JP7533182B2 - Method for producing sheet-shaped heat-resistant material and laminate - Google Patents
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Landscapes
- Thermal Insulation (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paper (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
Description
本発明は、シート状耐熱材の製造方法および積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a sheet-shaped heat-resistant material and a laminate.
近年、リチウムイオン電池等の高出力、高容量の充電池がモバイル機器、工具、自動車、鉄道、航空機等に広く用いられるようになっている。これらの充電池は、損傷や内部の不純物によって短絡が生じると、内部エネルギーが熱として瞬間的に放出され、充電池の劣化の加速や発火を生じさせる場合がある。 In recent years, high-output, high-capacity rechargeable batteries such as lithium-ion batteries have come to be widely used in mobile devices, tools, automobiles, trains, aircraft, etc. When these rechargeable batteries are damaged or short-circuited due to internal impurities, the internal energy is instantly released as heat, which can accelerate the deterioration of the rechargeable battery or even cause it to catch fire.
自動車等の用途では、特に高出力、高容量の充電池が必要となるため、多数の単電池を積層した組電池の状態（バッテリーパックまたは集合体と呼ばれることもある。）で使用されることが多い。この場合、１つの単電池の不具合が、隣接する単電池に及ぶことが懸念される。
例えば、特許文献１の充電池では、温度を測定して、異常を検出することが提案されている。しかしながら、特許文献１の充電池では、異常を検知できるものの、１つの単電池に不具合が生じた場合、その不具合が隣接する単電池に及ぶことを防止できない。
In applications such as automobiles, where high-output, high-capacity rechargeable batteries are particularly required, they are often used in the form of assembled batteries (sometimes called battery packs or assemblies) in which many unit cells are stacked together. In such cases, there is a concern that a malfunction of one unit cell may affect adjacent unit cells.
For example, in the rechargeable battery of Patent Document 1, it is proposed to measure the temperature and detect an abnormality. However, although the rechargeable battery of Patent Document 1 can detect an abnormality, when a malfunction occurs in one cell, it cannot prevent the malfunction from spreading to an adjacent cell.
１つの単電池の不具合が、隣接する単電池に及ぶことを防止するためには、単電池同士の間に不燃性のシート状耐熱材（耐熱断熱シート）を配置することが考えられる。
シート状耐熱材の候補としては、ガラス繊維からなるガラスウール（グラスウール）、ガラスペーパー、ガラスクロス等が挙げられる。これらは、室温近辺の耐熱材として優れた材料である。しかしながら、これらの材料は、通気性が高いため、換言すれば、気体に対する遮蔽性が低いため、高温の空気、燃焼ガス、火炎が通過してしまうという問題がある。
In order to prevent a defect in one cell from affecting adjacent cells, it is conceivable to place a non-flammable sheet-shaped heat-resistant material (heat-resistant insulating sheet) between the cells.
Candidates for sheet-shaped heat-resistant materials include glass wool made of glass fibers, glass paper, glass cloth, etc. These are excellent materials as heat-resistant materials at around room temperature. However, these materials have a problem in that they are highly breathable, in other words, have low gas barrier properties, allowing high-temperature air, combustion gas, and flames to pass through.
シート状耐熱材としては、ガラス繊維等の無機繊維からなる不織布と、無機繊維の表面を被覆するように付着したセピオライトとを有する無機繊維シートも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２の無機繊維シートは、ハニカムフィルタに使用することを想定しており、気体に対する遮蔽性が未だ不十分であり、また、単電池が重い場合や、電池の組み付け時の圧力が大きい場合、シートの厚みが減少して断熱性が低下してしまう。
As a sheet-like heat-resistant material, an inorganic fiber sheet has been proposed that has a nonwoven fabric made of inorganic fibers such as glass fibers and sepiolite attached so as to cover the surfaces of the inorganic fibers (see, for example, Patent Document 2).
However, the inorganic fiber sheet of Patent Document 2 is intended for use in a honeycomb filter, and its gas shielding properties are still insufficient. Furthermore, if the single cell is heavy or if the pressure applied during battery assembly is large, the thickness of the sheet is reduced, resulting in a decrease in insulating properties.
本発明の目的は、耐熱性に優れ、気体に対する遮蔽性が高いシート状耐熱材を製造し得るシート状耐熱材の製造方法、および、かかるシート状耐熱材の製造方法により製造されたシート状耐熱材を複数積層してなる積層体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method for producing a sheet-shaped heat-resistant material that has excellent heat resistance and high gas shielding properties, and a laminate formed by stacking a plurality of sheet-shaped heat-resistant materials produced by the method for producing the sheet-shaped heat-resistant material.
このような目的は、下記の（１）～（１４）の本発明により達成される。
（１） 無機繊維を主成分とするシートと、前記シートの少なくとも一方の面側に設けられ、少なくとも前記シートと反対側の面に、細孔を有する被膜とを備えるシート状耐熱材を製造する方法であって、
前記シートと、含水珪酸マグネシウムおよび樹脂粒子を含む水分散液とを用意し、
前記シートの少なくとも一方の面側に前記水分散液を付与して乾燥することにより、乾燥膜を形成し、
前記乾燥膜が形成された前記シートを３００～６５０℃の焼成温度で焼成することにより、前記樹脂粒子の少なくとも一部を分解することにより除去して、前記被膜を得ることを特徴とするシート状耐熱材の製造方法。
These objects can be achieved by the present invention described below in (1) to (14).
(1) A method for producing a sheet-like heat-resistant material comprising a sheet mainly composed of inorganic fibers and a coating having pores provided on at least one surface of the sheet and on at least the surface opposite to the sheet, comprising:
The sheet and an aqueous dispersion containing hydrated magnesium silicate and resin particles are prepared,
The aqueous dispersion is applied to at least one surface side of the sheet and dried to form a dry film;
The sheet on which the dry film is formed is baked at a baking temperature of 300 to 650°C to decompose and remove at least a portion of the resin particles, thereby obtaining the coating.
（２） 前記水分散液中に含まれる固形分全量に対して、前記含水珪酸マグネシウムが占める割合が１０～５０質量％であり、前記樹脂粒子が占める割合が５０～９０質量％である上記（１）に記載のシート状耐熱材の製造方法。 (2) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to (1) above, in which the proportion of the hydrous magnesium silicate is 10 to 50 mass % and the proportion of the resin particles is 50 to 90 mass % of the total solid content contained in the aqueous dispersion.
（３） 前記樹脂粒子の平均粒子径が、１０～２５０ｎｍである上記（１）または（２）に記載のシート状耐熱材の製造方法。
（４）前記細孔の径が、２０～２００ｎｍである上記（１）～（３）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。
(3) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to (1) or (2) above, wherein the resin particles have an average particle size of 10 to 250 nm.
(4) The method for producing a sheet-like heat-resistant material according to any one of (1) to (3) above, wherein the pores have a diameter of 20 to 200 nm.
（５） 前記焼成温度が、５５０～６５０℃である上記（１）～（４）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (5) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (4) above, in which the firing temperature is 550 to 650°C.
（６） 前前記焼成の後に、さらに、前記被膜の前記シートと反対側の面に、シランカップリング剤を付与し、乾燥する上記（１）～（５）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (6) A method for producing a sheet-like heat-resistant material according to any one of (1) to (5) above, further comprising, after the firing, applying a silane coupling agent to the surface of the coating opposite the sheet, and drying the surface.
（７） 前記水分散液が、さらに、シランカップリング剤を含む上記（１）～（６）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (7) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (6) above, wherein the aqueous dispersion further contains a silane coupling agent.
（８） 前記被膜の厚さが、３０～５００μｍである上記（１）～（７）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (8) A method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (7) above, in which the thickness of the coating is 30 to 500 μm.
（９） 前記含水珪酸マグネシウムが、セピオライトおよびアタバルジャイトからなる群より選択される少なくとも１種を含む上記（１）～（８）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (9) A method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (8) above, in which the hydrous magnesium silicate contains at least one selected from the group consisting of sepiolite and attapulgite.
（１０） 前記無機繊維の繊維径が、３～１３μｍである上記（１）～（９）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (10) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (9) above, wherein the inorganic fibers have a fiber diameter of 3 to 13 μm.
（１１） 前記シートの密度が、０．１～０．４ｇ／ｃｍ３である上記（１）～（１０）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (11) The method for producing a sheet-like heat-resistant material according to any one of (1) to (10) above, wherein the density of the sheet is 0.1 to 0.4 g/ cm3 .
（１２） 前記シートの坪量が、１０～５００ｇ／ｍ２である上記（１）～（１１）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (12) The method for producing a sheet-like heat-resistant material according to any one of (1) to (11) above, wherein the sheet has a basis weight of 10 to 500 g/ m2 .
（１３） 前記シート状耐熱材の通気度が、２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である上記（１）～（１２）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法。 (13) The method for producing a sheet-shaped heat-resistant material according to any one of (1) to (12) above, wherein the sheet-shaped heat-resistant material has an air permeability of 20 cc/cm 2 /sec or less.
（１４） 上記（１）～（１３）のいずれかに記載のシート状耐熱材の製造方法により製造されたシート状耐熱材を複数積層してなることを特徴とする積層体。 (14) A laminate comprising a plurality of sheets of heat-resistant material produced by the method for producing a heat-resistant sheet material according to any one of (1) to (13) above.
