JP7604983B2 - Wax melting accelerator and wax composition containing same - Google Patents
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Description
本発明は、ワックス融解促進剤およびこれを含有するワックス組成物に関する。詳細には、ワックスに少量添加することにより、ワックスの融点を変化させることなく、ワックスの融解速度を向上させることができるワックス融解促進剤およびこれを含有するワックス組成物に関する。 The present invention relates to a wax melting accelerator and a wax composition containing the same. In particular, the present invention relates to a wax melting accelerator that can increase the melting speed of wax without changing the melting point of the wax by adding a small amount of the accelerator to the wax, and a wax composition containing the accelerator.
ワックスには一般的に、ろう状の固形エステルや、パラフィンワックスなどの材料があり、前者は動植物油脂、高級脂肪酸、高級脂肪酸と高級アルコールからなる合成エステルワックスなどであり、後者は石油から精製して得られる炭素原子数がおよそ２０以上のろう状アルカン群である。ワックスは滑性、耐水性、可塑性、光沢性などを示すことから、各種素材の機能性を向上させる目的で添加剤として使用されている。例えば、離型剤としてトナーに添加されたり、粘度を制御する目的で、ホットメルト型のインクに添加されたり、その固体から液体への融解を利用して、感熱弁に用いられることがある。また、ワックスは化粧品分野においても、ゲル化剤やスクラブ剤、閉塞剤として用いられている。このように、ワックスの使用用途は多岐にわたるが、特にワックス特有の熱応答による相変化を利用して、感温性の機能を付与したりする用途に好適に用いられている。 Waxes generally include materials such as waxy solid esters and paraffin waxes. The former are synthetic ester waxes made from animal and vegetable oils, higher fatty acids, and higher fatty acids and higher alcohols, while the latter are waxy alkanes with approximately 20 or more carbon atoms obtained by refining petroleum. Waxes are used as additives to improve the functionality of various materials because they exhibit lubricity, water resistance, plasticity, and gloss. For example, they are added to toners as release agents, to hot-melt inks to control viscosity, and are used in heat-sensitive valves by utilizing their melting from solid to liquid. Waxes are also used in the cosmetics field as gelling agents, scrubbing agents, and blocking agents. As described above, waxes are used in a wide variety of applications, but they are particularly well suited for applications that utilize the phase change caused by wax's unique thermal response to impart temperature-sensitive functions.
近年の各分野における急速な技術の発展に伴い、これらのワックスを添加した素材、さらにはワックス自体の性能向上が必要とされている。特に、ワックスの熱応答による相変化を利用する用途、例えばトナー用の離型剤として用いられる場合には、特定の温度に達した際、高速で融解可能なワックスが求められている。 With the rapid development of technology in various fields in recent years, there is a need to improve the performance of materials to which these waxes are added, and even the wax itself. In particular, when using wax in applications that utilize phase changes due to its thermal response, such as when used as a release agent for toner, there is a demand for wax that can melt quickly when it reaches a certain temperature.
例えば、特許文献1には高速印刷時にもトナーの耐オフセット性を維持できるワックス組成物として、高融点の炭化水素系ワックスに低融点のエステルワックスを配合したものが紹介されている。 For example, Patent Document 1 introduces a wax composition that can maintain the offset resistance of toner even during high-speed printing, in which a high-melting point hydrocarbon wax is blended with a low-melting point ester wax.
また、特許文献２には優れた低温定着性をトナーに付与し、瞬間的に高熱がかかっても環境汚染の原因となる昇華物の発生を抑制ことができる手段として、シャープメルトなエステルワックスが提案されている。このようなワックスを用いた場合、ワックスの融解温度を精密にコントロールし、目的温度での感温特性を向上させることが可能である。 Patent Document 2 also proposes the use of sharp-melting ester wax as a means of imparting excellent low-temperature fixing properties to toner and suppressing the generation of sublimates that cause environmental pollution even when exposed to momentary high heat. When such wax is used, it is possible to precisely control the melting temperature of the wax and improve the temperature sensitivity at the target temperature.
従来は、このようなトナーに求められるニーズに対して、低融点のワックスを用いたり、シャープメルトなワックスを用いたりすることで、ワックスの融解速度を速める試みがなされてきた。 In the past, in order to meet the needs of such toners, attempts have been made to increase the melting speed of the wax by using waxes with low melting points or waxes with sharp melting points.
しかしながら、低融点のワックスを用いたり、主となるワックスにそれよりも低融点なワックスを配合したりすると、ワックスが目的の温度よりも低い温度で融解してしまうことがある。また、低融点のワックスを使用する場合、炭化水素ワックスを単独で用いた場合と比較して、印刷物の耐久性が低下する恐れや、高温多湿な環境下ではトナーの保存安定性が悪くなる恐れがあるなど、トナーの他の機能を阻害してしまうことがある。
さらに、シャープメルトなワックスを用いた場合では、ワックスの融解温度を精密にコントロールし、目的温度での感温特性を向上させることが可能であるが、必ずしもワックスの融解速度を速め、高速印刷に寄与するとは言えない。
However, when a wax with a low melting point is used or when a wax with an even lower melting point is blended with a main wax, the wax may melt at a temperature lower than the target temperature. In addition, when a wax with a low melting point is used, the durability of the printed matter may be reduced compared to when a hydrocarbon wax is used alone, and the storage stability of the toner may be deteriorated in a hot and humid environment, which may impair other functions of the toner.
Furthermore, when a sharp-melt wax is used, it is possible to precisely control the melting temperature of the wax and improve the temperature sensitivity at the target temperature, but this does not necessarily increase the melting speed of the wax or contribute to high-speed printing.
また、特定の温度において、高速で融解するワックスが求められるのは、トナー用離型剤に限らない。
例えば、特許文献３には、サーモエレメントにパラフィンワックスを用いるサーモスタット装置が提案されており、固体から液体への融解および各相における熱膨張・収縮に伴う体積変化を利用して、ピストンロッドの弁体と合わせることにより、流体の流量を調整する感熱弁として機能することが開示されている。このような装置は自動車のエンジン冷却装置に用いられており、スポーツカー等では所定温度にエンジン温度が所定温度に達した際に超高速で冷却のオン・オフが切り替えられる技術が求められている。
さらに、ワックスは化粧品分野においてはスクラブ剤、バーム、口紅などに用いられている。例えば、特許文献４には保存安定性に優れた口紅用組成物として、セレシンワックスやマイクロクリスタリンワックスを用いた口紅用組成物が提案されている。このように、保存安定性を向上させるためにワックスを用いた場合、使用時に迅速に融解せず、使用感を損なうことが懸念される。そのため、ワックスの感温特性を向上させ、使用時には素早く融解させる技術が求められている。
Furthermore, the need for a wax that melts quickly at a specific temperature is not limited to toner release agents.
