JPH04103616A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作業性が良好であるといった従来のエポキシ
樹脂の好ましい特性を有し、その硬化物がすぐれた耐熱
性、耐湿性及び電気的特性を有する新規エポキシ樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕エポキ
シ樹脂は電気的及び機械的特性がすぐれており、従って
電気、電子分野において広く用いられている。しかし、
近年の電子部品の高密度化、高精度化により更に厳しい
要求があり、よりすぐれたエポキシ樹脂が望まれている
。

従来より、プリント配線基板用エポキシ樹脂としては、
原材料となるエポキシ樹脂（例えば液状エポキシ樹脂）
とジフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ）とを反応させて得られる、
エポキシ当量（ＨＥＷ）　４００〜５５０および臭素分
率的１８〜２５％を有するものが知られている。この系
においては、アミン系硬化ｗＩ（主にジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ））と少量の触媒（主に２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）　、２−メチルイミダ
ゾール（２ＭＩ））を用いて樹脂を硬化させることによ
り、最終硬化物を得ていた。また耐熱性を向上させる目
的でノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を
上記の樹脂に添加することも一般的に行なわれている。

しかしこの場合は、樹脂合成中にゲル化が起こるなどの
問題や硬化物の物理的特性のバランスが悪いなどの問題
があり、その硬化も十分でないという欠点があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
であり、多官能エポキシ樹脂としてジシクロペンタジェ
ンノボラックエポキシ（ＤＣＰＤエポキシ）樹脂を用い
、これを所定量のジフェノール化合物と反応させること
により、従来のエポキシ樹脂の作業性の良さなどの緒特
性を有し、しかもその硬化物が耐熱、耐湿、電気的特性
において優れていることを見い出し、完成されたもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （Ａ）下式（Ｉ）、 （上式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
たはハロゲン基であり、ｎは０〜２であり、ｍはＯ〜４
であり、ＸはＯ〜６、より好ましくは０〜２である） で表わされるジシクロペンタジエンノボラックエボキシ
樹脂；及び （Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を有する少なくとも１
種のフェノール性ヒドロキシ含有化合物 さらに必要に応じて （Ｃ）（Ｉ）分子あたり平均２個以下の隣接エポキシ基
を存する少なくとも１種のエポキシ樹脂；および／又は （２）分子あたり平均２個より多い隣接エポキシ基を有
し、成分（Ａ）以外である少なくとも１種のエポキシ樹
脂； を含むエポキシ樹脂組成物である。

本発明の他の態様は、上記エポキシ樹脂組成物及び適当
な溶媒を含む混合物で含浸した１種またはそれ以上の支
持体材料のプリプレグを硬化させることにより得られる
積層板である。

本発明において用いられるジシクロペンタジエンノボラ
ックエボキシ樹脂（成分（Ａ））は、例えば特開昭６３
−１６４０９号公報；特開昭６０−５０１７１１号公報
；および米国特許筒３，５３６．７３４号などに記載さ
れており、その製法についても上記公報が参照される。

このジシクロペンタジエンノボラックエボキシ樹脂は、
好ましくは２００〜４００、より好ましくは２１０〜２
８０のエポキシ当量を有する。

フェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール性ヒドロ
キシ含有化合物（成分（Ｂ））としては、上記成分（Ａ
）と反応する種々の公知の化合物が使用できる０例えば
、分子あたり平均１個以上２個以下のフェノール性ヒド
ロキシ基を有する化合物は、例えば下式■および■ および■ 書 （Ｘ）４ （上式中、各Ａは独立に１〜１０個、より適当には１〜
５個、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する二価炭
化水素基、−ｓ−、−５−ｓ−、−５ｏ−。

ＳＯｘ　　、　　Ｃ０−１または一〇−を表わし；各Ｘ
は独立に水素、１〜１０個、より適当には１〜５個、最
も適当には１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たはハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭素を表わし：
各ｎは独立に０または１の値を表わす）で表わされるも
のが挙げられる８分子あたり平均１個以上２個以下のフ
ェノールヒドロキシ基を有する特に適当なフェノールヒ
ドロキシ含有化合物は、例えば、ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールに１ビスフエノールＦ１ビスフエノールＳ
１そのハロゲン化物、特に臭化物、ハロゲン原子がエー
テル酸素原子に対しオルトまたはメタ位である前記ビス
フェノールの誘導体、レゾルシノール、カテコール、ヒ
ドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、４．４’
−ジヒドロキシビフェニル、３．５．３’　　、５’−
テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３
．５．３’　　、５’　−テトラブロモジヒドロキシビ
フェニル、３，５゜３’、５’−テトラメチル−２，６
，２’　　、６’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、およびそれらのあらゆる組み合せを含
む。

