JP7523216B2 - 粘着シート剥離方法 - Google Patents
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Description
例えば、近年の半導体素子の小型化、薄型化、高集積化に伴い、バックグラインド後の半導体ウエハにおいても薄型化の要望が高まっているところ、半導体ウエハがより薄くなるまでバックグラインドを行うと、バックグラインドテープを剥離する際の負荷によって半導体ウエハが損傷しやすくなる。特に、特許文献2に記載されているように環状凸部の内側が凹部となるようにバックグラインドされた半導体ウエハ(いわゆるTAIKO(登録商標)ウエハ)では、上記環状凸部を吸着させて半導体ウエハを固定すると上記凹部では裏面が支持されていない状態となることから、上記凹部においてバックグラインドテープ剥離時の損傷が殊に起こりやすい。
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。一般に、剥離力の高い粘着シートは、被着体に対して良好な接合信頼性を示す一方、剥離時の被着体への負荷は大きくなる傾向にあるところ、ここに開示される剥離方法によると上記第一、第二剥離力低減手段を適用することにより剥離力を効果的に軽減することができる。したがって、上記初期剥離力F0を示す粘着シートは、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。上記UV後水剥離力FwU2を示すシートは、例えば第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射し、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する態様で、ここに開示される剥離方法によって好ましく剥離することができ、これにより剥離時の被着体への負荷を高度に抑制することができる。
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される。FdU1/FwU2≧2.0を満たす粘着シートは、第二剥離力低減手段を適用することにより、第一剥離力低減手段適用後の剥離力をさらに半分以下に低減することができるので、ここに開示される剥離方法による剥離対象として好適である。
粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの上記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
上記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
ここに開示されるいずれかの剥離方法によって上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、
を含む。上記製造方法によると、加工後の半導体ウエハからの粘着シートの剥離を上記剥離方法によって行うので、該加工後の半導体ウエハの損傷を防止することができる。このことは歩留まり向上や生産性の向上に貢献し得る。
ここに開示される粘着シート剥離方法では、被着体に接合している粘着シートに第一剥離力低減手段および第二剥離力低減手段を適用する。上記第一、第二剥離力低減手段としては、剥離力を効率よく低下させる観点から、互いに異なる種類の剥離力低減手段を採用することが好ましい。第一剥離力低減手段と第二剥離力低減手段とは、同時に適用してもよく、異なるタイミングで適用してもよい。ここで「同時に」とは、粘着シートの平面視における同一領域に第一、第二剥離力低減手段を一緒に適用することとをいう。したがって、例えば粘着シートの平面視における一端から他端へと第一剥離力低減手段を適用する領域を順次移動させつつ、該領域が上記粘着シートの他端に到達する前に上記第一剥離力低減手段が適用された粘着シートの一端から上記第二剥離力低減手段の適用を開始することは、上記粘着シートに第一、第二剥離力低減手段を「同時に」適用することとは区別される。
上記第一剥離力低減手段の他の例として、被着体に接合している粘着シートの粘着面を凹凸化する(すなわち、凹凸の程度を増大させる)処理が挙げられる。上記凹凸化のための加熱は、粘着剤層の硬化処理のための加熱を兼ねていてもよい。
ここに開示される粘着シート剥離方法では、粘着シートが貼り付けられている(すなわち、粘着シートが接合している)被着体から、該粘着シートを剥離する。剥離対象の粘着シートは、粘着面(上記被着体への貼付け面)を構成する粘着剤層を備える。この粘着剤層は、典型的には粘着シートの少なくとも一方の表面を構成している。粘着シートは、基材(支持体)の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、基材を含まない形態の粘着シート(基材レス粘着シート)であってもよい。
ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
基材レスまたは基材付きの両面粘着シートは、一方の粘着面に非剥離性の基材を貼り合わせることにより、基材付き片面粘着シートを構成することができる。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートの粘着面を構成する粘着剤層(好ましくはUV硬化性粘着剤層)は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
なお、この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤を主成分として含むアクリル系粘着剤層であり得る。ここに開示される剥離方法は、アクリル系粘着剤層を備えた粘着シートの被着体からの剥離に好ましく適用され、これにより使用時(第一、第二剥離力低減手段の適用前)には上記被着体への良好な接合信頼性を示す粘着シートを、該被着体への負荷を高度に抑制して剥離することができる。アクリル系粘着剤層は、後述する活性エネルギー線硬化性を付与しやすいという観点からも好ましい。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、メチル-N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
エポキシ基含有モノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート。
