JPH04139014A - 炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、粒状、膜状の炭化珪素を製造するのに好適
な炭化珪素の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化珪素は天然には産出されない人造鉱物であり、古く
から研磨材料としての用途を中心として、高温耐食性、
耐磨耗性、高強度などの特性を生かして耐火煉瓦や高温
発熱体などに広く利用されている。近年では、高密度に
焼結された炭化珪素素材は、高温強度が優れていること
から、１５００℃以上の高温で使用する構造物への応用
か検討され、一部では実用化されている。また、炭化珪
素は、電気的には広いバンドギャップを有するＩＶ−Ｖ
ｌ族化合物半導体として知られており、単結晶を用いた
発光ダイオードや高温ダイオードの研究開発も行われて
いる。さらに最近では、炭化珪素結晶の本来の高熱伝導
性と電気絶縁性とを兼備した新しい炭化珪素焼結体が開
発され、半導体用放熱基板として実用化されている。

炭化珪素を製造方法には種々の方法があり、以下の４つ
の方法に大別される。すなわち、■粉末状態の珪素（Ｓ
ｔ）と炭素（Ｃ）とを直接反応させる方法、■二酸化珪
素（Ｓ１０２）のＣによる還元反応を利用する方法、■
Ｓｉの水素化物例えばシラン（Ｓ　ｌ　ｍ　Ｈ２ｍ＋ｚ
）ガスやＳｉの塩化物例えば四塩化珪素（ＳｉＣ１４）
ガスと炭化水素例えばプロパン（０３Ｈ８）ガスやメタ
ン（ＣＨ４）ガスとを気相反応させる方法、■有機珪素
化合物例えばポリカルボシラン（（−Ｓ　ｉ　ＣＨ，Ｃ
Ｈ３−ＣＣＨｓ　ＣＨｓ　−）。）を合成し、これを焼
成して炭化珪素を製造する方法である。これらの方法は
、上述の炭化珪素の用途に応じて適宜使い分けられてい
る。例えば、研磨材や焼結体を得るための粉末を大量に
製造するためには■の方法が広く用いられている。■の
方法は炭化珪素繊維を製造する方法として有名である。

また、■の方法は、主として基板や繊維の表面に薄膜を
形成する場合や、高純度の単結晶合成に用いられ、通常
ＣＶＤ（化学蒸着法）と呼ばれている方法であり、原料
のガスに種々の方法でエネルギを付与し様々な化学反応
を生じさせるごとによって固体の炭化珪素を得る方法で
ある。この方法は、化学反応を生じさせる条件によって
、粉末や粒ばかりでなく膜が得られること、炭化珪素の
融点よりも低い温度で粒や膜を形成することができるこ
と、複雑な形状の基体上にも均一厚さで膜を形成するこ
とができること、原料ガスの純度管理により高純度の炭
化珪素が得られることなどの特徴を有している。

ところで、ＣＶＤによる炭化珪素の合成では、前述した
Ｓ　ｔ　ａ　Ｈ２ｍ＋２．５ｉＣ１４などのＳｉを含む
ガス、Ｃ３Ｈ８Ｃ２Ｈ４ＣＨ４などのＣを含むガス、Ｓ
　ｉ　（ＣＨ３）　Ｃ１３（ＣＨｉ）４ｓｉなどのＳｉ
とＣとを含むガスが用いられることが多い。これらいず
れの場合においても、ＳｉはＳｉの水素化物のガスや塩
化物のガスとして反応系に供給されることが特徴である
。

このような特徴を有するＣＶＤ法は上述のように基体上
に炭化珪素の膜を形成する方法として適しているが、膜
彰成は１０００℃以上の高温で実施されることが一般的
であり基体物質によっては熱膨張係数の差に起因して膜
に亀裂が入ったり、また基体との密着性が十分でないた
めに基体から膜が剥離することがある。また、ＣＶＤ法
によって炭化珪素粉体を製造する場合には、生成条件の
制御によって、粒径分布が狭く、粒径が０．０１〜０．
１μｍの粒子からなる超微粉体が容易に得られる特徴が
ある。すなわち、従来のＣＶＤによる炭化珪素の製造方
法は、サブミクロン域の微粉を得るのに適している。し
かし、粗粒を得るためには必ずしも適していない。さら
に、ＣＶＤ法で製造した炭化珪素よりも一層結晶性が優
れた炭化珪素が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、炭化珪素の製造方法は種々あり、用途に
応じて夫々の方法の特徴を活かすべく各方法が用いられ
ている。しかし、結晶性が優れた高純度の炭化珪素粉末
、粒体及び膜を容易に得ることができ、しかも健全な膜
を確実に得ることができる方法は未だ確立されていない
。

