JP7518644B2 - Ozone generating device, ozone generating method, and nitrogen oxide detecting method - Google Patents
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Description
本発明は、オゾン生成装置に関する。 The present invention relates to an ozone generating device.
放電方式のオゾン生成装置では、空気などの原料ガスを放電空間に流し、放電によってオゾンを発生させる。このとき、オゾン生成とともに、原料ガスに含まれる窒素がオゾンと化学反応し、酸化物（ＮＯｘ）が副次的に生成される。窒素酸化物はオゾンと原子酸素を減少させ、オゾン濃度の低下とオゾン発生効率の低下を招く。また、窒素酸化物は最終的に五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）になって安定するが、空気中の水分と反応して硝酸（ＨＮＯ3）が発生し、金属を腐食させる。 In discharge-type ozone generators, raw gas such as air is passed through a discharge space, and ozone is generated by discharge. At this time, as ozone is generated, nitrogen contained in the raw gas reacts with the ozone, and oxides (NOx) are generated as a by-product. Nitrogen oxides reduce ozone and atomic oxygen, leading to a decrease in ozone concentration and a decrease in ozone generation efficiency. Nitrogen oxides eventually become dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) and become stable, but react with moisture in the air to generate nitric acid ( HNO3 ), which corrodes metals.
窒素酸化物の発生を抑える方法として、原料ガスの圧力を調整する構成が知られている（特許文献１参照）。そこでは、オゾン生成装置の電極部を圧力容器に収容し、原料ガスの容器内の圧力が所定値以上となるように圧力調整を行う。 As a method for suppressing the generation of nitrogen oxides, a configuration for adjusting the pressure of the raw material gas is known (see Patent Document 1). In this method, the electrode part of the ozone generator is housed in a pressure vessel, and the pressure inside the vessel of the raw material gas is adjusted so that it is equal to or higher than a predetermined value.
原料ガスの圧力を高めると、窒素酸化物だけでなくオゾンの発生も抑えられ、効率よくオゾンを生成することができない。したがって、オゾンを効率よく生成するとともに窒素酸化物生成の抑制をすることが求められる。 Increasing the pressure of the raw gas suppresses the generation of not only nitrogen oxides but also ozone, making it impossible to generate ozone efficiently. Therefore, it is necessary to generate ozone efficiently while suppressing the generation of nitrogen oxides.
本発明のオゾン生成装置は、酸素と窒素とを含む原料ガスが流れる流路と、前記流路の流入口と流出口との間に設けられるオゾン生成部とを備える。例えば、オゾン生成部は、原料ガスが通過する放電空間に放電することによって、オゾンを発生させることが可能である。あるいは、オゾン生成部は、放電ランプによる紫外線照射によって、オゾンを発生させる構成にしてもよい。 The ozone generator of the present invention includes a flow path through which a raw gas containing oxygen and nitrogen flows, and an ozone generator provided between the inlet and outlet of the flow path. For example, the ozone generator can generate ozone by discharging in a discharge space through which the raw gas passes. Alternatively, the ozone generator can be configured to generate ozone by irradiating ultraviolet light from a discharge lamp.
本発明では、波長２１０ｎｍ以下の吸光度の特性と原料ガスの流れとの関係、そして波長２１０ｎｍ以下の吸光度とオゾン生成に伴う窒素酸化物発生量との関係を新たに見出し、波長２１０ｎｍ以下の吸光度を抑えるように流れを作り出すことで、オゾン生成に伴う窒素酸化物が抑制されることを導き出した。すなわち、本発明では、流出口側の原料ガスの吸収スペクトルにおいて、波長２１０ｎｍ以下の吸光度が抑制されるように、流路における原料ガスの流れを調整し、これによって、窒素酸化物の発生量を実際に計測する必要はなくなる。これは、放電方式によってオゾンを発生させるオゾン生成装置にとって、特に有効である。 In this invention, we have newly discovered the relationship between the characteristics of absorbance at wavelengths of 210 nm or less and the flow of the raw material gas, and the relationship between absorbance at wavelengths of 210 nm or less and the amount of nitrogen oxides generated due to ozone generation, and have derived that nitrogen oxides generated due to ozone generation can be suppressed by creating a flow that suppresses absorbance at wavelengths of 210 nm or less. In other words, in the absorption spectrum of the raw material gas on the outlet side, the flow of the raw material gas in the flow path is adjusted so that absorbance at wavelengths of 210 nm or less is suppressed, and this makes it unnecessary to actually measure the amount of nitrogen oxides generated. This is particularly effective for ozone generators that generate ozone by discharge.
流れの調整に関しては、原料ガスの圧力（送気圧）および／または流量を調整すればよい。原料ガスの圧力（ＭＰａ）はゲージ圧で表される。例えば、原料ガスの圧力（ＭＰａ）は、０～０．５の範囲に定めることが可能である。原料ガスの流量（Ｌ／ｍｉｎ）は、０～０．５の範囲に定めることができる。いずれも、上限値を含む範囲に設定してもよく、あるいは上限値、下限値を含まない範囲に定めることも可能である。 To adjust the flow, the pressure (feed pressure) and/or flow rate of the raw gas may be adjusted. The pressure (MPa) of the raw gas is expressed as a gauge pressure. For example, the pressure (MPa) of the raw gas can be set in the range of 0 to 0.5. The flow rate (L/min) of the raw gas can be set in the range of 0 to 0.5. In either case, the range may be set to include the upper limit value, or it may be set to a range that does not include the upper or lower limit values.