上記共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香環含有(メタ)アクリレート:例えば、フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリールアルキル(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー、シリコーン(メタ)アクリレート等のオルガノシロキサン鎖含有モノマー、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー原料中の20重量%以下(例えば2~20重量%、典型的には3~10重量%)とすることが好ましい。
同様に、一態様において、上記モノマー原料は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー原料に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー原料はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー原料100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。後述の実施例においても同様である。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートにおいて粘着面を構成する粘着剤層は、アクリル系ポリマー以外のポリマーをベースポリマーとする粘着剤層、すなわちアクリル系以外の粘着剤層であってもよい。アクリル系以外の粘着剤層は、ベースポリマーに加えて、該ベースポリマー以外の副ポリマーを必要に応じてさらに含んでいてもよい。この場合、アクリル系以外の粘着剤層における副ポリマーの含有量は、アクリル系粘着剤層における副ポリマーの含有量として例示した上記の含有量から選択され得る。アクリル系以外の粘着剤層は、副ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む粘着剤層であってもよい。
粘着面を構成する粘着剤層のベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)のガラス転移温度(Tg)は、凡そ15℃以下であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Tgは、被着体への密着性(例えば、被着体の表面形状への追従性)等の観点から、10℃以下であることが適当であり、0℃以下であることが好ましく、-10℃以下または-20℃以下であってもよい。また、粘着剤の凝集性や水剥離による軽剥離化容易性の観点から、ベースポリマーのTgは、例えば-75℃以上であってよく、-60℃以上でもよく、-50℃以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、-45℃以上でもよく、-40℃以上でもよい。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
イソステアリルアクリレート -18℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
エチルアクリレート -22℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
N-アクリロイルモルホリン 145℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、必要に応じて、水剥離添加剤を含有させることができる。水剥離添加剤としては、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物Aを用いることができる。かかる水剥離添加剤を粘着剤層に含有させることにより、第二剥離力低下手段として水性剥離液を供給することによる剥離力の低下効果が好適に発現し得る。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、界面活性剤やポリオキシアルキレン骨格を有する化合物は、いずれも親水性領域を有し、それによって粘着剤層表面に適度に偏在して、水性剥離液と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。
また、いくつかの態様において、化合物Aとしては、下記試験IIにおいて相分離なく溶解するものが好ましく、下記試験Iにおいて相分離なく溶解するものがより好ましい。なお、下記試験I、IIは、化合物Aを固形分100%の形態で使用し、室温(23~25℃)環境下で行うものとする。
[試験I]
酢酸エチル90gおよび化合物A10gを容量200ミリリットル(mL)の容器に入れ、ガラス棒を用いて1分間攪拌した後に静置し、5分後に目視にて相分離の有無を観察する。
[試験II]
酢酸エチル90gおよび化合物A10gを容量200mLの容器に入れ、ガラス棒を用いて1分間攪拌した後、超音波分散装置を用いて35kHzで10分間処理し、さらにガラス棒を用いて1分間攪拌した後、静置し、5分後に目視にて相分離の有無を観察する。
なお、超音波分散装置としては、AS ONE社製の機種名「ULTRASONIC CLEANER」またはその相当品を用いることができる。
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、凝集力の調整等を目的として、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。ここに開示される剥離方法により剥離される粘着シートにおいて、架橋剤は、例えば第一剥離力低減手段の適用前において、架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、架橋反応前の形態で含まれていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様では、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を使用する。イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤(例えば、エポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いてもよい。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
第一剥離力低減手段の適用前における被着体との密着性や接合信頼性の観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ12重量部以下、より好ましくは凡そ10重量部以下であり、7.0重量部未満でもよく、5.0重量部未満でもよく、4.0重量部未満でもよく、3.0重量部未満でもよく、2.0重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部未満でもよい。ある程度の量(例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.2重量部超)の化合物Aを含む態様では、架橋剤の使用量が多すぎないことは、粘着剤層表面に化合物Aが過度に偏在することによる被着体の汚染を避ける観点からも有利となり得る。
