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JPH04132133A - Cold electron discharge electrode - Google Patents

Cold electron discharge electrode

Info

Publication number
JPH04132133A
JPH04132133A JP2253079A JP25307990A JPH04132133A JP H04132133 A JPH04132133 A JP H04132133A JP 2253079 A JP2253079 A JP 2253079A JP 25307990 A JP25307990 A JP 25307990A JP H04132133 A JPH04132133 A JP H04132133A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
substrate
electrode
cold electron
base
Prior art date
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Granted
Application number
JP2253079A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2958802B2 (en
Inventor
Mikio Hayashi
林 幹生
Yukio Sakabe
行雄 坂部
Masahiro Yoshimura
昌弘 吉村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Priority to JP25307990A priority Critical patent/JP2958802B2/en
Publication of JPH04132133A publication Critical patent/JPH04132133A/en
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  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

PURPOSE:To lower the discharge start voltage of an electron gun and make the life long, by constituting cold electron discharge electrodes with bases consisting of metals or an oxide, and oxide films chemically united with the above bases. CONSTITUTION:An oxide film can be formed on a base surface by conducting the hydrothermal treatment or hydrothermal-electrochemical treatment of the base in a solution containing a leader body element constituting an oxide film. In the case of the hydrothermal treatment, a solution containing alkaline earth metals and a base consisting of a high melting point metal such as titanium, tungsten, molybdenum, are put into a reaction container such as an autoclave, and heating is conducted, for example, at 100-200 deg.C, and the execution is done under saturated vapor pressure. Also, in the case of hydrothermal-electrochemical treatment, a solution containing alkaline earth metals and an operation electrode consisting of a high melting point metal base such as titanium, tungsten, molybdenum and an opposition electrode consisting of, for example, platinum, are put into a reaction container such as an autoclave, and heating is conducted, for example, at 100-200 deg.C, and electrification between electrodes is made, and the execution is done under saturated vapor pressure. As for a base, an oxide such as titanium oxide can be used.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、長寿命で動作電圧が低く、さらには放電開
始電圧の低い、良好な冷電子放出特性を示す放電電極に
関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a discharge electrode that has a long life, has a low operating voltage, has a low firing voltage, and exhibits good cold electron emission characteristics.

(従来の技術) 金属の表面に強い電場を加えたとき、その表面から電子
が放出される。この現象はフィールドエミッション(冷
電子放出)と呼ばれている。
(Prior Art) When a strong electric field is applied to the surface of a metal, electrons are emitted from the surface. This phenomenon is called field emission (cold electron emission).

このような冷電子放出能を有する材料には、タングステ
ン、ゲルマニウム、シリコン、ガリウム−ひ素、カドミ
ウム−テルル、などがある。
Materials having such a cold electron emission ability include tungsten, germanium, silicon, gallium-arsenide, cadmium-tellurium, and the like.

冷電子放出電極を用いたものとしては、走査型電子顕微
鏡、電子線描画装置などがあり、電子源としての利用が
可能である。このうち、冷電子放出電極を用いた走査型
電子顕微鏡は、その電子銃がポイントカソード(冷陰極
)と、アノード(陽極)から構成されている。
Examples of devices using cold electron emitting electrodes include scanning electron microscopes and electron beam lithography devices, which can be used as electron sources. Among these, in a scanning electron microscope using a cold electron emission electrode, the electron gun is composed of a point cathode (cold cathode) and an anode (anode).

この冷陰極は、タングステンからなるロッドの先端を尖
鋭状としたものからなる。そして、この陰極と陽極との
間に電界が形成され、陽極にて電子ビームを制御して、
タングステンヘアピン型のフィラメントのような熱電子
放出型の電子銃に比べて高いエミッション強度を得てい
る。
This cold cathode consists of a rod made of tungsten with a sharp tip. An electric field is formed between the cathode and the anode, and the anode controls the electron beam.
It has higher emission strength than thermionic emission type electron guns such as tungsten hairpin filament.