オゾン生成装置は、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の換算吸光度の割合が、３０％以下となるように、原料ガスの流量または原料ガスの送気圧のうち少なくとも一方を調整することができる。ここで、「換算吸光度」は、実際に測定される吸光度の値から、オゾン発生によって変化する吸光スペクトル曲線に起因する値を引いた値を表す。 The ozone generator can adjust at least one of the flow rate of the raw gas or the supply pressure of the raw gas so that the ratio of the converted absorbance at a wavelength of around 190 nm to the absorbance at a wavelength of around 255 nm is 30% or less. Here, "converted absorbance" refers to the value obtained by subtracting the value attributable to the absorption spectrum curve that changes due to ozone generation from the actually measured absorbance value.
例えば、原料ガスの圧力を０．１～０．２（ＭＰａ）の範囲内に定めることができる。流量が上記範囲であれば、必要以上に送気圧を上げることなく、窒素酸化物発生を抑制することができる。上限値、下限値を含む範囲に設定してもよく、含まない範囲に設定してもよい。０．２ＭＰａより小さい送気圧でよいことは、オゾン発生量が送気圧を高めるほど抑制される問題を解決することができる。 For example, the pressure of the raw gas can be set within the range of 0.1 to 0.2 (MPa). If the flow rate is within this range, it is possible to suppress the generation of nitrogen oxides without increasing the supply pressure more than necessary. It may be set to a range that includes or excludes the upper and lower limits. The fact that a supply pressure of less than 0.2 MPa is sufficient can solve the problem of the amount of ozone generation being suppressed as the supply pressure is increased.
一方、原料ガスの流量を０．１（Ｌ／ｍｉｎ）以上に定めることで、窒素酸化物発生を抑制することが可能であり、窒素酸化物発生の抑制のために必要以上に流量を大きくすることでオゾン発生が流れ全体に対して不十分となる問題を解決する。例えば、０．１～０．２（Ｌ／ｍｉｎ）の範囲で流量を調整することが可能である。上限値、下限値を含む範囲を設定してもよく、上限値、下限値を含まない範囲を設定してもよい。 On the other hand, by setting the flow rate of the raw gas to 0.1 (L/min) or more, it is possible to suppress the generation of nitrogen oxides, and this solves the problem of insufficient ozone generation for the entire flow caused by increasing the flow rate more than necessary in order to suppress the generation of nitrogen oxides. For example, the flow rate can be adjusted in the range of 0.1 to 0.2 (L/min). A range that includes the upper and lower limits may be set, or a range that does not include the upper and lower limits may be set.
本発明の一態様であるオゾン生成方法は、酸素と窒素とを含む原料ガスが流入口から流出口へ流れるオゾン生成装置において、流出口側の原料ガスの吸収スペクトルにおいて、波長２１０ｎｍ以下の吸光度が抑制されように、流路における原料ガスの流れを調整する。 In one aspect of the present invention, an ozone generation method is an ozone generator in which a raw material gas containing oxygen and nitrogen flows from an inlet to an outlet, and the flow of the raw material gas in the flow path is adjusted so that the absorbance at wavelengths of 210 nm or less is suppressed in the absorption spectrum of the raw material gas on the outlet side.
本発明の他の態様である窒素酸化物検出方法は、酸素と窒素を含む原料ガスが流入口から流出口へ流れるオゾン生成装置において、流出口側の原料ガスの吸収スペクトルを検出し、検出された吸収スペクトルから、窒素酸化物の発生、もしくは発生したオゾンに対する発生した窒素酸化物の割合を検出する。 Another aspect of the present invention, a nitrogen oxide detection method, is an ozone generator in which a raw material gas containing oxygen and nitrogen flows from an inlet to an outlet, and detects the absorption spectrum of the raw material gas on the outlet side, and detects the generation of nitrogen oxides, or the ratio of generated nitrogen oxides to generated ozone, from the detected absorption spectrum.
本発明では、原料ガスの吸収スペクトルと、窒素酸化物発生あるいはオゾンに対するその割合との関係を新たに見出し、例えばオゾン生成装置に対し、吸収スペクトルを検出する器具を取り付ける、あるいは装置にあらかじめ組み込むなどによって、オゾン生成装置の窒素酸化物発生に関する特性を検知し、また診断することが可能となる。例えば、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の換算吸光度の割合を検出するように構成すればよい。このような検出方法は、放電方式によってオゾンを発生させるオゾン生成装置に対し、特に有効である。 In the present invention, a new relationship has been discovered between the absorption spectrum of the raw gas and the ratio of nitrogen oxide generation or ozone. For example, by attaching an instrument for detecting the absorption spectrum to an ozone generator or by incorporating it in advance into the device, it becomes possible to detect and diagnose the characteristics of the ozone generator related to nitrogen oxide generation. For example, it can be configured to detect the ratio of the converted absorbance at a wavelength of around 190 nm to the absorbance at a wavelength of around 255 nm. This detection method is particularly effective for ozone generators that generate ozone by a discharge method.
本発明によれば、オゾン生成装置において、オゾンを効率よく生成するとともに窒素酸化物生成の抑制をすることができる。 According to the present invention, an ozone generator can efficiently generate ozone while suppressing the generation of nitrogen oxides.
以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。 Below, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の実施形態であるオゾン生成装置の概略的構成図である。 Figure 1 is a schematic diagram of an ozone generating device according to an embodiment of the present invention.