また、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する粘着シートでは、活性エネルギー線の照射(第一剥離力低減手段であり得る。)による硬化処理前において適度な凝集性を発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.01重量部以上であり、凡そ0.05重量部以上でもよく、凡そ0.1重量部以上でもよく、凡そ0.2重量部以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、好ましくは0.3重量部超、より好ましくは0.5重量部超であり、1.0重量部超でもよく、1.5重量部超でもよく、2.0重量部超でもよく、3.0重量部超でもよく、4.0重量部超でもよい。第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射することと、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給することと、を含む剥離方法によって剥離され得る粘着シートでは、架橋剤の使用量が多くなると、硬化収縮による歪みが水性剥離液の供給時まで維持されやすくなり、水剥離法の適用による軽剥離化の効果がよりよく発揮され得る。
また、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、第一剥離力低減手段の適用前における被着体との密着性や接合信頼性の観点から、好ましくは凡そ12重量部以下、より好ましくは凡そ10重量部以下であり、7.0重量部未満でもよく、5.0重量部未満でもよく、4.0重量部未満でもよく、3.0重量部未満でもよく、2.0重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部未満でもよい。ある程度の量(例えば、ベースポリマー100重量部に対して0.2重量部超)の化合物Aを含む態様では、イソシアネート系架橋剤の使用量が多すぎないことは、粘着剤層表面に化合物Aが過度に偏在することによる被着体の汚染を避ける観点からも有利となり得る。
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられて、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーとしては、炭素-炭素二重結合(例えば、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)を2以上有する化合物を用いることができる。多官能性モノマーは、未反応の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、反応後(架橋後)の形態で粘着剤層に含まれていてもよい。未反応の多官能性モノマーを含む粘着剤層は、該粘着剤層に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより上記多官能性モノマーを反応させて架橋構造を形成することのできる活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。また、未反応の多官能性モノマーを含む粘着剤層は、該粘着剤層を加熱することにより上記多官能性モノマーを反応させて架橋構造を形成することのできる熱硬化性粘着剤層であり得る。
粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、酸化防止剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含ませ得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
第一剥離力低減手段の適用前における被着体への密着性と、ここに開示される剥離方法を適用することによる優れた剥離性(例えば、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する剥離方法における剥離性)とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層における粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して例えば5重量部未満、さらには3重量部未満とすることができ、1重量部未満としてもよく、0.5重量部未満としてもよく、0.1重量部未満としてもよい。粘着付与樹脂を実質的含まない(例えば、ベースポリマー100重量部に対する粘着剤層の含有量が0~0.05重量部の)粘着剤層であってもよい。このように粘着付与樹脂の含有量を制限することは、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層における硬化性向上の観点からも有利となり得る。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートの少なくとも一つの粘着面を構成する粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤により構成された粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層)であることが好ましい。なかでも、被着体への貼付け後に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、上記被着体からの剥離力が照射前に比べて低下するように構成された活性エネルギー線硬化性粘着剤層が好ましい。このような活性エネルギー線硬化性粘着剤層を有する粘着シートは、活性エネルギー線の照射前には被着体に対する接合信頼性がよく、かつ活性エネルギー線の照射により(好ましくは、その後に水性剥離液を供給することにより)、被着体からの剥離力を素早く低下させることができる。したがって、活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する粘着シートは、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線を照射して上記粘着剤層を硬化させ、その後に第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給して剥離する剥離方法を適用することで、上記被着体からの剥離力を特に効果的に低減することができる。