For example, Patent Document 3 proposes a thermostat device that uses paraffin wax as a thermoelement, and discloses that the device functions as a heat-sensitive valve that adjusts the flow rate of a fluid by utilizing the volume change caused by melting from solid to liquid and thermal expansion and contraction of each phase and combining with a valve body of a piston rod. Such devices are used in engine cooling systems for automobiles, and there is a demand for technology that can switch cooling on and off at ultra-high speeds when the engine temperature reaches a predetermined temperature in sports cars and the like.
Furthermore, wax is used in the cosmetic field for scrubs, balms, lipsticks, etc. For example, Patent Document 4 proposes a lipstick composition using ceresin wax or microcrystalline wax as a lipstick composition with excellent storage stability. In this way, when wax is used to improve storage stability, there is a concern that it will not melt quickly when used, which will impair the feeling of use. Therefore, there is a demand for a technology that improves the temperature sensitivity of wax and allows it to melt quickly when used.
こうした背景のもと、ワックスの融点を変化させず、ワックスの融解速度を向上させることができる融解促進剤が求められている。 In light of this, there is a demand for melting accelerators that can increase the melting speed of wax without changing its melting point.
本発明の目的は、ワックスに少量添加することにより、ワックスの融点を変化させず、ワックスの融解速度を向上させることができるワックス融解促進剤およびこれを含有するワックス組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a wax melting accelerator that can increase the melting speed of wax without changing the melting point of the wax by adding a small amount to the wax, and a wax composition containing the same.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ワックスに対して下記の式（Ｉ）で表されるエステル化合物を少量添加することにより、ワックスの融点を変化させず、ワックスの融解速度を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
Means for Solving the Problems The present inventors conducted intensive research in view of the above problems and discovered that it is possible to improve the melting rate of a wax without changing the melting point of the wax by adding a small amount of an ester compound represented by the following formula (I) to a wax, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is as follows.
［１］下記式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる、ワックス融解促進剤。 [1] A wax melting promoter consisting of an ester compound represented by the following formula (I):
［式（Ｉ）において、
Ｒ１はＣＨ３（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ｒ２はＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ａはグリセリン残基であり、
ｘは前記Ｒ１を有するエステル残基の数であって１以上３以下の整数を表す。］
[In the formula (I),
R1 is CH3 ( CH2 ) 5C (O)( CH2 ) 10- ;
R2 is CH3 ( CH2 ) 5CH (OH)( CH2 ) 10- ;
A is a glycerol residue,
x is the number of ester residues having R1 and represents an integer of 1 to 3.
［２］ 前記［１］に記載のワックス融解促進剤およびワックスを含有し、ワックスと前記ワックス融解促進剤の質量比（ワックス：ワックス融解促進剤）が９９．９９：０．０１～９９：１の範囲であることを特徴とする、ワックス組成物。 [2] A wax composition comprising the wax melting accelerator described in [1] above and a wax, the mass ratio of the wax to the wax melting accelerator (wax:wax melting accelerator) being in the range of 99.99:0.01 to 99:1.
本発明のワックス融解促進剤によれば、本ワックス融解促進剤を質量比（ワックス：ワックス融解促進剤）が９９．９９：０．０１～９９：１の範囲となるようにワックスに添加することで、ワックスの融点を維持したまま、ワックスの融解を促進することが可能となる。 The wax melting accelerator of the present invention can be added to wax in a mass ratio (wax:wax melting accelerator) in the range of 99.99:0.01 to 99:1, thereby accelerating the melting of the wax while maintaining the melting point of the wax.
本発明のワックス融解促進剤は、ワックスに添加して用いられる。例えば、本発明のワックス融解促進剤をワックスに添加し、融点以上の温度で加熱融解して均一に混合することなどによって、ワックス組成物を製造できる。
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は「２以上かつ５以下」を表す。
The wax melting accelerator of the present invention is used by adding it to a wax. For example, a wax composition can be produced by adding the wax melting accelerator of the present invention to a wax, heating and melting the wax at a temperature equal to or higher than the melting point thereof, and mixing the wax uniformly.
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. In this specification, a numerical range defined using the symbol "to" includes both the upper and lower limits of the range. For example, "2 to 5" means "2 or more and 5 or less."
〔ワックス融解促進剤〕
本発明のワックス融解促進剤は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなる。
[Wax melting accelerator]
The wax melting promoter of the present invention comprises an ester compound represented by formula (I).
［式（Ｉ）において、
Ｒ１はＣＨ３（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ｒ２はＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ａはグリセリン残基であり、
ｘは前記Ｒ１を有するエステル残基の数であって１以上３以下の整数を表す。］
[In the formula (I),
R1 is CH3 ( CH2 ) 5C (O)( CH2 ) 10- ;
R2 is CH3 ( CH2 ) 5CH (OH)( CH2 ) 10- ;
A is a glycerol residue,
x is the number of ester residues having R1 and represents an integer of 1 to 3.
式（Ｉ）で表されるエステル化合物の合成方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法で行い得るが、例えば、グリセリンと、１２－ヒドロキシステアリン酸および１２－オキソステアリン酸を、保護基を用いてエステル化反応させ、これを脱保護・精製することによって得ることができる。 The method for synthesizing the ester compound represented by formula (I) is not particularly limited and may be a method known per se or a method equivalent thereto. For example, the compound may be obtained by esterifying glycerin with 12-hydroxystearic acid and 12-oxostearic acid using a protecting group, followed by deprotection and purification.
保護基は特に限定されず、例えばアセタール基によって、グリセリンの１、２位のヒドロキシ基を保護することで、位置選択的に脂肪酸を反応させることが可能となる。また、１２―ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ基の保護にはアセチル基、ｐ－トルエンスルホニルカーバナート基、トリチル基、ｔ－ブチル基等を用いることができるが、温和な条件下で、グリセリンとのエステル結合を切断することなく、脱保護可能なｐ－トルエンスルホニルカーバナート基等を用いることが好ましい。
ｐ－トルエンスルホニルカーバナート基は、アルコール性水酸基にイソシアン酸トシル（イソシアン酸ｐ－トルエンスルホニル）を反応させることによって生じるアルコール保護基である。
The protecting group is not particularly limited, and for example, by protecting the hydroxyl groups at the 1- and 2-positions of glycerin with an acetal group, it becomes possible to react the fatty acid regioselectively. In addition, an acetyl group, a p-toluenesulfonylcarbato group, a trityl group, a t-butyl group, or the like can be used to protect the hydroxyl group of 12-hydroxystearic acid, but it is preferable to use a p-toluenesulfonylcarbato group or the like which can be deprotected under mild conditions without breaking the ester bond with glycerin.
The p-toluenesulfonylcarbaminate group is an alcohol-protecting group generated by reacting an alcoholic hydroxyl group with tosyl isocyanate (p-toluenesulfonyl isocyanate).