(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この冷陰極を用いた電子銃は冷電子引き
出し電圧が高く(放電開始電圧が高い)、使用条件が限
られることがあった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, the electron gun using this cold cathode has a high cold electron extraction voltage (high discharge starting voltage), and its usage conditions are sometimes limited.

この発明は、上記の従来技術の問題点を改善したもので
ある。すなわち、電子銃の放電開始電圧の低下を可能な
らしめ、ひいては長寿命化を達成せしめるものである。
This invention improves the problems of the prior art described above. In other words, it is possible to lower the discharge starting voltage of the electron gun, thereby achieving a longer service life.

(問題点を解決するための手段) この発明は、金属あるいは酸化物からなる基板と、該基
板上に直接形成され、その基板と化学結合を有する酸化
物薄膜から構成されたものであることを特徴とする冷電
子放出用電極である。
(Means for Solving the Problems) This invention consists of a substrate made of metal or oxide, and an oxide thin film that is formed directly on the substrate and has a chemical bond with the substrate. This is a characteristic cold electron emission electrode.

また、この発明において、酸化物薄膜は、基板を酸化物
薄膜を構成する前駆体成分を含有する溶液中での水熱処
理または水熱電気化学処理により基板表面に形成された
ものである。
Further, in the present invention, the oxide thin film is formed on the surface of the substrate by hydrothermal treatment or hydrothermal electrochemical treatment in a solution containing precursor components constituting the oxide thin film.

このうち、水熱処理による場合、前記酸化物薄膜は、前
記基板を酸化物薄膜の前駆体成分を含有する溶液中で水
熱処理することにより、その基板表面に形成される。具
体的な反応条件としては、オートクレーブなどの反応容
器にアルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウ
ムなどを含む溶液とチタン、タングステン、モリブデン
のような高融点金属からなる基板を入れ、例えば100
〜200℃に加熱し、飽和蒸気圧下で実施される。
In the case of hydrothermal treatment, the oxide thin film is formed on the surface of the substrate by hydrothermally treating the substrate in a solution containing a precursor component of the oxide thin film. As specific reaction conditions, a solution containing an alkaline earth metal such as barium or strontium and a substrate made of a high melting point metal such as titanium, tungsten or molybdenum are placed in a reaction vessel such as an autoclave, and
It is heated to ˜200° C. and carried out under saturated vapor pressure.

また、水熱電気化学処理による場合、前記酸化物薄膜は
、前記基板からなる作用電極と対向電極を酸化物薄膜の
前駆体成分を含有する溶液中に浸漬し、作用電極と対向
電極とに通電して溶液中の前駆体成分と作用電極との反
応により、その基板表面に形成される。具体的な反応条
件としては、オートクレーブなどの反応容器にアルカリ
土類金属、例えばバリウム、ストロンチウムなどを含む
溶液を入れ、さらにチタン、タングステン、モリブデン
のような高融点金属基板からなる作用電極と例えば白金
からなる対向電極を入れ、例えば100〜200℃に加
熱するとともに、例えば10〜100mA/cm2の電
流を作用電極と対向電極間に通電し、飽和蒸気圧下で実
施される。
In addition, in the case of hydrothermal electrochemical treatment, the oxide thin film is formed by immersing a working electrode and a counter electrode made of the substrate in a solution containing a precursor component of the oxide thin film, and energizing the working electrode and the counter electrode. It is formed on the surface of the substrate by the reaction between the precursor component in the solution and the working electrode. The specific reaction conditions include placing a solution containing an alkaline earth metal such as barium or strontium in a reaction vessel such as an autoclave, and adding a working electrode made of a high-melting point metal substrate such as titanium, tungsten, or molybdenum to a substrate made of a high-melting metal such as platinum. The method is carried out under saturated vapor pressure by heating a counter electrode consisting of the above electrode and heating it to, for example, 100 to 200° C., and passing a current of, for example, 10 to 100 mA/cm 2 between the working electrode and the counter electrode.