オゾン生成装置１０は、筐体２０と、筐体２０内に収容されるオゾン生成部４０とを備え、原料ガスが配管８０を通じてガス供給器７０から供給される。原料ガスは、酸素と窒素とを含み、ここではドライエアから成る。
The
オゾン生成部４０は、一対の電極４５Ａ、４５Ｂを備え、電極間に放電空間４２が形成されている。オゾン生成部４０は、原料ガスが流入口４０Ａから流出口４０Ｂへ流れていく状態で放電空間４２に電圧を印加することで、オゾンを生成する。発生したオゾンは、原料ガスとともに筐体２０の流出口２０Ｂから流出し、配管９０を通じて滅菌、殺菌などを必要とする対象物（汚染水、洗浄水）や部屋など空間側へ供給される。
The ozone generating
制御部６０は、ガス供給器７０の動作を制御し、筐体２０内、すなわちオゾン生成部４０内を流れる流量を調整する。一方、オゾン生成装置１０内を流れる原料ガスの圧力は、ガス供給器７０の送気圧調整部によって調整される。
The
本実施形態では、オゾン生成装置１０が、オゾンの発生量（濃度）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生量とを調整し、オゾンの発生量を高める一方で窒素酸化物の発生量を抑えた原料ガスの流れを、筐体２０内に作り出す。具体的には、供給される原料ガスの送気圧に応じて、ガス供給器７０により流量を調整する。
In this embodiment, the
図２は、オゾン生成装置１０から流出されるガスの吸収スペクトルを示した図である。ガスの吸収スペクトルは、例えば、オゾン生成装置１０の下流側でガスを捕集してガスセル１１０に注入し、オゾン濃度計などの吸光度測定器１２０によって測定可能である。吸光度測定器１２０では、紫外線をガスに照射したときの透過光のスペクトルに基づき、各波長の吸光度（吸収度合い）を測定する。
Figure 2 shows the absorption spectrum of the gas flowing out of the
図２（Ａ）では、原料ガスの流れを調整していない場合の吸収スペクトルを示している。従来知られているように、オゾンの吸収スペクトルは、波長２５５ｎｍ付近で最も吸光度が高く、ガウス分布に近いスペクトル分布を有する。しかしながら、図２（Ａ）に示すように、原料ガスの流れを調整しないときに検出される吸収スペクトルの波長２１０ｎｍ以下では、波長が短くなるほど吸光度が増加するスペクトル特性が現れる。これは、オゾン生成に伴って発生する窒素酸化物に起因している。 Figure 2 (A) shows the absorption spectrum when the flow of the raw material gas is not adjusted. As is conventionally known, the absorption spectrum of ozone has the highest absorbance at a wavelength of about 255 nm and a spectral distribution close to a Gaussian distribution. However, as shown in Figure 2 (A), the absorption spectrum detected when the flow of the raw material gas is not adjusted has a spectral characteristic in which the absorbance increases as the wavelength becomes shorter at wavelengths of 210 nm or less. This is due to nitrogen oxides that are generated as ozone is generated.
空気中では、窒素が酸素と反応して一酸化窒素（ＮＯ）が生成され、一酸化窒素（ＮＯ）は、オゾンおよびオゾン生成の元となる原子酸素（Ｏ）と反応する。また、オゾンとの反応で生成された二酸化窒素（ＮＯ2）がオゾンと反応し、以下の式に示すように、窒素酸化物の副次的生成の過程でオゾンが分解されていく。 In air, nitrogen reacts with oxygen to produce nitric oxide (NO), which then reacts with ozone and atomic oxygen (O), the source of ozone production. Nitrogen dioxide ( NO2 ) produced by the reaction with ozone also reacts with ozone, and ozone is decomposed in the process of secondary production of nitrogen oxides, as shown in the following formula:
ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ2
ＮＯ＋Ｏ3→Ｏ2＋ＮＯ2
ＮＯ2＋Ｏ3→Ｏ2＋ＮＯ3
ＮＯ3＋Ｏ3→Ｏ2＋Ｏ2＋ＮＯ2
ＮＯ2＋ＮＯ3→Ｎ2Ｏ5
NO + O → NO 2
NO+O 3 →O 2 +NO 2
NO 2 +O 3 →O 2 +NO 3
NO 3 +O 3 →O 2 +O 2 +NO 2
NO 2 +NO 3 →N 2 O 5
一方、図２（Ｂ）では、原料ガスの流れを調整した場合の吸収スペクトルを示している。波長２１０ｎｍ以下の吸光度が抑えられ、オゾンの吸収スペクトルと略同様の分布形状をもつスペクトル分布が得られる。 On the other hand, Figure 2 (B) shows the absorption spectrum when the flow of the raw material gas is adjusted. The absorbance at wavelengths below 210 nm is suppressed, and a spectral distribution with a distribution shape approximately similar to the absorption spectrum of ozone is obtained.
制御部６０は、吸光度測定器１２０から送られてくる吸収スペクトルに関するデータに基づき、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の吸光度の割合を検出する。そして、検出された割合が所定値以下となるように、ガス供給器７０により流量を調整する。
The
例えば、送気圧０．０～０．４ＭＰａの範囲で定められる送気圧に対し、流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ以上に定めることができる。オゾン濃度を高めることを考慮すれば、送気圧を０．１より大きく、０．２ＭＰａより小さい範囲に定めてもよい。一方、窒素酸化物発生の抑制を考慮して、流量を０．１～０．５Ｌ／ｍｉｎの範囲にしてもよい。 For example, the flow rate can be set to 0.1 L/min or more for a supply pressure set in the range of 0.0 to 0.4 MPa. If consideration is given to increasing the ozone concentration, the supply pressure may be set in the range greater than 0.1 and less than 0.2 MPa. On the other hand, in consideration of suppressing the generation of nitrogen oxides, the flow rate may be set in the range of 0.1 to 0.5 L/min.