いくつかの態様において、活性エネルギー線硬化性粘着剤層は、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを含むことが好ましい。以下、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを「ポリマー(PD)」ともいう。例えば、炭素-炭素二重結合をエチレン性不飽和基の形態で有するポリマー(PD)が好ましい。いくつかの好ましい態様において、ポリマー(PD)は、粘着剤層のベースポリマーとして、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれ得る。他のいくつかの態様において、ポリマー(PD)は、炭素-炭素二重結合非含有のベースポリマーに加えて用いられる副成分として、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれていてもよい。ポリマー(PD)をベースポリマーとして含み、さらに炭素-炭素二重結合を有するモノマー(例えば、未反応の多官能性モノマー)を副成分として含む活性エネルギー線硬化性粘着剤層であってもよい。
活性エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を利用する場合、反応促進または光エネルギーの利用効率向上の観点から、上記粘着剤層には光開始剤を含有させることが好ましい。
上記光開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、α-ヒドロキシケトン系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、ケタール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。光開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、粘着剤層の硬化を適切に進行させ得るように設定することができる。当業者であれば、当該分野の技術常識に基づいて過度の負担なく適切な照射条件を設定し得るので、詳細な説明は省略する。一例として、活性エネルギー線としてUVを用いる場合、UV照射条件は、例えば、積算光量を凡そ50mJ/cm2~5000mJ/cm2の範囲、凡そ50mJ/cm2~2000mJ/cm2の範囲、または凡そ100mJ/cm2~2000mJ/cm2の範囲とすることができ、照射時間を凡そ1秒~30分の範囲とすることができる。
ここに開示される剥離方法は、被着体への貼付け面(粘着面)を構成する粘着剤層が熱硬化性粘着剤層である粘着シートを該被着体から剥離する態様でも実施され得る。かかる態様では、剥離力低減手段として、粘着面を構成する熱硬化性粘着剤層を加熱により硬化させる加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理は、第一剥離力低減手段として実施してもよく、第二剥離力低減手段として実施してもよい。ここに開示される剥離方法の一態様として、第一剥離力低減手段として加熱処理を行い、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する(粘着シートを水剥離する)態様が例示される。
熱硬化性粘着剤層は、典型的には、加熱により熱硬化性官能基を反応させて架橋構造を形成することにより硬化する。上記熱硬化性官能基の反応を促進するため、熱硬化性粘着剤層には、必要に応じて硬化触媒を含有させ得る。例えば、熱硬化性官能基として炭素-炭素二重結合(エチレン性不飽和基等)を含む熱硬化性粘着剤層では、硬化触媒として、アゾ系重合開始剤や過酸化物系開始剤等のような公知の熱重合開始剤を含有させることができる。熱硬化性粘着剤層の組成や、剥離力低減手段としての加熱処理の条件は、該加熱処理による剥離力低減効果が適切に発揮されるように選択することができる。
ここに開示される剥離方法は、加熱により粘着面が凹凸化する粘着剤層を備えた粘着剤層を被着体から剥離する態様でも実施することができる。かかる態様では、剥離力低減手段として、上記粘着面を凹凸化する加熱処理を行うことが好ましい。上記加熱処理は、第一剥離力低減手段として実施してもよく、第二剥離力低減手段として実施してもよい。粘着面の凹凸化は、例えば、粘着剤層に公知の熱膨張性微小球を含有させ、該熱膨張性微小球を加熱により膨張させることによって実現することができる。上記熱膨張性微小球に代えて発泡剤を用いてもよく、これらを併用してもよい。ここに開示される剥離方法の一態様として、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線照射処理を行い、第二剥離力低減手段として粘着面を凹凸化する加熱処理を行う態様が例示される。加熱により粘着面が凹凸化する粘着剤層の組成や、剥離力低減手段としての加熱処理の条件は、該加熱処理による剥離力低減効果が適切に発揮されるように選択することができる。
ここに開示される剥離方法に用いられる粘着シートの粘着剤層(硬化性粘着剤層、好ましくは活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)を含み、必要に応じて他の任意成分を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物、等の種々の形態であり得る。なお、上記活性エネルギー硬化型粘着剤組成物は、典型的には、常温(概ね0℃~40℃、例えば25℃程度)で塗工可能な程度の流動性を示し、活性エネルギーの照射により硬化して粘着剤(粘弾性体)を形成する液状組成物である。