(効果) この発明の冷電子放出用電極は、従来のものと比較して
放電開始電圧が低く、動作温度も低くまた動作中の消費
電力が少なく、よって連続使用時間の長時間化が可能に
なる。
(Effects) Compared to conventional electrodes, the cold electron emission electrode has a lower discharge start voltage, lower operating temperature, and consumes less power during operation, making it possible to extend continuous use time. Become.

(実施例) 以下、この発明を実施例に従って詳細に説明する。(Example) Hereinafter, this invention will be explained in detail according to examples.

第1図は、この発明にかかる冷電子放出用電極を用いた
電子銃を示す概略図である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an electron gun using a cold electron emission electrode according to the present invention.

この第1図において、工は冷電子放出用電極であり、タ
ングステンのワイヤ2を介してアルミナ基板4に固定さ
れている端子3に接続されている。
In FIG. 1, numeral 1 indicates a cold electron emission electrode, which is connected to a terminal 3 fixed to an alumina substrate 4 via a tungsten wire 2.

第2図は、第1図に示した冷電子放出用電極の断面構造
を示したものである。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the cold electron emission electrode shown in FIG. 1.

この冷電子放出用電極はチタン、タングステン、モリブ
デンのような高融点金属からなる基板5を用いており、
この基板5の上に酸化物薄膜6を形成して冷電子放出用
電極を構成している。
This cold electron emission electrode uses a substrate 5 made of a high melting point metal such as titanium, tungsten, or molybdenum.
An oxide thin film 6 is formed on this substrate 5 to constitute a cold electron emission electrode.

第2図に示されるように、冷電子放出用電極の構造とし
ては、基板上に酸化物薄膜が層状に形成されている構造
をとっており、薄膜と基板との界面は化学結合を有して
おり密着強度も高いものとなっている。この冷電子放出
用電極は金属または酸化物からなる基板と仕事関数を引
き下げる効果のあるアルカリ土類金属、例えばバリウム
、ストロンチウムなど、との反応酸化物を薄膜状に形成
させることによって得られる。得られるこの電極の膜厚
は例えば100A〜10μm程度の”ものがらなり、低
仕事関数の酸化物薄膜である。
As shown in Figure 2, the structure of the cold electron emission electrode is such that a thin oxide film is formed in a layered manner on a substrate, and the interface between the thin film and the substrate has chemical bonds. The adhesion strength is also high. This cold electron emitting electrode is obtained by forming a thin film of a reaction oxide between a metal or oxide substrate and an alkaline earth metal, such as barium or strontium, which has the effect of lowering the work function. The resulting electrode has a film thickness of, for example, about 100 A to 10 μm, and is a low work function oxide thin film.

以下に、具体的な実施例にしたがって説明する。A description will be given below based on specific examples.

実施例1゜ 反応容器に金属チタン板を設置し、0.5HのBa (
OH) s・8H20の溶液を入れた。この状態で温度
200℃、飽和蒸気圧2.0MPaで1時間水熱反応さ
せた。その結果、チタン金属表面に均一なチタン酸バリ
ウム薄膜(試料1)が得られた。
Example 1゜A metal titanium plate was installed in a reaction vessel, and 0.5H Ba (
A solution of OH)s.8H20 was added. In this state, a hydrothermal reaction was carried out for 1 hour at a temperature of 200° C. and a saturated vapor pressure of 2.0 MPa. As a result, a uniform barium titanate thin film (Sample 1) was obtained on the titanium metal surface.

実施例2゜ 反応容器に金属チタン板と白金板を設置し、0゜5Nの
Ba (OH) 2・8H20の溶液を入れた。この状
態で溶液を温度200℃に加温し、金属チタン板と白金
板との間に100mA/cm”の電流を流し、飽和蒸気
圧2.0MPaで30分間水熱電気化学反応させた。そ
の結果、チタン金属表面に均一なチタン酸バリウム薄膜
(試料2)が得られた。
Example 2 A metal titanium plate and a platinum plate were placed in a reaction vessel, and a 0°5N Ba (OH) 2.8H20 solution was added thereto. In this state, the solution was heated to a temperature of 200°C, and a current of 100 mA/cm was passed between the metal titanium plate and the platinum plate to cause a hydrothermal electrochemical reaction at a saturated vapor pressure of 2.0 MPa for 30 minutes. As a result, a uniform barium titanate thin film (Sample 2) was obtained on the titanium metal surface.

