JP7613189B2

JP7613189B2 - ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法

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Publication number: JP7613189B2
Application number: JP2021047232A
Authority: JP
Inventors: 一樹辰宮
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2025-01-15
Anticipated expiration: 2041-03-22
Also published as: JP2022146328A

Description

本発明は、鉄ガリウム合金（ＦｅＧａ合金）単結晶の製造方法に関し、特に、融液を坩堝中で固化させる、垂直ブリッジマン法（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｍａｎｍｅｔｈｏｄ、以下「ＶＢ法」と略記する場合がある）により形成された超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶の製造方法に関する。

ＦｅＧａ合金は、機械加工が可能であり、１００～３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材としての用途が最適であると考えられる。

ＦｅＧａ合金の多結晶の製造方法においては、粉末冶金法や、急冷凝固法（例えば、特許文献１）、液体急冷凝固法により製造した薄片状や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの種々の製造方法は、いずれも部材内は単結晶にならず多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る。

一方で、単結晶の製造には、引き上げ法がある。例えば、特許文献３には、引き上げ法（チョクラルスキー法）による単結晶の育成方法が記載されている。しかしながら、この方法は、高周波誘導加熱方式により原料融解を行うため、電源コストが高くなる。また、装置構成が複雑であり、装置コストが高いため、引き上げ法では結果的に製造コストが高くなってしまう。

特許第４０５３３２８号公報特許第４８１４０８５号公報特開２０１６－２８８３１号公報

このように、特許文献１～３に記載の従来の方法では、ＦｅＧａ合金の単結晶を廉価かつ大量に製造することは困難である。

これらと比較し、融液を坩堝中で固化させるＶＢ法であれば、超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶を廉価に製造することができる。ＶＢ法では、予めＦｅＧａ合金種結晶とＦｅＧａ混合原料を入れた坩堝を、ヒーターで加熱してＦｅＧａ混合原料を融解させたあと、一定の速度で坩堝を低下させて坩堝をヒーターから遠ざけることで融液を固化させてＦｅＧａ単結晶を育成し、常温となったらＦｅＧａ単結晶を取り出す。その後、ＦｅＧａ合金単結晶を所望のサイズに切断加工し磁歪板を得る。つまり、育成したＦｅＧａ合金単結晶が大きいほど多くの磁歪板が得られる。

しかしながら、ＶＢ法においては、種結晶の上部に鉄とガリウムの混合物を配置し、当該混合物を融解した後に、種結晶の結晶方位を引き継ぎながら融解物を種結晶側から固化する必要がある。ＦｅＧａ合金は不一致溶融性結晶であり、状態図において固相線と液相線が一致せず、ガリウム含有量が原子量％で１７～１９％の場合には固相線と液相線との温度差が約７０～８０℃となる。

そのため、ＶＢ法で大きいＦｅＧａ合金単結晶を育成しようとすると、融解物が種結晶をすべて融解してしまう場合や、シーディングができたとしても育成中に多結晶化してしまい、目的の結晶方位で単結晶を育成できない状態が発生することがあった。

そこで本発明は、このような事情に鑑み、垂直ブリッジマン法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法は、断熱材に囲まれ、円筒状のヒーターを備える第１育成炉と、鉛直方向で前記第１育成炉の下部に位置し、断熱材に囲まれてヒーターを備えない第２育成炉と、前記第１育成炉と前記第２育成炉をつなぐ円筒状の開口部を有する断熱層と、前記開口部を介して、坩堝を前記第１育成炉と前記第２育成炉とを昇降させる坩堝台と、を備える育成炉を使用する垂直ブリッジマン法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、前記坩堝内で原料の下部に配された種結晶を前記第１育成炉から前記開口部へ下降させて、前記ヒーターにより加熱されて融解した前記原料と、前記種結晶をシーディングするシーディング工程と、前記シーディング工程後、育成速度が１ｍｍ以下／時間の条件でＦｅＧａ合金単結晶を育成する育成工程と、を含み、前記断熱層の開口部は、高さ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たす円筒状である。