エステル化反応は様々な条件で行い得るが、無触媒にて、または塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂のようなプロトン酸触媒やルイス酸触媒を用いて、一般的なエステル化反応の手順に従って行なうことができる。さらに、適宜アルカリ性水溶液による脱酸工程や、吸着処理などの精製処理が行われてもよい。 The esterification reaction can be carried out under various conditions, but can be carried out according to general esterification reaction procedures, either without a catalyst or using a protonic acid catalyst or Lewis acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or an acidic ion exchange resin. In addition, a deacidification step using an alkaline aqueous solution or a purification step such as an adsorption treatment may be carried out as appropriate.
式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が６０.０～１２０.０ｍｇＫＯＨ／ｇである。式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１２５.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、本発明の効果が得られやすいことから好ましい。
式（Ｉ）で表されるエステル化合物の酸価の下限値は、通常０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、式（Ｉ）で表されるエステル化合物の水酸基価の下限値は、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－９６に準拠して、水酸基価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－９６に準拠して、それぞれ測定することができる。
また、式（Ｉ）におけるｘの値は、式（Ｉ）で表されるエステル化合物の水酸基価と、トリ１２―ヒドロキシステアリン酸グリセリドの理論分子量から算出した水酸基価１７９ｍｇＫＯＨ/ｇを用いて、式（ＩＩ）により算出できる。
ｘ＝３－｛式（Ｉ）の水酸基価÷１７９×３｝ ・・・（ＩＩ）
The ester compound represented by formula (I) preferably has an acid value of 3.0 mgKOH/g or less and a hydroxyl value of 125.0 mgKOH/g or less. More preferably, the acid value is 1.0 mgKOH/g or less and the hydroxyl value is 60.0 to 120.0 mgKOH/g. The ester compound represented by formula (I) is preferably one having an acid value of 3.0 mgKOH/g or less and a hydroxyl value of 125.0 mgKOH/g or less, since the effects of the present invention are easily obtained.
The lower limit of the acid value of the ester compound represented by formula (I) is usually 0.01 mgKOH/g. The lower limit of the hydroxyl value of the ester compound represented by formula (I) is usually 0.1 mgKOH/g.
The acid value can be measured in accordance with JOCS (Japan Oil Chemists' Society) 2.3.1-96, and the hydroxyl value can be measured in accordance with JOCS (Japan Oil Chemists' Society) 2.3.6.2-96.
The value of x in formula (I) can be calculated from formula (II) using the hydroxyl value of the ester compound represented by formula (I) and a hydroxyl value of 179 mgKOH/g calculated from the theoretical molecular weight of tri-12-hydroxystearic acid glyceride.
x = 3 - {hydroxyl value of formula (I) ÷ 179 × 3} (II)
〔ワックス〕
本発明のワックス融解促進剤が用いられるワックスに特に制限はないが、ワックス保管時の安定性と使用時の熱応答性の観点から、好ましくは透明融点５０～１２０℃、より好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは７０～１００℃で融解するろう状の化合物であり、例えば、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックス等が挙げられる。
なお、透明融点はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．２．４．１またはＪＩＳ Ｋ－００６４（日本工業規格）（光透過量の測定による融点測定方法）に準拠して測定することができる。
本発明のワックス融解促進剤は、好ましくは、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスからなる群より選択される少なくとも一種のワックス用のワックス融解促進剤であり、より好ましくは、エステルワックス用のワックス融解促進剤である。
〔wax〕
The wax used in the wax melting accelerator of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoints of the stability of the wax during storage and the thermal responsiveness during use, it is preferably a waxy compound that melts at a transparent melting point of 50 to 120°C, more preferably 60 to 110°C, and even more preferably 70 to 100°C, and examples thereof include paraffin wax, ester wax, and amide wax.
The transparent melting point can be measured in accordance with JOCS (Japan Oil Chemists' Society) 2.2.4.1 or JIS K-0064 (Japanese Industrial Standards) (a method for measuring melting point by measuring the amount of light transmission).
The wax melting accelerator of the present invention is preferably a wax melting accelerator for at least one type of wax selected from the group consisting of paraffin wax, ester wax, and amide wax, and more preferably a wax melting accelerator for ester wax.
本発明のワックス融解促進剤が好適に用いられ得るワックスの一種として、エステルワックスについて説明する。エステルワックスとしては、脂肪酸とアルコールとの脂肪酸エステルワックスであれば特に制限はなく、例えば、カルナバワックスやカスターワックスのような天然ワックス、あるいは脂肪酸とアルコールを脱水縮合反応させて得る合成ワックスが挙げられる。これらのワックスの構成脂肪酸は、炭素数１６～２２のものが好ましく、炭素数１８～２２のものがより好ましい。これらの中でも、ステアリン酸（炭素数１８）、１２―ヒドロキシステアリン酸（炭素数１８）、ベヘニン酸（炭素数２２）が特に好ましい。当該脂肪酸とエステル結合するアルコールとしては、１～６価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。エステルワックスとして、具体的には、ベヘニルベヘネート、トリ１２－ヒドロキシステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。 As a type of wax for which the wax melting accelerator of the present invention can be suitably used, ester wax will be described. There are no particular limitations on the ester wax as long as it is a fatty acid ester wax of a fatty acid and an alcohol, and examples thereof include natural waxes such as carnauba wax and castor wax, and synthetic waxes obtained by a dehydration condensation reaction of a fatty acid and an alcohol. The constituent fatty acids of these waxes preferably have 16 to 22 carbon atoms, and more preferably have 18 to 22 carbon atoms. Among these, stearic acid (18 carbon atoms), 12-hydroxystearic acid (18 carbon atoms), and behenic acid (22 carbon atoms) are particularly preferred. As the alcohol that forms an ester bond with the fatty acid, a monovalent to hexavalent saturated aliphatic alcohol is preferred. Specific examples of ester waxes include behenyl behenate, tri-12-hydroxystearic acid glyceride, pentaerythritol tetrabehenate, and dipentaerythritol hexastearate.
脂肪酸エステルワックスの製造方法としては、例えば、上記一価の直鎖飽和脂肪酸と、上記のアルコールとからの脱水縮合反応を利用する方法が挙げられる。反応を効率よく進めるために、触媒を利用してもよい。反応温度は１８０～２５０℃が好ましく、減圧下で反応を行なってもよい。また、反応の後、脱酸や水洗などにより精製してもよい。脂肪酸エステルワックスは市販品を用いてもよい。 As a method for producing fatty acid ester wax, for example, a method using a dehydration condensation reaction from the above-mentioned monovalent linear saturated fatty acid and the above-mentioned alcohol can be mentioned. A catalyst may be used to efficiently proceed with the reaction. The reaction temperature is preferably 180 to 250°C, and the reaction may be carried out under reduced pressure. After the reaction, the product may be purified by deacidification or washing with water. A commercially available fatty acid ester wax may be used.
エステルワックスは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、一価の直鎖飽和脂肪酸として、牛脂、ヤシ油、ヒマシ油、パーム油などから得られる混合脂肪酸を用いて合成される脂肪酸エステルワックスを用いることもできる。 Ester waxes can be used alone or in combination of two or more. In addition, fatty acid ester waxes synthesized using mixed fatty acids obtained from beef tallow, coconut oil, castor oil, palm oil, etc. as monovalent straight-chain saturated fatty acids can also be used.