実施例3゜ 反応容器に金属タングステン板と白金板を設置し、0.
5NのBa(OH)z ・8H20の溶液を入れた。
Example 3 A metal tungsten plate and a platinum plate were installed in a reaction vessel, and 0.
A solution of 5N Ba(OH)z.8H20 was added.

この状態溶液を温度200℃に加温する一方、金属タン
グステン板と白金板との間に50mA/cm2の電流を
流し、飽和蒸気圧2,0MPaで30分間水熱電気化学
反応させた。その結果、タングステン金属表面に均一な
タングステン酸バリウム薄膜(試料3)が得られた。
While heating this state solution to a temperature of 200° C., a current of 50 mA/cm 2 was passed between the metal tungsten plate and the platinum plate to cause a hydrothermal electrochemical reaction at a saturated vapor pressure of 2.0 MPa for 30 minutes. As a result, a uniform barium tungstate thin film (sample 3) was obtained on the tungsten metal surface.

この発明によって得られた冷電子放出用電極について、
冷電子放出量の測定を行った。第3図は冷電子放出量の
測定装置を示し、図において、10は測定対象の試料を
示し、ホルダ11に取付けられている。試料10に対し
て2次電子増倍装置12が対向して設置されている。1
3は2次電子増倍装置12に接続された電源、14はプ
レアンプ、15はオシレータ、16はアンプ、17はマ
ルチチャンネルアナライザーである。これらを真空中(
5X 10−’torr)において、試料10と2次電
子増倍装置装置12との間に5Kvの直流電圧を印加し
、試料10を矢印aの方向に移動させながら、マルチチ
ャンネルアナライザー17を用いて各試料の冷電子放出
量の測定を行った。
Regarding the cold electron emission electrode obtained by this invention,
The amount of cold electron emission was measured. FIG. 3 shows an apparatus for measuring the amount of cold electron emission. In the figure, numeral 10 indicates a sample to be measured, which is attached to a holder 11. A secondary electron multiplier 12 is installed facing the sample 10. 1
3 is a power supply connected to the secondary electron multiplier 12, 14 is a preamplifier, 15 is an oscillator, 16 is an amplifier, and 17 is a multichannel analyzer. These are placed in a vacuum (
A DC voltage of 5 Kv was applied between the sample 10 and the secondary electron multiplier device 12 at The cold electron emission amount of each sample was measured.

第1表はこのようにして測定した冷電子放出量の結果を
示す。なお、表中の参考例は従来一般的に用いられてい
るタングステンである。測定試料のうち、この発明にか
かる試料1〜3は、5mmX5mmX0.2mmの角板
状のものを用い、従来のタングステンはヘヤピン型のも
のを用い、各試料数5個についての平均値を示した。
Table 1 shows the results of the amount of cold electron emission measured in this manner. Note that the reference example in the table is tungsten, which has been commonly used in the past. Among the measurement samples, Samples 1 to 3 according to the present invention were square plate-shaped with dimensions of 5 mm x 5 mm x 0.2 mm, and the conventional tungsten was a hairpin type, and the average value for each sample of 5 was shown. .

第  1  表 第1表より明らかなように、この発明にかかる基板の上
に形成された酸化物薄膜からなる冷電子放出用電極は、
従来の冷電子放出用電極と比較して100倍以上の電子
放出能力を示す。したがって、この冷電子放出用電極を
用いて電子銃エミッタを製造すると放電開始電圧が低く
なる。また金属の蒸発飛散が少ないため、従来にくらべ
て寿命の長い冷電子放出用電極が得られることも確認で
きた。
Table 1 As is clear from Table 1, the cold electron emitting electrode made of the oxide thin film formed on the substrate according to the present invention has the following characteristics:
It exhibits electron emission capability that is 100 times or more compared to conventional cold electron emission electrodes. Therefore, when an electron gun emitter is manufactured using this cold electron emitting electrode, the firing voltage becomes low. It was also confirmed that because there is less evaporation and scattering of metal, a cold electron emitting electrode with a longer life than conventional electrodes can be obtained.