この発明はかかる事情に鑑み寸なされたものであって、
結晶性が優れた高純度の炭化珪素粉末、粒体及σ膜を容
易に得ることができ、しかも健全な膜を確実に得ること
ができる炭化珪素の製造方法を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段及び作用）この発明に係る
炭化珪素の製造方法は、原料物質としての固体Ｓｉが設
けられた反応容器内に炭化水素を含むガスを供給し、供
給されたガスの分解と前記固体Ｓｔの加熱とを同時に行
って炭化珪素を気相析出させることを特徴とする。

本願発明者らは、反応容器中に固体状態のＳｉを設け、
このＳｉを加熱するとともに、放電や加熱などにより炭
素源ガスを分解する所謂ＣＶＤ反応を生じさせることに
より、Ｓｉ上又はその近傍に設置された基板上に結晶性
の優れた炭化珪素が成長することを見出した。この発明
はこのような知見に基づいてなされたものである。

反応容器内に設けられたＳｔは、ＣＶＤにより炭化珪素
を生成するための原料となる。従って、このＳｉは分解
した炭素源ガスと反応することができればよく、その形
態は問わない。すなわち、粉末状、粒状、塊状、板状な
ど種々の形態を採り得る。ただし、炭化珪素をＳｉ上に
析出させる目的に対しては、ＳＬはＳｉＣの原料である
と同時に、下地としての役目も果たすことになる。

炭化珪素を構成するもう一方の元素であるＣの原料とし
ては、炭化水素を含むガスを用いる。これにより、結晶
性が良好な炭化珪素を成長させることがてきる。ここて
、炭化水素を含むガスとは、メタン（ＣＨ４）　、エタ
ン（Ｃ２Ｈ，、）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、エチレン（
Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの炭化水素ガ
スそのもの、又はアセトン（ＣＨｓ　ＣＯＣＨｉ　）、
メチルアルコール（ＣＨ３０Ｈ）　、エチルアルコール
（Ｃ２Ｈ，ＯＨ）　　プロピルアルコール（ＣｉＨ７０
Ｈ）　　ブチルアルコール（Ｃ４Ｈ９０Ｈ）　　アセト
アルデヒド（Ｃ）ｌ、ＣＨＯ）などの炭化水素基を含む
有機化合物をいい、これらのうち１種又は２種以上を用
いることができる。これらの炭素源ガスは、分解により
、Ｃ５ＣＨ％ＣＨ２、ＣＨ３などの炭素化学種になり、
これらの化学種が上記のＣＶＤ反応に重要な役割を果た
していると考えることができる。

なお、本発明においては、上記ガスとともに、次に示す
ようなガスを反応容器に供給して反応させることにより
、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ。

Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどのうち１種又は２種以上
の元素を含んだ炭化珪素を製造することができる。すな
わち、単体ガスとしてのＢ、ＡｌＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

化合物ガスとしてのＢ２　Ｈｂ　、Ｂａ　Ｈｒｏ、Ｂ２
０ｓ　、ＣＨ３ＢＣＩ□、 （ＣＨｉＡＩＢｒ２）２、（ＣＨ３）２ＡＩＣＩ。

［（ＣＨ３）　　ｓ　　Ａ　　ｌ　　コ　　２　、　　
Ｇ　ａ　２　Ｈ６、（ＣＨ３）ｓ　Ｇａ、（ＣＨ３）２
　ＧａＢＨ４、（ＣＨｉ　）ｓ　Ｉ　ｎ、（ＣＨ３）ｉ
　Ｔ　１．ＮＨ３、ＰＨｉ　、ＡＳＨ３、Ｎ２　Ｈ４、
Ｐ２０９、ＣＨ−ｉ　Ａｓ　Ｂ　ｒ２　、ＣＨ３Ａｓ　
Ｈ２、（ＣＨｓ　）　ｓ　Ａ　ｓ　ｓ　　（ＣＨｉ　）
　３Ｂ　１　％（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｂ　ｉｓ　Ｓ　ｂＨ
ｓ、ＣＩ　ＣＨ２ＳｂＣｌ、ＣＨＩ　５ｂＨ２、（ＣＨ
ｌ）ｓＳｂなどのうち１種又は２種以上を反応ガスとし
て用いる。ここで、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ。

Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの単体は、抵抗
加熱や電子ビーム加熱などによりガス化して用いる。ま
た、例えば［（ＣＭ））ｓ　Ａ　１］２は常温では液体
であるが、揮発性なので加熱により気化させて用いる。

さらに、例えばＢ　２　Ｈｂは常温で気体なのでそのま
ま用いる。上記元素を含んだガスの反応容器への供給量
は、目的とするドープ量やガスの種類、ガスの加熱・分
解方法などにより左右されるので特に限定されないが、
−設置には（不純物）／（炭素）の原子比で１０−５〜
１０−２の範囲が好適である。

炭化珪素を析出させるための下地材料は、上記ＣＶＤ反
応の反応雰囲気の温度以上の融点を有するものであれば
よく、特に限定されない。下地材料としての基板は、Ｓ
ｉの近傍に、あるいはＳｉ上で反応したガスの流れの下
流に設置されていればよい。析出反応が短時間の場合に
は、基板上で炭化珪素は独立した粒子として成長し、従
ってこれを回収することにより炭化珪素粉末が得られる
。

析出反応を長時間行うと、析出した炭化珪素粒子の融合
合体が起こり一様膜が形成され成長する。

また、反応容器内に設置された原料としてのＳｉ自体を
下地として使用する場合には、Ｓｉ上に炭化珪素の粒、
膜を形成することができるため、Ｓｉと炭化珪素の接合
体が得られる。この場合、Ｓｉ表面での化学反応により
炭化珪素が生成するため、Ｓｉと炭化珪素との結合は強
固であり、従って密着性に優れた接合体を得ることがで
きる。

なお、この原料Ｓｉとして単結晶の８１を用いる場合に
は、条件を適切に調整することにより、単結晶Ｓｉ上に
炭化珪素をエピタキシャル成長させることができ、単結
晶の炭化珪素を得ることができる。

次に炭化珪素の析出反応について説明する。

先ず、上述した炭素源としての炭化水素を含むガスを原
料としてのＳｉを設置した反応容器に供給する。この場
合に炭素源ガスとともに水素ガスを容器内に導入するこ
とが好ましい。水素ガスは、炭素源ガスを反応容器に導
入するためのキャリヤガスとしての役目を有し、さらに
分解により生成する水素原子の作用により°炭化珪素の
析出を促進する効幕を有するからである。炭素源ガスと
水素ガスとの混合比は特に限定されるものではないが、
その好ましい範囲は炭素源ガスの種類によって異なる。

ただし、一般的に（炭素源ガス）／（水素ガス）−０，
００１〜１゜０の範囲とすることが好ましい。炭素源ガ
スとしてメタンガスを用いる場合には、（メタンガス）
／（水素ガス）−〇、００１〜０．００３の範囲で最も
結晶性が良い炭化珪素を成長させることができる。

ＣＶＤ反応を生じさせるためにはＳｉの加熱が必要であ
るが、加熱方法は特に限定されない。

Ｓｉの加熱温度は、結晶性の良い炭化珪素を大きい析出
速度で析出させるためには、９００〜１４００℃の範囲
にすることが好ましい。なお、上限の１４００℃はＳｉ
の融点を考慮したものである。