〔ワックス組成物〕
本発明のワックス組成物は、上記の式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなるワックス融解促進剤およびワックスを含有する。
[Wax Composition]
The wax composition of the present invention contains a wax melting promoter consisting of an ester compound represented by the above formula (I) and a wax.
本発明のワックス組成物における、本発明のワックス融解促進剤（すなわち、式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなるワックス融解促進剤）とワックスの質量比は、「ワックス：ワックス融解促進剤」で表される質量比として、９９．９９：０．０１～９９：１の範囲であり、好ましくは９９．９：０．１～９９：１である。ワックス融解剤の添加量が、ワックス融解促進剤とワックスの合計１００質量部に対して１．０質量部を超過すると、ワックスの融点に及ぼす影響が大きくなる。例えば、本発明のワックス融解促進剤およびワックスから得られたワックス組成物を、トナー用ワックスとして利用する場合、融点が低くなり保存安定性が損なわれたり、ワックスの硬度が低下したり、印刷物の耐久性が劣化することがある。また、ワックス融解剤の添加量が、ワックス融解促進剤とワックスの合計１００質量部に対して０．０１質量部より少ないと、ワックスの融解速度が十分に向上しないことがある。 In the wax composition of the present invention, the mass ratio of the wax melting accelerator of the present invention (i.e., the wax melting accelerator consisting of the ester compound represented by formula (I)) to the wax is in the range of 99.99:0.01 to 99:1, preferably 99.9:0.1 to 99:1, as the mass ratio represented by "wax:wax melting accelerator". If the amount of the wax melting agent added exceeds 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the total of the wax melting accelerator and the wax, the effect on the melting point of the wax becomes large. For example, when the wax composition obtained from the wax melting accelerator and the wax of the present invention is used as a wax for toner, the melting point may be lowered, impairing the storage stability, reducing the hardness of the wax, and deteriorating the durability of the printed matter. In addition, if the amount of the wax melting agent added is less than 0.01 part by mass per 100 parts by mass of the total of the wax melting accelerator and the wax, the melting speed of the wax may not be sufficiently improved.
本発明において、ワックス融解促進剤のワックスへの添加効果（すなわち、ワックスの融解速度を向上させる効果）の評価は、例えば、ワックス融解促進剤をワックス単体に添加したワックス組成物およびワックス単体それぞれの融解速度を測定し、ワックス単体の融解速度からワックス組成物の融解速度への変化率（ＲＭ）を算出することによって行い得る。
具体的には、ワックス組成物の融解速度変化率（ＲＭ）は、以下の手順で特定することができる。
先ず、示差走査熱量分析（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ－７０００Ｘ）を用いて、ＪＩＳＫ－７１２１に準拠し、試料（ワックス組成物またはワックス単体）１０ｍｇをサンプル皿にとり、フタをする。当該試料を窒素雰囲気下、昇温速度３０℃/ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ測定を行う。
得られたＤＳＣ曲線から、試料の融解開始点（Ｐｉｍ）および融解終了点（Ｐｅｍ）を特定する。融解開始・終了点（Ｐｉｍ，Ｐｅｍ）は以下のように定義される。
Ｐｉｍ：昇温時に見られた、融解ピークの低温側ベースライン延長線と低温側ピーク最大勾配点での接線との交点
Ｐｅｍ：昇温時に見られた、融解ピークの高温側ベースライン延長線と高温側ピーク最大勾配点での接線との交点
次に、ワックス組成物のＰｉｍからＰｅｍまでの所要時間をｍｔ、ワックス単体のＰｉｍからＰｅｍまでの所要時間をｍｔｂとしたとき、ワックス組成物の融解速度変化率（ＲＭ）は、以下の計算式（１）で求めることができる。
融解速度変化率（ＲＭ）％＝（ｍｔｂ－ｍｔ）／ｍｔ×１００ ・・・（１）
In the present invention, the effect of adding a wax melting accelerator to a wax (i.e., the effect of improving the melting rate of the wax) can be evaluated, for example, by measuring the melting rates of the wax alone and the wax composition in which the wax melting accelerator is added to the wax alone, and calculating the rate of change (RM) from the melting rate of the wax alone to the melting rate of the wax composition.
Specifically, the melting rate change ratio (RM) of the wax composition can be determined by the following procedure.
First, a differential scanning calorimetry (DSC, Hitachi High-Tech Science Corporation's DSC-7000X) is used in accordance with JIS K-7121. 10 mg of a sample (wax composition or wax alone) is placed on a sample dish and covered with a lid. The sample is heated from 30°C to 200°C at a heating rate of 30°C/min in a nitrogen atmosphere, and DSC measurement is performed.
From the obtained DSC curve, the melting onset (Pim) and melting end point (Pem) of the sample are identified. The melting onset and end points (Pim, Pem) are defined as follows.
Pim: intersection point between an extension of the baseline on the low temperature side of the melting peak and a tangent at the maximum gradient point of the peak on the low temperature side, observed during heating. Pem: intersection point between an extension of the baseline on the high temperature side of the melting peak and a tangent at the maximum gradient point of the peak on the high temperature side, observed during heating. Next, when the time required from Pim to Pem of the wax composition is mt and the time required from Pim to Pem of the wax alone is mtb, the melting rate change rate (RM) of the wax composition can be calculated by the following formula (1).
Melting rate change rate (RM)% = (mtb - mt) / mt x 100 ... (1)
本発明のワックス融解促進剤は、これをワックスに添加して得られるワックス組成物の融解速度変化率（ＲＭ）が、１０％以上のものが好ましく、３０％以上ものがより好ましい。
本発明のワックス融解促進剤は、これをワックスに添加して得られるワックス組成物の透明融点を、添加前のワックス単体の透明融点と比べて、１℃以上変化させないものが好ましい。
The wax melting accelerator of the present invention is preferably one which causes the melting rate change rate (RM) of the wax composition obtained by adding it to a wax to be 10% or more, more preferably 30% or more.
The wax melting accelerator of the present invention is preferably one that does not change the transparent melting point of the wax composition obtained by adding it to a wax by 1° C. or more compared to the transparent melting point of the wax alone before the addition.
本発明のワックス組成物は、ワックス組成物の用途等を考慮し必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や分散剤等の他の成分を含有していてもよい。 The wax composition of the present invention may contain other components such as antioxidants and dispersants as necessary, taking into consideration the application of the wax composition, within the scope of not impairing the effects of the present invention.
本発明のワックス組成物は公知の方法により製造することができる。例えば、ワックス融解促進剤およびワックスを加熱融解して均一に混合することにより製造することができる。ワックス融解促進剤およびワックスを加熱融解する場合の加熱温度は、通常８０～１５０℃である。 The wax composition of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced by heating and melting the wax melting accelerator and the wax and mixing them uniformly. The heating temperature when heating and melting the wax melting accelerator and the wax is usually 80 to 150°C.