本発明において最も好ましいフェノール性ヒドロキシ含
有化合物はテトラブロモビスフェノールＡである。

分子あたり平均２個より多いフェノール性ヒドロキシ基
を有する化合物として、下式■および■（上式中各Ｘは
前記規定のものを表わし；各Ａ′は独立に１〜１０個、
より適当には１〜４個、最も適当には１〜２個の炭素原
子を有する二価炭化水素基、または二価ポリシクロペン
タジェン基ヲ表わし；各Ｒ′は独立に水素または１〜１
０個、より適当には１〜５個、最も適当には１〜２個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし；ｍはＯ，１〜７
、より適当には１〜５、最も適当には１〜４の値を表わ
す）で表わされるものが挙げられる。分子あたり平均２
個より多いフェノール性ヒドロキシ基を有する特に適当
なフェノール性ヒドロキシ含有化合物は、例えばフェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂、タレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、臭素化フェノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂、臭素化クレゾールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、３．３’　　、５．５’　−
テトラメチル−（Ｉ、１’−ビフェニル）−２，４゜４
′−トリオール、ピロガロール、およびそれらのあらゆ
る組み合せを含む。

本発明においては、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に
、さらに分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキ
シ基を有するあらゆるエポキシ樹脂（成分（Ｃ）（Ｉ）
）を配合してもよい、適当なそのようなエポキシ樹脂は
、例えば下式（Ｖｌ）および（■） ０−Ｌ）−α （上式中、各Ａ、Ｘは前記規定のものを表わし；各Ｒは
独立に水素、または１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし；ｎ′はθ〜１０、より適当にはＯ〜２、
最も適当には０〜０．５の値を表わす）で表わされる二
価フェノールのジグリシジルエーテルを含む。

分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を有
する特に適当なエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール
Ａ、臭素原子がエーテル酸素原子に対しオルトまたはメ
タ位にあるテトラブロモビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、および
それらの混合物のジグリシジルエーテルを含む。

本発明においては、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に
対し、または成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（Ｉ）に
対し、分子あたり平均２個より多い隣接エポキシ基を有
する適当なエポキシ樹脂（成分（Ｃ）（２））をさらに
配合してもよい。そのようなエポキシ樹脂は、例えば下
式■および■、訟−べ臥ユ ご ｏ（Ｉ （上式中、各Ａ’　　、Ｘ、Ｒ，Ｒ’　　、ｍは前記規
定のものを表わし；ｍ′はＯ〜３、より適当にはＯ〜２
、最も適当にはＯ〜１の値を表わす）で表わされるもの
を含む。

本発明においては、好ましくはエポキシ成分（成分（Ａ
）単独；成分（Ａ）および（Ｃ）（Ｉ）　；成分（Ａ）
および（Ｃ）（２）　；または成分（Ａ）。

（Ｃ）（Ｉ）および（Ｃ）（２））６０〜８０重量％に
対しフェノール成分（Ｃ）を２０〜４０重量％配合する
。

好ましくは、エポキシ成分中、成分（Ａ）は１〜７０重
量％配合される。これらの配合比は得られるエポキシ樹
脂の特性等を勘案して決められる。例えば、エポキシ成
分中の成分（Ａ）の配合比が大きくなれば耐熱性は向上
するが、樹脂の作業性が悪（なる。得られるエポキシ樹
脂を電子基板として利用する場合は、一般に樹脂中の臭
素含有率が１５〜４０重量％となるように上記配合比を
調節する。

エポキシ樹脂とフェノール類の間の反応を行う適当な触
媒は、例えば、以下の米国特許の各号、３．３０６．８
７２　；　３，３４１．５８０　；　３，３７９．６８
４　；　３，４７７．９９０　ｉ３．５４７，８８１　
、３，６３７，５９０　：　３．８４３，６０５　；　
３，９４８．８５５　；３．９５６．２３７　：　４．
０４Ｂ、　１４１　；　４．０９３．６５０　；　４．
１３１．６３３　；４．１３２，７０６　；　４．１？
１，４２０　；　４．１？７．２１６　：　４．３０２
．５７４　；４．３２０．２２２　；　４．３５８．５
７８　；　４．３６６．２９５　；および４．３８９，
５２０ に開示されているものを含む。