ここでは、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の吸光度の割合（比）が３０％以下となるように、ガス供給器７０の流量が定められる。波長１９０ｎｍ付近の吸光度を参照しているのは、オゾン発生に伴う窒素酸化物発生に起因するスペクトル特性が波長１９０ｎｍにおいて顕著に表れるからである。
Here, the flow rate of the
このように、本実施形態では、オゾン生成装置１０は、オゾン生成部４０を備え、筐体２０内に窒素および酸素を含む原料ガスの流れる流路を形成する。そして、原料ガスの流れを調整することで、図２（Ｂ）に示すような吸収スペクトルをもつガスをオゾン生成装置１０から流出させる、すなわち、窒素酸化物の生成を抑制してオゾン濃度の高いガスを排出させることができる。
In this manner, in this embodiment, the
なお、ガス供給器７０から原料ガスを供給せず、そのまま外気をガス供給器７０によって装置内に送りこむようにしてもよい。また、吸光度測定器１２０あるいはＰＣなどオゾン生成装置１０の外部において、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の吸光度の割合を検出し、ガス供給器７０の流量を調整しながら吸光度を測定し、所定値以下の割合になる流量を定めてもよい。
In addition, instead of supplying raw gas from the
オゾン生成装置１０内の原料ガスの圧力は、ガス供給器７０の送気圧によって定められているが、オゾン生成装置１０がガス供給器７０の送気圧を調整し、圧力および流量を調整するようにしてもよい。また、ガス供給器７０を下流側に配置してもよく、オゾン生成装置１０の筐体２０外部に配置するようにしてもよい。
The pressure of the raw gas in the
さらに、原料ガスの流れを調整する制御部を装備しないオゾン生成装置に対しても、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の吸光度の割合を検出することによって、オゾン発生に伴う窒素酸化物の発生、あるいはその度合いを推定することが可能となり、様々なオゾン生成装置に対し、窒素化合物生成の特性を知ることができる。 Furthermore, even for ozone generators that are not equipped with a control unit to adjust the flow of the raw gas, it is possible to estimate the generation or degree of nitrogen oxides that accompany ozone generation by detecting the ratio of absorbance at a wavelength of around 190 nm to the absorbance at a wavelength of around 255 nm, making it possible to know the characteristics of nitrogen compound generation for various ozone generators.
すなわち、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の吸光度の割合を検出する方法は、実際に生成される窒素酸化物の濃度を測定する方法と代替することが可能であり、簡易かつ低コストでオゾン生成装置に対する窒素酸化物の検出を行うことができる。なお、波長１９０ｎｍ付近の吸光度の大きさは、実際に測定される吸光度の値から、オゾン発生によって変化する吸光スペクトル曲線に起因する値を引いた値を表す（以下、換算吸光度という）。 In other words, the method of detecting the ratio of absorbance around 190 nm to absorbance around 255 nm can replace the method of measuring the concentration of nitrogen oxides actually generated, and allows for simple and low-cost detection of nitrogen oxides in ozone generators. The magnitude of absorbance around 190 nm is calculated by subtracting the value resulting from the absorption spectrum curve that changes due to ozone generation from the actually measured absorbance value (hereinafter referred to as converted absorbance).
本実施形態では、窒素酸化物生成が副次的に生じる放電方式のオゾン生成装置が構成されているが、原則として窒素酸化物が発生しない紫外線照射方式のオゾン生成装置においても、発光管表面と電極との間のわずかな隙間形成などによって沿面放電が生じ、窒素酸化物が発生する場合がある。したがって、紫外線を照射するエキシマランプ（放電ランプ）を用いたオゾン生成装置に対しても、上述した原料ガスの流れの調整、および原料ガスの吸収スペクトルの検出方法を適用することが可能である。 In this embodiment, a discharge-type ozone generator in which nitrogen oxide generation is a by-product is configured, but even in an ultraviolet irradiation-type ozone generator that does not generate nitrogen oxide in principle, creeping discharge may occur due to the formation of a small gap between the surface of the light-emitting tube and the electrode, resulting in the generation of nitrogen oxide. Therefore, the above-mentioned method of adjusting the flow of the raw material gas and detecting the absorption spectrum of the raw material gas can be applied to an ozone generator that uses an excimer lamp (discharge lamp) that irradiates ultraviolet light.
以下では、生成されるオゾンおよび窒素酸化物と、流出ガスの吸光スペクトルとの関係について、実施例の実験結果を用いて説明する。 Below, we explain the relationship between the ozone and nitrogen oxides generated and the absorption spectrum of the effluent gas using the experimental results of the example.