本発明によれば、含水珪酸マグネシウムを所定の量で含む被膜を設けたので、耐熱性に優れ、気体（火炎や高温ガス）に対する遮蔽性も高い。特に、被膜が微細な細孔を有するため、細孔内に空気を封じ込めることができ、被膜を介した熱伝導の防止効果にも優れる。 According to the present invention, a coating containing a specified amount of hydrous magnesium silicate is provided, which provides excellent heat resistance and high shielding against gases (flames and high-temperature gases). In particular, the coating has fine pores, which allow air to be trapped within the pores, providing excellent protection against heat conduction through the coating.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 The present invention will be described in detail below. The following explanation of the constituent elements may be based on representative embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower and upper limits.
本発明のシート状耐熱材の製造方法を説明するのに先立って、かかる製造方法により製造されるシート状耐熱材について説明する。
本発明におけるシート状耐熱材は、無機繊維を主成分とするシートと、このシートの少なくとも一方の面側に設けられ、少なくとも最表面（シートと反対側の面）に、細孔を有する被膜とを備えている。
かかるシート状耐熱材は、基部となるシートが無機繊維を主成分として構成されるため、優れた耐熱性を有するとともに、十分な機械的強度を確保することができる。また、シート状耐熱材は、シートを金属、耐火セメント材等で構成する場合と比較して軽量化することもできる。
Prior to describing the method for producing a sheet-like heat-resistant material of the present invention, the sheet-like heat-resistant material produced by the method will be described.
The sheet-like heat-resistant material of the present invention comprises a sheet containing inorganic fibers as a main component, and a coating having pores provided on at least one side of the sheet, at least on the outermost surface (the side opposite the sheet).
Since the base sheet of the heat-resistant sheet is mainly composed of inorganic fibers, the heat-resistant sheet has excellent heat resistance and sufficient mechanical strength, and is lighter than sheets made of metal, fire-resistant cement, etc.
シートの主成分である無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラスウール、ロックウール、バサルト繊維のような溶融岩石繊維、アルミナ繊維のようなセラミック繊維、炭化ケイ素繊維等を用いることができる。かかる無機繊維は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、無機繊維としては、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、安価であり、導電性を有さないためである。また、ガラス繊維を主成分とするシートは、カットするときのカット刃の損耗が少ないことからも好適である。
Examples of inorganic fibers that can be used as the main component of the sheet include glass fibers, carbon fibers, glass wool, rock wool, fused rock fibers such as basalt fibers, ceramic fibers such as alumina fibers, silicon carbide fibers, etc. Such inorganic fibers may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these, glass fibers are particularly preferred as inorganic fibers, because they are inexpensive and have no electrical conductivity, and sheets mainly composed of glass fibers are also preferred because they cause less wear on the cutting blade when cutting.
ガラス繊維には、一般的なＥガラス繊維の他、高強度のＳガラス繊維、耐酸性に優れるＣガラス繊維等を使用することができる。コストを低減する観点からは、安価なＥガラス繊維を使用することが好ましい。
なお、ガラス繊維の断面形状は、特に限定されず、例えば、円形、扁平形等であってもよい。
無機繊維としてガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the glass fiber, in addition to the general E-glass fiber, high-strength S-glass fiber, excellent acid resistance C-glass fiber, etc. can be used. From the viewpoint of reducing costs, it is preferable to use the inexpensive E-glass fiber.
The cross-sectional shape of the glass fiber is not particularly limited and may be, for example, circular, flat, or the like.
When glass fibers are used as the inorganic fibers, one type of glass fiber may be used alone, or two or more types of glass fibers may be used in combination.
無機繊維の繊維径は、３～１３μｍ程度であることが好ましく、５～１０μｍ程度であることがより好ましい。
無機繊維の繊維径が上限値以下であることにより、無機繊維同士の接触点および交絡点を十分に確保して、シートの機械的強度の低下を好適に防止または抑制することができる。また、無機繊維同士間の空隙が狭くなることで、加熱された空気の通過、空隙内の対流が起こり難くなり、シート状耐熱材の断熱効果を高め易い。さらに、シート状耐熱材の引っ張り強度が高まり、ハンドリングし易くなる。
The fiber diameter of the inorganic fibers is preferably about 3 to 13 μm, and more preferably about 5 to 10 μm.
By making the fiber diameter of the inorganic fibers equal to or less than the upper limit, the contact points and intertwining points between the inorganic fibers are sufficiently secured, and the decrease in the mechanical strength of the sheet can be suitably prevented or suppressed. In addition, by narrowing the gaps between the inorganic fibers, the passage of heated air and convection in the gaps are less likely to occur, and the heat insulating effect of the sheet-shaped heat-resistant material is easily improved. Furthermore, the tensile strength of the sheet-shaped heat-resistant material is increased, making it easier to handle.
一方、無機繊維の繊維径が３μｍ未満では、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義された「ＷＨＯ吸入性繊維（呼吸により体内に吸入され、肺まで到達する繊維状物質をいい、長さ５μｍ超、直径３μｍ未満、アスペクト比３超のもの）」に該当するため、健康への影響が懸念され、使用上の制限もある。したがって、無機繊維の繊維径は、３μｍ以上であることが望ましい。 On the other hand, inorganic fibers with a fiber diameter of less than 3 μm fall under the category of "WHO respirable fibers" defined by the World Health Organization (WHO) (referring to fibrous material that is inhaled into the body and reaches the lungs, with a length of more than 5 μm, a diameter of less than 3 μm, and an aspect ratio of more than 3), raising concerns about their impact on health and leading to restrictions on their use. Therefore, it is desirable for the fiber diameter of inorganic fibers to be 3 μm or greater.
また、無機繊維の繊維径が下限値以上であることにより、無機繊維同士の間の空隙を保持する力を確保し易い。そのため、シートが吸湿または吸水して、吸着水の毛細管力で上記空隙が閉塞されるのを回避し易い。
また、例えば、シート状耐熱材を単電池同士の間に配置して組電池を構成した場合でも、単電池間の圧縮力によって、シート状耐熱材全体としての厚さが減少することも防止し易い。
したがって、特に、シートの厚さ減少に伴う断熱性の低下を防止または抑制することができるとともに、無機繊維同士の間の接触点が増加して、シート状耐熱材の熱伝導率が上昇するのも回避することができる。
In addition, by making the fiber diameter of the inorganic fibers equal to or larger than the lower limit, it is easy to ensure the force for maintaining the voids between the inorganic fibers, and therefore it is easy to prevent the sheet from absorbing moisture or water and blocking the voids due to the capillary force of the absorbed water.
Furthermore, even when a battery pack is formed by disposing the sheet-shaped heat-resistant material between unit cells, it is easy to prevent a reduction in the overall thickness of the sheet-shaped heat-resistant material due to the compressive force between the unit cells.
Therefore, in particular, it is possible to prevent or suppress a decrease in insulation properties that accompanies a reduction in the thickness of the sheet, and it is also possible to avoid an increase in the thermal conductivity of the sheet-shaped heat-resistant material due to an increase in the number of contact points between the inorganic fibers.
無機繊維は、繊維径の異なる複数種を組み合わせて使用してもよい。この場合、無機繊維同士の間の空隙のサイズが小さくなることによる断熱性向上効果および表面平滑化効果と、無機繊維同士の接触点おび交絡点の確保による引っ張り強度向上効果とが得られる。また、シートの厚さを確保して、上記空隙を維持することが可能となる。 A combination of multiple types of inorganic fibers with different fiber diameters may be used. In this case, the size of the gaps between the inorganic fibers is reduced, resulting in improved insulation and a smooth surface, and the contact and intertwining points between the inorganic fibers are secured, resulting in improved tensile strength. In addition, the thickness of the sheet can be secured, allowing the gaps to be maintained.
無機繊維の繊維長は、１～２５ｍｍ程度であることが好ましく、３～２０ｍｍ程度であることがより好ましく、５～１５ｍｍ程度であることがさらに好ましい。
無機繊維の繊維長が下限値以上であることにおり、シートを製造する工程において、無機繊維（シート）の機械的強度を確保することができる。
一方、無機繊維の繊維長が上限値以下であることにより、無機繊維の捩れによる結束が発生し難く、地合い（厚さおよび繊維密度の均一性）を良好に保持することができる。
The fiber length of the inorganic fibers is preferably about 1 to 25 mm, more preferably about 3 to 20 mm, and even more preferably about 5 to 15 mm.
When the fiber length of the inorganic fibers is equal to or greater than the lower limit, the mechanical strength of the inorganic fibers (sheet) can be ensured in the process of producing the sheet.
On the other hand, by setting the fiber length of the inorganic fibers to the upper limit or less, the inorganic fibers are less likely to be twisted and bound, and the texture (uniformity of thickness and fiber density) can be well maintained.
また、シートは、必要に応じて、有機繊維を含有してもよい。有機繊維としては、例えば、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリエーテルイミド繊維、ビニロン繊維、ポリカーボネート繊維、エチレン－ビニルアセテート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維のような化学繊維等が挙げられる。 The sheet may also contain organic fibers as necessary. Examples of organic fibers include chemical fibers such as polyolefin fibers, nylon fibers, rayon fibers, polyvinyl chloride fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polyurethane fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, polyamideimide fibers, polyimide fibers, polyarylate fibers, polyetherimide fibers, vinylon fibers, polycarbonate fibers, ethylene-vinyl acetate fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, and aramid fibers.
