primer just before application and use, the roles of the component responsible for high initial adhesion and the component responsible for high adhesion after time are smoothly shared, and both the initial and time-lapse components are responsible for high adhesion. The present invention was completed based on the discovery that a two-component moisture-curable primer composition having high adhesive strength and excellent plasticizer barrier properties can be obtained.

本発明は[互いに混和する有機溶剤にそれぞれ溶解して
なるアクリル酸エステルコポリマー溶液と塩化ゴム変性
ウレタンプレポリマー溶液とからなることを特徴とする
二液型湿気硬化性プライマー組成物」である。
The present invention is a two-component moisture-curable primer composition comprising an acrylic ester copolymer solution and a chlorinated rubber-modified urethane prepolymer solution each dissolved in a mutually miscible organic solvent.

本発明に用いる塩化ゴム変性ウレタンプレポリマー溶液
とはポリイソシアネートと塩化ゴムを非水系有機溶媒例
えばトルエン、酢酸エチルなどの揮発性溶媒に溶解した
溶液或いはこれらにブチルペンデルフタレートのような
可塑剤を溶解したものである。
The chlorinated rubber-modified urethane prepolymer solution used in the present invention is a solution in which polyisocyanate and chlorinated rubber are dissolved in a volatile solvent such as toluene or ethyl acetate, or a solution in which a plasticizer such as butyl pendelphthalate is dissolved. This is what I did.

一方、本発明に用いるアクリル酸エステルコポリマー溶
液とは分子中に遊離カルボキシル基を有するアクリル酸
エステルコポリマーであってその2次転移温度が一20
℃以下であるポリマーを揮発性有機溶媒に溶解したもの
である。このアクリル酸エステルコポリマー溶液は、単
独で塗布乾燥したとき高い粘着性を示し、通常、アクリ
ル系粘着剤と呼ばれるものが用いられる。
On the other hand, the acrylic ester copolymer solution used in the present invention is an acrylic ester copolymer having free carboxyl groups in the molecule, and its secondary transition temperature is 120
It is a polymer dissolved in a volatile organic solvent. This acrylic acid ester copolymer solution exhibits high adhesiveness when applied alone and dried, and what is commonly used is what is called an acrylic adhesive.

塩化ゴム変性ウレタンプレポリマー溶液とアクリル酸エ
ステルコポリマー溶液は両者を混合することにより、ウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基とアクリル酸エ
ステルコポリマーの遊離カルボン酸とが反応するが、反
応後も過剰量のイソシアネート基が存在し、そのため塗
布後溶媒が揮発すると、後大気中の水分と反応して硬化
が進行するような組成になっている。
By mixing the chlorinated rubber-modified urethane prepolymer solution and the acrylic ester copolymer solution, the isocyanate groups of the urethane prepolymer react with the free carboxylic acid of the acrylic ester copolymer, but even after the reaction, an excess amount of isocyanate groups remains. Therefore, when the solvent evaporates after coating, it reacts with moisture in the atmosphere and cures.

また2波型接着剤は一般に作業の便宜上、両成分を略1
:1の重量比、或いは30 : 70〜70:30の範
囲で混合したとき、硬化反応がもっとも効果的に進行す
るようにm!!される。本発明の場合、塩化ゴム変性ウ
レタンプレポリマー溶液の固型分を5〜40の範囲とし
、アクリル酸エステルコポリマー溶液の固型分を5〜7
0としたとき良好なプライマーかえられる。
In addition, for the convenience of work, two-wave type adhesives generally have both components at approximately 1
m! so that the curing reaction proceeds most effectively when mixed at a weight ratio of :1 or in the range of 30:70 to 70:30. ! be done. In the case of the present invention, the solid content of the chlorinated rubber modified urethane prepolymer solution is in the range of 5 to 40, and the solid content of the acrylic acid ester copolymer solution is in the range of 5 to 7.
When set to 0, a good primer can be changed.

適用しうる被着体としては各種の合成樹脂製品、ガラス
材、セラミック材、コンクリート材、金属製品等の各種
のものが挙げられる。また本発明のプライマー組成物と
組合わせて使用できる装飾フィルムの粘着剤としては、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シアノ樹
脂、CRRb2シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂な
どの接着剤を任意に選択しうる。
Applicable adherends include various synthetic resin products, glass materials, ceramic materials, concrete materials, metal products, and the like. In addition, adhesives for decorative films that can be used in combination with the primer composition of the present invention include:
Adhesives such as urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, cyano resin, CRRb2 silicone resin, and modified silicone resin can be arbitrarily selected.