前記シーディング工程では、前記坩堝内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ当該坩堝内の温度勾配が２．５～５．５℃／ｍｍの範囲内となるように調整してもよい。

前記坩堝は、外寸が７４ｍｍ角で高さが２００ｍｍ、内寸が６６ｍｍ角で高さが１９６ｍｍ、厚みが４ｍｍであってもよい。

本発明であれば、垂直ブリッジマン法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法を提供することができる。

鉄ガリウム合金の単結晶を育成する育成炉１０００の概略断面図である。断熱層３００の概略図である。ＶＢ法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法の各工程における単結晶育成用坩堝１０と抵抗加熱ヒーター１２０の配置を示す概略断面図である。単結晶育成用坩堝１０の概略図である。融液受け皿３０の概略側面断面図である。

以下、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法について、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。

［単結晶育成装置］
本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法は、例えば図１に示す鉄ガリウム合金の単結晶を育成する育成炉１０００を使用することができる。育成炉１０００は、第１育成炉１００、第２育成炉２００、断熱層３００、坩堝台４００を備える。

〈第１育成炉１００〉
第１育成炉１００は、断熱材１１０に囲まれ、円筒状のヒーター１２０を備える。単結晶育成用坩堝１０内に配されたＦｅＧａ合金の原料を溶解させ、その後シーディングを行うために用いられる炉である。

（断熱材１１０）
断熱材１１０は第１育成炉１００を円筒状に形成することができ、第１育成炉の内部に更にヒーター１２０が配され、ヒーター１２０の内側に単結晶育成用坩堝１０を配する構成となっている。断熱材１１０の材質は、特に制限はなく、例えば、カーボン、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２～２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

（ヒーター１２０）
ヒーター１２０は、断熱材１１０の内側に配されており、カーボン製の抵抗加熱ヒーターを用いることができる。ＦｅＧａ合金単結晶の育成時に、ヒーター１２０によりホットゾーンを形成することができる。ヒーター１２０としては、図３に示すように上段ヒーター１２０ａ、中段ヒーター１２０ｂおよび下段ヒーター１２０ｃとで構成されたヒーターを用いてもよい。これらのヒーター１２０ａ～１２０ｃへの投入電力をそれぞれ調整することにより、ヒーター１２０の内側にホットゾーンを形成することができ、また、ホットゾーン内の温度勾配をより厳密に制御することが可能となっている。例えば、第１育成炉１００内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現することが可能となっている。

〈第２育成炉２００〉
第２育成炉２００は、鉛直方向で第１育成炉１００の下部に位置し、断熱材２１０に囲まれており、ヒーターは備えない炉である。シーディング後のＦｅＧａ合金の原料を冷却して固化させるために用いられる炉である。

（断熱材２１０）
断熱材２１０は第２育成炉２００を円筒状に形成することができる。断熱材２１０の材質は、特に制限はなく、例えば、カーボン、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２～２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

（電極２２０）
第２育成炉２００には、ヒーター１２０に電流を加えるための電極２２０が配されている。ヒーター１２０はネジ１３０によって電極２２０に固定されている。電極２２０およびネジ１３０は例えばカーボン製のものを用いることができる。

〈断熱層３００〉
断熱層３００は、第１育成炉１００と第２育成炉２００をつなぐ円筒状の開口部３１０を有する（図１、２）。断熱層３００は、鉛直方向で第１育成炉１００と第２育成炉２００の間に配され、開口部３００の直径は円筒状の第１育成炉１００および第２育成炉２００の直径よりも小さく、単結晶育成用坩堝１０を支持する支持台２０を載せる融液受け皿３０が若干の隙間を有して通過できる程度に開口している。このような狭い開口部３１０を有する断熱層３００を第１育成炉１００と第２育成炉２００の間に配することで、単結晶育成用坩堝１０を第１育成炉１００から第２育成炉２００へ移動させる際に、特に単結晶育成用坩堝１０が開口部３００を通過中に、ヒーター１２０により発せられた熱が第１育成炉１００から第２育成炉２００へ侵入することを抑制することができる。その結果として、第２育成炉２００の内部温度の上昇を抑制できることで、シーディング後の種結晶が熱によって完全に融解してしまうことを防止できる。