いくつかの態様に係る粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する構成であり得る。活性エネルギー線硬化性粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、活性エネルギー線硬化性の制御しやすさ等の観点から、溶剤型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、粘着面を構成する粘着剤層の背面側(粘着面とは反対側)に追加の粘着剤層が積層された構成であってもよい。粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層とは、直接接して積層していることが好ましい。すなわち、粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層との間に、両粘着剤層を完全に隔てるセパレータ層(例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム)が介在していないことが好ましい。追加の粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、追加の粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。追加の粘着剤層のその他の事項については、上述した粘着剤層と同様の構成を採用することができ、あるいは公知ないし慣用技術および技術常識に基づき、用途や目的に応じて適当な構成を採用し得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、例えば樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等の、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。なお、本明細書において、単層とは、同一の組成からなる層をいい、同一の組成からなる層が複数積層された形態のものを含む。
(初期剥離力Fd0)
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、初期剥離力Fd0が0.10N/20mm以上であることが適当であり、0.20N/20mm以上であることが好ましく、0.30N/20mm以上であることがより好ましい。このような特性を示す粘着シートは、第一剥離力低減手段の適用前において被着体への接着信頼性がよい。かかる粘着シートは、例えば半導体素子の製造過程で一時的に被着体に貼り付けられる態様で用いられる半導体加工用粘着シート(バックグラインドテープ、ダイシングテープ等)として好ましく用いられて、加工性の向上に寄与し得る。例えば、ここに開示される粘着シートを、半導体ウエハのバックグライド工程において該半導体ウエハ(被着体)の回路形成面を保護するバックグライドテープとして用いる場合、バックグライド中の該粘着シートの剥がれ、半導体ウエハの欠け等を防止することができる。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する。剥離強度の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。測定は3回行い、それらの平均値を初期剥離力Fd0[N/20mm]とする。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、UV後通常剥離力FdU1が0.10N/20mm以下であることが好ましい。このような特性を示す粘着シートは、例えば第一剥離力低減手段として活性エネルギー線(好ましくは紫外線)照射を行う態様の剥離方法において優れた軽剥離性を発揮し、剥離時に被着体に与える負荷を軽減し得る。これにより、例えばバックグライドテープとして用いられる粘着シートにおいて、バックグラインドにより薄型化された半導体ウエハに損傷を与えることを回避しつつ、該半導体ウエハから上記粘着シートを効率よく剥離することができる。
〔UV照射条件A〕
UV照射機:日東精機社製、商品名「NEL SYSTEM UM810」(高圧水銀灯光源)
照射量;照度60mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2
ここに開示される粘着シートは、UV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満であることが好ましい。このような特性を示す粘着シートは、第一剥離力低減手段として活性エネルギー線(好ましくは紫外線)照射を行い、第二剥離力低減手段として水性剥離液を供給する剥離方法において優れた軽剥離性を発揮し、剥離時に被着体に与える負荷を軽減し得る。これにより、例えばバックグライドテープとして用いられる粘着シートにおいて、バックグラインドにより薄型化された半導体ウエハに損傷を与えることを回避しつつ、該半導体ウエハから上記粘着シートを効率よく剥離することができる。
ここに開示される剥離方法のいくつかの態様において、該剥離方法に用いられる粘着シートは、初期水剥離力Fw0が0.10N/20mm超(好ましくは0.20N/20mm超、より好ましくは0.25N/20mm超でもよく、例えば0.30N/20mm超)であることが好ましい。これにより、粘着シートは、第一剥離力低減手段の適用前において良好な耐水性を示し、例えば半導体加工用粘着シート(バックグラインドテープ、ダイシングテープ等)として好ましく用いられ得る。
初期水剥離力Fw0は、以下の方法で測定される。すなわち、上記初期剥離力Fd0の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定する。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を初期水剥離力Fw0[N/20mm]とする。
初期水剥離力Fw0の上限は、特に制限されない。いくつかの態様において、初期水剥離力Fw0は、例えば5.00N/20mm以下であってよく、3.00N/20mm以下でもよく、1.00N/20mm以下でもよい。初期水剥離力Fw0は、ベースポリマーの選択、化合物Aの種類および量の選択、架橋剤を使用する場合における該架橋剤の種類および量の選択、等により調整することができる。
ここに開示される剥離方法は、各種半導体ウエハ(被着体)から粘着シート(例えば、半導体加工用粘着シート)を剥離する方法として好ましく利用され得る。上記半導体ウエハは、例えば、シリコンウエハ、炭化ケイ素(SiC)ウエハ、窒化物半導体ウエハ(窒化ケイ素(SiN)、窒化ガリウム(GaN)等)、ヒ化ガリウムウエハ等の化合物半導体ウエハ、等であり得る。ここに開示される剥離方法は、このような半導体ウエハから半導体素子(例えば、半導体チップ)を製造する過程で、典型的には前工程により回路形成された上記半導体ウエハに貼り合わされた粘着シートを、上記半導体ウエハに加工を施した後に上記半導体ウエハから剥離する方法として好ましく用いられ得る。上記半導体ウエハに施され得る加工の例には、バックグラインド加工およびダイシング加工が含まれるが、これらに限定されない。なお、本明細書では、加工対象の半導体ウエハの形状が加工により変化(例えば、バックグラインド加工による全体または一部の薄型化、ダイシング加工による個片等)する場合も、加工後の物品を引き続き半導体ウエハということがある。