その他、シートは、必要に応じて、架橋剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、濡れ剤、粘剤、歩留向上剤、紙力向上剤、濾水剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、ピッチコントロール剤のような助剤、珪酸カルシウム、シリカエアロゾル、ヒュームドシリカ、プラスチックピグメント、中空ガラスビーズ、シラスバルーンのような充填剤等を含有してもよい。 In addition, the sheet may contain, as necessary, auxiliary agents such as crosslinking agents, silane coupling agents, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, thickeners, nucleating agents, neutralizing agents, lubricants, antiblocking agents, dispersants, flow improvers, release agents, flame retardants, foaming agents, colorants, wetting agents, viscosifiers, retention improvers, paper strength improvers, drainage agents, pH adjusters, defoamers, preservatives, and pitch control agents, as well as fillers such as calcium silicate, silica aerosol, fumed silica, plastic pigments, hollow glass beads, and shirasu balloons.
シートは、無機繊維の他、無機繊維同士を結着する無機または有機のバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、結着性および耐熱性を有し、金属に対する腐食性が低い化合物が好適である。
無機バインダーとしては、各種無機セメント類、各種ガラス類等の他、含水珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
一方、有機バインダーとしては、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂等が挙げられる。有機バインダーの形態としては、例えば、パウダー、粒子、繊維、エマルション、溶液、ワニス等が挙げられる。
有機バインダーの具体例としては、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
The sheet may contain, in addition to the inorganic fibers, an inorganic or organic binder that binds the inorganic fibers together.
As the binder, a compound having binding properties, heat resistance, and low corrosiveness to metals is preferable.
Examples of the inorganic binder include various inorganic cements, various glasses, as well as hydrated magnesium silicate, colloidal silica, silica sol, alumina sol, and the like.
On the other hand, examples of the organic binder include various thermosetting resins, various thermoplastic resins, etc. Examples of the form of the organic binder include powder, particles, fibers, emulsion, solution, varnish, etc.
Specific examples of the organic binder include polyethylene resin, vinyl chloride resin, (meth)acrylic acid ester resin, styrene-acrylic acid ester copolymer, vinyl acetate resin, vinyl acetate-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, and thermosetting polyimide resin.
中でも、発熱量が少ないことから、有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好適であり、耐水性に優れることから、アクリル樹脂エマルションが好適である。
また、有機バインダーには、溶融接着性を有さないが、微細にフィブリル化して交絡する能力が高いアラミドパルプ、アラミドファイブリット、ポリエチレンパルプ、アクリルパルプ、木材由来パルプ、草由来パルプ等も使用することができる。
以上のような有機バインダーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Among them, polyvinyl alcohol (PVA) is preferable as the organic binder because of its small heat generation, and acrylic resin emulsion is preferable because of its excellent water resistance.
In addition, as the organic binder, aramid pulp, aramid fiberlite, polyethylene pulp, acrylic pulp, wood-derived pulp, grass-derived pulp, and the like, which do not have melt adhesive properties but have a high ability to be finely fibrillated and entangled, can also be used.
The organic binders as described above may be used alone or in combination of two or more kinds.
有機バインダーの添加量を多くする程、シート（シート状耐熱材）の機械的強度が向上する。しかしながら、有機バインダーを多量に含むと、シートの熱収縮率が増大して、耐熱性が低下し易い。また、シート状耐熱材が加熱された場合、有機バインダーが酸化により発熱したり、分解ガスを発生したりするおそれがある。
したがって、シート中の有機バインダーの含有量は、できる限り少ない方がよく、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましい。
なお、シート中に含まれる無機繊維の量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
The more the amount of organic binder added, the more the mechanical strength of the sheet (sheet-shaped heat-resistant material) improves. However, if a large amount of organic binder is included, the thermal shrinkage rate of the sheet increases, and the heat resistance is likely to decrease. In addition, when the sheet-shaped heat-resistant material is heated, the organic binder may be oxidized to generate heat or generate decomposition gas.
Therefore, the content of the organic binder in the sheet is preferably as small as possible, and is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 15% by mass, and even more preferably less than 10% by mass.
The amount of inorganic fibers contained in the sheet is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
シートの密度は、特に限定されないが、０．１～０．４ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましく、０．１～０．３ｇ／ｃｍ３程度であることがより好ましく、０．１～０．２ｇ／ｃｍ３程度であることがさらに好ましい。
シートの密度が下限値以上であることにより、シート内の対流を抑制し易く、シート状耐熱材の機械的強度も確保し易い。
一方、シートの密度が上限値以下であることにより、シート状耐熱材の熱伝導を抑制し易い。
The density of the sheet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 0.4 g/cm 3 , more preferably about 0.1 to 0.3 g/cm 3 , and even more preferably about 0.1 to 0.2 g/cm 3 .
When the density of the sheet is equal to or higher than the lower limit, convection within the sheet can be easily suppressed, and the mechanical strength of the heat-resistant material sheet can be easily ensured.
On the other hand, when the density of the sheet is equal to or less than the upper limit, the thermal conduction of the sheet-shaped heat-resistant material is easily suppressed.
シートの坪量は、特に限定されないが、１０～５００ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、１５～４００ｇ／ｍ２程度であることがより好ましく、２０～３００ｇ／ｍ２程度であることがさらに好ましい。
シートの坪量が下限値以上であることにより、シートが断熱効果を発揮し易く、シート状耐熱材の機械的強度も確保し易い。
一方、シートの坪量が上限値以下であることにより、シート状耐熱材の厚さが不要に大きくなるのを防止することができる。
The basis weight of the sheet is not particularly limited, but is preferably about 10 to 500 g/ m2 , more preferably about 15 to 400 g/ m2 , and even more preferably about 20 to 300 g/ m2 .
When the basis weight of the sheet is equal to or more than the lower limit, the sheet is more likely to exhibit a heat insulating effect, and the mechanical strength of the heat-resistant material sheet is also more likely to be ensured.
On the other hand, by making the basis weight of the sheet equal to or less than the upper limit, it is possible to prevent the thickness of the heat-resistant material sheet from becoming unnecessarily large.
このようなシートの少なくとも一方の面側に、含水珪酸マグネシウムを所定の量で含む被膜が設けられている。
ここで、本発明における被膜は、無機繊維の外周を覆う形態の膜ではなく、シートの厚さ方向の端部に設けられる形態の膜（表面層）である。
本発明におけるシートは、無機繊維の集合体であるため、上述したように、無機繊維同士の間に多数の空隙が存在し、通気性が高い。これに対して、被膜を設けることにより、シート状耐熱材全体として、気体（火炎や高温ガス）に対する遮蔽性を高めることができる。
なお、この被膜は、無機繊維が存在しない領域（すなわち、上記空隙が存在する領域）では、シートの内側に向かって若干凹んでいてもよい。
At least one surface of such a sheet is provided with a coating containing a predetermined amount of hydrous magnesium silicate.
Here, the coating in the present invention is not a film that covers the outer periphery of the inorganic fibers, but a film (surface layer) that is provided on the end portion in the thickness direction of the sheet.
Since the sheet in the present invention is an aggregate of inorganic fibers, as described above, there are many voids between the inorganic fibers, and the sheet has high breathability. By providing a coating, the sheet-shaped heat-resistant material as a whole can have improved shielding properties against gas (flame and high-temperature gas).
In addition, this coating may be slightly recessed toward the inside of the sheet in areas where no inorganic fibers are present (i.e., areas where the voids are present).
ただし、かかる被膜を設けた場合、シート状耐熱材全体としての熱伝導率が上昇することが懸念される。そこで、本発明では、被膜の少なくとも最表面（シートと反対側の面）に、細孔を設けることとした。これにより、細孔内に空気を封じ込めることができ、被膜を介した熱伝導の防止効果も十分に得られる。なお、細孔は、被膜の内部にも存在していてもよい。
細孔の径は、２０～２００ｎｍ程度であることが好ましく、２５～１５０ｎｍ程度であることがより好ましく、５０～１００ｎｍ程度であることがさらに好ましい。かかる径の細孔を被膜に設けることにより、シート状耐熱材の熱伝導率の上昇をより確実に防止することができる。
なお、本明細書中において、細孔の径とは、平面視形状が円形の場合、その直径を意味し、平面視形状が不定形（楕円形）の場合、その最短の長さ（短径）を意味する。
However, when such a coating is provided, there is a concern that the thermal conductivity of the entire sheet-shaped heat-resistant material will increase. Therefore, in the present invention, pores are provided at least on the outermost surface of the coating (the surface opposite the sheet). This allows air to be sealed in the pores, and the effect of preventing heat conduction through the coating can be sufficiently obtained. Note that the pores may also be present inside the coating.
The diameter of the pores is preferably about 20 to 200 nm, more preferably about 25 to 150 nm, and even more preferably about 50 to 100 nm. By providing pores of such diameters in the coating, an increase in the thermal conductivity of the sheet-shaped heat-resistant material can be more reliably prevented.
In this specification, the diameter of a pore means its diameter when the shape in plan view is circular, and means its shortest length (minor axis) when the shape in plan view is irregular (elliptical).
含水珪酸マグネシウムは、塗膜形成能力が高い。このため、含水珪酸マグネシウムを多く含む被膜は、高密度の膜となる。その結果、シート状耐熱材は、気体に対する高い遮蔽性を発揮することができる。
含水珪酸マグネシウムとしては、例えば、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク等、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でも、含水珪酸マグネシウムは、セピオライトおよびアタバルジャイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる含水珪酸マグネシウムは、塗膜形成能力が特に高く、乾燥後の膜（被膜）のひび割れが生じ難い結果、その機械的強度が高くなり易い。
Hydrous magnesium silicate has a high film-forming ability. Therefore, a coating containing a large amount of hydrous magnesium silicate becomes a high-density film. As a result, the sheet-shaped heat-resistant material can exhibit high gas barrier properties.
