JP7523500B2 - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、一般的に、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンがアニオン部に用いられている。オニウム塩系酸発生剤のカチオン部には、主に、トリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するものが用いられている。
例えば、特許文献1には、カチオン部に、電子求引性基を有するスルホニウム系酸発生剤を含有するレジスト組成物が開示されている。このレジスト組成物によれば、高感度化が図れるとされる。
すなわち、本発明の第1の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、下記一般式(d0)で表される化合物(D0)と、を含有する、レジスト組成物である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SO3H)等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、基材成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
本発明の第1の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物の一実施形態は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分(以下「(D)成分」ともいう)とを含有する。本実施形態のレジスト組成物においては、この(D)成分として、一般式(d0)で表される化合物(D0)を含むものを用いる。
本実施形態のレジスト組成物は、具体的には、(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という)をさらに含有するものであってもよく;(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、露光により酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含むものが好ましい。(A1)成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
(A)成分としては、該(A1)成分とともに、他の高分子化合物及び低分子化合物の少なくとも一種を併用してもよい。
(A1)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分である。
(A1)成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有するものが好ましい。(A1)成分は、構成単位(a1)に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式(a10-1)で表される構成単位(a10);ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2);後述の一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a8)などが挙げられる。
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」、「第2級アルキルエステル型酸解離性基」が挙げられる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
Ra’1又はRa’2がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
単環式基である脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra’3における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
なお、下記式(a1-r-2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
Ra’4における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基(単環式基である脂環式炭化水素基、多環式基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基)は、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’4における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
Ra’5、Ra’6の炭化水素基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
一方、Ra’4~Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等が挙げられる。
XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’3における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数5~30の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
Ra’12及びRa’13は、中でも、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
単環式基である脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra’14が有していてもよい置換基としては、Ra104が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-4)で表される酸解離性基が挙げられる。
式中、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基としては、前記Ra’1におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
式中、Ra’10及びRa’12における炭化水素基、並びに、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基は置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したRax5等が挙げられる。
該脂環及び芳香環は、ヘテロ原子を含むものでもよい。
かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位が挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素原子数が3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記na2+1価は、2~4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
構成単位(a1)としては、電子線やEUVによるリソグラフィーでの特性をより高められやすいことから、前記式(a1-1)で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位(a1)としては、下記一般式(a1-1-1)で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-2)、(a1-r2-3)又は(a1-r2-4)で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。中でも、EB用又はEUV用において反応性を高められて好適なことから、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましく、一般式(a1-r2-1)で表される酸解離性基、一般式(a1-r2-2)で表される酸解離性基がより好ましく、一般式(a1-r2-1)で表される酸解離性基がさらに好ましい。
構成単位(a1)の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、CDU、解像性、ラフネス低減等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位(a10)は、下記一般式(a10-1)で表される構成単位(但し、構成単位(a1)に該当するものを除く)である。
Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記の化学式中、Yax1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Wax1における芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい芳香環から(nax1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
また、Wax1における芳香族炭化水素基としては、2以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から(nax1+1)個の水素原子を除いた基も挙げられる。
上記の中でも、Wax1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから(nax1+1)個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
(A1)成分が構成単位(a10)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a10)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~60モル%が好ましく、25~55モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましく、35~45モル%が特に好ましい。
構成単位(a10)の割合を下限値以上とすることにより、感度がより高められやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(A1)成分は、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2)(但し、構成単位(a1)に該当するものを除く)を有するものでもよい。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位(a2)を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は1~15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1~10であることが好ましく、炭素原子数1~5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3~15であることが好ましく、炭素原子数4~12であることがさらに好ましく、炭素原子数5~10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
かかる構成単位(a2)は、下記一般式(a2-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Ra21におけるラクトン含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~20モル%であることが好ましく、1~15モル%であることがより好ましく、1~10モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(a2)の割合を好ましい下限値以上とすると、前述した効果によって、構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位(a8)は、下記一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位である。
重合性基含有基としては、例えば、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基が好適に挙げられる。
この化学式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、単結合または2価の連結基である。
Yax2とW2とが形成する縮合環は、置換基を有してもよい。
下記の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
(A1)成分における構成単位(a8)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、50モル%以下であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、好ましい(A1)成分は、構成単位(a1)の繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
(A1)成分としては、上記の中でも、構成単位(a1)と構成単位(a10)との繰り返し構造を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
また、該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~60モル%が好ましく、25~55モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましく、35~45モル%が特に好ましい。
あるいは、かかる(A1)成分は、構成単位(a1)を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位(a1)以外の構成単位(例えば、構成単位(a10))を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。
なお、重合の際に、例えば、HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に-C(CF3)2-OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
(A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
(A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分((D)成分)を含有する。すなわち、(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
本実施形態においては、(D)成分は、下記一般式(d0)で表される化合物(D0)(以下「(D0)成分」ともいう)を含む。
(D0)成分は、下記一般式(d0)で表される化合物である。
前記式(d0)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。mは1以上の整数である。
Mm+における有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましく、この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンがより好ましい。
R201~R207におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R201~R207におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R201~R207、およびR210が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基等が挙げられる。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R210における、置換基を有してもよい-SO2-含有環式基としては、「-SO2-含有多環式基」が好ましく、後述の一般式(b5-r-1)で表される基がより好ましい。
特に高感度化の点から、前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子、フッ素化アルキル基、スルホニル基等の電子求引性基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式(ca-1-44)、(ca-1-71)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
前記式(d0)中、Yd0における2価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Yd0について、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である場合、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-が好ましい。
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。また、ここでいう芳香環は、芳香環を1つ以上含む縮合環であってもよい。この縮合環を構成する芳香環は、前記芳香族炭化水素環、前記芳香族複素環が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