ここに開示される粘着シートを用いる半導体素子製造方法の一実施形態を以下に説明する。この実施形態の半導体素子製造方法は、回路形成面を有する半導体ウエハの該回路形成面側に半導体加工用粘着シートの粘着面を貼り合わせる工程(1)と、上記粘着シートが貼り合わされた上記半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、を含む。
〔1〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法であって、
上記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用すること、および
上記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用すること、
を含む、粘着シート剥離方法。
〔2〕 上記第一剥離力低減手段を適用した後に上記第二剥離力低減手段を適用する、上記〔1〕に記載の方法。
〔3〕 上記第二剥離力低減手段として、上記粘着シートの上記被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給する、上記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕 上記第一剥離力低減手段として活性エネルギー線の照射または加熱を行い、これにより上記粘着剤層を硬化させる、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される初期剥離力F0が0.30N/20mm以上である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕 上記粘着シートは、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後通常剥離力FdU1[N/20mm]が、以下の方法:
上記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、上記粘着シートの上記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕 上記粘着シートの第一面である上記粘着面が上記被着体に貼り付けられており、上記第一剥離力低減手段および上記第二剥離力低減手段を適用することにより上記第一面の上記被着体に対する剥離力を段階的に低下させて上記粘着シートを上記被着体から剥離する、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートであって、
上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の剥離方法において用いられる、粘着シート。
〔10〕 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの上記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
上記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の剥離方法によって上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、
を含む、半導体素子製造方法。
(試験用サンプルの作製)
表1に示す粘着シート(すなわち、粘着シートA)を裁断して作製した幅20mmの帯状の粘着シート(試験片)と、被着体としてのシリコンウエハとを用いて、上記粘着シートが上記被着体に接合している試験用サンプルを作製した。より具体的には、23℃、50%RHの環境下において、被着体としての6インチシリコンウエハ(信越化学社製、6インチN<100>-100)のミラー面に、上記試験片の粘着面をハンドローラーで貼り合わせ、30分間放置して試験用サンプルを作製した。
(粘着シートの剥離)
23℃、50%RHの環境下において、上記試験用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機(島津製作所製の精密万能試験機「オートグラフEZ-S」)を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行った。測定は3回行い、それらの平均値を初期剥離力Fd0[N/20mm]とした。結果を表1に示した。
本例の剥離方法では、剥離力低減手段は適用しない。したがって、上記初期剥離力Fd0は、本例の剥離方法による最終剥離力と一致する。
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記初期剥離力Fd0の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を本例の剥離方法による最終剥離力とした。結果を表1に示した。
なお、本例の剥離方法では例1と同じ粘着シートを使用した。したがって、本例の剥離方法による初期剥離力Fd0は、例1の初期剥離力Fd0と一致する。
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記試験用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、剥離力低減手段として、粘着シートの基材側(背面側)から、上述したUV照射条件A(高圧水銀灯光源、照度60mW/cm2、積算光量1000mJ/cm2)により紫外線を照射した。その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記初期剥離力Fd0の測定と同様にして剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を本例の剥離方法における最終剥離力とした。結果を表1に示した。
例1と同様にして作製した試験用サンプルを用いて、本例に係る剥離方法を実施した。
具体的には、上記試験用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、第一剥離力低減手段として、粘着シートの背面側から上記UV照射条件Aにより紫外線を照射した。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記初期剥離力Fd0の測定と同様にして剥離強度を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を本例の剥離方法における中間剥離力(UV後通常剥離力)とした。
上記中間剥離力の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、第二剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を本例の剥離方法による最終剥離力とした。
結果を表1に示した。