Examples of the hydrous magnesium silicate include sepiolite, attapulgite, kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glauconite, chlorite, talc, and mixtures thereof.
Among them, the hydrous magnesium silicate preferably contains at least one selected from the group consisting of sepiolite and attapulgite. Such hydrous magnesium silicate has a particularly high coating film forming ability and is less likely to crack after drying, which tends to increase the mechanical strength of the film.
セピオライトは、天然に産出する粘土鉱物の１種であり、独特の鎖状粒子構造を有する。このセピオライトには、成因の違いにより、α型とβ型とが存在する。
α型セピオライト（従来、山皮とも呼ばれる。）は、高温高圧下における熱水作用を受けて生成され、結晶化度が高く、長繊維で明瞭な繊維状形態を示す。
一方、β型セピオライトは、浅海底や湖底での堆積作用により生成され、結晶化度が低く、短繊維で塊状または粘土状形態を示す。
Sepiolite is a type of naturally occurring clay mineral with a unique chain-like particle structure. There are two types of sepiolite, α-type and β-type, depending on the origin.
α-type sepiolite (also known as yamakawa) is produced by hydrothermal action under high temperature and pressure, and has a high degree of crystallinity and a clear fibrous morphology with long fibers.
On the other hand, β-type sepiolite is formed by sedimentation on the bottom of shallow seas or lakes, has a low degree of crystallinity, and is composed of short fibers in a massive or clay-like form.
β型セピオライトは、人体に対する安全上好ましくない石英等の結晶性シリカの含有量（不純物含有量）が比較的少ないことから好ましい。
β型セピオライトの中でも、結晶性シリカの含有量が少ない産地のセピオライトを選択して用いることが望ましい。結晶性シリカは、シート（シート状耐熱材）の切断時に刃物の損耗を早めるため、結晶性シリカの含有量は少ない方が好ましい。
結晶性シリカの含有量は、Ｘ線粉末回折法で、結晶性シリカのピーク強度を標準サンプルのピーク強度と比較して定量することができる。
シート状耐熱材における結晶性シリカの含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
β-type sepiolite is preferred because it contains a relatively small amount of crystalline silica such as quartz (impurity content) which is undesirable from the standpoint of safety for the human body.
Among β-type sepiolite, it is preferable to select and use sepiolite from a place of origin with a low content of crystalline silica. Since crystalline silica accelerates wear of a blade when cutting a sheet (sheet-shaped heat-resistant material), the lower the content of crystalline silica, the better.
The content of crystalline silica can be quantified by X-ray powder diffraction method by comparing the peak intensity of crystalline silica with the peak intensity of a standard sample.
The content of crystalline silica in the sheet-shaped heat-resistant material is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or less.
被膜は、その厚さ方向に貫通してシートの内部空間（無機繊維同士の間の空隙）に連通し、径が１μｍ以上の連通孔を有していてもよい。かかる連通孔を被膜が有すれば、例えば、単電池同士の間に結露が発生した場合、水滴を被膜から断熱材内部に誘導、拡散させ、系外に排出し易くなる効果が期待できる。
連通孔の径は、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この場合、被膜の機械的強度が低下するのを好適に防止することができる。
The coating may have holes that penetrate the thickness direction and communicate with the internal space of the sheet (the gaps between the inorganic fibers) and have a diameter of 1 μm or more. If the coating has such holes, it is expected that, for example, when condensation occurs between the cells, the water droplets can be guided and diffused from the coating into the insulating material, making it easier to discharge the water droplets to the outside of the system.
The diameter of the communicating holes is preferably 100 μm or less, and more preferably 10 μm or less, in which case the mechanical strength of the coating can be suitably prevented from decreasing.
被膜の厚さは、特に限定されないが、３０～５００μｍ程度であることが好ましく、５０～３００μｍ程度であることがより好ましい。この場合、被膜の機械的強度を十分に確保しつつ、被膜による気体（火炎や高温ガス）の遮蔽性をより高め易い。
被膜中の含水珪酸マグネシウムの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。このように、多くの含水珪酸マグネシウムを含むことにより、被膜がより高密度の膜となる結果、シート状耐熱材の気体に対する遮蔽性がより向上する。
The thickness of the coating is not particularly limited, but is preferably about 30 to 500 μm, and more preferably about 50 to 300 μm, in which case the coating can more easily improve its ability to shield against gases (flames and high-temperature gases) while still ensuring sufficient mechanical strength.
The content of the hydrous magnesium silicate in the coating is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. By containing a large amount of hydrous magnesium silicate in this way, the coating becomes a film with a higher density, and as a result, the sheet-shaped heat-resistant material has a higher gas shielding property.
被膜は、含水珪酸マグネシウムの他、適宜、他の無機材料を含んでもよい。他の無機材料としては、例えば、シリカエアロゲル、ヒュームドシリカ、トバモライト、ゾノトライトのような多孔粒子や、マイカ、雲母のような遮蔽性材料、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミニウムのような輻射散乱または吸収材、色調整の顔料等が挙げられる。 In addition to hydrous magnesium silicate, the coating may contain other inorganic materials as appropriate. Examples of other inorganic materials include porous particles such as silica aerogel, fumed silica, tobermorite, and xonotlite, shielding materials such as mica, radiation scattering or absorbing materials such as silicon carbide, titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum, and color-adjusting pigments.
被膜は、さらに、有機化合物を含んでもよい。具体的に、被膜は、例えば、耐水性付与を目的としてフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂や、シランカップリング剤を含むことが好ましい。中でも、シランカップリング剤は、含水珪酸マグネシウムの粒子同士を連結することができ、よって、被膜の機械的強度（膜強度）をより高めることができる。その結果、シート状耐熱材を切断する際の粉落ちを抑制し易い。また、含水珪酸マグネシウムの粒子同士がシランカップリング剤を介して連結されることで、被膜の耐水性が高まる効果も期待できる。
なお、シランカップリング剤は、被膜の最表面にのみ存在してもよく、被膜の内部にも存在してもよい。
かかるシランカップリング剤には、例えば、官能基としてビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基を有するシラン化合物等を使用することができる。これらのシランカップリング剤は、高い疎水性を有する。このため、被膜の耐水性をより向上させることができ、シートが吸湿または吸水して、無機繊維同士の間の空隙が閉塞されるのを回避し易くなる。
The coating may further include an organic compound. Specifically, the coating preferably includes, for example, a fluorine-based resin, a silicone-based resin, or a silane coupling agent for the purpose of imparting water resistance. Among them, the silane coupling agent can connect the particles of hydrated magnesium silicate to each other, and therefore can further increase the mechanical strength (film strength) of the coating. As a result, it is easy to suppress powder falling when cutting the sheet-shaped heat-resistant material. In addition, the effect of increasing the water resistance of the coating can be expected by connecting the particles of hydrated magnesium silicate to each other via the silane coupling agent.
The silane coupling agent may be present only on the outermost surface of the coating film, or may be present also inside the coating film.
For example, silane compounds having a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, or an amino group as a functional group can be used as the silane coupling agent. These silane coupling agents have high hydrophobicity. Therefore, the water resistance of the coating can be further improved, and it becomes easier to prevent the sheet from absorbing moisture or water, which causes the gaps between the inorganic fibers to be blocked.
また、含水珪酸マグネシウムの質量のシート状耐熱材の全質量に対して占める割合（すなわち、シート状耐熱材中のシート状耐熱材の含有量）は、５０質量％以下であることが好ましく、１～５０質量％程度であることがより好ましい。この場合、シート状耐熱材の気体に対する高い遮蔽性を維持しつつ、熱伝導率が不要に上昇するのを防止することができる。 The ratio of the mass of the hydrous magnesium silicate to the total mass of the sheet-shaped heat-resistant material (i.e., the content of the sheet-shaped heat-resistant material in the sheet-shaped heat-resistant material) is preferably 50% by mass or less, and more preferably about 1 to 50% by mass. In this case, it is possible to prevent an unnecessary increase in thermal conductivity while maintaining the high gas shielding properties of the sheet-shaped heat-resistant material.
なお、被膜は、シートの一方の面側にのみ設けてもよいが、シートの双方の面側に設けることが好ましい。かかる構成により、上述した効果をより向上させることができる。
また、本発明のシート状耐熱材は、その厚さ方向に配設された複数のシートを含んでいてもよい。この場合、隣り合うシート同士の間には、被膜に相当する中間膜（中間層）が設けられてもよい。なお、かかる構成のシート状耐熱材を本発明の積層体と言うこともできる。
Although the coating may be provided on only one side of the sheet, it is preferable to provide the coating on both sides of the sheet, which can further improve the above-mentioned effects.
The sheet-shaped heat-resistant material of the present invention may also include a plurality of sheets arranged in the thickness direction. In this case, an intermediate film (intermediate layer) equivalent to a coating may be provided between adjacent sheets. The sheet-shaped heat-resistant material having such a configuration may also be called the laminate of the present invention.
以上のようなシート状耐熱材の通気度は、２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．１～1０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であることが好ましい。かかる通気度を有するシート状耐熱材であれば、気体に対する遮蔽性が十分に高いと判断することができる。 The air permeability of the sheet-shaped heat-resistant material as described above is preferably 20 cc/ cm2 /sec or less, and more preferably about 0.1 to 10 cc/ cm2 /sec. If the sheet-shaped heat-resistant material has such an air permeability, it can be judged that the gas shielding property is sufficiently high.