このようなＳｉの加熱と同時に、Ｓｉ上に供給する炭素
源ガス又は炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスの分解反
応を誘起させる。分解反応を誘起する方法は特に限定さ
れるものではなく、熱、電子、光などによりガスの分解
に足るエネルギを付与し得る方法であればよい。すなわ
ち、ＣＶＤ反応において一般的にに用いられている方法
、例えば、熱フィラメントによる熱分解を利用する方法
（熱フィラメントＣＶＤ）、正電位を印加した電極を設
け、電子を導くことによりガスの分解・励起を促進させ
る方法（電子衝撃ＣｖＤ）、マイクロ波放電や直流放電
によるプラズマを用いた方法（プラズマＣＶＤ）　　レ
ーザー照射による方法（レーザーＣＶＤ）などを適用す
ることができる。

反応圧力は炭化珪素の成長速度に深く係わる条件である
が、他の条件によって適正な範囲が変化するため、特定
範囲に限定されない。一般的には、圧力が高いと反応に
寄与する炭素濃度が高まることに起因して成長速度が増
加する。結晶性の良い炭化珪素を成長させるためには、
合成反応の方法に応じた適切な圧力に設定する必要があ
り、例えばプラズマＣＶＤの場合には、０．１〜１００
０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。

反応容器内においては、適当な流量で炭素源ガス又は混
合ガスを供給しその流量に応じて容器内のガスを排出し
て、ある程度のガスの流れを形成することが好ましい。

これにより、反応によって消費された原料ガスを補充す
るとともに、反応によって生成した不要なガス成分（炭
化珪素の成長に寄与しないか、又は炭化珪素の成長に不
都合となるガス成分）を反応容器外に排出することがで
きる。この場合のガス流量は、合成方法や合成装置の規
模に応じて適宜決定されるものであり、特に限定される
ものではない。

炭化珪素の析出のための気相中での炭素源ガスの分解・
励起及び基体上での析出反応を制御する条件は、特に限
定されず、上述した各合成方法に応じた反応条件を設定
すればよい。例えば、熱フイラメント法ではフィラメン
トを２０００℃以上に加熱することが望ましい。また、
直流放電を用いたＣＶＤでは、放電としては正規グロー
放電よりもアーク放電側の領域を必要とするので、直流
印加電圧を、両極間距離及び反応圧カ一定条件下におけ
る正規グロー放電時の両極間電圧と向等か又はそれより
高い値に設定することが好ましい。

本発明によれば、上述のように、Ｓｉ源として固体Ｓｉ
を用いて、ＣＶＤを生じさせる全く新しい方法によって
、結晶性が良好な炭化珪素の粉末、粒及び膜を容易に製
造することができる。特に、原料としての固体Ｓｉ自体
を使用することにより、Ｓｉと炭化珪素が強固に結合し
たＳｔと炭化珪素の接合体を、粒状又は膜状の形態で形
成することができる。また、炭素源ガス及び固体Ｓｉと
して高純度のものを用いることにより、高純度の炭化珪
素を得ることができる。

（実施例） 以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１図に示した気相成長装置を用いて炭化珪素を製造し
た。この気相成長装置１は、石英ガラス製の反応容器２
を備えている。この反応容器２には、この中に原料ガス
を供給するためのガス供給装置（図示せず）に接続され
たガス供給口３、及び反応によって生じた不要なガスを
排出するための排気装置（図示せず）に接続された排出
口４が設けられている。また、反応容器２内にはＳｉ基
体５を固定するためのモリブデン製ホルダー６が配設さ
れている。ホルダー６の下方には、図示しない電源から
給電されることによりＳｉ基体５を加熱して所定の温度
に調整する加熱ヒーター７が設けられている。さらに、
ホルダー６の上方には、反応容器２内に導入された原料
ガスとしての炭素源ガスを分解するためのタンタル製の
フィラメント８が設けられている。このフィラメント８
は、モリブデン製給電治具９に固定され、図示しない電
源からこの給電治具９を介して給電される。

このような装置を用いて以下の手順で炭化珪素を製造し
た。

先ず、反応容器２内のホルダー６に、Ｓｉ基体５として
直径１５ｍ５のＳｉ円盤を設置した。次いで、反応容器
２内を１０−’Ｔｏｒｒに排気後、フィラメント８を２
２００℃に加熱しながら、メタン／水素の容積比０．１
／９９．９の混合ガスを圧力６０　Ｔｏｒｒ及び流量１
５０　ｃｃ／分で反応容器２内に通流すると共に、Ｓｉ
基体５のフィラメント８側の温度を１０００℃に保持し
た。なお、この際に、加熱ヒータ７をＳｉ基体５の温度
を調節するための補助加熱源として用いた。このように
してＣＶＤ反応を生しさせ、この反応を１０時間継続さ
せた。その後、ガスの供給、フィラメント８及びヒータ
７による加熱を中止した。