表1に示す粘着シートB~Fをそれぞれ使用した他は例1と同様にして、例5~9の各例に係る試験用サンプルを作製した。これらの試験用サンプルの初期剥離力Fd0[N/20mm]を、例1と同様にして測定した。
上記試験用サンプルに、第一剥離力低減手段として、例4と同様にして紫外線を照射した。その後、例4と同様にして中間剥離力(UV後通常剥離力)を測定した。
上記中間剥離力の測定において、試験片を被着体から引き剥がす途中で、第二剥離力低減手段として、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、蒸留水供給後の剥離強度を測定した。測定は、各剥離強度の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を各例に係る測定方法による最終剥離力とした。
結果を表1に示した。
モノマー原料としてのn-ブチルアクリレート(BA)100部、エチルアクリレート(EA)78部および2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)40部を、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部および重合溶媒としてのトルエンと混合して、モノマー組成物を調製した。
上記モノマー組成物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素気流下で、攪拌しながら、60℃に6時間、さらに78℃に1時間保持して重合し、ポリマーQ1(Mw 約50万)の溶液を得た。上記モノマー原料の組成に基づいてFoxの式から算出されるTgは-37.2℃である。
上記ポリマーQ1の溶液を室温まで冷却した後、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)43.6部を加え、さらにジブチルスズ(IV)ジラウレート(和光純薬工業社製)0.2部を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌することにより、上記ポリマーQ1にMOIを付加反応させて、炭素-炭素二重結合を有するポリマーP1の溶液を得た。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ1の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(MA)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(MB)との比(MA/MB)が約1.2となる量である。
上記ポリマーP1の溶液に、該溶液中のポリマーP1の100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、東ソー社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75重量%)を固形分基準で1.0部加え、さらに光開始剤H1(IGM Regins社製、商品名「オムニラッド369」)を1.0部加えて混合することにより、粘着剤組成物C1を調製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面がシリコーン処理による剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF38)の上記剥離面に粘着剤組成物C1を塗布し、140℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。基材としての易接着処理PETフィルム(厚さ50μm)の易接着面に上記粘着剤層を貼り合わせた後、50℃で2日間のエージングを行って粘着シートAを得た。
上記ポリマーP1の溶液に、該溶液中のポリマーP1の100部あたり、上述した試験Iにおいて酢酸エチルに相分離なく溶解する化合物Aであるノニオン性界面活性剤A1(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、花王社製のソルビタン脂肪酸エステル、商品名「レオドールTW-L 120」、エチレンオキサイド付加モル数20、HLB16.7)0.50部を、さらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C2を調製した。なお、上記ノニオン性界面活性剤A1は、酢酸エチル溶液の形態で、固形分基準で上記量が添加されるように使用した。下記粘着剤組成物C6の調製においても同様である。
粘着剤組成物C1に代えて粘着剤組成物C2を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートBを得た。
100部のポリマーP1に対するイソシアネート系架橋剤X1の使用量を5.0部に変更した他は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C3を調製した。この粘着剤組成物C3を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートCを得た。
モノマー原料としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100部、N-アクリロイルモリホリン(ACMO)25.5部およびHEA18.5部を、0.3部のBPOおよび重合溶媒としてのトルエンと混合して、モノマー組成物を調製した。
上記モノマー組成物を、1リットル丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で6時間、窒素置換した。その後、窒素気流下で、攪拌しながら、60℃に8時間保持して重合し、ポリマーQ2の溶液を得た。このポリマーQ2の重量平均分子量(Mw)は、約90万であった。上記モノマー原料の組成に基づいてFoxの式から算出されるTgは-42.7℃である。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ2の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(MA)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(MB)との比(MA/MB)が約2.0となる量である。
(粘着剤組成物の調製)
上記ポリマーQ2の溶液に加える2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製、商品名「カレンズMOI」)の量を22.5部に変更した他は上記ポリマーP2の合成と同様にして、炭素-炭素二重結合を有するポリマーP3の溶液を得た。