シート状耐熱材の坪量は、特に限定されないが、２０～５００ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、４０～４００／ｍ２程度であることがより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ２程度であることがさらに好ましい。
シート状耐熱材の坪量が下限値以上であることにより、シート状耐熱材が断熱効果を発揮し易く、その機械的強度も確保し易い。
一方、シート状耐熱材の坪量が上限値以下であることにより、その厚さが不要に大きくなるのを防止することができる。
The basis weight of the sheet-shaped heat-resistant material is not particularly limited, but is preferably about 20 to 500 g/ m2 , more preferably about 40 to 400 g/ m2 , and even more preferably about 50 to 300 g/ m2 .
When the basis weight of the sheet-shaped heat-resistant material is equal to or more than the lower limit, the sheet-shaped heat-resistant material is likely to exhibit a heat insulating effect and is likely to ensure its mechanical strength.
On the other hand, by making the basis weight of the sheet-shaped heat-resistant material equal to or less than the upper limit, it is possible to prevent the thickness from becoming unnecessarily large.
シート状耐熱材の厚さも、特に限定されないが、０．０５～５ｍｍ程度であることが好ましく、０．１～２．５ｍｍ程度であることがより好ましく、０．５～１．５ｍｍ程度であることがさらに好ましい。
シート状耐熱材の厚さが下限値以上であることにより、シート状耐熱材の十分な断熱効果を得易い。
一方、シート状耐熱材の厚さが上限値以下であることにより、シート状耐熱材を使用した構造物（例えば、組電池）の全体の厚さを小さくすることができる。
The thickness of the sheet-like heat-resistant material is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 5 mm, more preferably about 0.1 to 2.5 mm, and even more preferably about 0.5 to 1.5 mm.
When the thickness of the sheet-shaped heat-resistant material is equal to or greater than the lower limit, the sheet-shaped heat-resistant material can easily obtain a sufficient heat insulating effect.
On the other hand, by setting the thickness of the sheet-shaped heat-resistant material to be equal to or less than the upper limit, the overall thickness of a structure (eg, a battery pack) using the sheet-shaped heat-resistant material can be reduced.
シート状耐熱材の空隙率も、特に限定されないが、９０～９５％程度であることが好ましく、９１～９３％程度であることがより好ましい。
シート状耐熱材の空隙率が上記範囲であることにより、シート状耐熱材が断熱効果を発揮し易く、その機械的強度も確保し易い。
The porosity of the sheet-shaped heat-resistant material is not particularly limited, but is preferably about 90 to 95%, and more preferably about 91 to 93%.
When the porosity of the sheet-shaped heat-resistant material is within the above range, the sheet-shaped heat-resistant material is likely to exhibit a heat insulating effect and is likely to ensure its mechanical strength.
以上のようなシート状耐熱材は、本発明のシート状耐熱材の製造方法により好適に製造することができる。
本発明のシート状耐熱材の製造方法は、上記シートと、上記含水珪酸マグネシウムおよび樹脂粒子を含む水分散液とを用意し、シートの少なくとも一方の面側に水分散液を付与して乾燥することにより、乾燥膜を形成し、乾燥膜が形成されたシートを３００～６５０℃の焼成温度で焼成することにより、樹脂粒子の少なくとも一部を分解することにより除去して、被膜を得る方法である。
The above-mentioned sheet-shaped heat-resistant material can be suitably produced by the method for producing a sheet-shaped heat-resistant material of the present invention.
The method for producing the sheet-like heat-resistant material of the present invention comprises preparing the above-mentioned sheet and an aqueous dispersion containing the above-mentioned hydrous magnesium silicate and resin particles, applying the aqueous dispersion to at least one surface side of the sheet and drying it to form a dry film, and baking the sheet on which the dry film has been formed at a baking temperature of 300 to 650°C to decompose and remove at least a portion of the resin particles, thereby obtaining a coating.
シートは、乾式法または湿式法により、無機繊維の不織布として作製することができる。中でも、シートの作製方法には、湿式法を使用することが好ましい。湿式法によれば、無機繊維を折損することが少なく、また地合いが良好なシートを作製し易い。
湿式法では、無機繊維、必要に応じて、バインダー等の任意成分を含むスラリーを、抄紙することにより、無機繊維の不織布が得られる。
バインダー以外の任意成分としては、例えば、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が挙げられる。
The sheet can be produced as a nonwoven fabric of inorganic fibers by a dry method or a wet method. Among them, the wet method is preferably used for the sheet production method. By using the wet method, the inorganic fibers are less likely to be broken and a sheet with good texture can be easily produced.
In the wet method, a slurry containing inorganic fibers and, if necessary, optional components such as a binder is subjected to papermaking to obtain a nonwoven fabric of inorganic fibers.
Examples of optional components other than the binder include dispersants, liquid retaining agents, viscosity adjusters, pH adjusters, and fillers.
得られた不織布が熱溶融タイプのバインダーを含む場合、無機繊維同士をサーマルボンド法により結合することにより、シートを得ることができる。
一方、不織布が熱溶融タイプのバインダーを含まない場合、無機繊維同士を交絡させることにより、シートを得ることができる。この無機繊維同士の交絡は、スラリーへのフィブリル化繊維の添加、微細繊維の添加、ニードルパンチ、ウォータジェットによる水流交絡等により行うことができる。
なお、抄紙には、公知の抄紙機を用いることができる。抄紙機としては、例えば、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等が挙げられる。また、これらの抄紙機の同種または異種を組み合わせて使用することにより、多層抄紙を行ってもよい。
When the obtained nonwoven fabric contains a heat-meltable binder, the inorganic fibers can be bonded together by a thermal bonding method to obtain a sheet.
On the other hand, when the nonwoven fabric does not contain a heat-meltable binder, a sheet can be obtained by entangling the inorganic fibers with each other, which can be achieved by adding fibrillated fibers to the slurry, adding fine fibers, needle punching, water jet entangling, or the like.
For papermaking, a known papermaking machine can be used. Examples of the papermaking machine include a cylinder papermaking machine, an inclined papermaking machine, a Fourdrinier papermaking machine, a short wire papermaking machine, etc. Furthermore, multi-layer papermaking can be carried out by using the same or different types of papermaking machines in combination.
シートに水分散液を付与する方法としては、例えば、カーテン塗布、ロール塗布、バー塗布、ブレード塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷のような各種塗布法が挙げられる。
水分散液は、シートの表面のみに留まることが好ましい。そのため、水分散液の粘度は、比較的高いことが好ましい。具体的には、水分散液の２５℃における回転円錐－平板レオメーターによる粘度は、２０～１０００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、１００～１００００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。
Examples of the method for applying the aqueous dispersion to the sheet include various coating methods such as curtain coating, roll coating, bar coating, blade coating, flexographic printing, gravure printing, screen printing, and offset printing.
It is preferable that the aqueous dispersion remains only on the surface of the sheet. Therefore, it is preferable that the viscosity of the aqueous dispersion is relatively high. Specifically, the viscosity of the aqueous dispersion at 25° C. measured by a rotating cone-plate rheometer is preferably about 20 to 100,000 mPa·s, and more preferably about 100 to 10,000 mPa·s.
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選択される樹脂の粒子を用いることができる。なお、上記樹脂は、変性されていてもよい。
かかる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
The resin particles may be, for example, particles of a resin selected from a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The resin may be modified.
Examples of such resins include polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, styrene-butadiene resins, epoxy resins, urethane resins, polyether resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, silicone resins, fluororesins, polyvinyl resins, alkyd resins, polyester resins, melamine resins, urea resins, and urea resins.
なお、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記樹脂を構造する単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の上記樹脂の混合物であってもよい。後者の場合、樹脂粒子は、２種以上の上記樹脂の混合物からなる単一粒子であってもよく、２種以上の上記樹脂によるコア／シェル構造を有する複合粒子であってもよい。コア／シェル構造を有する複合粒子の具体例としては、ポリスチレンのコアがスチレンブタジエン共重合体やメタクリル酸メチル等のシェルで被覆された粒子が挙げられる。
また、樹脂粒子は、バルク重合により合成された樹脂を粉砕して得られた樹脂粒子であってもよく、乳化重合により合成された樹脂粒子（樹脂エマルション）であってもよい。樹脂エマルションの具体例としては、アクリル樹脂エマルションが挙げられる。
The resin forming the resin particles may be a copolymer containing two or more of the units that constitute the resin, or may be a mixture of two or more of the resins.In the latter case, the resin particles may be single particles made of a mixture of two or more of the resins, or may be composite particles having a core/shell structure made of two or more of the resins.Specific examples of composite particles having a core/shell structure include particles in which a polystyrene core is covered with a shell such as a styrene-butadiene copolymer or methyl methacrylate.
The resin particles may be resin particles obtained by pulverizing a resin synthesized by bulk polymerization, or may be resin particles (resin emulsion) synthesized by emulsion polymerization. A specific example of the resin emulsion is an acrylic resin emulsion.
目的の径を有する細孔を被膜に確実に形成する観点から、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、高い方が好ましい。
樹脂のガラス転移点の具体的な値は、－５℃以上であることが好ましく、０～１５０℃程度であることがより好ましく、１０～１２０℃程度であることがさらに好ましい。かかるガラス転移点を有する樹脂粒子を使用することにより、樹脂粒子の加熱による熱変形を抑制しつつ分解を開始させることができる。
なお、樹脂粒子がコア／シェル構造を有する複合粒子である場合、コアを形成する樹脂のガラス転移点を上記範囲とすることが好ましい。
このガラス転移点は、樹脂の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって求められる値である。
From the viewpoint of reliably forming pores having a desired diameter in the coating, it is preferable that the glass transition point (Tg) of the resin is high.