この発明にかかる構造は平板上に形成されたものに限定
されるものではない。水熱処理または水熱電気化学処理
を用いれば、基板の形状によらず、その上に酸化物薄膜
を形成することが可能であるので、基板をコイル状に巻
いたフィラメントとすることにより表面積の大きな冷電
子放出用電極として用いることもできる。
The structure according to the present invention is not limited to one formed on a flat plate. By using hydrothermal treatment or hydrothermal electrochemical treatment, it is possible to form a thin oxide film on the substrate regardless of the shape of the substrate. It can also be used as a cold electron emission electrode.

また、基板としては、チタンなどの金属のほかに、チタ
ンの酸化物などの酸化物を用いても、放電開始電圧が低
く、金属の蒸発飛散が少なく寿命の長い冷電子放出用電
極が得られことを確認した。
Furthermore, even if an oxide such as a titanium oxide is used in addition to a metal such as titanium as a substrate, a cold electron emission electrode with a low discharge start voltage and a long life with less metal evaporation and scattering can be obtained. It was confirmed.

この発明にかかる冷電子放出用電極は、半導体超微細加
エブロセッシング用エミッタ、電子顕微鏡用電子銃エミ
ッタ、超高真空質量分析装置のイオンソース用フィラメ
ント、真空管、放電管、蛍光表示管などの用途に有用で
ある。
The cold electron emission electrode according to the present invention can be used for semiconductor ultrafine processing emitters, electron gun emitters for electron microscopes, ion source filaments for ultra-high vacuum mass spectrometers, vacuum tubes, discharge tubes, fluorescent display tubes, etc. Useful for applications.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、この発明にかかる冷電子放出用電極を用いた
電子銃を示す概略図である。 第2図は、第1図に示した冷電子放出用電極の断面構造
を示したものである。 第3図は冷電子放出能の測定装置の概略図。 1は冷電子放出用電極、2はワイヤ、3は端子、4はア
ルミナ基板、5は基板、6は酸化物薄膜。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an electron gun using a cold electron emission electrode according to the present invention. FIG. 2 shows a cross-sectional structure of the cold electron emission electrode shown in FIG. 1. FIG. 3 is a schematic diagram of a cold electron emission ability measuring device. 1 is a cold electron emission electrode, 2 is a wire, 3 is a terminal, 4 is an alumina substrate, 5 is a substrate, and 6 is an oxide thin film.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)金属あるいは酸化物からなる基板と、該基板上に
直接形成され、その基板と化学結合を有する酸化物薄膜
から構成されていることを特徴とする冷電子放出用電極
(1) An electrode for cold electron emission characterized by comprising a substrate made of a metal or an oxide, and an oxide thin film formed directly on the substrate and having a chemical bond with the substrate.
(2)前記酸化物薄膜は、前記基板を酸化物薄膜の前駆
体成分を含有する溶液中で水熱処理することにより、そ
の基板表面に形成されたものであることを特徴とする請
求項(1)記載の冷電子放出用電極。
(2) The oxide thin film is formed on the surface of the substrate by hydrothermally treating the substrate in a solution containing a precursor component of the oxide thin film. ) cold electron emission electrode described in
(3)前記酸化物薄膜は、前記基板からなる作用電極と
対向電極を酸化物薄膜の前駆体成分を含有する溶液中に
浸漬し、作用電極と対向電極とに通電して溶液中の前駆
体成分と作用電極との反応により、その基板表面に形成
されたものであることを特徴とする請求項(1)記載の
冷電子放出用電極。
(3) The oxide thin film is produced by immersing a working electrode and a counter electrode made of the substrate in a solution containing a precursor component of the oxide thin film, and applying electricity to the working electrode and the counter electrode to remove the precursor in the solution. 2. The cold electron emission electrode according to claim 1, wherein the electrode is formed on the surface of the substrate by a reaction between a component and the working electrode.
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