特に適当な触媒は、第四ホスホニウムおよびアンモニウ
ム化合物であり、例えば、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェ
ニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニ
ルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホス
ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド
、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホ
スホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジア
セテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート
、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフ
ェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネ
ート、プチルトリフェニルホスホニウムビカルボネート
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラハロボレ
ート、およびそれらの混合物である。

他の適当な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾ
ール、例えば２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、例えばトリエ
チルアミン・Ｈ１ｔＷ体、トリエチルアミン・ＨＢｒ　
［９体、トリエチルアミン・ＨＩ錯体、トリエチルアミ
ン・テトラハロ硼酸錯体、トリブチルアミン・ＨＣｆｆ
ｉｔＷ体、トリブチルアミン・テトラハロ硼酸錯体、ト
リブチルアミン・テトラハロ硼酸錯体、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸錯体、
およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、第四および第三アンモニウム、ホス
ホニウム、および適当な非求核酸、例えばフルオロ硼酸
、フルオロ砒酸、フルオロアンチモン酸、フルオロ燐酸
、ペルクロル酸、ペルブロム酸、ペルヨード酸、および
それらの混合物を含む。

この触媒は、フェノール性ヒドロキシ含有化合物とエポ
キシ含有化合物の間の反応を促進するあらゆる量で用い
られる。通常、適当な触媒の量は、反応混合物全量中０
．００１−１０重滑部、より好ましくは０．０５〜５重
量％である。

ここで用いられる適当な硬化剤は、例えば第三級アミン
、ジカルボン酸無水物、ジグアニド、スルホンアミド、
アミド、スルホン、ポリヒドロフエノール、グアナジン
、ノボラック樹脂、およびそれらの組み合せを含む。

特に適当な硬化剤は、ビス−（４−アミノフェニル）ス
ルホン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシアンジア
ミド、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェニ
レンジアミン、メチレンジアニリン、無水フタル酸、お
よびそれらの組み合せを含む。

本発明の目的にとって、硬化剤の硬化量は、望むレベル
まで、エポキシ樹脂を硬化させるに必要な硬化剤の量で
ある。この量は用いた硬化剤並びにエポキシ樹脂および
望む硬化程度によりまちまちである０本発明にとって、
最良の結果はエポキシ樹脂のエポキシ当量あたり、０．
７５から１．１当量の硬化剤が用いられる場合に得られ
る。

また必要に応じて促進剤を用いても良く促進剤としては
エポキシ樹脂合成時に触媒としてあげたものならいずれ
でも良くまたその組み合わせでも良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は特に電子部品の封入用お
よびプリント配線基板用として好適に用いられる。

本発明の硬化性組成物からの積層板（配線基板）の製造
において、硬化性組成物を１種またはそれ以上の溶媒に
溶解し、プレプレグが製造される支持体材料に塗布され
る。適当なそのような溶媒は、例えば芳香族炭化水素、
ケトン、グリコールエーテル、アルコール、脂肪族炭化
水素、環式エーテル、ハロゲン化炭化水素、アミド等を
含む。特に適当な溶媒は、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、およびそ
れらのあらゆる組み合せを含む。用いられる溶媒の量は
、望ましい適用粘度を有する積層フェスまたは他の硬化
性組成物を与えるような量である０通常、溶媒の量は、
積層フェスの総重量に対し、適当には１〜７５、より適
当には１〜５０、最も適当には１〜２５重量部である。

電気用積層板の製造用材料および製造方法の詳細につい
ては特開平１−１５３７１５号公報が参照される。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂は基本骨格中にジシクロペンタジ
ェン構造を有するので耐熱性が良好である。またジシク
ロペンタジェン構造は極性が小さいので、本発明のエポ
キシ樹脂は耐湿性が高（、また誘電率等の電気的特性も
優れている。さらにジシクロペンタジェン構造は樹脂硬
化物の内部応力を低下させる作用もあり、これも電気積
層板等の電気、電子用途には望ましい特性である。