図３は、実施例のオゾン生成装置を用いた実験の構成を示した図である。オゾン生成装置は、中遠電子製の放電方式オゾン生成装置（OZ0001-100R、中遠電子工業）を採用し、ドライエアである原料ガスを貯留するガスタンクから原料ガスがオゾン生成装置へ供給される。オゾン生成装置の下流側には流量調整器、流量計、吸光度測定器が配置される。ガスセルは光路長１００ｍｍを作製し、流量調整器はスピードコントローラＡＳＧシリーズ(ＳＭＣ製)、流量計は面積式流量計ＲＫＩ４００シリーズ（ＫＤＦＬＯＣ製）を使用し、吸光度測定器は、Ｖ６６０（日本分光製）を使用した。また、ガスタンクは、理化学・標準ガス用圧力調整器ＧＦ１－４－ＶシリーズＧＦ１－２５１６－ＲＸ－Ｖ（（株）ユタカ製）を使用した。 Figure 3 shows the experimental setup using the ozone generator of the embodiment. The ozone generator is a discharge-type ozone generator (OZ0001-100R, Chuen Electronics Co., Ltd.) manufactured by Chuen Electronics Co., Ltd., and the raw gas, which is dry air, is supplied to the ozone generator from a gas tank that stores the raw gas. A flow regulator, a flow meter, and an absorbance meter are arranged downstream of the ozone generator. The gas cell has an optical path length of 100 mm, and the flow regulator is a speed controller ASG series (manufactured by SMC), the flow meter is an area type flow meter RKI400 series (manufactured by KDFLOC), and the absorbance meter is a V660 (manufactured by JASCO). In addition, the gas tank is a pressure regulator for physicochemical and standard gases GF1-4-V series GF1-2516-RX-V (manufactured by Yutaka Co., Ltd.).
図４は、オゾン生成装置に供給される原料ガスの圧力と流量を変えたときの波長１９０ｎｍの吸光度を示したグラフである。縦軸は、原料ガスの圧力（送気圧）を示し、横軸は、以下説明するように、検出される波長１９０ｎｍの吸光度から、オゾンの吸収スペクトルに基づく波長１９０ｎｍの吸光度を引いた値を示す。 Figure 4 is a graph showing the absorbance at a wavelength of 190 nm when the pressure and flow rate of the raw gas supplied to the ozone generator are changed. The vertical axis shows the pressure (feed pressure) of the raw gas, and the horizontal axis shows the value obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 190 nm based on the absorption spectrum of ozone from the detected absorbance at a wavelength of 190 nm, as described below.
図５は、紫外線照射方式のオゾン生成装置の吸光スペクトルを示したグラフである。ここでは、エキシマランプを使用している。吸光度は光強度最大のときの値を１とした相対値で表される。ラインＬ１～Ｌ６は、原料ガスの流量（送気圧）を０．０４、０．０６、０．１、０．２、０．５、１．０Ｌ／ｍｉｎまで段階的に変えた時のスペクトル分布を示す。 Figure 5 is a graph showing the absorption spectrum of an ozone generator that uses ultraviolet irradiation. An excimer lamp is used here. The absorbance is expressed as a relative value, with the value at maximum light intensity set to 1. Lines L1 to L6 show the spectral distribution when the flow rate (delivery pressure) of the raw gas is changed in stages from 0.04, 0.06, 0.1, 0.2, 0.5, and 1.0 L/min.
図５から明らかなように、原料ガスの流量が大きくなるにつれて、波長２５５ｎｍ付近のピーク値が下がっていく。また、波長１９０ｎｍ付近の吸光度も下がっていく。 As is clear from Figure 5, as the flow rate of the raw material gas increases, the peak value near the wavelength of 255 nm decreases. In addition, the absorbance near the wavelength of 190 nm also decreases.
図６は、図５に示したエキシマランプのスペクトル分布Ｌ１～Ｌ６それぞれに対し、波長２５５ｎｍの吸光度に対する波長１９０ｎｍの吸光度をプロットしたグラフである。紫外線照射方式のオゾン生成装置は、オゾン発生時に実質的に窒素酸化物が生じておらず、波長２１０ｎｍ以下の吸光度のスペクトル分布は、オゾン発生に起因する分布曲線となる。これついて、図７、８を用いて説明する。 Figure 6 is a graph plotting the absorbance at a wavelength of 190 nm against the absorbance at a wavelength of 255 nm for each of the spectral distributions L1 to L6 of the excimer lamp shown in Figure 5. With an ozone generator that uses ultraviolet irradiation, substantially no nitrogen oxides are produced when ozone is generated, and the spectral distribution of absorbance at wavelengths of 210 nm or less is a distribution curve resulting from ozone generation. This will be explained using Figures 7 and 8.
図７は、上記紫外線照射方式のオゾン生成装置を用いて実験したときの構成図である。ドライエアの原料ガスを貯留するエアタンクには、二酸化窒素（ここでは１０ｐｐｍ程度）を含む校正ガスを供給可能なパーミエータを接続し、校正ガスあるいは二酸化窒素を含まない原料ガスをオゾン生成装置へ供給する。オゾン生成装置から流出するガスに対し、吸光度測定器によりスペクトル測定を行う。 Figure 7 is a diagram of the configuration when an experiment was conducted using the ultraviolet irradiation type ozone generator. A permeator capable of supplying calibration gas containing nitrogen dioxide (here, about 10 ppm) is connected to the air tank that stores the raw gas of dry air, and the calibration gas or raw gas not containing nitrogen dioxide is supplied to the ozone generator. The spectrum of the gas flowing out of the ozone generator is measured using an absorbance meter.