The specific value of the glass transition point of the resin is preferably −5° C. or higher, more preferably about 0 to 150° C., and even more preferably about 10 to 120° C. By using resin particles having such a glass transition point, it is possible to start decomposition while suppressing thermal deformation of the resin particles due to heating.
When the resin particles are composite particles having a core/shell structure, it is preferable that the glass transition point of the resin forming the core is within the above range.
The glass transition point is a value determined by dynamic mechanical analysis (DMA) of the resin.
樹脂粒子の平均粒子径は、焼成の際の樹脂粒子の収縮を考慮して設定される。
樹脂粒子の平均粒子径の具体的な値は、１０～２５０ｎｍ程度であることが好ましく、５０～２００ｎｍ程度であることがより好ましい。かかる平均粒子径の樹脂粒子を使用することにより、被膜に形成される細孔の径を所定の範囲により確実に設定することができる。
なお、平均粒子径は、体積に基づいた粒子径分布において、全粒子量に対する積算粒子量が５０％となる粒子径（いわゆる、メディアン径）を意味する。また、平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置を使用して行うことができる。
The average particle size of the resin particles is set taking into consideration the shrinkage of the resin particles during firing.
The specific value of the average particle size of the resin particles is preferably about 10 to 250 nm, and more preferably about 50 to 200 nm. By using resin particles with such an average particle size, the size of the pores formed in the coating can be set more reliably within a predetermined range.
The average particle size means a particle size (so-called median size) at which the cumulative particle amount relative to the total particle amount is 50% in a particle size distribution based on volume. The average particle size can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
水分散液の粘度を高めるため、水分散液中の固形分の含有量は高い方が好ましい。
具体的には、水分散液中の固形分の含有量は、１０～５０質量％程度であることが好ましく、１５～４５質量％程度であることがより好ましい。
また、固形分全量に対して、含水珪酸マグネシウムが占める割合は、１０～５０質量％程度（特に、１５～４５質量％程度）であり、樹脂粒子が占める割合は、５０～９０質量％程度（特に、５５～８５質量％程度）であることが好ましい。この場合、目的とする径の細孔を十分な数で形成し易い。
なお、水分散液には、必要に応じて、例えば、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、有機バインダー、無機バインダー、充填剤等を添加してもよい。
In order to increase the viscosity of the aqueous dispersion, it is preferable that the solid content in the aqueous dispersion is high.
Specifically, the solid content in the aqueous dispersion is preferably about 10 to 50% by mass, and more preferably about 15 to 45% by mass.
It is also preferred that the proportion of hydrous magnesium silicate in the total solid content is about 10 to 50% by mass (particularly about 15 to 45% by mass) and the proportion of resin particles is about 50 to 90% by mass (particularly about 55 to 85% by mass). In this case, it is easy to form a sufficient number of pores of the desired diameter.
If necessary, the aqueous dispersion may contain, for example, a dispersant, a liquid-retaining agent, a viscosity adjuster, a pH adjuster, an organic binder, an inorganic binder, a filler, and the like.
水分散液の乾燥には、接触または非接触の乾燥方法を使用することができる。
乾燥の具体的な方法としては、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、誘導乾燥、多筒ドライヤー乾燥、シリンダードライヤー乾燥等が挙げられる。
乾燥温度は、７０～２００℃程度であることが好ましく、１００～１８０℃程度であることがより好ましい。
For drying the aqueous dispersion, contact or non-contact drying methods can be used.
Specific examples of the drying method include hot air drying, infrared drying, induction drying, multi-cylinder dryer drying, and cylinder dryer drying.
The drying temperature is preferably about 70 to 200°C, and more preferably about 100 to 180°C.
水分散液が付与されたシートを複数作製し、これらを積層した後、乾燥してもよい。この場合、厚さ方向に併設された複数のシートを含むシート状耐熱材を製造することができる。
また、水分散液は、離型シート上を付与し、静置して流動性を低下させた後、シート上に転写してもよい。さらに、水分散液を半乾燥させ、粘度を高めた後、シート上に転写してもよい。シート上に転写された未乾燥状態または半乾燥状態の水分散液を乾燥した後、離型シートを剥離する。これにより、被膜が形成される。
離型シートには、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、離型紙等を好適に使用することができる。
A plurality of sheets to which the aqueous dispersion is applied may be prepared, stacked, and then dried. In this case, a sheet-like heat-resistant material including a plurality of sheets arranged side by side in the thickness direction can be produced.
The aqueous dispersion may be applied onto a release sheet, left to stand to reduce the fluidity, and then transferred onto the sheet. Furthermore, the aqueous dispersion may be semi-dried to increase the viscosity, and then transferred onto the sheet. After drying the wet or semi-dried aqueous dispersion transferred onto the sheet, the release sheet is peeled off. This forms a coating.
As the release sheet, for example, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a fluororesin film, a silicone resin film, release paper, or the like can be suitably used.
次に、乾燥膜が形成されたシートを３００～６５０℃程度の焼成温度で焼成する。これにより、樹脂粒子の少なくとも一部を分解することにより除去し、細孔を形成して被膜を得る。なお、樹脂粒子は、その一部のみを除去しても、全部を除去してもよい。
焼成温度は、３００～６５０℃程度であればよいが、疎水性を高める場合は、５５０～６５０℃程度でメタセピオライト化することが好ましい。
以上のような焼成条件で、乾燥膜を焼成すれば、所定の径を有する細孔を被膜により確実に形成することができる。
Next, the sheet on which the dry film is formed is baked at a baking temperature of about 300 to 650° C. As a result, at least a part of the resin particles is decomposed and removed, and pores are formed to obtain a coating. Note that only a part or all of the resin particles may be removed.
The calcination temperature may be about 300 to 650° C., but when hydrophobicity is to be increased, it is preferable to calcinate the material at about 550 to 650° C. to convert the material into metasepiolite.
By firing the dry film under the firing conditions described above, pores having a predetermined diameter can be reliably formed in the coating film.
その後、必要に応じて、被膜の最表面（シートと反対側の面）に、シランカップリング剤を付与し、乾燥する。
また、シランカップリング剤は、被膜の形成に使用する水分散液に添加してもよい。この場合、被膜の機械的強度および耐水性をより向上させることができる。
Thereafter, if necessary, a silane coupling agent is applied to the outermost surface of the coating (the surface opposite to the sheet) and then dried.
The silane coupling agent may be added to the aqueous dispersion used to form the coating, which can further improve the mechanical strength and water resistance of the coating.
以上のようなシート状耐熱材を複数積層することにより、本発明の積層体が得られる。
この場合、シート状耐熱材同士の接着剤に特に制限はないが、例えば、スチレンブタジエン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤、フッ素系接着剤、澱粉系接着剤、ＰＶＡ等が好ましく、先に挙げた無機バインダーである含水珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、アルミナゾル、シリカゾル等も併用することができる。
本発明のシート状耐熱材または積層体は、高い耐熱性を必要とする構造物に使用することができる。かかる構造物としては、例えば、組電池、電気絶縁材、電子基板のような電気機器、不燃シート、不燃ボードのような建材、断熱材、パッキン材、クッション材、ガスケットのような機械部品等が挙げられる。
The laminate of the present invention can be obtained by laminating a plurality of the above-mentioned sheet-like heat-resistant materials.
In this case, the adhesive used to bond the sheet-like heat-resistant materials is not particularly limited, but for example, a styrene-butadiene adhesive, an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, a phenolic adhesive, a fluorine-based adhesive, a starch-based adhesive, PVA, etc. are preferred, and the inorganic binders listed above, such as hydrated magnesium silicate, colloidal silica, alumina sol, silica sol, etc., can also be used in combination.
The sheet-shaped heat-resistant material or laminate of the present invention can be used in structures that require high heat resistance, such as assembled batteries, electrical insulating materials, electrical devices such as electronic substrates, building materials such as non-flammable sheets and non-flammable boards, heat insulating materials, packing materials, cushioning materials, machine parts such as gaskets, etc.
組電池は、例えば、本発明のシート状耐熱材または積層体（以下、「シート状耐熱材」で代表する。）が、複数の単電池同士の間に介挿されて構成される。また、好ましくは、最下層および最上層の単電池（最外層に積層された単電池）の外側にも、シート状耐熱材が配置される。
かかる組電池は、金属製の外装体等に収容され、バッテリーパックが形成される。
各単電池は、ラミネートフィルム内に電極群と電解液が収容されて構成され、正極タブと負極タブとがラミネートフィルム外に露出する。
シート状耐熱材は、各単電池の面方向全体にわたって遮断するように配置されるが、正極タブと負極タブとは、シート状耐熱材の外方に突出する。
The assembled battery is constructed by, for example, inserting the sheet-shaped heat-resistant material or laminate (hereinafter, typified by "sheet-shaped heat-resistant material") of the present invention between a plurality of unit cells. In addition, preferably, sheet-shaped heat-resistant materials are also disposed on the outside of the unit cells in the bottom and top layers (unit cells stacked in the outermost layers).
Such a battery assembly is housed in a metal exterior body or the like to form a battery pack.
Each unit cell is constructed by housing an electrode group and an electrolyte within a laminate film, with a positive electrode tab and a negative electrode tab exposed to the outside of the laminate film.
The sheet-like heat-resistant material is disposed so as to isolate each unit cell over the entire surface direction, but the positive electrode tab and the negative electrode tab protrude outward from the sheet-like heat-resistant material.