本発明のワックス組成物の利用態様は特に制限されないが、例えば、本発明のワックス組成物はトナー中に配合することができる。本発明のワックス組成物をトナーに配合する場合、一般には、バインダー樹脂、着色剤、外添剤、帯電制御剤などとともに配合され、当該トナーは通常の製法によって製造され得る。トナー中における本発明のワックス組成物の配合量は、トナーに配合されるバインダー樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部である。 The manner of use of the wax composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the wax composition of the present invention can be incorporated into a toner. When the wax composition of the present invention is incorporated into a toner, it is generally incorporated together with a binder resin, a colorant, an external additive, a charge control agent, etc., and the toner can be manufactured by a conventional manufacturing method. The amount of the wax composition of the present invention incorporated into the toner is usually 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin incorporated into the toner.
以下に本発明のワックス融解促進剤などの製造例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において「％」は質量基準を意味する。
The present invention will be explained in more detail below by showing production examples of the wax melting accelerator of the present invention, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
In the following examples and comparative examples, "%" means by mass.
＜合成例1：ワックス融解促進剤の合成＞
式（Ｉ）で表されるエステル化合物からなるワックス融解促進剤の合成は、以下のように実施した。
<Synthesis Example 1: Synthesis of wax melting accelerator>
The synthesis of a wax melting promoter comprising an ester compound represented by formula (I) was carried out as follows.
［１２－ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ基の保護］
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコを用いて、３００ｇ（１．００ｍｏｌ）の１２－ヒドロキシステアリン酸と３００ｇのイソシアン酸トシル（１．４８ｍｏｌ）を３００ｍＬのＴＨＦ中に５０℃、窒素ガス雰囲気下で溶解し、１２時間攪拌した。このようにして得られた溶液から、ＴＨＦを減圧留去した。得られた濃縮物を５０℃で１５０ｍＬのトルエンに溶解し、１５０ｍＬのイオン交換水を用いて、３回分液処理を行い、トルエン層を回収し、トルエンを減圧留去することで、精製を行った。得られた生成物の水酸基価を確認したところ、０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であったことから、１２－ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ基がｐ－トルエンスルホニルカーバマート基で保護されていることが確認できた。このようにして得られた、１２－ｐ－トルエンスルホニルカーバマートステアリン酸の収量は４５０ｇ（０．９０ｍｏｌ）であり、収率は９０％であった。
[Protection of the hydroxy group of 12-hydroxystearic acid]
Using a 2L four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a cooling tube, 300 g (1.00 mol) of 12-hydroxystearic acid and 300 g of tosyl isocyanate (1.48 mol) were dissolved in 300 mL of THF at 50° C. under a nitrogen gas atmosphere and stirred for 12 hours. THF was distilled off from the solution thus obtained. The resulting concentrate was dissolved in 150 mL of toluene at 50° C., and separation treatment was performed three times using 150 mL of ion-exchanged water, the toluene layer was recovered, and the toluene was distilled off under reduced pressure to perform purification. The hydroxyl value of the obtained product was confirmed to be 0.1 mgKOH/g or less, and it was confirmed that the hydroxyl group of 12-hydroxystearic acid was protected with a p-toluenesulfonylcarbamate group. The amount of 12-p-toluenesulfonylcarbamate stearic acid thus obtained was 450 g (0.90 mol), and the yield was 90%.
［１２－オキソステアリン酸の合成］
温度計、滴下漏斗、攪拌機および冷却管を取り付けた５Ｌの４つ口フラスコを用いて、９０ｇ（０．３０ｍｏｌ）の１２－ヒドロキシステアリン酸を１８００ｍＬの９５％酢酸に加え室温で懸濁させた。そこに、滴下漏斗で３００ｍＬの８．０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を氷冷下でゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０℃で１２時間攪拌した後、イオン交換水を１５００ｍＬ加え、氷冷下で１２時間静置した。懸濁液をろ過して得られた残渣を回収し、５００ｍＬのイオン交換水で１０回洗い、真空乾燥することで、１２－オキソステアリン酸を得た。得られた生成物の水酸基価を確認したところ、０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であったことから、１２－ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ基が酸化され１２－オキソステアリン酸が得られたことが確認できた。このようにして得られた、１２－オキソステアリン酸は７５ｇ（０．２６ｍｏｌ）であり、収率は８６％であった。
[Synthesis of 12-oxostearic acid]
Using a 5L four-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a stirrer and a cooling tube, 90 g (0.30 mol) of 12-hydroxystearic acid was added to 1800 mL of 95% acetic acid and suspended at room temperature. 300 mL of 8.0% aqueous sodium hypochlorite solution was slowly dropped thereto using a dropping funnel under ice cooling. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 10°C for 12 hours, and then 1500 mL of ion-exchanged water was added and allowed to stand under ice cooling for 12 hours. The suspension was filtered to recover the residue, which was washed 10 times with 500 mL of ion-exchanged water and dried in vacuum to obtain 12-oxostearic acid. The hydroxyl value of the obtained product was confirmed to be 0.1 mgKOH/g or less, confirming that the hydroxyl group of 12-hydroxystearic acid was oxidized to obtain 12-oxostearic acid. The amount of 12-oxostearic acid thus obtained was 75 g (0.26 mol), and the yield was 86%.
［１２－オキソステアリン酸モノグリセリドの合成］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１,２－イソプロピリデングリコール３６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１２－オキソステアリン酸６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。反応終了後の粗エステル化合物の酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であった。反応系の温度を５０℃まで下げたのち、酢酸１００ｍＬとトルエン１５０ｍＬを加えて、１時間攪拌することで、脱保護した後、１５０ｍＬのイオン交換水で３回、分液洗浄したのち、トルエンを減圧留去することで、１２－オキソステアリン酸モノグリセリドを得た。収量は６４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、収率は８５％であった。
[Synthesis of 12-oxostearic acid monoglyceride]
36 g (0.27 mol) of 1,2-isopropylidene glycol and 60 g (0.20 mol) of 12-oxostearic acid were added to a 500 mL four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220° C. under a nitrogen stream. The acid value of the crude ester compound after the reaction was 0.01 mgKOH/g or less. After the temperature of the reaction system was lowered to 50° C., 100 mL of acetic acid and 150 mL of toluene were added and the mixture was stirred for 1 hour to perform deprotection, followed by separation and washing three times with 150 mL of ion-exchanged water, and then the toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 12-oxostearic acid monoglyceride. The yield was 64 g (0.16 mol), and the yield was 85%.