なお、本発明のプライマー組成物は粘着剤付きの装飾フ
ィルム、特にビニル系装飾フィルムの接着力の強化向上
に特に好適に使用されるが、各種合成樹脂フィルムやシ
ート等のプラスチック製品用接着剤、はたまた塗料のプ
ライマーとしても使用することができる。
The primer composition of the present invention is particularly suitable for use in improving the adhesive strength of decorative films with adhesives, especially vinyl decorative films, but is also suitable for use in adhesives for plastic products such as various synthetic resin films and sheets, It can also be used as a paint primer.

本発明のプライマー組成物は、耐可塑剤性、耐薬品性、
耐熱性、耐水性の性能面において優れているばかりでな
く、塩化ゴムを含有しているため優れた耐酸、耐アルカ
リ性を示し、シーラーとしての性能も持っている。
The primer composition of the present invention has plasticizer resistance, chemical resistance,
Not only is it excellent in terms of heat resistance and water resistance, but because it contains chlorinated rubber, it exhibits excellent acid and alkali resistance, and also has performance as a sealer.

[実施例] 次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
[Example] Next, the present invention will be explained in more detail by giving Examples and Comparative Examples.

実施例1および比較例1〜3 以下に示す実施例および比較例のプライマー組成物をそ
れぞれ、実際に使用されている代表的な基材である下記
の板上基材に30g/TrL2で塗布し、室温にて30
分間乾燥後、1インチ幅にカットしたアクリル系粘着剤
付き装飾ビニルフィルム(ダイノックフィルム:住友ス
リーエム株式会社製)を貼り付け、テストサンプルを作
成した。
Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 The primer compositions of the Examples and Comparative Examples shown below were applied at 30 g/TrL2 to the following board substrates, which are typical substrates actually used. , 30 at room temperature
After drying for a minute, a decorative vinyl film with an acrylic adhesive (Dynoc Film, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) cut into a 1-inch width was pasted thereon to prepare a test sample.

実施例1 ウレタン樹脂系プライマーとして以下の組成の組成物を
調製した。
Example 1 A composition having the following composition was prepared as a urethane resin primer.

次にアクリル系粘着組成物として以下の組成の組成物を
調製した。
Next, a composition having the following composition was prepared as an acrylic adhesive composition.

さらに、調製したウレタン樹脂系プライマーとアクリル
系粘着組成物とを混合しプライマー組成物を調製した。
Furthermore, a primer composition was prepared by mixing the prepared urethane resin primer and an acrylic adhesive composition.

比較例1:ゴム系プライマーJA−7441(住友スリ
ーエム株式会社製) 比較例2:ウレタン系プライマーDP−900(住友ス
リーエム株式会社製) 比較例3:上記のゴム系プライマーとウレタン系プライ
マーの1=1混合物 基 材■シナベニア ■パーティクルボード ■重ね貼り(ダイノックフィルムの積層)■メラミン化
粧板 上記のテストサンプルについて下記の試験方法によって
初期接着カニおよび加熱老化後接着強度を測定した。
Comparative example 1: Rubber-based primer JA-7441 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) Comparative example 2: Urethane-based primer DP-900 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) Comparative example 3: 1= of the above rubber-based primer and urethane-based primer 1. Mixture base material ■ Shina veneer ■ Particle board ■ Layering (Lamination of Dynoc film) ■ Melamine decorative board The initial adhesion strength and the adhesive strength after heat aging of the above test samples were measured by the following test methods.

・初期接着カニ 20℃、65%RHでダイノックフィルムを貼りつけ、
1分後上記の状態のもとに90度の剥離角度で剥離強度
を測定した。
・Initial adhesion Attach Dynock film at 20℃ and 65%RH,
After 1 minute, the peel strength was measured at a peel angle of 90 degrees under the above conditions.

・加熱老化後の接着カニ 20℃、65%の条件下にダイノックフィルムを貼りつ
け、65℃で1週間エージングを行った後、20℃、6
5%の条件下に90度の剥離角度で剥離強度を測定した
。測定結果を表2に示す。
・Adhesive crab after heat aging Dynock film was pasted under the conditions of 20℃ and 65%, and after aging at 65℃ for 1 week, 20℃ and 65%
Peel strength was measured at a peel angle of 90 degrees under conditions of 5%. The measurement results are shown in Table 2.