断熱層３００の材質は、特に制限はなく、例えば、カーボン、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２～２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

（開口部３１０）
図２は、断熱層３００の概略図であり、図２（ａ）は断熱層３００の平面図、図２（ｂ）は断熱層３００の側面断面図である。断熱層３００の開口部３１０は、高さＨ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たす円筒状である。開口断面積は、開口部の半径をｒとすると、πｒ^２により算出する。

高さＨ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たすことにより、単結晶育成用坩堝１０を第１育成炉１００から第２育成炉２００へ移動させる際に、特に単結晶育成用坩堝１０が開口部３１０を通過中に、ヒーター１２０により発せられた熱が第１育成炉１００から第２育成炉２００へ侵入することを抑制することができる。その結果として、第２育成炉２００の内部温度の上昇を抑制できることで、シーディング後の種結晶が熱によって完全に融解してしまうことを防止できる。

なお、高さＨ／開口断面積＝０．００３５未満の場合には、断熱層３００の断熱効果が不十分となり、単結晶育成用坩堝１０が開口部３１０を通過中に、ヒーター１２０により発せられた熱が第１育成炉１００から第２育成炉２００へ侵入することを十分に抑制することができず、シーディング後の種結晶が熱によって完全に融解してしまう場合がある。

〈坩堝台４００〉
坩堝台４００は、開口部３１０を介して、単結晶育成用坩堝１０を第１育成炉１００と第２育成炉２００とを昇降させることのできる台である。坩堝台４００は、融液受け皿３０を載せるステージ４１０と、ステージ４１０を昇降させるアーム４２０、アーム４２０を収納する収納ボックス４３０を備える。

坩堝台４００が単結晶育成用坩堝１０を第１育成炉１００と第２育成炉２００とを昇降させることで、ヒーター１２０を有する第１育成炉１００でＦｅＧａ合金の原料を融解させ、種結晶とシーディングし、その後、ヒーターの無い第２育成炉２００で原料を固化させてＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。

（他の構成）
育成炉１０００は、上記の構成に加え、更なる構成を備えてもよい。例えば、単結晶育成用坩堝１０の温度を測定して単結晶育成用坩堝１０内の原料、種結晶、固化したＦｅＧａ合金単結晶の温度を把握することのできる熱電対１５、育成炉１０００内を真空雰囲気に調整することのできる真空ポンプ、育成炉１０００を覆って炉内の雰囲気を維持することのできるチャンバー、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー内へ導入することのできる不活性ガス導入手段等を備えることができる。

〈単結晶育成用坩堝１０〉
単結晶育成用坩堝１０の材質は、ＦｅＧａ合金単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、マグネシア、熱分解窒化ホウ素（ＰｙｒｏｌｉｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）でもよい。また、上方側が開放された単結晶育成用坩堝１０には、同じ材質の蓋を被せてもよい。

単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１６が充填され、このＦｅＧａ合金種結晶１６の上に、鉄とガリウムの混合物１７が充填される。

単結晶育成用坩堝１０をＶＢ法に用いて、鉄とガリウムの混合物の融解物１７を単結晶育成用坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。