以下本発明を実施例および比較例に基づいてより具体的
に説明する。

実施例および比較例 皿脂合戚 ＤＣＰＤエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ
および必要に応じて液状エポキシ、臭素化エポキシある
いは多官能エポキシを表■に示した量比で２１ガラスフ
ラスコにはかりとった。ガラスフラスコとしては攪拌機
、冷却管、および窒素置換用のラインが備わっているも
のを用いた。

フラスコを窒素置換した後マントルヒーターにより加熱
し１２０°Ｃ程度（７０〜１７０°Ｃ）まで昇温し各々
の樹脂を溶かした。

樹脂が溶けたらエチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ートメタノール溶液（７０％）を０．３２ｇ加え（樹脂
に対して２２５ｐｐ１１に相当）さらに昇温した。

１６０°Ｃに達したらマントルヒーターをはずし１５０
°Ｃまで冷却し１５０°Ｃで１時間半保持した。その後
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５３３．３３　ｇ加え
室温まで放冷した。

問脂ｌ三スＩ】− 表１に示された合成エポキシから以下の方法により樹脂
フェスが製造された。

エポキシ樹脂溶液とジシアンジアミド溶液（ＤＩＣＹ／
ＤＭＦ　／ＰＭ−３／１５／１５ただしＤＩＣＹ　ニジ
シアンジアミド、ＤＭＦ　ニジメチルホルムアミド、Ｐ
Ｍ：プロピレングリコールメチルエーテル）；および２
エチル４メチルイミダゾール溶液（２Ｅ４Ｍ２Ｅ４ＭＩ
／ＭＥ）［＝　１　：　９ただし２Ｅ４Ｍ２Ｅ４旧：　
　　　　　・２工チル４メチルイミダゾールＭＥＫ　：
メチルエチルケトン）を表１に示したごとく混合しまた
必要に応じてＭＥＫを加え粘度を調節した。

ワニスのゲル化時間（反応性）は１７５℃ホットプレー
ト上でストローク硬化時間を測定することにより求めた
。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
び（ＴＭＡ）を装備したＤｕｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔ　１０９０熱分析計により測定した。サンプルは
加熱速度１０°Ｃ／ｍｊｎ、で測定した。

工Ｉ、＝７”ｌ、４”■１遺 ７６２８タイプのガラスクロス（アサヒシュエーベル＃
７６２８ＡＳ４５０）を前記のワニス配合物中に含浸し
た後オーブン中で加熱処理することによりプレプレグを
作製した。

ガラスクロスは２１Ｃ１１１Ｘ２４ＣＩにカットしたも
のを用いワニス配合物中に半含浸した後１６５°Ｃオー
プン中に１分３０秒〜２分１５秒程度入れ作製した。

プレプレグの硬化度は１７５°Ｃホットプレス上で測定
し６０〜１２０秒程度（ワニスの約半分程度の時間）の
ゲルタイムを示す様にオーブンに入れる時間を決めた。

ラミネート　　　　　　の１゛告 積層板は前記の条件で作製したプレプレグを２１ｃｓＸ
１８ｃｍにカットし８板重ねてプレスした。プレス時間
は加熱を始めてから９０分であり最終温度は１７５°Ｃ
１最終面圧は３５ｋｇ／ｄとなる様にした。

積層板は５Ｃ１１Ｘ５Ｃ１１にカットし耐湿性テスト（
プレッシークッカーテスト、１２１°Ｃ，２気圧、水蒸
気飽和条件に２時間）を行なった後耐ノ１ンダ性テスト
（２６０°Ｃハンダ２０分デツプ）を行った。

耐湿性テストはテスト前後の重量増加を吸水率として百
分率で示した。耐ハンダ性テストはテスト板を３板ハン
ダ中に浸した後の表面性を観察しふくれ（ラミネートの
はがれ）があるか否かを調べた。

各テストの結果を表Ｉに示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基ま
   たはハロゲン基であり、ｎは０〜２であり、ｍは０〜４
   であり、Ｘは０〜６である） で表わされるシンクロペンタジエンノボラックエポキシ
   樹脂；及び （Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を有する少なくとも１
   種のフェノール性ヒドロキシ含有化合物 を含むエポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物および溶媒を含
   む混合物で含浸した１種またはそれ以上の支持体材料の
   プリプレグを硬化させることにより得られる積層板。