JP7533670B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、
樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が18GPa以下であり、
該硬化物の23℃における測定周波数5.8GHzの比誘電率が3.5以下であり、かつ該硬化物の23℃における測定周波数1GHzの比誘電率との差が0.3以下である、樹脂組成物。
[2] 樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物の23℃における測定周波数5.8GHzの誘電正接が0.01以下であり、かつ該硬化物の23℃における測定周波数1GHzの誘電正接との差が0.002以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (a)成分の含有量が、(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (a)成分が、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種以上の構造単位を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (a)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (a)成分が、(b1)成分及び(b2)成分と反応し得る官能基を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (a)成分が、フェノール性水酸基を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] さらに(d)硬化剤を含み、該硬化剤が、フェノール系硬化剤、及び活性エステル硬化剤から選択される1種以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[11] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、[10]に記載の樹脂シート。
[12] [1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
[13] [12]に記載の回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージ。
[14] [1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物、または[10]に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
本発明の樹脂組成物は、(a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が18GPa以下であり、該硬化物の23℃における測定周波数5.8GHzの比誘電率が3.5以下であり、かつ該硬化物の23℃における測定周波数1GHzの比誘電率との差が0.3以下である。
樹脂組成物は(a)エラストマーを含む。本発明においてエラストマーとは、柔軟性を有する樹脂を意味し、特に限定されないが、例えば分子内に、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種以上の構造を有することで柔軟性を示す樹脂が挙げられる。(a)成分のような柔軟な樹脂を含むことで、絶縁信頼性に優れ、反りの発生を抑制し、線熱膨張係数が低い絶縁層を得ることができる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
樹脂組成物は、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、及び(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂を含む。(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂(以下、単に「液状エポキシ樹脂」ということがある。)は、温度20℃で液状の、芳香族構造を有するエポキシ樹脂のことをいい、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。また、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂(以下、単に「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)は、温度20℃で固体状の、芳香族構造を有するエポキシ樹脂のことをいい、1分子中に3個以上のエポキシ基を有することが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。本発明では、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、(a)成分の相溶性が向上し、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。
樹脂組成物は(c)無機充填材を含む。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は(d)硬化剤を含み得る。硬化剤としては、(b)成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(d)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
樹脂組成物は、(e)硬化促進剤を含み得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(f)難燃剤を含み得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、バインダー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物は、23℃における弾性率が18GPa以下であり、15GPa以下であることが好ましく、13GPa以下、11GPa以下、又は10GPa以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、例えば、0.01GPa以上、0.5GPa以上、1GPa以上等とし得る。弾性率を18GPa以下とすることで硬化物の反りの発生を抑制することができる。上記弾性率は、後述する<弾性率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
また、半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用樹脂組成物)、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物(半導体チップ配線形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含んでなり、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物からなる。
例えば、本発明の樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するため(メッキにより導体層を形成する回路基板の層間絶縁層用)にさらに好適に使用することができる。このような基板を使ったパッケージの例としては、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージが挙げられる。
また本発明の樹脂シートは、半導体チップを封止するため(半導体チップ封止用樹脂シート)、または半導体チップに配線を形成するため(半導体チップ配線形成用樹脂シート)に好適に使用することができ、例えばFan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLP等に好適に使用することができる。また、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)材料等にも好適に使用することができる。
本発明の樹脂シートはまた、高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途、例えば、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、図1及び図2に一例を示すように、
(1)基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程を含む。また、回路基板の製造方法は、(4)基材を除去する工程、を含んでいてもよい。
工程(1)は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程である。図1(A)及び図2(A)に一例を示すように、配線層付き基材10は、基材11の両面に基材11の一部である第1金属層12、第2金属層13をそれぞれ有し、第2金属層13の基材11側の面とは反対側の面に配線層14を有する。詳細は、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層し、フォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像しパターンドライフィルムを形成する。現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法により配線層を形成した後、パターンドライフィルムを剥離する。なお、図1及び図2では、第1金属層12、第2金属層13を有する態様となっているが、第1金属層12、第2金属層13は有していなくてもよい。
工程(2)は、本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。図1(B)に一例を示すように、前述の工程(1)で得られた配線層付き基材の配線層14が、樹脂シート20の樹脂組成物層21に埋め込まれるように積層させ、樹脂シート20の樹脂組成物層21を熱硬化させ絶縁層(図1(C)又は図2(B)の符号21’)を形成する。樹脂シート20は、樹脂組成物層21と、支持体22との順で積層されてなる。
工程(3)は、配線層を層間接続する工程である。詳細は、絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程である(図1(C)、(D)参照)。または絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程である(図2(C)参照)。
回路基板の製造方法は、工程(1)~(3)以外に工程(4)を含んでいてもよい。工程(4)は、図1(E)、図2(D)に一例を示すように基材を除去し、本発明の回路基板1を形成する工程である。基材の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、第1及び第2金属層の界面で回路基板から基材を剥離し、第2金属層を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。必要に応じて、導体層を保護フィルムで保護した状態で基材を剥離してもよい。