組電池は、単電池同士の間にシート状耐熱材が介挿されているので、仮に、１つの単電池に発熱等の不具合が生じた場合でも、その不具合が火炎や高温ガスとして隣接する単電池に悪影響を及ぼすことを防止または遅延させることができる。
また、仮に、最下層または最上層の単電池に発熱等の不具合が生じても、その不具合が他のバッテリーパックに悪影響を及ぼすことを防止または遅延させることができる。
なお、単電池は、ラミネート形単電池に限定されず、例えば、金属ケースに電極群と電解液とが収容された電池であってもよい。ただし、ラミネート形単電池は、熱の影響を受け易いため、本発明の効果をより好適に発揮させる観点から、ラミネート形単電池であることが好ましい。
Because the battery pack has sheet-shaped heat-resistant material inserted between the cells, even if a malfunction such as overheating occurs in one cell, the malfunction can be prevented or delayed from adversely affecting adjacent cells in the form of flames or high-temperature gases.
Furthermore, even if a malfunction such as heat generation occurs in a cell in the bottom or top layer, it is possible to prevent or delay the malfunction from adversely affecting other battery packs.
The cell is not limited to a laminated cell, and may be, for example, a battery in which an electrode group and an electrolyte are housed in a metal case. However, because laminated cells are susceptible to heat, it is preferable to use laminated cells in order to more suitably exert the effects of the present invention.
以上、本発明のシート状耐熱材の製造方法および積層体について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。
例えば、本発明のシート状耐熱材の製造方法および積層体は、それぞれ、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
Although the method for producing the heat-resistant sheet material and the laminate of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments.
For example, the manufacturing method of the sheet-shaped heat-resistant material and the laminate of the present invention may each have any other configuration added to the configuration of the above-mentioned embodiment, or may be replaced with any configuration that exhibits a similar function.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．測定方法および評価方法
１－１．坪量、厚さおよび密度
シートおよびシート状耐熱材のそれぞれの坪量をＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定の方法に従って測定し、それぞれの厚さをＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に準拠し、加圧面同士の間の圧力を５０ｋＰａに設定して測定した。また、密度は、坪量を厚さで除した値とした。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
1. Measurement method and evaluation method 1-1. Basis weight, thickness and density The basis weight of each of the sheet and the sheet-like heat-resistant material was measured according to the method specified in JIS P 8124: 2011, and the thickness of each was measured in accordance with JIS P 8118: 1998, with the pressure between the pressurized surfaces set to 50 kPa. The density was determined by dividing the basis weight by the thickness.
１－２．通気度
通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０に規定のＡ法（フラジール形法）に従って測定した。
１－３．厚さ保持率
各例で得られたシート状耐熱材から作製した試験片（１００×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を同サイズのアルミ板２枚で挟み、その上に１ｋｇの荷重を載せて、４００℃に保持したホットプレートで１０分間加熱した後、試験片の厚さを測定した。厚さ保持率を下記式から算出した。
厚さ保持率（％）＝［加熱後の厚さ］／［加熱前の厚さ］×１００
１－４．空隙率
空隙率を下記式から算出した。
空隙率（％）＝［１－（見掛け密度／真密度）］×１００
見掛け密度は、一定面積のシート状耐熱材の厚さを厚さ計で計測して体積を計算するとともに、その重さを計測することによって得られる。また、真密度は、構成材料特有の比重を用いることができる。
1-2. Air permeability Air permeability was measured according to Method A (Fragile type method) specified in JIS L 1096:2010.
A test piece (100×100 mm, 1 mm thick) made from the sheet-like heat-resistant material obtained in each example was sandwiched between two aluminum plates of the same size, a load of 1 kg was placed on top of it, and the test piece was heated for 10 minutes on a hot plate maintained at 400° C., after which the thickness of the test piece was measured. The thickness retention rate was calculated from the following formula.
Thickness retention rate (%) = [thickness after heating] / [thickness before heating] × 100
1-4. Porosity The porosity was calculated from the following formula.
Porosity (%) = [1 - (apparent density / true density)] x 100
The apparent density is obtained by measuring the thickness of a certain area of the sheet-shaped heat-resistant material with a thickness gauge, calculating the volume, and measuring the weight. The true density can be calculated using the specific gravity specific to the constituent material.
１－５．遮炎性
各例で得られたシート状耐熱材を試験片として、ＩＳＯ ９１５１：１９９５，ＪＩＳ Ｔ ８０２１：２００５に規定された「熱伝達性（火炎ばく露）試験」を行った。
すなわち、試験片の表面を、一定の熱流束（８０ｋＷ／ｍ２）の火炎に、ばく露した状態で、試験片裏面に設置したセンサーで温度上昇を計測した。計測した温度上昇のデータを基に、試験片の裏面の温度が３２℃から５６℃に上昇するまでの時間（秒）を求め、熱伝達指数（ＨＴＩ２４）を算出した。
その後、ＨＴＩ２４を試験片の厚さで除して、火炎に対する熱遮蔽性である遮炎性（ＨＴＩ２４／厚さ、単位：秒／ｍｍ）を求めた。
そして、遮炎性について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○：ＨＴＩ２４／厚さが１０．０秒／ｍｍ以上である。
△：ＨＴＩ２４／厚さが７．０秒／ｍｍ以上１０．０秒／ｍｍ未満である。
×：ＨＴＩ２４／厚さが７．０秒／ｍｍ未満である。
1-5. Flame Retardancy The sheet-shaped heat-resistant material obtained in each example was used as a test piece to carry out the "Heat Transferability (Flame Exposure) Test" specified in ISO 9151:1995 and JIS T 8021:2005.
That is, the surface of the test piece was exposed to a flame with a constant heat flux (80 kW/ m2 ), and the temperature rise was measured with a sensor installed on the back surface of the test piece. Based on the measured temperature rise data, the time (seconds) until the temperature of the back surface of the test piece rose from 32°C to 56°C was obtained, and the heat transfer index (HTI24) was calculated.
Thereafter, HTI24 was divided by the thickness of the test piece to determine the flame barrier property (HTI24/thickness, unit: seconds/mm), which is the thermal barrier property against flames.
The flame retardancy was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation Criteria]
◯: HTI24/thickness is 10.0 sec/mm or more.
Δ: HTI24/thickness is 7.0 sec/mm or more and less than 10.0 sec/mm.
×: HTI24/thickness is less than 7.0 sec/mm.
１－６．形状安定性
１－３のホットプレートでの加熱を３回繰り返し、試験片の折れや割れを目視で確認するとともに、厚さの変化を測定した。なお、加熱毎に試験片を一旦取り出し、その都度試験片の外観およびハンドリング性を確認し、厚さを測定した。
そして、形状安定性について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：試験片に折れや割れが生じず、ハンドリング性に問題がない。また、初回加熱後の 厚さから、最終３回目加熱後の厚さの変化が２％未満である。
△：試験片に折れや割れが殆ど生じず、ハンドリング性に問題がない。また、初回加熱 後の厚さから、最終３回目加熱後の厚さの変化が２～５％未満である。
×：試験片に折れ、割れ、あるいは剥がれが見られる、またはハンドリング性に問題が あるか、あるいは初回加熱後の厚さから、最終３回目加熱後の厚さの変化が５％以 上である。
1-6. Shape stability The heating on the hot plate in 1-3 was repeated three times, and the test piece was visually checked for folds and cracks, and the change in thickness was measured. Note that the test piece was taken out once after each heating, and the appearance and handling of the test piece were checked, and the thickness was measured.
The shape stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation Criteria]
Good: The test piece is free of creases or cracks, and has good handleability. In addition, the change in thickness from the first heating to the third and final heating is less than 2%.
△: The test piece is hardly bent or cracked, and has no problems with handling. In addition, the change in thickness from the first heating to the final third heating is less than 2-5%.
×: The test piece is bent, cracked or peeled off, or has problems with handling, or the thickness after the final third heating has changed by 5% or more from the thickness after the first heating.
１－７．粉または無機繊維の脱落状況
１－３で加熱したアルミ板に付着した粉や繊維と、取り出した試験片から脱落する粉や繊維の状況を目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
〇：粉または無機繊維の付着・脱落が殆ど認められない。
△：粉または無機繊維の付着・脱落がやや認められるが許容範囲である。
×：粉または無機繊維の付着・脱落が明らかに認められる。
1-7. Falling-off of powder or inorganic fibers The powder or fibers adhering to the aluminum plate heated in 1-3 and the powder or fibers falling off from the removed test piece were visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation Criteria]
◯: Almost no adhesion or shedding of powder or inorganic fibers is observed.
Δ: Some adhesion or shedding of powder or inorganic fibers is observed, but within the acceptable range.
×: Adhesion or detachment of powder or inorganic fibers is clearly observed.
１－８．熱伝導率
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２－２：１９９９に従って定常法にて測定した。
1-8. Thermal Conductivity Thermal conductivity was measured by a steady-state method in accordance with JIS A 1412-2:1999.
２．シート状耐熱材の製造
（実施例１）
［シートの作製］
まず、１００質量部のＥガラス繊維（繊維径：１０μｍ、繊維長：６ｍｍ）と、６質量部のポリビニルアルコール繊維（クラレ製、「ＶＰＢ１０５」）とを混合して、混合物を得た。
次いで、混合物を０．２質量％となるように水に分散して、スラリーを得た。
その後、スラリーを湿式抄紙法により抄紙して、Ｅガラス繊維がランダムに配列した状態の不織布を得た。
次いで、この不織布を乾燥して、坪量２００ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍ、密度０．１８２ｇ／ｃｍ３のシートを作製した。
2. Production of sheet-shaped heat-resistant material (Example 1)
[Preparation of Sheets]
First, 100 parts by mass of E-glass fiber (fiber diameter: 10 μm, fiber length: 6 mm) and 6 parts by mass of polyvinyl alcohol fiber (manufactured by Kuraray, "VPB105") were mixed to obtain a mixture.