図８は、二酸化窒素を含む／含まない原料ガスの供給、オゾン生成のための放電方式／紫外線照射方式をそれぞれ組み合わせたときの吸光度スペクトルを示したグラフである。オゾン発生によって波長２５５ｎｍをピークとするスペクトル分布曲線が現れる一方、オゾンの発生がないときには吸光度が変化しない。したがって、図５に示す波長２１０ｎｍ以下の吸光度は、窒素酸化物の生成を伴わないオゾン発生による吸光度の変化に付随することが明らかになっている。 Figure 8 is a graph showing the absorbance spectrum when the supply of raw gas containing/not containing nitrogen dioxide is combined with the discharge method/ultraviolet light irradiation method for generating ozone. Ozone generation produces a spectral distribution curve with a peak at a wavelength of 255 nm, while the absorbance does not change when no ozone is generated. Therefore, it is clear that the absorbance at wavelengths of 210 nm or less shown in Figure 5 is associated with the change in absorbance due to ozone generation without the generation of nitrogen oxides.
そうすると、放電方式のオゾン生成装置を、原料ガスの流れ調整なしで使用したときに得られる波長２１０ｎｍ以下のスペクトル特性（図２（Ａ）参照）は、オゾン発生に付随する窒素酸化物発生に起因するスペクトル特性とみなすことができる。そして、放電方式のオゾン生成装置による波長２１０ｎｍ以下の吸光度から、図５、６に示した紫外線照射方式のオゾン生成装置による吸光度を差し引けば、概ね窒素酸化物に起因する吸光度を得ることができる。 Then, the spectral characteristics at wavelengths of 210 nm or less obtained when the discharge type ozone generator is used without adjusting the flow of the raw material gas (see FIG. 2(A)) can be regarded as spectral characteristics caused by the generation of nitrogen oxides accompanying the generation of ozone. And, by subtracting the absorbance at wavelengths of 210 nm or less obtained by the ultraviolet irradiation type ozone generator shown in FIGS. 5 and 6 from the absorbance at wavelengths of 210 nm or less obtained by the discharge type ozone generator, it is possible to obtain the absorbance generally caused by nitrogen oxides.
具体的には、放電方式のオゾン生成装置を使用したときに計測される波長１９０ｎｍの吸光度から、波長２５５ｎｍの吸光度に対して係数０．０４７１を乗じた値を引くことによって、付随的な窒素酸化物発生に起因する波長１９０ｎｍの吸光度を調べることができる。図４のグラフの縦軸は、計測された波長１９０ｎｍの吸光度から、波長２５５ｎｍの吸光度に対して係数０．０４７１を乗じた値を引いたものを示している。なお、原料ガスの圧力は、ゲージ圧として表される。以下では、グラフ縦軸で表される吸光度を、換算吸光度という。 Specifically, the absorbance at 190 nm caused by the incidental generation of nitrogen oxides can be investigated by subtracting the value obtained by multiplying the absorbance at 255 nm by a coefficient of 0.0471 from the absorbance at 190 nm measured when using a discharge-type ozone generator. The vertical axis of the graph in Figure 4 shows the measured absorbance at 190 nm minus the value obtained by multiplying the absorbance at 255 nm by a coefficient of 0.0471. The pressure of the source gas is expressed as a gauge pressure. In the following, the absorbance represented on the vertical axis of the graph is referred to as the converted absorbance.
係数０．０４７１は、図６のプロットに応じて規定されたラインＫの傾きを表し、この係数を乗じる補正によって、原料ガスの圧力の違いによる吸光度の違いが生じないようにしている。なお、係数０．０４７１は、オゾンの吸光度スペクトルの波長２５５ｎｍの吸光度に対する波長１９０ｎｍの吸光度（吸収断面積）の比と略一致する。 The coefficient 0.0471 represents the slope of the line K defined according to the plot in Figure 6, and the correction by multiplying this coefficient prevents differences in absorbance due to differences in the pressure of the raw material gas. The coefficient 0.0471 is approximately equal to the ratio of the absorbance (absorption cross section) at a wavelength of 190 nm to the absorbance at a wavelength of 255 nm in the absorbance spectrum of ozone.
図４に示すように、圧力０．４（ＭＰａ）以上では、波長１９０ｎｍの吸光度が小さく、波長２１０ｎｍ以下において窒素酸化物の影響に起因するスペクトル特性が現れないことを示唆している。一方で、流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎと変えた場合、各流量のプロットの軌跡は相違し、単に原料ガスの気圧を高める、単に流量を大きくすることでは、吸光度が所望するように小さくならない、すなわち窒素酸化物生成を抑えることができないことを示している。 As shown in Figure 4, at pressures of 0.4 (MPa) or higher, the absorbance at a wavelength of 190 nm is small, suggesting that no spectral characteristics due to the effects of nitrogen oxides appear at wavelengths of 210 nm or less. On the other hand, when the flow rate is changed to 0.1 L/min, 0.2 L/min, and 0.5 L/min, the trajectories of the plots for each flow rate are different, indicating that simply increasing the pressure of the raw gas or simply increasing the flow rate does not reduce the absorbance as desired, i.e., it is not possible to suppress the generation of nitrogen oxides.
以上、オゾンが含まれるガスで窒素酸化物の発生が抑制された吸光スペクトルについて説明した。以下では、放電方式によるオゾン生成時に生成される窒素酸化物の組成を調べた実験結果について、図９～図１８を用いて説明する。 The above describes the absorption spectrum of an ozone-containing gas in which the generation of nitrogen oxides is suppressed. Below, we will use Figures 9 to 18 to explain the results of an experiment that investigated the composition of nitrogen oxides generated when ozone is generated using the discharge method.