本発明の半導体チップパッケージの第1の態様は、上記本発明の回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージである。上記本発明の回路基板に、半導体チップを接合することにより半導体チップパッケージを製造することができる。
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムの積層条件は、回路基板の製造方法における工程(2)における配線層と樹脂シートとの積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
工程(C)は、発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程である。工程(C)では、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層し、熱硬化させて封止層を形成することが好ましい。
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程である。
工程(F)は、再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程である。再配線形成層(絶縁層)上に導体層を形成する方法は、回路基板の製造方法における工程(3)の絶縁層にビアホールを形成した後の導体層を形成する方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。なお、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、導体層(再配線層)及び再配線形成層(絶縁層)を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
工程(G)は、導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。
本発明の半導体チップパッケージを実装することとなる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
離型剤処理されたPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み38μm、240mm角)の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した(以下、「固定PETフィルム」)。
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。各樹脂シート(厚み40μm、200mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が固定PETフィルムの離型剤処理面と接するように、中央にラミネート処理し、樹脂シートを得た。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。
評価用硬化物を幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製「Thermo Plus TMA8310」)を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。そして2回の測定において、25℃から150℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数(ppm/℃)を算出した。
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。
実施例及び比較例において得られた樹脂ワニスを、離型処理されたPETフィルム(リンテック社製、「PET501010」)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、80~110℃(平均95℃)で6分間乾燥した。その後、180℃で1時間熱処理し、支持体から剥離することで硬化物フィルムを得た。該硬化物フィルムを長さ80mm、幅2mmに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製のHP8362B装置を用い空洞共振摂動法により、測定温度23℃にて、測定周波数1GHzもしくは5.8GHzの比誘電率、並びに誘電正接を測定した。2つ試験片について測定を行い、平均値を算出した。また、測定周波数1GHzの比誘電率(平均値)と、測定周波数5.8GHzの比誘電率(平均値)との差を求め、測定周波数1GHzの誘電正接(平均値)と、測定周波数5.8GHzの誘電正接(平均値)との差を求めた。
(評価用基板の調製)
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が70%)にて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.3mm、Panasonic社製「R1515F」)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「CZ8100」に浸漬して銅表面の粗化処理(銅エッチング量0.7μm)を行った。
実施例及び比較例で作製した各樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが35μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。
絶縁層及び支持体の上方から、三菱電機社製CO2レーザー加工機「605GTWIII(-P)」を使用して、支持体の上方からレーザーを照射して、格子パターンの導体上の絶縁層にトップ径(70μm)のビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径が2.5mmであり、パルス幅が16μsであり、エネルギーが0.39mJ/ショットであり、ショット数が2であり、バーストモード(10kHz)で行った。
ビアホールが設けられた回路基板から支持体を剥離し、デスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
(6-1)無電解めっき工程
上記回路基板の表面に導体層を形成するため、下記1~6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で20分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径1mmのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて90分間行った。この基板を評価用基板Aとした。
評価用基板AをFIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚みとした。
上記において得られた評価用基板Aの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子導体(銅)側を-電極として、高度加速寿命試験装置(平山製作所社製「PC422-R8D」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間湿中の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(IMVCORPORATION社製「MIG8600B」)にて測定した。この測定を6回行い、6点の試験ピース全てにおいてその湿中抵抗値が108Ω以上の場合を「○」、1つでも108Ω未満の場合は「×」とした。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートをガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、大きさ15cm×18cm)の片面にバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)にてラミネートし、PETフィルムを除去した後、100℃30分、さらに180℃30分熱硬化させ平面に置き反り量を確認した。4つ角それぞれの反り量の平均値が1cm未満を「○」、1~2cmを「△」、2cm以上を「×」とした。
<エラストマーAの製造>
反応容器に2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(G-3000、日本曹達社製、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA-1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT-IRより2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマーA(不揮発分50質量%)を得た。数平均分子量は5500であった。
<エラストマーBの製造>
撹拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを292.09g、ソルベッソ150(芳香族系溶剤、エクソンモービル社製)を292.09g仕込み、ジフェニルメタンジイソシアネートを100.1g(0.4モル)とポリブタジエンジオール(水酸基価52.6KOH-mg/g、分子量2133)426.6g(0.2モル)を仕込んで70℃で4時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂(水酸基当量229.4g/eq、平均4.27官能、平均計算分子量979.5g/モル)195.9g(0.2モル)とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート41.0g(0.1モル)とを仕込んで、2時間かけて150℃に昇温し、12時間反応させた。