［ワックス融解促進剤（Ａ１）の合成］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、１２－オキソステアリン酸モノグリセリド３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１２－ｐ－トルエンスルホニルカーバマートステアリン酸を１１０ｇ（０．２２ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。反応終了後の粗エステル化合物の酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。本エステル粗生成物にトルエン３０ｇおよびプロパノール２０ｇを加えた後、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、本発明におけるワックス融解促進剤（Ａ１）を８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）得た。収率は９０％であった。
得られたワックス融解促進剤（Ａ１）は酸価０．０３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇ、透明融点８９℃であった。
ワックス融解促進剤（Ａ１）の水酸基価の値から、分子式（Ｉ）において基Ｒ１を有するエステル残基の数ｘ、すなわち１２－オキソステアリン酸残基の導入量を求めたところ、ｘ＝１であった。
[Synthesis of wax melting promoter (A1)]
38 g (0.10 mol) of 12-oxostearic acid monoglyceride and 110 g (0.22 mol) of 12-p-toluenesulfonylcarbamate stearic acid were added to a 500 mL four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220°C under a nitrogen stream. The acid value of the crude ester compound after the reaction was 5 mgKOH/g. 30 g of toluene and 20 g of propanol were added to the crude ester product, and then a 10% aqueous potassium hydroxide solution containing potassium hydroxide in an amount equivalent to 2.0 times the residual acid value of the crude ester product was added, followed by stirring at 70°C for 30 minutes. The mixture was then left to stand for 30 minutes, and the aqueous layer (lower layer) was separated and removed. Washing with water was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral. The solvent in the remaining ester layer was distilled off at 180° C. under reduced pressure of 1 kPa, and the residue was filtered to obtain 84 g (0.09 mol) of the wax melting promoter (A1) of the present invention in a yield of 90%.
The resulting wax melting accelerator (A1) had an acid value of 0.03 mg KOH/g, a hydroxyl value of 119.2 mg KOH/g and a transparent melting point of 89°C.
The number x of ester residues having group R1 in molecular formula (I), that is, the amount of 12-oxostearic acid residues introduced, was calculated from the hydroxyl value of the wax melting accelerator (A1) and found to be x=1.
［ワックス融解促進剤（Ａ２）の合成］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、グリセリン３１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、１２－オキソステアリン酸を３０５ｇ（１．０２ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。反応終了後の粗エステル化合物の酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。本エステル粗生成物にトルエン６０ｇおよびプロパノール３０ｇを加えた後、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、本発明におけるワックス融解促進剤（Ａ２）を３３０ｇ（０．３２ｍｏｌ）得た。収率は９７％であった。
得られたワックス融解促進剤（Ａ２）は酸価０．０６ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価０．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、透明融点９４℃であった。
ワックス融解促進剤（Ａ２）の水酸基価の値から、分子式（Ｉ）において基Ｒ１を有するエステル残基の数ｘ、すなわち１２－オキソステアリン酸残基の導入量を求めたところ、ｘ＝３であった。
[Synthesis of wax melting promoter (A2)]
31 g (0.33 mol) of glycerin and 305 g (1.02 mol) of 12-oxostearic acid were added to a 500 mL four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220° C. under a nitrogen stream. The acid value of the crude ester compound after the reaction was 5 mg KOH/g. 60 g of toluene and 30 g of propanol were added to the crude ester product, and then a 10% aqueous potassium hydroxide solution containing potassium hydroxide in an amount equivalent to 2.0 times the residual acid value of the crude ester product was added, and the mixture was stirred at 70° C. for 30 minutes. The mixture was then left to stand for 30 minutes, and the aqueous layer (lower layer) was separated and removed. The mixture was washed with water four times until the pH of the wastewater became neutral. The solvent of the remaining ester layer was distilled off under reduced pressure conditions of 180° C. and 1 kPa, and filtration was performed to obtain 330 g (0.32 mol) of the wax melting promoter (A2) of the present invention. The yield was 97%.
The resulting wax melting accelerator (A2) had an acid value of 0.06 mgKOH/g, a hydroxyl value of 0.5 mgKOH/g and a transparent melting point of 94°C.
From the hydroxyl value of the wax melting accelerator (A2), the number x of ester residues having group R1 in the molecular formula (I), that is, the amount of 12-oxostearic acid residues introduced, was calculated to be x=3.
［ワックス融解促進剤（Ａ３）の合成］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、グリセリン３１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、１２－ｐ－トルエンスルホニルカーバマートステアリン酸５００ｇ（１．０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。反応終了後の粗エステル化合物の酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。本エステル粗生成物にトルエン１００ｇおよびプロパノール６０ｇを加えた後、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、本発明におけるワックス融解促進剤（Ａ３）を８４ｇ(０．３０ｍｏｌ)得た。収率は９０％であった。
得られたワックス融解促進剤（Ａ３）は酸価０．０４ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１７８．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、透明融点９２℃であった。
ワックス融解促進剤（Ａ３）の水酸基価の値から、分子式（Ｉ）において基Ｒ１を有するエステル残基の数ｘ、すなわち１２－オキソステアリン酸残基の導入量を求めたところ、ｘ＝０であった。
[Synthesis of wax melting promoter (A3)]
31 g (0.33 mol) of glycerin and 500 g (1.01 mol) of 12-p-toluenesulfonylcarbamate stearic acid were added to a 500 mL four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220° C. under a nitrogen stream. The acid value of the crude ester compound after the reaction was 5 mg KOH/g. 100 g of toluene and 60 g of propanol were added to the crude ester product, and then a 10% aqueous potassium hydroxide solution containing potassium hydroxide in an amount equivalent to 2.0 times the residual acid value of the crude ester product was added, and the mixture was stirred at 70° C. for 30 minutes. The mixture was then left to stand for 30 minutes, and the aqueous layer (lower layer) was separated and removed. The mixture was washed with water four times until the pH of the wastewater became neutral. The solvent in the remaining ester layer was distilled off at 180° C. under reduced pressure of 1 kPa, and the residue was filtered to obtain 84 g (0.30 mol) of the wax melting promoter (A3) of the present invention in a yield of 90%.
The resulting wax melting accelerator (A3) had an acid value of 0.04 mgKOH/g, a hydroxyl value of 178.0 mgKOH/g and a transparent melting point of 92°C.
The number x of ester residues having group R1 in molecular formula (I), that is, the amount of 12-oxostearic acid residues introduced, was calculated from the hydroxyl value of the wax melting accelerator (A3), and was found to be x=0.
得られたワックス融解促進剤（Ａ１）～（Ａ３）の酸価、水酸基価および透明融点を表１に示す。
なお、ワックス融解促進剤（Ａ１）～（Ａ３）の酸価、水酸基価、透明融点は下記〔測定方法〕に記載の方法にて測定した。
The acid value, hydroxyl value and transparent melting point of the resulting wax melting accelerators (A1) to (A3) are shown in Table 1.
The acid value, hydroxyl value and transparent melting point of the wax melting accelerators (A1) to (A3) were measured by the method described in the "Measurement Method" below.