この中でも、Yd0は、(X)芳香環を1つ以上含む縮合環から水素原子を2つ除いた縮合環式基である場合、(Y)芳香環を1つ以上含む縮合環から水素原子を1つ除いた基の水素原子の1つが「酸素原子を含む2価の連結基」で置換された基である場合がさらに好ましい。
前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。
なかでも、該芳香環-脂肪族炭化水素環縮合環式基は、ビシクロアルカンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ[2.2.2]オクタンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。
なかでも、Yd001及びYd002は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基がより好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれ、置換基を有してもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基)が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましい。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
単環式基である環状アルケンとしては、モノシクロアルケンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルケンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
多環式基である環状アルケンとしては、ポリシクロアルケンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンテン、ノルボルネン、イソボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
なかでもAにおける環状アルケンとしては、単環式の環状アルケンが好ましく、モノシクロアルケンから1個の水素原子を除いた基がより好ましく、シクロペンテン又はシクロヘキセンから1個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられる。
前記式(a0-pg)中、m2は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1であってもよい。
ただし、前記式(a0-pg)中、m1+m2≦(Aにおける環状アルケンの環骨格を構成する炭素原子の総数-1(総数マイナス1))である。
前記式(d0-t1-1)中、m12は、0~9が好ましく、0~4がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0であってもよい。
ただし、前記式(d0-t1-1)中、m11+m12≦(Aにおける環状アルケンの環骨格を構成する炭素原子の総数-3(総数マイナス3))である。
前記式(d0-s1)中、m22は、0~10が好ましく、0~5がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0であってもよい。
ただし、前記式(d0-s1)中、m21+m22≦(Aにおける環状アルケンの環骨格を構成する炭素原子の総数-3(総数マイナス3))である。
前記式(d0-s1-1)中、m22は、0~9が好ましく、0~4がより好ましく、0又は1がさらに好ましく、0であってもよい。
前記式(d0-s1-3)中、m32は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1であってもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、(D0)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~25質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましく、3~15質量部であることがさらに好ましい。
(D0)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、レジストパターンを形成する際、現像時の膜減りを抑えられやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度をより良好に維持できる。
(D0)成分以外の塩基成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基((D1)成分)が好ましい。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1-1)で表される化合物(以下「(d1-1)成分」という。)、下記一般式(d1-2)で表される化合物(以下「(d1-2)成分」という。)及び下記一般式(d1-3)で表される化合物(以下「(d1-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
・・アニオン部
式(d1-1)中、Rd1は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記R’201と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記鎖状のアルキル基が、置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、下記の一般式(y-al-1)~(y-al-8)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
なお、Rd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基又は鎖状のアルキル基が、置換基として、下記一般式(y-al-1)~(y-al-8)でそれぞれ表される連結基を有する場合、下記一般式(y-al-1)~(y-al-8)において、式(d1-1)中のRd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、下記一般式(y-al-1)~(y-al-8)中のV’101である。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH2-];-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマンチレン基が好ましい。
式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
(d1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1-2)中、Rd2は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
但し、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1-1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1-3)中、Rd3は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a2-1)中のYa21における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D1)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.5~20質量部が好ましく、1~15質量部がより好ましく、2~8質量部がさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
(D)成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が1~12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素原子数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数5~10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分及び(D)成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す(B)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(ただし、前記化合物(D0)を除く)を含有することが好ましい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