図４に単結晶育成用坩堝１０の一例として概略図を示す。図４ａは斜視図であり、図４ｂは断面図である。単結晶育成用坩堝１０は、原料を投入する部分１０ａ、種結晶を投入する部分１０ｃ、部分１０ａと部分１０ｃをつなぐテーパー状の部分１０ｂを備える。例えば、外寸Ｗ１が７４ｍｍ角、内寸Ｗ２が６６ｍｍで坩堝の厚みは均一であり、高さＨ１が２００ｍｍ、部分１０ａの高さＨ３が１５０ｍｍ、部分１０ａと部分１０ｂの高さの合計Ｈ２が１７０ｍｍ、内寸高さＨ４が１９６ｍｍの坩堝を使用することができる。

（支持台２０）
支持台２０は、単結晶育成用坩堝１０が倒れないように支持する台である。単結晶育成用坩堝１０は底に向けて細くなって重心が高いために倒れやすいので、支持台２０で支えることで単結晶育成用坩堝１０が倒れないようにする。例えば、アルミナ製で円筒状の台を支持台２０として用いることができる。

（融液受け皿３０）
融液受け皿３０は、ＦｅＧａ合金単結晶の原料の融解やシーディング、単結晶の育成中に単結晶育成用坩堝１０が万が一破損してしまった場合に、坩堝から漏れた原料融液を受け止める役割を担う。

例えば、図５の概略側面断面図に示すように、アルミナ製で底３１と側壁３２を備える皿を融液受け皿３０として用いることができ、外寸の直径Ｒは１０８ｍｍに設定することができる。

また、融液受け皿３０の直径Ｒと断熱層３００の開口部３１０の直径との差を５ｍｍ～１５ｍｍに設定することができる。差がこの範囲内であれば、単結晶育成用坩堝１０を第１育成炉１００から第２育成炉２００へ移動させる際に、特に単結晶育成用坩堝１０が開口部３１０を通過中に、ヒーター１２０により発せられた熱が第１育成炉１００から第２育成炉２００へ侵入することを抑制することができる。その結果として、第２育成炉２００の内部温度の上昇を抑制できることで、シーディング後の種結晶が熱によって完全に融解してしまうことを防止できる。

［ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法］
次に、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法として、図１に示す育成炉１０００を使用する製造方法について説明する。

超磁歪特性を有するＦｅＧａ合金単結晶は、例えば鉄とガリウムの融解物を坩堝中で固化させて育成することができ、本発明では、第１育成炉と、第２育成炉と、断熱層と、坩堝台と、を備える育成炉を使用し、ＶＢ法によりＦｅＧａ合金単結晶を育成する。なお、育成炉における断熱層の開口部は、高さ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たす円筒状である。

〈シーディング工程〉
本発明の製造方法は、単結晶育成用坩堝１０内で原料（鉄とガリウムの混合物１７）の下部に配されたＦｅＧａ合金種結晶１６を第１育成炉１００から開口部３１０へ下降させて、ヒーター１２０により加熱されて融解した原料と、ＦｅＧａ合金種結晶１６をシーディングするシーディング工程を含む。

〈育成工程〉
また、本発明の製造方法は、シーディング工程後、育成速度が１ｍｍ以下／時間の条件でＦｅＧａ合金単結晶を育成する育成工程を含む。

本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法は、シーディング工程および育成工程の他に、更なる工程を含んでもよい。以下、図３を参照しつつ、坩堝配置工程、融解工程、気泡除去工程、シーディング工程、育成工程の各工程について説明する。

ＶＢ法では、まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に主面方位が＜１００＞方位のＦｅＧａ合金種結晶１６を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上には、原料である鉄とガリウムの混合物１７を必要量配置し（図３（ａ）坩堝配置工程）、その後坩堝１０に適宜蓋を被せる。

次に、育成炉１０００内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、育成炉１０００内を不活性雰囲気に調整する。窒化ガリウム等が生成するおそれがある場合には、アルゴンガスを導入することが好ましい。育成炉１０００内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２０ａ、中段ヒーター１２０ｂおよび下段ヒーター１２０ｃを作動して、昇温し、鉄とガリウムの混合物１７の融解を開始し、原料融液１８とする（図３（ｂ）融解工程）。