［ワックスＷ１（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）の合成］
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２６０ｇ（１．９０ｍｏｌ）、ベヘニン酸を２７３２ｇ（８．０４ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル粗生成物は２７５９ｇであり、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本エステル粗生成物にトルエン５７０ｇおよび２－プロパノール８９ｇを加えた後、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、エステルワックス（以下において「ワックスＷ１」と称する）を２５８０ｇ（１．７１ｍｏｌ）得た。ワックスＷ１の、脱酸に供したエステル粗生成物に対する収率は９０％であった。
[Synthesis of Wax W1 (Pentaerythritol Tetrabehenate)]
260 g (1.90 mol) of pentaerythritol and 2732 g (8.04 mol) of behenic acid were added to a 2 L four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220° C. under a nitrogen stream. The obtained crude ester product weighed 2759 g and had an acid value of 9.4 mg KOH/g. 570 g of toluene and 89 g of 2-propanol were added to the crude ester product, and then a 10% aqueous potassium hydroxide solution containing potassium hydroxide in an amount equivalent to 2.0 times the residual acid value of the crude ester product was added, followed by stirring at 70° C. for 30 minutes. The mixture was then left to stand for 30 minutes, and the aqueous layer (lower layer) was separated and removed. Washing with water was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral. The solvent in the remaining ester layer was distilled off at 180° C. under reduced pressure of 1 kPa, and the mixture was filtered to obtain 2,580 g (1.71 mol) of an ester wax (hereinafter referred to as “wax W1”). The yield of wax W1 relative to the crude ester product subjected to deacidification was 90%.
[ワックスＷ２（ベヘニルベヘネート）の準備]
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、ベヘニルアルコールを３２４ｇ（１．００ｍｏｌ）、ベヘニン酸を３５７ｇ（１．０５ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル粗生成物は６４５ｇであり、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本エステル粗生成物にトルエン２００ｇおよび２－プロパノール１００ｇを加えた後、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、エステルワックス（以下において「ワックスＷ２」と称する）を６２０ｇ（０．９６ｍｏｌ）得た。ワックスＷ２の、脱酸に供したエステル粗生成物に対する収率は９６％であった。
[Preparation of Wax W2 (Behenyl Behenate)]
324 g (1.00 mol) of behenyl alcohol and 357 g (1.05 mol) of behenic acid were added to a 2 L four-neck flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a stirring blade, and a cooling tube, and the mixture was reacted at 220° C. under a nitrogen stream. The obtained crude ester product weighed 645 g and had an acid value of 9.4 mg KOH/g. 200 g of toluene and 100 g of 2-propanol were added to the crude ester product, and then a 10% aqueous potassium hydroxide solution containing potassium hydroxide in an amount equivalent to 2.0 times the residual acid value of the crude ester product was added, followed by stirring at 70° C. for 30 minutes. The mixture was then left to stand for 30 minutes, and the aqueous layer (lower layer) was separated and removed. Washing with water was repeated four times until the pH of the wastewater became neutral. The solvent of the remaining ester layer was distilled off under reduced pressure conditions of 180° C. and 1 kPa, and the residue was filtered to obtain 620 g (0.96 mol) of an ester wax (hereinafter referred to as “wax W2”). The yield of wax W2 relative to the crude ester product subjected to deacidification was 96%.
ワックスＷ１、Ｗ２の酸価、水酸基価および透明融点を表２に示す。
なお、酸価、水酸基価、透明融点および溶融粘度は、下記〔測定方法〕に記載の方法にて測定した。
The acid value, hydroxyl value and transparent melting point of waxes W1 and W2 are shown in Table 2.
The acid value, hydroxyl value, transparent melting point and melt viscosity were measured by the methods described in the following [Measurement Methods].
〔測定方法〕
本発明において、ワックス融解促進剤、ワックス、ワックス組成物などの酸価、水酸基価、透明融点、針入度は、それぞれ以下の方法で測定した。
（１）酸価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－９６に準拠した。
（２）水酸基価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－９６に準拠した。
（３）透明融点：
ＪＩＳ Ｋ－００６４に準拠した。
測定した透明融点を元に、ワックス組成物の透明融点とワックス単体の透明融点の差が、０．５℃未満の場合を◎、０．５℃以上１℃未満の場合を〇、１℃以上の場合を×と評価した。
[Measurement method]
In the present invention, the acid value, hydroxyl value, transparent melting point and penetration of the wax melting accelerator, wax, wax composition and the like were measured by the following methods.
(1) Acid value: Measured in accordance with JOCS (Japan Oil Chemists' Society) 2.3.1-96.
(2) Hydroxyl value: measured in accordance with JOCS (Japan Oil Chemists' Society) 2.3.6.2-96.
(3) Transparent melting point:
It complies with JIS K-0064.
Based on the measured transparent melting point, a difference between the transparent melting point of the wax composition and that of the wax alone of less than 0.5°C was evaluated as ⊚, a difference of 0.5°C or more but less than 1°C was evaluated as ◯, and a difference of 1°C or more was evaluated as x.
（４）ワックス組成物の融解速度変化率（ＲＭ）：
ワックス組成物およびワックス単体それぞれについて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製のＤＳＣ－７０００Ｘ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ－７１２１に準拠し、以下の条件でＤＳＣ測定を行った。試料（ワックス組成物またはワックス単体）１０ｍｇをサンプル皿にとり、フタをする。当該試料を窒素雰囲気下、昇温速度３０℃/ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ測定を行った。
得られたＤＳＣ曲線から、試料の融解開始点（Ｐｉｍ）および融解終了点（Ｐｅｍ）を特定した。融解開始・終了点（Ｐｉｍ，Ｐｅｍ）は以下のように定義される。
Ｐｉｍ：昇温時に見られた、融解ピークの低温側ベースライン延長線と低温側ピーク最大勾配点での接線との交点
Ｐｅｍ：昇温時に見られた、融解ピークの高温側ベースライン延長線と高温側ピーク最大勾配点での接線との交点
次に、以下の計算式（１）に、ワックス組成物のＰｉｍからＰｅｍまでの所要時間ｍｔ、および、ワックス単体のＰｉｍからＰｅｍまでの所要時間ｍｔｂを代入し、ワックス組成物の融解速度変化率（ＲＭ）を算出した。
融解速度変化率（ＲＭ）％＝（ｍｔｂ－ｍｔ）／ｍｔ×１００ ・・・（１）
(4) Melting rate change rate (RM) of wax composition:
For each of the wax composition and the wax alone, a differential scanning calorimetry (DSC, Hitachi High-Tech Science Corporation's DSC-7000X) was used to perform DSC measurement in accordance with JIS K-7121 under the following conditions. 10 mg of a sample (wax composition or wax alone) was placed on a sample dish and covered with a lid. The sample was heated from 30°C to 200°C at a heating rate of 30°C/min in a nitrogen atmosphere, and the DSC measurement was performed.
From the obtained DSC curve, the melting onset (Pim) and melting end point (Pem) of the sample were identified. The melting onset and end points (Pim, Pem) are defined as follows.
Pim: intersection point between an extension of the baseline on the low temperature side of the melting peak and a tangent at the maximum gradient point of the peak on the low temperature side, observed during heating. Pem: intersection point between an extension of the baseline on the high temperature side of the melting peak and a tangent at the maximum gradient point of the peak on the high temperature side, observed during heating. Next, the melting rate change rate (RM) of the wax composition was calculated by substituting the time mt required from Pim to Pem of the wax composition and the time mtb required from Pim to Pem of the wax alone into the following calculation formula (1).