・(b-1)成分におけるアニオン
式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
R101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
B”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記R101における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、上記式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基;前記式(r-hr-7)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、上述した一般式(y-al-1)~(y-al-8)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
R”103における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数1~7、さらに好ましくは炭素原子数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、250nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
式(b-3)中、L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO2-である。
前記の式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンを表す。この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
mは、1以上の整数である。
レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、50質量部未満が好ましく、5~40質量部がより好ましく、10~40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、パターン形成が十分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、感度及びリソグラフィー特性等が向上する。
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
(F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素原子数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式(f1-1)中、nf1は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3が特に好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~20質量%、好ましくは0.2~15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
本実施形態においては、(D0)成分のアニオン部がヨウ素原子(I)を有するため、レジスト膜未露光部の疎水性が高められて、溶解コントラストが得られやすくなる。
加えて、(D0)成分のアニオン部がヨウ素原子(I)を有するため、露光に対して吸収が大きくなる。
さらに、(D0)成分のアニオン部は酸解離性基(Rpg)を有する。この酸解離性基(Rpg)において、環状アルケンAは、環骨格中に炭素-炭素不飽和結合を有する。そのため、酸の作用により環状アルケンAが解離して形成されるカルボカチオンの安定性が高まりやすい。特に、式(d0)中のカルボニルオキシ基と結合する、環状アルケンAの環骨格を形成する炭素原子(CA)の隣接位(炭素原子(CA)のα位)の炭素原子(Cα)と、炭素原子(Cα)の隣接位(炭素原子(CA)のβ位)の炭素原子(Cβ)との間で形成される場合、上記カルボカチオンの安定性が高まりやすい。つまり、露光による酸解離が促進し、感度向上に寄与する。
上記の作用が相乗的に起こることによって、本実施形態のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成する際に高感度化が図れ、現像時の膜減りを抑えられて良好な形状のレジストパターンを形成することができる、と推測される。
本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ArF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する操作を含む場合に特に有用な方法である。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下がさらに好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
本発明の第3の態様に係る化合物は、下記一般式(d0)で表される化合物である。
本実施形態の化合物は、前記一般式(d0-t1)で表される化合物及び前記一般式(d0-s1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、
前記一般式(d0-t1-1)で表される化合物、前記一般式(d0-s1-1)で表される化合物、前記一般式(d0-s1-2)で表される化合物及び前記一般式(d0-s1-3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、
前記一般式(d0-t1-1)で表される化合物、前記一般式(d0-s1-1)で表される化合物及び前記一般式(d0-s1-2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、
前記一般式(d0-t1-1)で表される化合物及び前記一般式(d0-s1-1)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
(D0)成分は、公知の製造方法を用いて製造できる。
(D0)成分の製造方法の一実施形態として、(D0)成分の一例である一般式(d0’)で表される化合物の製造方法を以下に示す。
第1工程は、例えば、化合物(X-0-1)と化合物(Alc-1)とを有機溶剤に溶解し、塩基の存在下で反応を行い、化合物(X-0)を得る工程である。
塩基としては、水素化ナトリウム、K2CO3、Cs2CO3、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
第1工程において、反応温度は、例えば0~50℃であり、反応時間は、例えば10分間以上24時間以下である。
第2工程において、化合物(X-0)と化合物(S-0)との反応は、例えば水中で行う。この反応により、目的の化合物に対する中間体として、一般式(D0pre)で表される化合物(D0pre)を得る。
第2工程において、反応温度は、例えば0~50℃であり、反応時間は、例えば10分間以上24時間以下である。
前記一般式(S-0)中、X’-における対アニオンとしては、例えば、水酸化物イオン(OH-)が挙げられる。
前記一般式(S-0)中、Mpm’+は、有機カチオン又は金属カチオンである。m’は、1以上の整数である。
Mpm’+における有機カチオンとしては、例えば、オクタノール/水分配係数(logPOW)が4.8以下の有機アンモニウムカチオン、logPOWが4.8以下のオニウムカチオンが好適に挙げられる。
logPOWの値が0をはさんでプラス側に大きくなると疎水性が増し、マイナス側で絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味する。logPOWは、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積もるパラメータとして広く利用されている。
有機アンモニウムカチオンのlogPOWが、前記範囲の上限値以下であれば、最終目的物を、より高い収率で製造しやすくなり、一方、前記範囲の下限値以上であれば、第2工程の反応効率を高められやすくなる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
該環状の炭化水素基としては、脂環式炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
オニウムカチオンのlogPOWが、前記範囲の上限値以下であれば、最終目的物を、より高い収率で製造しやすくなり、一方、前記範囲の下限値以上であれば、レジスト組成物用の酸発生剤(特に酸拡散制御剤)としての機能が発揮されやすくなる。