鉄とガリウムの混合物１７がほぼ融解して融解物となったら、真空ポンプを作動して、育成炉１０００内を減圧し、融解物中の気泡を取り除く（気泡除去工程）。

気泡除去工程後、育成炉１０００内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、再び育成炉１０００内を不活性雰囲気に調整した後、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金単結晶を育成する（図３（ｄ）育成工程）。具体的には、ヒーター１２０を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１６および融解物（鉄とガリウムの混合物１７）が収納され、蓋を被せられた単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、育成炉１０００内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解する位置まで可動用ロッド１３を可動させて坩堝１０を上昇させてシーディングを行う（図３（ｃ）シーディング工程）。

その後、そのまま育成炉１０００内の温度勾配を維持しながら、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１ｍｍ以下／時間の範囲で設定し、一定速度でアーム４２０を可動させ単結晶育成用坩堝１０を下降させてＦｅＧａ合金単結晶１６を育成し（図４（ｄ）育成工程）、すべての融解物を固化させる。尚、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１ｍｍ／時間より速くすると、多結晶化してしまい、ＦｅＧａ合金単結晶を育成することができない。

坩堝１０の下降が終了して単結晶の育成が終了した後（図３（ｅ））、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金１９を得る（冷却工程）。

次に、育成炉１０００内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を坩堝台４００から取り外し、さらに蓋を取って単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

ここで、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ単結晶育成用坩堝１０内のシーディング時の温度勾配が、２．５～５．５℃／ｍｍとなるよう、シーディング位置およびヒーター１２０の投入電力は調整されている。このような温度勾配とすることで、ＦｅＧａ合金種結晶１６が完全に融解することをより確実に防止できる。

単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配が２．５℃／ｍｍ未満の場合、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高温となって完全に融解してしまうおそれがある。一方で、ヒーター出力上昇による消費電力の増加、および融解物上面からのガリウム蒸気の発生を抑えるために、上記温度勾配を５．５℃／ｍｍ以下とする。また、温度勾配が６．５℃／ｍｍとなるシーディング位置を調査しようとしたが、高温のため白金ロジウム製の熱電対５０が温度測定中に断線したため、中断した。

本発明のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法では、鉄ガリウム合金種結晶１６がすべて融解することを防止できる。ＦｅＧａ合金は不一致溶融性結晶のため、ＦｅＧａ合金中のガリウム含有量が原子量％で１８％の場合において、状態図上の固相線と液相線の温度差は約７５℃となる。そのため、鉄ガリウム合金種結晶１６を完全に融解させないためには、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向に７５℃以上の温度差が必要になる。通常は、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向の長さを３０ｍｍにしているため、鉄ガリウム合金種結晶１６を完全に融解させないためには、鉄ガリウム合金種結晶１６の上下方向に７５℃以上の温度差を設けるべく、単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を２．５℃／ｍｍ以上とする必要がある。

シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を高く設定することで、より広い範囲での単結晶育成用坩堝１０の降下速度での単結晶育成が可能となる。しかし、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を高く設定すると、ヒーター出力が高くなる。これに伴い、融解物の蒸発量が増え、断熱材１１０、ヒーター１２０、坩堝台４００等に付着し、清掃が必要となる。融解物の蒸発量を抑えるために、単結晶育成用坩堝１０に蓋を被せる方が好ましい。融解物の蒸発量は、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を６．０℃／ｍｍ以上に設定した場合に、ヒーターの出力により激しくなる。よって、シーディング時における単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を５．５℃／ｍｍ以下とするのがよい。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
まず、室温２０℃の環境下で、化学量論比で鉄とガリウムの比率が８２：１８になるように、すなわちガリウム含有量が原子量％で１８．０％となるように、メディアン径が約１ｍｍの粒状鉄原料（純度：９９．９％）とガリウム原料（純度：９９．９９％）を秤量した。秤量したガリウム原料をテフロン（登録商標）容器に投入し、湯煎により融解した。さらに、融解したガリウム原料へ鉄原料を投入し、容器内で攪拌を行った後、室温まで冷却し、混合原料である鉄とガリウムの混合物１７を作製した。