なお、上記MOIの使用量は、ポリマーQ2の合成に用いたHEAに含まれる水酸基(官能基A)のモル(MA)と、上記MOIに含まれるイソシアネート基(官能基B)のモル(MB)との比(MA/MB)が約1.1となる量である。
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、イソシアネート系架橋剤X1を固形分基準で5.0部加え、さらに光開始剤H1を1.0部加えて混合することにより、粘着剤組成物C5を調製した。この粘着剤組成物C5を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートEを得た。
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、ノニオン性界面活性剤A1を0.50部、さらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C6を調製した。この粘着剤組成物C6を用いた他は粘着シートAの作製と同様にして、粘着シートFを得た。
10 基材
10A 第一面
10B 第二面
21,22 粘着剤層
21A 第一粘着面
21B 第二粘着面
31,32 剥離ライナー
Claims (9)
- 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートを、該粘着シートが接合している被着体から剥離する方法であって、
前記粘着シートに第一剥離力低減手段を適用すること、および
前記粘着シートに第二剥離力低減手段を適用すること、
を含み、
前記粘着剤層は、水剥離添加剤として、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物Aを含み、
前記粘着剤層は:
(A)炭素-炭素二重結合を含み、さらに光開始剤および熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;および
(B)熱膨張性微小球および発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;
の少なくとも一方を満たし、
前記第一剥離力低減手段は、前記被着体に接合している前記粘着シートの前記粘着剤層を硬化させる処理、および、前記被着体に接合している前記粘着シートの粘着面を凹凸化する処理の少なくとも一方を含み、
前記第二剥離力低減手段として、前記粘着シートの前記被着体からの剥離前線に水性剥離液を供給する(ただし、前記粘着シートと前記被着体を前記水性剥離液で浸漬することは含まない。)、粘着シート剥離方法。 - 前記第一剥離力低減手段を適用した後に前記第二剥離力低減手段を適用する、請求項1に記載の方法。
- 前記第一剥離力低減手段として活性エネルギー線の照射または加熱を行い、これにより前記粘着剤層を硬化させる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記粘着シートは、以下の方法:
前記粘着面をシリコンウエハに貼り付けた後、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定される初期剥離力F0が0.30N/20mm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記粘着シートは、以下の方法:
前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、前記粘着シートの前記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2が0.10N/20mm未満である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記粘着シートは、以下の方法:
前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後通常剥離力FdU1[N/20mm]が、以下の方法:
前記粘着面をシリコンウエハに貼り付け、積算光量1000mJ/cm2の紫外線照射処理を行った後に、前記粘着シートの前記シリコンウエハからの剥離前線に水を供給して引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離強度を測定する;
により測定されるUV後水剥離力FwU2[N/20mm]の2.0倍以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記粘着シートの第一面である前記粘着面が前記被着体に貼り付けられており、前記第一剥離力低減手段および前記第二剥離力低減手段を適用することにより前記第一面の前記被着体に対する剥離力を段階的に低下させて前記粘着シートを前記被着体から剥離する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートであって、
前記粘着剤層は、水剥離添加剤として、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物Aを含み、
前記粘着剤層は:
(A)炭素-炭素二重結合を含み、さらに光開始剤および熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;および
(B)熱膨張性微小球および発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;
の少なくとも一方を満たし、
請求項1~7のいずれか一項に記載の剥離方法において用いられる、粘着シート。 - 粘着面を構成する粘着剤層を含む粘着シートの前記粘着面を半導体ウエハに貼り合わせる工程(1)と、
前記粘着シートが貼り合わされた半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、
請求項1~7のいずれか一項に記載の剥離方法によって前記加工後の半導体ウエハから前記粘着シートを剥離する工程(3)と、
を含み、
前記粘着剤層は、水剥離添加剤として、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物Aを含み、
前記粘着剤層は:
(A)炭素-炭素二重結合を含み、さらに光開始剤および熱重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;および
(B)熱膨張性微小球および発泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む;
の少なくとも一方を満たす、半導体素子製造方法。
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