R21~R23のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。
R24~R27のそれぞれにおける炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。
第3工程は、例えば、化合物(D0pre)と、塩交換用の化合物(S-1)とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル又はクロロホルム等の溶媒中で反応させて、一般式(d0’)で表される化合物を得る工程である。
ここでの溶媒は、有機溶媒でもよいし、有機溶媒と水との混合溶媒でもよい。有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒;テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、プロピオニトリル又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。
第3工程において、反応温度は、例えば0~100℃であり、反応時間は、例えば10分間以上24時間以下である。
上記式中、Mm+、mは、上記一般式(d0)中のMm+、mと同一である。
上記のようにして得られる化合物の構造は、1H-核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C-NMRスペクトル法、19F-NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により同定できる。
例えば、化合物(X-0-1)を合成する場合は、芳香族化合物(例えば、アントラセン)と、アルケン(例えば、無水マレイン酸)とでディールス・アルダー反応を行うことで、化合物(X-0-1)を得ることができる。
本発明の第4の態様に係る化合物は、下記一般式(d0-p)で表される化合物である。本態様に係る化合物は、上述の第3態様に係る化合物の製造方法に用いられる中間体として有用なものである。
本実施形態の中間体は、上述した化合物の製造方法の途中で製造される化合物であり、本実施形態の中間体を経由して、第3の態様に係る化合物を製造することにより、第3の態様に係る化合物の収率を向上させることができる。
本実施例では、化学式(X-1-1)で表される化合物を「化合物(X-1-1)」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。
(製造例1-1)
化合物(X-1-1)20.0gと、3-ヨード-1-メチル-2-シクロヘキセン-1-オール34.5gと、水素化ナトリウム(60%流動パラフィン溶液)4.3gと、テトラヒドロフラン(THF)200.0gとを、三つ口フラスコに入れ、2時間撹拌した。そこへ10%塩酸200.0gを加え、反応を終了させた後、ジクロロメタンにて抽出した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、化合物(X-1)27.9gを得た。
上記(製造例1-1)における3-ヨード-1-メチル-2-シクロヘキセン-1-オールを、3-ヨード-1-メチル-2-シクロペンテン-1-オール、3-ヨード-2-シクロヘキセン-1-オール、3-ヨード-2-メチル-2-シクロヘキセン-1-オール、2-ヨード-1-メチル-2-シクロヘキセン-1-オール及び4-ヨード-2-シクロヘキセン-1-オールに変更したこと以外は、上記(製造例1-1)と同様にして、化合物(X-2)、化合物(X-3)、化合物(X-4)、化合物(X-6)及び化合物(X-7)を得た。
三つ口フラスコに、3-ヨード-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オン40.0gと、塩化セリウム7水和物71.6gと、メタノール400gとを入れ撹拌し、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム7.8gを加えた。2時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液400gとジクロロメタン400gとを加え、有機層のみ回収した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、3-ヨード-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-オール30.4gを得た。
300mL三口フラスコに、化合物(X-1)(20.0g)と、化合物(K-1)(12.1g)と、ジクロロメタン(160g)とを投入し、室温(25℃)下で撹拌して溶解させた。次に、ジイソプロピルカルボジイミド(5.4g)とジメチルアミノピリジン(0.06g)とを投入し、室温下で5時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。その濃縮物を、アセトニトリルとMTBEとを用いて再結晶を行い、化合物(X-8)19.4gを得た。
化合物(K-1)(12.1g)を化合物(K-2)(3.3g)に変更したこと以外は、上記(製造例1-8)と同様にして、化合物(X-9)14.7gを得た。
化合物(K-1)(12.1g)を化合物(K-3)(2.7g)に変更したこと以外は、上記(製造例1-8)と同様にして、化合物(X-10-1)14.9gを得た。
無水フタル酸20.0gと、3-ヨード-1-メチル-2-シクロヘキセン-1-オール32.1gと、水素化ナトリウム(60%流動パラフィン溶液)8.1gと、THF200.0gとを、三つ口フラスコに入れて2時間撹拌した。そこへ10%塩酸200.0gを加え、反応を終了させた後、ジクロロメタンにて抽出した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、化合物(X-14)37.5gを得た。
三つ口フラスコに、2,6-ナフタレンジカルボン酸20.0gと、N,N-ジメチルホルムアミド200gと、塩化チオニル33.0gとを加え、3時間撹拌して、化合物(X-15-1)溶液を得た。
(製造例2-1)
化合物(X-1)20.0gと、5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液70.9gとを、三つ口フラスコに入れ、3時間撹拌することで、中間体(D0pre-1)を含む水溶液を得た。
上記(製造例2-1)における化合物(X-1)を、化合物(X-2)~化合物(X-15)に変更したこと以外は、上記(製造例2-1)と同様にして、中間体(D0pre-2)~中間体(D0pre-15)を含む各水溶液を得た。
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.03 (1H, t),3.30 (12H, s), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m)
(製造例3-1)
中間体(D0pre-1)を含む水溶液に、塩交換用化合物(S-1-1)11.5gと、ジクロロメタン200gとを、三つ口フラスコに入れて3時間撹拌した。有機層をイオン交換水にて洗浄し、有機層を回収した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、目的の化合物(D0-1)27.3gを得た。
上記(製造例3-1)における中間体(D0pre-1)と塩交換用化合物(S-1-1)との組合せを、中間体(D0pre-2)~(D0pre-15)と、所定の塩交換用化合物(S-1-1)~(S-1-4)との組合せに変更したこと以外は、上記(製造例3-1)と同様にして、以下に示す化合物(D0-2)~化合物(D0-15)を得た。