そして、図４に示す外寸Ｗ１が７４ｍｍ角、内寸Ｗ２が６６ｍｍで坩堝の厚みは均一であり、高さＨ１が２００ｍｍ、部分１０ａの高さＨ３が１５０ｍｍ、部分１０ａと部分１０ｂの高さの合計Ｈ２が１７０ｍｍ、内寸高さＨ４が１９６ｍｍの緻密質アルミナ製の単結晶育成用坩堝１０内の下部に、あらかじめガリウム含有量を調整したＦｅＧａ合金種結晶１６（ガリウム含有量が原子量％で１７％、直径５ｍｍおよび長さ３０ｍｍの円柱形状）を充填し、かつ、当該ＦｅＧａ合金種結晶１６の上に鉄とガリウムの混合物１７を充填した。このとき、ＦｅＧａ合金種結晶１６には、主面方位が＜１００＞方位である結晶を使用した。

次に、単結晶育成用坩堝１０の開口部１０ｄに、緻密質アルミナの焼結物製の蓋を被せた。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７が充填された単結晶育成用坩堝１０を、図１に示すように、ステージ４１０に載置された融液受け皿３０に配された支持台２０に載せて、熱電対１５の先端部を単結晶育成用坩堝１０の側面に接触させた。融液受け皿３０は、アルミナ製で底３１と側壁３２を備え、高さ９０ｍｍ、外寸の直径Ｒは１０８ｍｍのものを使用した。また、断熱材１１０、２１０および断熱層３００はアルミナ製のものを使用した。

図１に示す育成炉１０００において、断熱層３００としては、高さＨが４０ｍｍ、開口部３１０の半径が６０ｍｍ、開口断面積が１１３００ｍｍ^２、高さＨ／開口断面積＝０．００３５の断熱層を用いた。

次に、アーム４２０を駆動させてステージ４１０を第２育成炉２００内の最下部にセットした。その後、育成炉１０００内にアルゴンガスを導入し、育成炉１０００内を大気圧のアルゴン雰囲気に調整した。また、カーボン製の抵抗加熱ヒーター１２０からなる上段ヒーター１２０ａ、中段ヒーター１２０ｂおよび下段ヒーター１２０ｃとしては、独立に制御可能なものを使用した。

そして、上段ヒーター１２０ａの温度を１５００℃、中段ヒーター１２０ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２０ｃの温度を１３００℃の温度幅で設定し、育成炉１０００内の昇温を行った。昇温が終了して育成炉１０００内の温度が安定した後、アーム４２０を駆動させてステージ４１０を上昇させることにより、単結晶育成用坩堝１０を緩やかな速度で第１育成炉１００へ上昇させた。第１育成炉１００内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、第１育成炉１００の上部に移動するに従って単結晶育成用坩堝１０内の温度が上昇し、鉄とガリウムの混合物１７が融解してその融解物が形成された。

なお、上段ヒーター１２０ａの温度１５００℃は、単結晶育成用坩堝１０の温度勾配が３．０℃／ｍｍになるように設定した。この時、中段ヒーター１２０ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２０ｃの温度を１３００℃に設定し、単結晶育成用坩堝１０の移動速度は、２ｍｍ／時間とした。ＦｅＧａ組成はＦｅＧａ合金単結晶中のガリウム含有量が原子量％で１８％であり、この場合のＦｅＧａ合金の固化温度が約１４５０℃であるので、熱電対１５の先端の測定温度が１４５０℃となるときの単結晶育成用坩堝１０の位置をシーディング位置とした。その結果、上段ヒーター１２ａの温度を１５００℃とすればよいことがわかった。

