JPH0414144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有用な顔料である１，４−ジケトピ
ロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールの製造方法に関す
る。 テトラヘドロン レター（Tetrahedron
Lett.）1974年、第2549〜52頁に、活性亜鉛−銅
対の共存下、ベンゾニトリルおよびエチルブロム
アセテートから１，４−ジケト−３，６−ジフエ
ニルピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを製造する方
法が記載されている。しかしながら、現在まで知
られている収率は、満足できるものでなかつた。 出発原料として本発明の化合物を使用すること
によつて、所望のピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール
顔料が充分な高収率および高純度で得られる。 さらに本発明方法を選択的に行うことによつ
て、非対称１，４−ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕
ピロールを均一に得ることも可能である。 加えてテトラヘドロン レター、1974年、第
2459〜52頁によれば、後述する式で表わされる
化合物は二量化すると考えられ、そして他の二成
分と反応できないと考えられるのに本発明の出発
原料の組合せで所望の顔料が得られることは、ま
すます驚きである。 従つて本発明は式： （式中、Ｍは亜鉛原子を表わし、Ｚは炭素原子
数１ないし５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わし、ｍは１を表わし、R₁は下記の
意味を有する）で表される化合物１モルを、式
： YCH₂COOZ ……（） （式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｚは上記
の意味を有する）で表される化合物１モルおよび
式： R₂−CN ……（） で表されるニトリル１モルと、有機溶媒中で高温
で反応させ、そして単離してなる式： 〔式中、R₁およびR₂は互いに独立して次式
： （式中、R₁₂およびR₁₃の一方は水素原子、塩
素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
はシアノ基を表わし、他の一方は水素原子を表わ
す）で表される基を表わす〕で表される１，４−
ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールの製造方
法を提供する。 基R₁およびR₂は異つていても同一であつても
よい。 式および式で表わされる化合物中ハロゲン
原子としてのＸおよびＹは、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を表わす。 式および式で表わされる化合物中アルキル
基Ｚは、枝分かれしたまたは枝分れしていないア
ルキル基であることができ、好ましくは１ないし
５個の炭素原子を含有するアルキル基であること
ができる。そのようなアルキル基の例は：メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル
基、ｎ−ペンチル基、第三アミル基、である。 式で表わされる化合物中金属原子としてのＭ
は、亜鉛である。 本発明方法において、好ましい出発原料は、式
において、R₁が式： （式中、R₁₂およびR₁₃の一方は、塩素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシアノ
基を表わし、R₁₂およびR₁₃の他方は水素原子を
表わす。）で表わされる基を表わす化合物である。 特に好ましい式で表わされる化合物は、Ｘが
臭素原子を表わし、Ｍが亜鉛原子を表わし、ｍが
１の数を表わし、そしてＺが炭素原子数１ないし
５のアルキル基を表わすものである。 式で表わされる好ましい出発原料は、Ｙが臭
素原子または塩素原子を表わし、そしてＺが炭素
原子数１ないし５のアルキル基を表わす化合物で
ある。メチルブロムアセテートまたはエチルブロ
ムアセテートを使用することは、最も好ましい。 本発明方法おいて式で表される化合物として
使用される好ましいニトリルは、R₁及びR₂が式
で表される基を使用することである。 出発原料として、式および式において、
R₁およびR₂が互いに異つている化合物を使用す
ることは、有利である。 式および式で表わされる化合物と、式で
表わされる化合物との反応は、有機溶媒中で行
う。適する溶媒の例は、エーテル例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アニソールまたはジフ
エニルエーテル、あるいはグリコールエーテル例
えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルまたはジエチレングリ
コールジエチルエーテル；ならびに双極性の非プ
ロトン性溶媒例えばジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ
−メチルピロリドン；脂肪族もしくは芳香族炭化
水素またはそれらの混合物例えばベンゼンまたは
アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたベ
ンゼン、例としてトルエン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼンまたはクロル
ベンゼンである。さらに式で表わされるニトリ
ルが反応が起きる温度範囲で液体であるなら、こ
れらのニトリルを使用することもまた可能であ
る。上記溶媒の混合物もまた用いることができ
る。反応体全量の１重量部当り、溶媒を５ないし
20重量部使用することは、好都合である。 本発明方法において、溶媒としてエーテルまた
は芳香族炭化水素、特にエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール、トルエン、ｏ−，ｍ−もしくは
ｐ−キシレン、トリメチルベンゼンまたはイソプ
ロピルベンゼンを使用することは好ましい。 本発明方法を、60゜ないし160℃好ましくは90゜
ないし140℃の温度範囲で実施するのは好ましい。 式で表わされる化合物は、ろ過によつて単離
できる。これは、ろ過前に有機溶媒例えばアセト
ンで反応溶液を希釈し、そしてろ過後水で式で
表わされる化合物を洗浄すると都合よく行える。
洗浄用に使用する水に加えて、無機酸または有機
酸例えば塩酸または酢酸を使用することができ
る。 式で表わされる化合物の製造方法において、
原則的には、低温度で、すべての成分を反応容器
に入れ、ついで反応温度範囲まで混合物を加熱す
るか、あるいは個々の成分を任意の順で反応温度
内で互いに加えていくことが可能である。収率に
特に有利な影響が一般にある、この反応の好まし
い態様は、式で表わされる化合物を式で表わ
される芳香族ニトリルと一緒に反応容器に入れ、
ついで式で表わされる化合物を反応温度範囲で
加えることである。本発明方法をバツチ式だけで
なく連続式でも行うことは、全く可能である。反
応体を化学量論の量で行うことは通常充分である
が、特に式で表わされる化合物１モル当り約
2.5モルまでの過剰量で式で表わされる化合物
を使用することによつて、収率を向上させること
ができる。 本発明方法によれば、式においてR₁および
R₂が異なる化合物を、きわめて良好に選択的に
得ることが可能である。 式およびで表わされる化合物は公知である
か、あるいはそれ自体公知の方法によつて製造す
ることができる。 式で表わされる化合物は、式： （式中、R₁およびＺは上記で定義した意味を
有する。）で表わされる化合物を、属Ｍまたは金
属塩MX_n（ここでこれらのＭ，Ｘおよびｍは上記
で定義した意味を有する。）と、それ自体公知の
条件下で反応させることによつて得ることができ
る。式で表わされる化合物は、異なつた公知方
法によつて順次調製することができる。例えばシ
アノアセテートをR₁MgX（ここでＸはハロゲン
原子を表わし、そしてR₁は上記で定義した意味
を有する。）タイプの有機金属化合物と反応させ
る。 それらの置換基の性質および着色すべきポリマ
ーによるが、式で表わされる化合物はまた、ポ
リマー可溶性の着色体として使用することができ
る。しかしながら、通常式で表わされる化合物
は、高分子量の有機材料用の顔料として使用さ
れ、そして本発明方法で得られた形で通常直接使
用することができる。 最終用途によつて、本発明方法によつて得られ
る顔料は、より一層不透明なあるいはより一層透
明な形に転化することができる。 不透明体を得るには、まず顔料を加水分解後に
単離し、ついでこれを水中または有機溶媒中で、
加圧しまたは加圧しないで、加熱することができ
る。沸点が80℃を超える有機溶媒を使用すること
は好ましい。特に適する溶媒は、ハロゲン原子ま
たはアルキル基もしくはニトロ基で置換されたベ
ンゼン例えばキシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼンまたはニトロベンゼン、ならびに
ピリジン塩基例えばピリジン、ピコリンまたはキ
ノリン、そしてまたケトン例えばシクロヘキサノ
ン、エーテル例えばエチレングリコールモノメチ
ルまたはモノエチルエーテル、アミド例えばジメ
チルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、
そしてまたジメチルスルホキシドまたはスルホラ
ンである。後処理はまた、有機溶媒の共存下およ
び／または界面活性化合物を添加して、水中で行