表  2 表2の結果から、ゴム系プライマーを用いた比較例1は
初期接着力は高いが経時後大きく低下することがわかる
。これに対して比較例2のウレタン系プライマーでは逆
にU時後の接着力は高いが初期接着力が低いことがはっ
きり示されている。
Table 2 From the results in Table 2, it can be seen that Comparative Example 1 using a rubber-based primer had a high initial adhesive strength, but it significantly decreased over time. On the other hand, it is clearly shown that the urethane primer of Comparative Example 2 has a high adhesive strength after U time, but a low initial adhesive strength.

また、両者を1:1にブレンドした比較例3は、どちら
かといえば比較例2のウレタン系プライマーに似た特性
を示し、若干初期接着力が向上してはいるが到底満足で
きる値とはいえないものである。すなわち、単純にゴム
系とウレタン系の各プライマーをブレンドしただけでは
所望の性能のプライマーが得られないことがわかる。そ
してアクリル系粘着組成物を添加したプライマーによっ
て、所望の十分^い初期接着力と経時後接着力を併せ持
つプライマーが得られることがわかる。
In addition, Comparative Example 3, which is a 1:1 blend of both, exhibits characteristics similar to the urethane primer of Comparative Example 2, and although the initial adhesion strength is slightly improved, it is still not a completely satisfactory value. It is impossible. That is, it can be seen that simply blending rubber-based and urethane-based primers does not provide a primer with desired performance. It can be seen that the primer containing the acrylic adhesive composition can provide a primer that has both the desired sufficient initial adhesive strength and adhesive strength after aging.

[発明の効梁] 以上詳細に説明したように、本発明によれば手間のかか
る7度塗りや製造工程が複Mなグラフトポリマーを使用
することなく、特定の性能のアクリル系粘着組成物をウ
レタン樹脂系プライマーと混合することによって高い接
着強度を適用直後から経時後まで維持できる、使用法も
調合法も簡単でしかも低コストにて得られる二液湿気硬
化型プライマーが得ることができる。
[Effects of the Invention] As explained in detail above, according to the present invention, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition with specific performance can be produced without using a graft polymer that requires seven coats of coating or a manufacturing process that is complicated. By mixing with a urethane resin primer, it is possible to obtain a two-component moisture-curing primer that can maintain high adhesive strength from immediately after application to after the application, is easy to use and prepare, and is obtained at low cost.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)互いに混和する有機溶剤にそれぞれ溶解してなる
アクリル酸エステルコポリマー溶液と、塩化ゴム変性ウ
レタンプレポリマー溶液とからなることを特徴とする二
液型湿気硬化性プライマー組成物。
(1) A two-part moisture-curable primer composition comprising an acrylic ester copolymer solution dissolved in a mutually miscible organic solvent and a chlorinated rubber-modified urethane prepolymer solution.
(2)アクリル酸エステルコポリマー溶液が、二次転移
温度−20℃以下であり、遊離カルボキシル基を含有す
るアクリル酸エステルコポリマーを溶解したものである
請求項1記載の二液型湿気硬化性プライマー組成物。
(2) The two-part moisture-curable primer composition according to claim 1, wherein the acrylic ester copolymer solution is a solution of an acrylic ester copolymer having a secondary transition temperature of -20°C or less and containing free carboxyl groups. thing.
(3)アクリル酸エステルコポリマー溶液の固型分が5
〜70であり、塩化ゴム変性ウレタンプレポリマー溶液
の固型分が5〜40であつて、塗布前の混合比が70:
30〜30:70である二液型湿気硬化性プライマー組
成物。
(3) The solid content of the acrylic acid ester copolymer solution is 5
~70, the solid content of the chlorinated rubber modified urethane prepolymer solution is 5 to 40, and the mixing ratio before coating is 70:
A two-part moisture-curable primer composition having a ratio of 30 to 30:70.
JP24500690A 1990-09-14 1990-09-14 Primer composition Pending JPH04161472A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5820988A (en) * 1996-02-02 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of a crosslinked polyurethane adhesive on a retroreflective sheeting

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5820988A (en) * 1996-02-02 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of a crosslinked polyurethane adhesive on a retroreflective sheeting

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