図９は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた実験の構成を示した図である。ガスタンクの下流側に向けて流量計、オゾン生成装置（OZ0001-100R、中遠電子工業）、流量調整器（スピードコントローラＡＳＧシリーズ(ＳＭＣ製)）、流量計（面積式流量計ＲＫＩ４００シリーズ（ＫＤＦＬＯＣ製））、ＦＴＩＲガス分析装置（FAST-1300、岩田電業株式会社）を配置した。ＦＴＩＲの構成として、オゾン生成装置から加熱導を介してＦＴＩＲへガスを送り込み、流量を０．３Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎに調整した。ＦＴＩＲによりスペクトルを測定し、また、いくつかの窒素酸化物の濃度を測定した。図１０は、ＦＴＩＲにより測定したオゾンを含むガスのスペクトルを示したグラフである。 Figure 9 shows the experimental setup using an FTIR (Fourier transform infrared spectrophotometer). A flowmeter, an ozone generator (OZ0001-100R, Chuen Electronics), a flow regulator (speed controller ASG series (manufactured by SMC)), a flowmeter (area flowmeter RKI400 series (manufactured by KDFLOC)), and an FTIR gas analyzer (FAST-1300, Iwata Electric Industries Co., Ltd.) were arranged downstream of the gas tank. As for the FTIR setup, gas was sent from the ozone generator to the FTIR via a heating conductor, and the flow rate was adjusted to 0.3 L/min and 0.5 L/min. The spectrum was measured by the FTIR, and the concentrations of several nitrogen oxides were also measured. Figure 10 is a graph showing the spectrum of a gas containing ozone measured by FTIR.
図１１～図１４は、それぞれＦＴＩＲにより測定したオゾン、二酸化窒素、硝酸、亜酸化窒素の濃度を示すグラフである。 Figures 11 to 14 are graphs showing the concentrations of ozone, nitrogen dioxide, nitric acid, and nitrous oxide, respectively, measured by FTIR.
オゾン濃度は、原料ガスの圧力が高くなるにつれて低下し、亜酸化窒素、酸化二窒素、そして五酸化窒素と水分が反応して生成される硝酸も、圧力が高くなるにつれて減少する（図１２～１４参照）。オゾン生成装置としては、オゾン濃度の低下なく、窒素酸化物生成の抑制をすることが望ましい。 Ozone concentration decreases as the pressure of the raw gas increases, and nitrous oxide, nitrous oxide, and nitric acid, which is produced by the reaction of nitrogen pentoxide with moisture, also decrease as the pressure increases (see Figures 12 to 14). It is desirable for an ozone generator to suppress the production of nitrogen oxides without reducing the ozone concentration.
一方、窒素酸化物においては、二酸化窒素、亜硝酸では流量が大きいほど濃度が高くなるが（図１２、１３）、硝酸では流量が大きいほど濃度が小さくなる（図１４）。このように、単なるオゾン濃度と窒素酸化物の濃度の比較では、適正な原料ガスの流量および圧力は明らかにならない。 On the other hand, for nitrogen oxides, the concentration of nitrogen dioxide and nitrous acid increases with increasing flow rate (Figures 12 and 13), but for nitric acid, the concentration decreases with increasing flow rate (Figure 14). Thus, a simple comparison of ozone concentration and nitrogen oxide concentration does not reveal the appropriate flow rate and pressure of the source gas.
次に、原料ガスの流量、原料ガスの圧力を変えながらオゾン濃度、窒素酸化物濃度を測定し、上述した波長２５５ｎｍに対する波長１９０ｎｍ付近の換算吸光度の割合を調べた。ここでは、窒素酸化物として二酸化窒素の濃度を対象とし、上述したＦＴＩＲによりオゾン生成開始五分後のオゾン濃度と二酸化窒素濃度を測定した。 Next, the ozone concentration and nitrogen oxide concentration were measured while changing the flow rate and pressure of the raw gas, and the ratio of the converted absorbance around the wavelength of 190 nm to the wavelength of 255 nm mentioned above was examined. Here, the concentration of nitrogen dioxide was the target as the nitrogen oxide, and the ozone concentration and nitrogen dioxide concentration were measured five minutes after the start of ozone generation using the FTIR mentioned above.
図１５は、原料ガスの圧力を所定値（０、０．０５、０．１、０．２、０．４ＭＰａ）で維持しながら原料ガスの流量を変えた時のオゾン濃度を示したグラフである。図１６は、そのオゾン濃度に対する二酸化窒素の換算吸光度の割合を示したグラフである。なお、縦軸は比の値で表している。 Figure 15 is a graph showing the ozone concentration when the flow rate of the raw gas is changed while the pressure of the raw gas is maintained at a predetermined value (0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4 MPa). Figure 16 is a graph showing the ratio of the converted absorbance of nitrogen dioxide to the ozone concentration. The vertical axis shows the ratio value.
図１６から明らかなように、原料ガスの圧力が０．１（ＭＰａ）以上であれば、原料ガスの流量に関係なく換算吸光度が０．３より小さくなる。図１５に示すように、原料ガスの流量が大きくなるほどオゾン濃度が低下しているが、換算吸光度の割合は、流量が大きくなっても０．３を超えない。このことは、二酸化窒素生成が抑制されていることを示している。 As is clear from Figure 16, if the pressure of the raw gas is 0.1 (MPa) or more, the converted absorbance is less than 0.3 regardless of the flow rate of the raw gas. As shown in Figure 15, the ozone concentration decreases as the flow rate of the raw gas increases, but the ratio of the converted absorbance does not exceed 0.3 even when the flow rate increases. This indicates that the generation of nitrogen dioxide is suppressed.