Ｓｉ基体５を取り出して走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、表面全面に直径が０．５μｍの粒子径が揃った粒
子からなる−様な膜が形成されていることが確゛認され
た。次に、この試料を厚み方向に沿って強制的に破壊し
て、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、膜厚
が約１μｍであることが確認された。一方、この膜につ
いてＸ線回折試験を行ったところ、回折ピークはシャー
プであり、パターン及びピーク強度比はβ型炭化珪素の
粉末Ｘ線回折データと一致した。これらのことから、Ｓ
ｉ基体上に形成された膜は結晶性の優れたβ型炭化珪素
の粒子からなる多結晶膜であることが確認された。

また、炭素源ガスとして、エタン、プロパン、エチレン
、アセチレン、アセトン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
セトアルデヒドを用いること以外は上記条件と同一の条
件で反応を行ったところ、メタンガスの場合と同様に炭
化珪素が生成された。

実施例２ この実施例では実施例１で用いた装置と類似の第２図に
示す気相成長装置１１により炭化珪素を製造した。第２
図中、第１図と同じものには同じ符号を付して説明を省
略する。この装置においては反応容器２内に、ガスの流
れの上流側すなわちガス供給口３側に平均粒子径が４０
μｍのＳｉ粉末１２が装入された炭化珪素製容器１３が
設置されている。この容器１３のガス流下流側にはＳｉ
基板１４を固定するためのモリブデン製ホルダー１５が
配設され、このホルダー１５の下方には加熱ヒーター１
６が設けられている。

このような装置を用いて以下の手順で炭化珪素を製造し
た。

先ず、反応容器２内のホルダー１５に、直径１５ｍｍの
円盤状のＳｉ基板１４を設置した。次いで、反応容器２
内を１０−’Ｔｏｒｒに排気後、フィラメント８を２２
００℃に加熱しながら、メタン／水素の容積比０．１／
９９．９の混合ガスを圧力６０　Ｔｏｒｒ及び流量３０
０　ｃｃ／分で反応容器２内に通流すると共に、Ｓｉ粉
末１２のフィラメント８側の温度を１２００℃に保持し
た。また、加熱ヒータ１６の加熱によりＳｉ基板１４の
表面温度を９５０℃に保持した。このようにしてＣＶＤ
反応を生じさせ、この反応を１０時間継続させた。その
後、ガスの供給、フィラメント８及びヒータ７．１６に
よる加熱を中止した。

Ｓｉ基板１４の表面を走査型電子顕微鏡で観察するとと
もにＸ線回折試験を行ったところ、基板表面全体に約０
．２μｍの粒子径が揃った粒子からなる膜が形成されて
いること、及びこの膜は結晶性に優れたβ型炭化珪素の
多結晶膜であることが確認された。また、反応後に炭化
珪素製容器１３内の粉末についてＸ線回折を行ったとこ
ろ、炭化珪素及びＳｉの回折ピークが観察され、炭化珪
素とＳｔの複合体の粉末が生成していることが確認され
た。

［発明の効果］ この発明によれば、結晶性が優れた高純度の炭化珪素粉
末、粒体及び膜を容易に得ることができ、しかも健全な
膜を確実に得ることができる炭化珪素の製造方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はこの発明に係る炭化珪素を製造する
ための気相成長装置を示す断面図である。 １．１１；気相成長装置、２；反応容器、５；Ｓｉ基体
、６，１５；ホルダー　７，１６；ヒーター　８；フィ
ラメント、１２；Ｓｉ粉末、１４ＨＳｉ基板 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１ 図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料物質としての固体Ｓｉが設けられた反応容器内に炭
   化水素を含むガスを供給し、供給されたガスの分解と前
   記固体Ｓｉの加熱とを同時に行って炭化珪素を気相析出
   させることを特徴とする炭化珪素の製造方法。