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、エラストマーA(固形分50%、数平均分子量:5500)300部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))740部、およびメチルエチルケトン35部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、エラストマーB 272部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))950部、およびメチルエチルケトン45部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)30部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量:288g/eq)8部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、エラストマーB 272部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)12部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))1070部、およびメチルエチルケトン50部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)40部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量:288g/eq)61部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4710」、エポキシ当量160~180g/eq)20部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)13部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、ポリエステル樹脂(ユニチカ社製、「UE3400」)40部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)30部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))950部、およびメチルエチルケトン40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)40部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量:288g/eq)61部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4710」、エポキシ当量160~180g/eq)20部、アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630LSD」、エポキシ当量:90~105g/eq)13部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、ポリエステル樹脂(ユニチカ社製、「UE3400」)40部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)30部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))200部、およびメチルエチルケトン30部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)31部、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学社製「157S70」、エポキシ当量:200~220g/eq)23部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP4710」、エポキシ当量160~180g/eq)20部、ポリエステル樹脂(ユニチカ社製、「UE3400」)4部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1163」、フェノール性水酸基当量:118g/eq)24部、SO-C4(アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm))640部、硬化促進剤(四国化成社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、およびメチルエチルケトン30部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
UE3400:ポリエステル樹脂、ユニチカ社製
ZX1059:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq、新日鉄住金化学社製
630LSD:アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:90~105g/eq、三菱化学社製
NC3000H:ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:288g/eq、日本化薬社製
HP4710:ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC社製、エポキシ当量160~180g/eq
157S70:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量:200~220g/eq
SO-C4:アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製、平均粒径1μm)
KA-1163:クレゾールノボラック樹脂、フェノール性水酸基当量:118g/eq、DIC社製
1B2PZ:1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、四国化成社製
(c)成分の含有量:樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたときの含有量(質量%)を表す。
(a)成分の含有量:(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたときの含有量(質量%)を表す。
<Fan-out型WLP用樹脂シートの作製>
ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが200μmとなるように、実施例1記載の樹脂ワニスをダイコーターにて塗布し、80~120℃(平均100℃)で10分間乾燥し樹脂シートを得た。
10 配線層付き基材
11 基材(コア基板)
12 第1金属層
13 第2金属層
14 配線層(埋め込み型配線層)
20 樹脂シート
21 樹脂組成物層
21’ 絶縁層
22 支持体
31 ビアホール
40 導体層
41 めっきシード層
42 電解めっき層
61 フィルドビア
100 半導体チップパッケージ
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層(絶縁層)
140 導体層(再配線層)
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ
Claims (10)
- 支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シートを形成するための該樹脂組成物であって、
(a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であり、
(a)成分が、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種以上の構造単位を有し、
(a)成分が、(b1)成分及び(b2)成分と反応し得る官能基を有し、
(a)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上であるか、または、
(a)成分が、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,000~1,000,000であり、
(b1)成分が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であり、(b2)成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、
(a)成分の含有量が、(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%であり、
(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、
樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物の23℃における測定周波数5.8GHzの比誘電率が3.5以下であり、かつ該硬化物の23℃における測定周波数1GHzの比誘電率との差が0.3以下である、樹脂組成物。 - 支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シートを形成するための該樹脂組成物であって、
(a)エラストマー、(b1)芳香族構造を有する液状エポキシ樹脂、(b2)芳香族構造を有する固体状エポキシ樹脂、及び(c)無機充填材を含有する樹脂組成物であり、
(a)成分が、ブタジエン構造単位、ポリシロキサン構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、及びポリカーボネート構造単位から選択される1種以上の構造単位を有し、
(a)成分が、(b1)成分及び(b2)成分と反応し得る官能基を有し、
(a)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上であるか、または、
(a)成分が、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,000~1,000,000であり、
(b1)成分が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であり、(b2)成分が、ビフェニル型エポキシ樹脂であり、
(a)成分の含有量が、(c)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~85質量%であり、
(c)成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%~95質量%であり、
樹脂組成物を180℃で1時間熱硬化させた硬化物の23℃における測定周波数5.8GHzの誘電正接が0.01以下であり、かつ該硬化物の23℃における測定周波数1GHzの誘電正接との差が0.002以下である、樹脂組成物。 - (a)成分が、フェノール性水酸基を有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- さらに(d)硬化剤を含み、該硬化剤が、フェノール系硬化剤、及び活性エステル硬化剤から選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
- 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、請求項6に記載の樹脂シート。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
- 請求項8に記載の回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージ。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物、または請求項6又は7に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
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