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 2.09 (2H, m), 2.28 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.41 (1H, s), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.65 (2H, m), 1.89 (2H, m), 1.96 (2H, m),3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 5.13 (1H, dd), 6.40 (1H, d), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.65 (2H, m), 1.79 (3H, s), 1.89 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 5.13 (1H, dd), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=0.94 (6H, s), 1.78 (2H, m), 1.85 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 5.13 (1H, dd), 6.40 (1H, d), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.83 (2H, m), 2.06 (2H, m). 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, dd), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.89 (2H, m), 2.20 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 4.52 (1H, m), 5.13 (1H, dd), 5.59 (2H, m), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.44 (2H, m), 4.44 (2H, m), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m)、7.49 (2H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.44 (2H, m), 4.44 (2H, m), 5.19 (2H, m), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.44 (2H, m), 4.44 (2H, m), 4.36 (2H, m), 4.39 (2H, m), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m), 7.36 (15H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, s), 6.78 (9H, m), 7.25 (8H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.45 (2H, m), 1.48 (4H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 1.97 (4H, m), 2.94 (1H, m), 3.03 (1H, t), 3.47 (1H, t), 4.03 (1H, d), 4.44 (1H, d), 6.40 (1H, s), 7.25 (8H, m) , 7.35 (10H, m), 7.68 (2H, d), 7.80 (2H, d)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m),1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 6.40 (1H, d), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m), 7.80 (2H, m), 7.96 (1H,m), 8.13 (1H, m)
1H-NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)=1.24 (3H, s), 1.65 (2H, m),1.84 (2H, m), 1.96 (2H, m), 6.40 (1H, d), 7.35 (5H, m), 7.49 (6H, m), 7.77 (2H, m), 7.82 (1H, m), 8.13 (2H, m). 8.35 (2H, m), 8.77 (1H, m)
(実施例1~17、比較例1~2)
表1に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
(A)-1:下記の化学式(A1-1)で表される高分子化合物。この高分子化合物(A1-1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は6900、分子量分散度(Mw/Mn)は1.74。13C-NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=60/40。
(A)-2:下記の化学式(A1-2)で表される高分子化合物。この高分子化合物(A1-2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は7200、分子量分散度(Mw/Mn)は1.72。13C-NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=60/40。
(A)-3:下記の化学式(A1-3)で表される高分子化合物。この高分子化合物(A1-3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は7100、分子量分散度(Mw/Mn)は1.72。13C-NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=60/40。
(D)-1~(D)-15:上記の化合物(D0-1)~化合物(D0-15)。
(D)-16:下記の化学式(D1-1)で表される化合物(D1-1)。
(D)-17:下記の化学式(D1-2)で表される化合物(D1-2)。
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置JEOL JBX-9300FS(日本電子株式会社製)を用い、加速電圧100kVにて、ターゲットサイズをライン幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターン(以下「LSパターン」)とする描画(露光)を行った。その後、100℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
次いで、23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、60秒間のアルカリ現像を行った。その後、純水を用いて15秒間水リンスを行った。
その結果、ライン幅50nmの1:1のLSパターンが形成された。
前記<レジストパターンの形成>によってターゲットサイズのLSパターンが形成される最適露光量EOP(μC/cm2)を求めた。その結果を「EOP(μC/cm2)」として表2に示す。
前記<レジストパターンの形成>において、PAB処理直後のレジスト膜の膜厚と、水リンス後のレジスト膜の未露光部の膜厚とを測定し、膜厚の減少量を測定した。その結果を「DL(nm)」として表2に示す。
Claims (11)
- 露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、
下記一般式(d0)で表される化合物(D0)と、
を含有する、レジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-t1)で表される化合物である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-s1)で表される化合物である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記一般式(a0-pg)中のAにおける環状アルケンの環骨格中の炭素-炭素不飽和結合を構成する炭素原子の少なくとも一方には、ヨウ素原子が結合している、請求項1~3のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-t1-1)で表される化合物である、請求項2に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-s1-1)で表される化合物である、請求項3に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-s1-2)で表される化合物である、請求項3に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(D0)が、下記一般式(d0-s1-3)で表される化合物である、請求項3に記載のレジスト組成物。
- さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(ただし、前記化合物(D0)を除く)を含有する、請求項1~3、5~8のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
- 前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する、請求項10に記載のレジストパターン形成方法。
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