図１７は、原料ガスの流量を所定値（０．０５、０．１、０．２、０．５Ｌ／ｍｉｎ）で維持しながら原料ガスの圧力を変えた時のオゾン濃度を示したグラフである。図１８は、そのオゾン濃度に対する二酸化窒素の換算吸光度の割合を示したグラフである。 Figure 17 is a graph showing the ozone concentration when the pressure of the raw gas is changed while the flow rate of the raw gas is maintained at a predetermined value (0.05, 0.1, 0.2, 0.5 L/min). Figure 18 is a graph showing the ratio of the converted absorbance of nitrogen dioxide to the ozone concentration.
図１８から明らかなように、原料ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上である場合、換算吸光度の割合が０．３より小さくなる。図１７に示すように、原料ガスの流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ以上である場合、オゾン濃度は原料ガスの圧力の違いによって大きく変化していないことから、二酸化窒素の生成が抑制されていることを示している。 As is clear from Figure 18, when the pressure of the raw gas is 0.1 MPa or more, the ratio of converted absorbance is smaller than 0.3. As shown in Figure 17, when the flow rate of the raw gas is 0.1 L/min or more, the ozone concentration does not change significantly depending on the difference in raw gas pressure, which indicates that the generation of nitrogen dioxide is suppressed.
このように、原料ガスの圧力を０．１ＭＰａ以上に定めることで窒素酸化物生成が抑制され、また、原料ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持した場合、原料ガスの圧力を０．１以上に設定することで、換算吸光度の割合を０．３以下に抑えることができる。特に、原料ガスの圧力を０．１～０．２ＭＰａの範囲内に設定することで、オゾン生成とともに窒素酸化物発生の抑制が可能となることが明らかである。また、圧力を０．１～０．２ＭＰａの範囲にし、流量を０．１～０．２Ｌ／ｍｉｎにすることで、流量増加、圧力増加に伴うオゾン発生量の低下を抑制することが可能となる。二酸化窒素は一連の窒素酸化物生成プロセスにおいて比較的初めに生じるため、それ以外の窒素酸化物の生成も同じように効果が得られる。 In this way, by setting the pressure of the raw gas to 0.1 MPa or more, the generation of nitrogen oxides is suppressed, and when the flow rate of the raw gas is maintained at 0.1 L/min or more, the ratio of converted absorbance can be suppressed to 0.3 or less by setting the pressure of the raw gas to 0.1 or more. In particular, it is clear that by setting the pressure of the raw gas within the range of 0.1 to 0.2 MPa, it is possible to suppress the generation of nitrogen oxides as well as the generation of ozone. Furthermore, by setting the pressure in the range of 0.1 to 0.2 MPa and the flow rate to 0.1 to 0.2 L/min, it is possible to suppress the decrease in the amount of ozone generated that accompanies an increase in flow rate and pressure. Since nitrogen dioxide is generated relatively early in the series of nitrogen oxide generation processes, the same effect can be obtained for the generation of other nitrogen oxides.
また、これらのことは、換算吸光度の割合を測定することによって、オゾン生成に伴う窒素酸化物発生程度を推測することが可能であることを示している。すなわち、窒素酸化物の換算吸光度の割合が所定値以上であるか否かを検出することによって、オゾン生成装置の窒素酸化物抑制に関する性能が明らかになり、あるいは、原料ガスの流れの調整を必要とするか判断することができる。 These findings also show that it is possible to estimate the level of nitrogen oxide generation accompanying ozone generation by measuring the ratio of converted absorbance. In other words, by detecting whether the ratio of converted absorbance of nitrogen oxide is equal to or greater than a predetermined value, the performance of the ozone generator in suppressing nitrogen oxide becomes clear, or it is possible to determine whether adjustments to the flow of the raw gas are required.
１０ オゾン生成装置
４０ オゾン生成部
10
Claims (2)
前記流路の流入口と流出口との間に設けられ、原料ガスが通過する放電空間で放電することによってオゾンを発生させるオゾン生成部とを備え、an ozone generating unit provided between the inlet and the outlet of the flow path, the ozone generating unit generating ozone by discharging in a discharge space through which the raw material gas passes,
前記流出口側に配置された吸光度検出器によって検出される原料ガスの吸収スペクトルにおいて、波長２５５ｎｍ付近の吸光度に対する波長１９０ｎｍ付近の換算吸光度の割合が、３０％以下となるように、原料ガスの圧力を０．１（ＭＰａ）以上であって０．２（ＭＰａ）より小さい範囲内に調整し、原料ガスの流量を０．１（Ｌ／ｍｉｎ）以上であって０．５（Ｌ／ｍｉｎ）以下の範囲内に調整することを特徴とするオゾン生成装置。an ozone generating apparatus, characterized in that the pressure of the raw material gas is adjusted to within a range of 0.1 (MPa) or more and less than 0.2 (MPa) and the flow rate of the raw material gas is adjusted to within a range of 0.1 (L/min) or more and 0.5 (L/min) or less, so that in an absorption spectrum of the raw material gas detected by an absorbance detector arranged on the outlet side, a ratio of converted absorbance at a wavelength of about 190 nm to absorbance at a wavelength of about 255 nm is 30% or less.
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