Melting rate change rate (RM)% = (mtb - mt) / mt x 100 ... (1)
算出された融解速度変化率（ＲＭ）を以下の基準に照らして、ワックス融解促進剤によるワックスの融解速度を向上させる効果を評価した。
ＲＭ≦０％のもの：×
０％＜ＲＭ≦１０％のもの：△
１０％＜ＲＭ≦２０％のもの：〇
２０％＜ＲＭのもの：◎
The calculated melting rate change rate (RM) was used to evaluate the effect of the wax melting promoter in improving the wax melting rate against the following criteria.
RM≦0%: ×
0%<RM≦10%: △
10% < RM ≦ 20%: 〇 20% < RM: ◎
＜ワックス組成物の調製および評価＞
（実施例１）
攪拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容器のセパラブルフラスコに、ワックス融解促進剤Ａ１を０．０３ｇ、ワックス（Ｗ１）を９９．９７ｇ加え、窒素気流下、１５０℃で１時間攪拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、ワックス組成物を得た（以下において「実施例１のワックス組成物」と称する）。得られた実施例１のワックス組成物について、透明融点および融解速度変化率を上記〔測定方法〕に記載の方法にて測定した。
Preparation and Evaluation of Wax Compositions
Example 1
0.03 g of wax melting promoter A1 and 99.97 g of wax (W1) were added to a 0.3 L separable flask equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet tube, and stirred at 150° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After cooling, solidification, and pulverization, a wax composition was obtained (hereinafter referred to as the “wax composition of Example 1”). The transparent melting point and melting rate change rate of the obtained wax composition of Example 1 were measured by the method described in the above [Measurement method].
（実施例２～４、比較例１～２）
ワックス融解促進剤およびワックスＷ１を表３に示す組み合わせで用い、実施例１と同様にしてワックス組成物をそれぞれ得た（以下において、それぞれ「実施例２のワックス組成物」などと称する）。得られた実施例２～４、比較例１～２の各ワックス組成物について、透明融点および融解速度変化率を上記〔測定方法〕に記載の方法にて測定した。
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
The wax melting accelerator and wax W1 were used in the combinations shown in Table 3, and wax compositions were obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter, each of these will be referred to as the "wax composition of Example 2" etc.). For each of the obtained wax compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the transparent melting point and the rate of change in melting rate were measured by the method described in the above [Measurement Method].
（実施例５～６、比較例３）
ワックス融解促進剤およびワックスＷ２を表４に示す組み合わせで用い、実施例１と同様にしてワックス組成物をそれぞれ得た（以下において、それぞれ「実施例５のワックス組成物」などと称する）。得られた実施例５～６、比較例３の各ワックス組成物について、透明融点および融解速度変化率を上記〔測定方法〕に記載の方法にて測定した。
(Examples 5 to 6, Comparative Example 3)
The wax melting accelerator and wax W2 were used in the combinations shown in Table 4, and wax compositions were obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter, each of these will be referred to as "wax composition of Example 5" etc.). For each of the wax compositions obtained in Examples 5 to 6 and Comparative Example 3, the transparent melting point and the rate of change in melting rate were measured by the method described in the above [Measurement Method].
結果を表３および表４に示す。 The results are shown in Tables 3 and 4.
表３および表４の結果より、実施例１～６のワックス組成物は、ワックス融解促進剤（Ａ１）または（Ａ２）を所定量含有することによって、融解速度変化率（ＲＭ）で評価される融解速度が向上し、かつ、ワックスの融点がほとんど変化しないことが分かった。これにより、例えば、ワックス組成物をトナー用ワックスとして用い、従来よりも高速で画像形成を行った場合でも、画質が劣化したり、印刷ミスが起こったりすることなく、安定して高画質な画像を提供可能となる。
融解促進剤を含有しないブランクのワックスでは、実施例と比較して融解速度が遅い。比較例１と比較例３のワックス組成物はワックス融解促進剤の添加量が所定より多すぎるため、融点変化が著しく大きくなった。また、融解促進剤固有の融解特性が強く表れたことで、実施例と比較して融解速度が向上しなかった。比較例２のワックス組成物は、ワックス融解促進剤として分子式（Ｉ）において基Ｒ１を有するエステル残基の導入量ｘ＝０であるエステル化合物、すなわち、１２－オキソステアリン酸残基を有しておらず、１２－ヒドロキシステアリン酸残基のみ有するエステル化合物を用いた。このようなエステル化合物をワックスに添加した場合では、ワックス組成物の融点変化が大きくなり、融解速度も向上しなかった。
From the results of Tables 3 and 4, it was found that the wax compositions of Examples 1 to 6, which contain a predetermined amount of the wax melting accelerator (A1) or (A2), have an improved melting rate evaluated by the rate of change in melting rate (RM) and have almost no change in the melting point of the wax. As a result, even when the wax compositions are used as a toner wax and image formation is performed at a higher speed than before, it is possible to provide a stable high-quality image without deterioration of image quality or occurrence of printing errors.
The blank wax not containing the melting accelerator had a slower melting rate than the Examples. The wax compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 had a significantly larger melting point change because the amount of wax melting accelerator added was greater than the specified amount. In addition, the melting characteristics inherent to the melting accelerator were strongly expressed, so the melting rate was not improved compared to the Examples. The wax composition of Comparative Example 2 used an ester compound having an ester residue with the group R 1 in the molecular formula (I) of x=0 as the wax melting accelerator, that is, an ester compound having only a 12-hydroxystearic acid residue and no 12-oxostearic acid residue. When such an ester compound was added to the wax, the change in the melting point of the wax composition was large, and the melting rate was not improved.
本発明のワックス融解促進剤によれば、本ワックス融解促進剤をワックスとの質量比（ワックス：ワックス融解促進剤）が９９．９９：０．０１～９９：１の範囲となるようにワックスに添加することで、ワックスの融点を変化させず、融解速度と流動性を向上させることができる。これにより、ワックスの熱応答により発現する機能の向上が見込まれる。 The wax melting accelerator of the present invention can be added to wax so that the mass ratio to wax (wax:wax melting accelerator) is in the range of 99.99:0.01 to 99:1, thereby improving the melting speed and fluidity of the wax without changing its melting point. This is expected to improve the functionality expressed by the thermal response of the wax.
Claims (2)
Ｒ１はＣＨ３（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ｒ２はＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０－であり、
Ａはグリセリン残基であり、
ｘは前記Ｒ１を有するエステル残基の数であって１以上３以下の整数を表す。］ A wax melting promoter for ester wax , comprising an ester compound represented by the following formula (I):
R1 is CH3 ( CH2 ) 5C (O)( CH2 ) 10- ;
R2 is CH3 ( CH2 ) 5CH (OH)( CH2 ) 10- ;
A is a glycerol residue,
x is the number of ester residues having R1 and represents an integer of 1 to 3.
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