混合原料がほぼ融解して融解物となったら、育成炉１０００内へのアルゴンガスの導入を抑え、真空ポンプを使用して３５０Ｐａまで育成炉１０００内を減圧し、そのまま、約３０分間保持した。次に２００Ｐａ以下となるまで２．５Ｐａ／分の勾配で６０分かけて徐々に減圧し、融解物中の気泡を除去した（気泡除去工程）。気泡除去工程後、アルゴンガスの導入を再開し、育成炉１０００内を１気圧の不活性雰囲気に調整した。

上記融解物が形成された単結晶育成用坩堝１０の位置する付近で、熱電対１５の接触点位置の温度をモニターしながら、アーム４２０を駆動させて単結晶育成用坩堝１０内の温度勾配を３．０℃／ｍｍに維持しつつ、単結晶育成用坩堝１０をシーディング位置まで数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対１５の温度が安定した状態で１３５０～１４００℃の範囲になるよう単結晶育成用坩堝１０を上昇させた。単結晶育成用坩堝１０を保持する位置が定まったら、３時間保持してシーディングを行った。シーディングを行った後、上段ヒーター１２０ａの温度を１５００℃、中段ヒーター１２０ｂの温度を１４００℃、下段ヒーター１２０ｃの温度を１３００℃に維持しつつ、アーム４２０を駆動させて単結晶育成用坩堝１０の降下速度を１ｍｍ／時間、すなわちＦｅＧａ合金単結晶の育成速度を１ｍｍ／時間として、単結晶育成用坩堝１０を降下させ、ＦｅＧａ合金単結晶の育成を開始した。単結晶育成用坩堝１０の降下距離が１００ｍｍとなった後、育成を終了した。

実施例１において、原料の融解からシーディングまではヒーター１２０のある第１育成炉１００に単結晶育成用坩堝１０が配されており、シーディング後の単結晶育成は、原料融液１８の上端位置（液面）が第１育成炉１００の最下部付近まで移動した時に開始し、上端位置が断熱層３００の開口部３１０の下端付近に移動した時に終了した。また、第１育成炉１００から第２育成炉へ下降する際の坩堝の移動速度も、１ｍｍ／時間とした。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したインゴットを取り出したところ、ＦｅＧａ合金種結晶１６の下端部には融解は見られず、ＦｅＧａ合金種結晶１６の全てが融解しなかったことから、正常にシーディングできたことを確認した。さらに、育成されたＦｅＧａ合金の単結晶を切断し、結晶内部を観察したが、目視で確認できるような空孔等の欠陥は確認されなかったことから、単結晶を問題なく育成できたことを確認した。

また、上記を１０回繰り返し、ＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを１０本製造した。いずれのインゴットにおいても、上記と同様の結果となり、正常にシーディングができ、安定してＦｅＧａ合金単結晶のインゴットを製造することができた。

［比較例１］
単結晶育成用坩堝１０の降下速度を２ｍｍ／時間、すなわちＦｅＧａ合金単結晶の育成速度を２ｍｍ／時間とした。その他の条件は実施例１と同じにしてＦｅＧａ合金単結晶の製造操作を行った。

上記単結晶の育成終了後、単結晶育成用坩堝１０から育成したインゴットを取り出して切断し、インゴットの内部を観察したが、粒界が観察され、多結晶化していた。また、上記の育成を１０回繰り返したが、１０本共に多結晶化していた。

［比較例２］
単結晶育成用坩堝１０の降下速度を５ｍｍ／時間、すなわちＦｅＧａ合金単結晶の育成速度を５ｍｍ／時間とした。その他の条件は実施例１と同じにしてＦｅＧａ合金単結晶の製造操作を行った。

［比較例３］
図１に示す育成炉１０００において、断熱層３００としては、高さＨが２０ｍｍ、開口部３１０の半径が６０ｍｍ、開口断面積が１１３００ｍｍ^２、高さＨ／開口断面積＝０．００１８の断熱層を用いた。そして、単結晶育成用坩堝１０の降下速度を５ｍｍ／時間、すなわちＦｅＧａ合金単結晶の育成速度を５ｍｍ／時間とした。これら以外は、実施例１と同様に鉄とガリウムの混合物１７を作製し、単結晶の育成を行った。