Next, the mixture was dispersed in water to a concentration of 0.2% by mass to obtain a slurry.
Thereafter, the slurry was made into a nonwoven fabric by a wet papermaking method, in which the E-glass fibers were randomly aligned.
The nonwoven fabric was then dried to produce a sheet having a basis weight of 200 g/m 2 , a thickness of 1.1 mm and a density of 0.182 g/cm 3 .
［被膜の形成］
まず、β型セピオライトおよび樹脂粒子（コア／シェル＝ポリスチレン／スチレンブタジエン共重合体、平均粒子径：２００ｎｍ、Ｔｇ：１００℃）を含む水分散液を調製した。なお、水分散液中の固形分の含有量を３０質量％とした。また、水分散液中に含まれる固形分全量に対して、β型セピオライトが占める割合を３０質量％とし、樹脂粒子が占める割合を７０質量％とした。
次に、この水分散液をアプリケーター（表１中、「ＡＰ」と記載する。）にて、シートの表面および裏面にそれぞれ４０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
[Formation of coating]
First, an aqueous dispersion containing β-sepiolite and resin particles (core/shell = polystyrene/styrene butadiene copolymer, average particle size: 200 nm, Tg: 100°C) was prepared. The solid content in the aqueous dispersion was 30% by mass. The proportion of β-sepiolite to the total amount of solids contained in the aqueous dispersion was 30% by mass, and the proportion of resin particles was 70% by mass.
Next, this aqueous dispersion was applied to the front and back surfaces of the sheet with an applicator (denoted as "AP" in Table 1) so as to give a coating amount of 40 g/ m2 .
次に、水分散液が塗布されたシートを、１１０℃で温風乾燥して、乾燥膜を形成した。
その後、乾燥膜が形成されたシートを、５００℃で１時間焼成した。これにより、樹脂粒子を分解により除去して、多孔化された被膜を形成し、シート状耐熱材を得た。
なお、シート状耐熱材の坪量は２１３ｇ／ｍ２であり、厚さは１ｍｍであった。また、被膜の厚さは１５０μｍであり、被膜の最表面と断面には短径５０～１００ｎｍの不定形（楕円形）の細孔が多数存在した。
Next, the sheet on which the aqueous dispersion was applied was dried with hot air at 110° C. to form a dry film.
Thereafter, the sheet on which the dry film was formed was baked at 500° C. for 1 hour, whereby the resin particles were removed by decomposition, a porous coating was formed, and a sheet-shaped heat-resistant material was obtained.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 213 g/ m2 and a thickness of 1 mm. The coating had a thickness of 150 μm, and many irregular (elliptical) pores with minor axes of 50 to 100 nm were present on the outermost surface and cross section of the coating.
（実施例２）
水分散液中に含まれる固形分全量に対して、β型セピオライトが占める割合を５０質量％とし、樹脂粒子が占める割合を５０質量％とし、シートの表面および裏面への水分散液の塗布量をそれぞれ３０ｇ／ｍ２となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、シート状耐熱材を製造した。
なお、シート状耐熱材の坪量は２１９ｇ／ｍ２であり、厚さは１ｍｍであった。また、被膜の最表面と断面には短径５０～１００ｎｍの不定形（楕円形）の細孔が多数存在した。図１にシート状耐熱材の表面の電子顕微鏡写真を示す。
Example 2
A sheet-shaped heat-resistant material was produced in the same manner as in Example 1, except that the proportion of β-type sepiolite was 50 mass%, the proportion of resin particles was 50 mass%, and the amount of aqueous dispersion applied to the front and back surfaces of the sheet was 30 g/ m2 , respectively, relative to the total amount of solids contained in the aqueous dispersion.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 219 g/ m2 and a thickness of 1 mm. In addition, many irregular (elliptical) pores with minor axes of 50 to 100 nm were present on the outermost surface and cross section of the coating. Figure 1 shows an electron microscope photograph of the surface of the sheet-shaped heat-resistant material.
（実施例３）
コア／シェル樹脂粒子に代えて、乳化重合により合成されたアクリル樹脂粒子（アクリル樹脂エマルション、平均粒子径：７０ｎｍ、Ｔｇ：３２℃）を使用した以外は、実施例２と同様にして、シート状耐熱材を製造した。
なお、シート状耐熱材の坪量は２１９ｇ／ｍ２であり、厚さは１ｍｍであった。また、被膜の最表面と断面には短径５０～８０ｎｍの不定形（楕円形）の細孔が多数存在した。
Example 3
A sheet-shaped heat-resistant material was produced in the same manner as in Example 2, except that acrylic resin particles (acrylic resin emulsion, average particle size: 70 nm, Tg: 32°C) synthesized by emulsion polymerization were used instead of the core/shell resin particles.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 219 g/ m2 and a thickness of 1 mm. In addition, a large number of irregular (elliptical) pores with minor axes of 50 to 80 nm were present on the outermost surface and cross section of the coating.
（比較例１）
水分散液中へのアクリル樹脂粒子の添加を省略した以外、すなわち、水分散液中に含まれる固形分全量に対して、β型セピオライトが占める割合を１００質量％とした以外は、実施例２と同様にして、シート状耐熱材を製造した。
なお、シート状耐熱材の坪量は２４９ｇ／ｍ２であり、厚さは１ｍｍであった。また、被膜の最表面と断面には短径２０～５０ｎｍの不定形（楕円形）の細孔が散見された。図２にシート状耐熱材の表面の電子顕微鏡写真を示す。
(Comparative Example 1)
A sheet-shaped heat-resistant material was produced in the same manner as in Example 2, except that the addition of acrylic resin particles to the aqueous dispersion was omitted, i.e., the proportion of β-type sepiolite relative to the total amount of solids contained in the aqueous dispersion was set to 100 mass%.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 249 g/ m2 and a thickness of 1 mm. In addition, irregular (elliptical) pores with minor diameters of 20 to 50 nm were found on the outermost surface and cross section of the coating. Figure 2 shows an electron microscope photograph of the surface of the sheet-shaped heat-resistant material.
（比較例２）
乾燥膜が形成されたシートの焼成を省略した以外は、比較例１と同様にして、シート状耐熱材を製造した。
なお、シート状耐熱材の坪量は２６０ｇ／ｍ２であり、厚さは１ｍｍであった。また、被膜の最表面には細孔が確認できなかった。図３にシート状耐熱材の表面の電子顕微鏡写真を示す。
(Comparative Example 2)
A sheet-shaped heat-resistant material was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the baking of the sheet on which the dry film was formed was omitted.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 260 g/ m2 and a thickness of 1 mm. No pores were observed on the outermost surface of the coating. Figure 3 shows an electron microscope photograph of the surface of the sheet-shaped heat-resistant material.
（比較例３）
シートに水分散液を含浸させた以外は、比較例１と同様にして、シート状耐熱材を製造した。
なお、シート状耐熱材の坪量は２６０ｇ／ｍ２であり、厚さは１．０５ｍｍであった。また、被膜の最表面には細孔が確認できなかった。
(Comparative Example 3)
A sheet-shaped heat-resistant material was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sheet was impregnated with the aqueous dispersion.
The sheet-shaped heat-resistant material had a basis weight of 260 g/ m2 and a thickness of 1.05 mm. No pores were observed on the outermost surface of the coating.
測定および評価の結果を、以下の表１に示す。
表１に示すように、各実施例で得られたシート状断熱材は、遮炎性、形状保持性、粉または無機繊維の脱落状況、熱伝導率の総ての評価結果が良好であった。これに対して、各比較例で得られたシート状断熱材は、遮炎性、形状保持性、粉または無機繊維の脱落状況、熱伝導率のうちのいずれか１以上の評価結果で劣っていた。 As shown in Table 1, the sheet-like insulation materials obtained in each Example were evaluated as being good in all aspects of flame resistance, shape retention, shedding of powder or inorganic fibers, and thermal conductivity. In contrast, the sheet-like insulation materials obtained in each Comparative Example were evaluated as being poor in one or more of the following: flame resistance, shape retention, shedding of powder or inorganic fibers, and thermal conductivity.
Claims (12)
前記シートと、含水珪酸マグネシウムおよび樹脂粒子を含む水分散液とを用意し、
前記シートの少なくとも一方の面側に前記水分散液を付与して乾燥することにより、乾燥膜を形成し、
前記乾燥膜が形成された前記シートを３００～６５０℃の焼成温度で焼成することにより、前記樹脂粒子の少なくとも一部を分解することにより除去して、前記被膜を得ることを特徴とするシート状耐熱材の製造方法。 A method for producing a sheet-like heat-resistant material comprising a sheet containing inorganic fibers as a main component and a coating having pores provided on at least one surface of the sheet and on at least the surface opposite to the sheet, comprising:
The sheet and an aqueous dispersion containing hydrated magnesium silicate and resin particles are prepared,
The aqueous dispersion is applied to at least one surface side of the sheet and dried to form a dry film;
The sheet on which the dry film is formed is baked at a baking temperature of 300 to 650°C to decompose and remove at least a portion of the resin particles, thereby obtaining the coating.
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