うことができる。 式で表わされる化合物で着色し得る高分子量
の有機材料の例としては、セルロースエーテルお
よびエステル例えばエチルセルロース、ニトロセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースブ
チレート、天然樹脂または重合樹脂もしくは縮合
樹脂のような合成樹脂例えばアミノプラスト特に
尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルム
アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フエノールプラ
スチツクス、ポリカーボネート、ポリオレフイン
例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリレート、ポリアミド、ポリウレタンま
たはポリエステル、ゴムカゼイン、シリコーン及
びシリコーン樹脂が挙げられるが、単独または混
合物の形態でもよい。 上記高分子量有機化合物が、プラスチツクス、
溶融体または紡糸液、ラツカー、ペイントまたは
印刷インキのどの形態であるかはさして重要では
ない。最終用途に応じて、本発明の顔料は、トナ
ーまたは製剤の形で用いることが有利である。式
で表わされる化合物は、着色しようとする高分
子量有機材料を基準にして、0.1ないし10重量％
の量で用いるのが好ましい。 例えばプラスチツクス、フイラメント、ラツカ
ーまたは印刷インキ中に得られる着色は、優れた
着色力、良好な分散性、上塗り、泳動、熱、光お
よび大気の影響に対する良好な堅牢性、ならびに
良好な光沢を持つ。 以下の実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。例中、「％」は「重量％」を示す。 実施例 １： テトラヒドロフロン150ml中のアリル亜鉛ブロ
ミド9.3ｇ（0.05モル）の溶液を、テトラヒドロ
フラン50ml中のエチルβ−アミノシンナメート
9.55ｇ（0.05モル）溶液に加え、混合物を10℃で
３時間反応させた。ついで溶媒を真空下で留去し
て、式： で表わされる塩を得た。この塩を、CD₃CN中で、
250MHzブルーカー（Bruker）NMRスペクトロ
ホトメーターを使用し¹H−NMR分光法によつて
確認した。この塩は、次の化学シフトの値： δ(a)5.14ppm，δ(b)4.26ppm、δ(c)1.23ppm を示した。 式で表わされる塩をベンゾニトリル50ml中に
溶解し、この溶液にエチルブロムアセテート8.35
ｇ（0.05モル）を添加した。混合物を120℃で８
時間撹拌し、ついで赤色懸濁液を冷却し、アセト
ン50mlで希釈し、そしてさらに10分間撹拌した。
そのバツチをろ過し、残渣をアセトンで洗浄し、
そして氷酢酸25ml中で還流温度で４時間沸騰させ
て精製した。生成物をろ過によつて単離し、アセ
トンで再度洗浄し、そして真空下で80℃で乾燥し
て、PVCを赤色に着色する式Ｘ： で表わされる純粋な顔料3.2ｇ（エチルブロムア
セテートに基づく理論量の22％）を得た。 微分析：C₁₈H₁₂N₂O₂ 分子量288.3 計算値：C74.99％ H4.22％ N9.72％ 実測値：C74.70％ H4.40％ N9.85％ 実施例 ２ 0.8ｇのCu（OCOCH₃）₂・H₂Oを氷酢酸25ml中
に90℃で溶解し、その溶液に亜鉛粉14.4ｇ（0.22
モル）を加えた。混合物を１分間撹拌し、デカン
トし、そして亜鉛を氷酢酸およびベンゾニトリル
で洗浄した。まだベンゾニトリル９mlを含んでい
る活性亜鉛を、ベンゾニトリル50ml（0.5モル）
に加え、ついでヨウ素0.05ｇを加えた。ついでエ
チルブロムアセテート１ml（0.2モル）を、窒素
雰囲気下20℃で、１時間かけて滴加した。滴加完
了後、混合物を20℃で12時間撹拌した。¹H−
NMRスペクトルおよびガスクロマトグラフイー
によれば、エチルブロムアセテートは完全に反応
し、その混合物は式で表わされる塩を0.2モル
（67.0ｇ）含むことが判明した。 式で表わされる塩を含有するこの混合物に、
キシレン100mlおよびエチルブロムアセテート
22.1ml（0.2モル）を加えた。130℃で10時間撹拌
した後、赤色懸濁液を冷却し、アセトンで希釈
し、そしてろ過した。残渣をアセトンで洗浄し、
氷酢酸中で沸騰させ、再びろ過して集め、アセト
ンで洗浄し、そして真空中で乾燥して、式で表
わされる顔料12.5ｇ（式で表わされる塩に基づ
く理論量の43％）を得た。45ｇのベンゾニトリル
および16ｇのエチルブロムアセテートを、ろ液を
蒸留することによつて回収した。式で表わされ
る顔料の収量は、反応させたベンゾニトリルに基
づく理論量の63％であり、反応させたエチルブロ
ムアセテートに基づく理論量の28％であつた。 実施例 ３ ナトリウムの45％分散液5.1ｇをキシレン100ml