実施例１および比較例１～３における断熱層３００の開口部３１０の寸法、ＦｅＧａ合金単結晶の育成速度、シーディング工程における単結晶育成用坩堝１０の温度勾配、および育成結果について、表１に示す。

結果として、断熱層３００の開口部３１０が、高さＨ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たす円筒状であり、育成速度を１ｍｍ／時間とすることで、ＦｅＧａ合金単結晶を問題なく育成することができた。

［まとめ］
以上より、本発明であれば、垂直ブリッジマン法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、結晶育成において種結晶すべてが融解することを防止し、かつ、安定して単結晶を育成することができるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法を提供できることは、明らかである。

１０単結晶育成用坩堝、１０ａ部分、１０ｂ部分、１０ｃ部分、
１０ｄ開口部、１５熱電対、１６ＦｅＧａ合金種結晶、
１７鉄とガリウムの混合物、１８原料融液、１９ＦｅＧａ合金、
２０支持台、３０融液受け皿、３１底、３２側壁、１００第１育成炉、
１１０断熱材、１２０ヒーター、１２０ａ上段ヒーター、
１２０ｂ中段ヒーター、１２０ｃ下段ヒーター、１３０ネジ、
２００第２育成炉、２１０断熱材、２２０電極、３００断熱層、
３１０開口部、４００坩堝台、４１０ステージ、４２０アーム、
４３０収納ボックス、１０００育成炉、Ｈ高さ、Ｈ１高さ、
Ｈ２高さの合計、Ｈ３高さ、Ｈ４内寸高さ、Ｒ外寸の直径、Ｗ１外寸、
Ｗ２内寸

Claims

断熱材に囲まれ、円筒状のヒーターを備える第１育成炉と、
鉛直方向で前記第１育成炉の下部に位置し、断熱材に囲まれてヒーターを備えない第２育成炉と、
前記第１育成炉と前記第２育成炉をつなぐ円筒状の開口部を有する断熱層と、
前記開口部を介して、坩堝を前記第１育成炉と前記第２育成炉とを昇降させる坩堝台と、
前記坩堝を支持する支持台と、
前記支持台を載せる融液受け皿と、
を備える育成炉を使用する垂直ブリッジマン法によるＦｅＧａ合金単結晶の製造方法であって、
前記坩堝内で原料の下部に配された種結晶を前記第１育成炉から前記開口部へ下降させて、前記ヒーターにより加熱されて融解した前記原料と、前記種結晶をシーディングするシーディング工程と、
前記シーディング工程後、育成速度が１ｍｍ以下／時間の条件でＦｅＧａ合金単結晶を育成する育成工程と、
を含み、
前記断熱層の熱伝導率がアルミナの熱伝導率と同じかそれ以下であり、
前記断熱層の開口部は、高さをｍｍ、開口断面積をｍｍ ^２で表したとき、高さ／開口断面積＝０．００３５以上の条件を満たす円筒状であり、
前記融液受け皿の直径と前記断熱層の前記開口部の直径との差が１５ｍｍ以下であり、
前記シーディング工程では、前記坩堝内の温度を鉛直方向に下から上へ高くなるように、かつ当該坩堝内の温度勾配が２．５～５．５℃／ｍｍの範囲内となるように調整する、ＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記断熱層の材質は、カーボン、ムライトおよびアルミナの少なくともいずれかである、請求項１に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。
前記坩堝は、外寸が７４ｍｍ角で高さが２００ｍｍ、内寸が６６ｍｍ角で高さが１９６ｍｍ、厚みが４ｍｍである、請求項１または２に記載のＦｅＧａ合金単結晶の製造方法。