に加え、この混合物に、キシレン100ml中のメチ
ルβ−アミノシンナメート17.7ｇの溶液を加え
た。混合物を60゜〜70℃まで加熱し、この温度で
30分間撹拌し、ついで室温まで冷却した。22.5ｇ
の臭化亜鉛を加え、混合物を40℃で30分間撹拌し
た。このようにしてその場で調製したメチルβ−
アミノシンナメートの亜鉛塩に、メチルブロムア
セテート11.1mlおよびベンゾニトリル10.3mlの混
合物を添加した。得られた黄色懸濁液を110℃に
加熱し、この温度で15時間撹拌した。ついで氷酢
酸40mlを加え、反応混合物を100℃で15分間撹拌
した。反応混合物を80℃に冷却し、これに撹拌し
ながら200mlのアセトンを加え、沈殿物をろ過し
て単離し、アセトンで洗浄し、そして80℃で真空
中で乾燥した。元素分析によつて、生じた赤色粉
末は、実施例１で得られた式で表わされる顔料
と同一であることがわかつた。 実施例 ４ 実施例１の製法に従つて、式XI： で表わされる塩を、アリル亜鉛ブロミツド9.3ｇ
（0.05モル）およびメチルβ−アミノシンナメー
ト8.35ｇ（0.05モル）から調製した。生成物を、
CD₃CN中で、250MHzブルーカーNMRスペクト
ロホトメーターを使用し¹H−NMR分光法によつ
て確認した：δ(a)4.88ppm（ｓ），δ(b)3.63ppm
（ｓ），δ(c)7.59ppm（ｍ），δ(d)7.46ppm（ｍ）。 式XIで表わされる塩をキシレン30ml中に懸濁さ
せ、その懸濁液中にメチルブロムアセテート8.35
ｇ（0.05モル）およびｐ−クロルベンゾニトリル
15.5ｇ（0.113モル）を加えた。混合物を120℃で
８時間撹拌した。実施例１と同様に仕上げて、
PVCを赤色に着色する式XII： で表わされる顔料4.2ｇ（メチルブロムアセテー
トに基づく理論量の26％）を得た。 分析：C₁₈H₁₁N₂O₂Cl 分子量322.5 計算値：C66.99％ H3.44％ N8.68％ Cl10.99％ 実測値：C66.50％ H3.63％ N8.54％ Cl10.40％ λ_nax（nm），ジメチルホルムアミド中で測定：
471／504 実施例５ないし８：実施例４の方法に従つて、 次式： で表わされる別の顔料を得た。上記式中、R′お
よびR″は次表に与えられた意味を有する。

【表】 実施例２により調製した7.2ｇの活性亜鉛をベ
ンゾニトリル25ml中に懸濁し、窒素雰囲気下65℃
でメチルクロルアセテート8.75mlと一晩反応させ
た。反応溶液の¹H−NMR分析により、次式 で表わされる塩に40％反応していることがわかつ
た。これに25mlのキシレンと8.75mlのメチルクロ
ルアセテートとを加え、混合物を還流温度で７時
間反応させた。実施例２と同様に仕上げて、上記
式で表わされる顔料1.4ｇ（上記式で表わ
される塩に基づく理論量の10％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｍは亜鉛原子を表わし、Ｚは炭素原子
   数１ないし５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わし、ｍは１を表わし、R₁は下記の
   意味を有する）で表される化合物１モルを、式
   ： YCH₂COOZ ……（） （式中、Ｙはハロゲン原子を表わし、Ｚは上記
   の意味を有する）で表される化合物１モルおよび
   式： R₂−CN ……（） で表されるニトリル１モルと、有機溶媒中で高温
   で反応させ、そして単離してなる式： 〔式中、R₁およびR₂は互いに独立して次式
   ： （式中、R₁₂およびR₁₃の一方は水素原子、塩
   素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基また
   はシアノ基を表わし、他の一方は水素原子を表わ
   す）で表される基を表わす〕で表される１，４−
   ジケトピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロールの製造方
   法。 ２ 式において、Ｙが臭素原子を表わす化合物
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式およびにおいて、R₁およびR₂が異な
   つている化合物が出発原料である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 有機溶媒がエーテルまたは芳香族炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶媒が式で表されるニトリルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応を60℃ないし160℃の温度範囲で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。