JP7515592B2 - 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、樹脂および化合物 - Google Patents
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Description
<1> 顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
上記樹脂Bは、式(1)で表される構造を含む樹脂b-1を含む、
樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表す。
<2> 上記式(1)のLp2が-O-または-S-である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記式(1)のX1が芳香族炭化水素環を含む基である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記式(1)のX2がフッ素原子及び芳香族炭化水素環を含む基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記P1が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリエーテル構造およびポリエステル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記P1が表すポリマー鎖は、式(P1-1)~式(P1-6)のいずれかで表される繰り返し単位を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
RG3は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子またはヒドロキシメチル基を表す;
QG1は、-O-または-NRq-を表し、Rqは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す;
LG1は、単結合またはアリーレン基を表す;
LG2は、単結合または2価の連結基を表す;
RG4は、水素原子または置換基を表す;
RG5は、水素原子またはメチル基を表し、RG6はアリール基を表す。
<7> RG4で示される置換基がエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、およびt-ブチル基から選ばれる少なくとも1種である、<6>に記載の樹脂組成物。
<8> 上記式(1)で表される構造が、式(1-1)で表される構造である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp11は置換基を表し、m個のRp11は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Lp11はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表し、
mは0~4の整数を表す。
<9> 上記溶剤Cは、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤およびケトン系溶剤から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記色材Aは、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 更に重合性モノマーを含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> 更に光重合開始剤を含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
<14> <13>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<15> <13>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<16> <13>に記載の膜を有する画像表示装置。
<17> 式(1)で表される構造を含む樹脂;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表す。
<18> 式(EDM1)で表される化合物;
LpED1は、n+1価の基を表し、上記n+1価の基は、炭化水素基であるか、または、炭化水素基と-NRpED1-、-N<、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpED1CO-および-CONRpED1-から選ばれる少なくとも1種の基とを組み合わせた構造の基であり、
RpED1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
LpED2は-O-または-S-を表し、
PED1は式(P1-1)~式(P1-4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
nは1~4の整数を表す;
<19> 上記式(EDM1)で表される化合物は、式(EDM2)で表される化合物である、<18>に記載の化合物;
LpED1aは、n+1価の基を表し、上記n+1価の基は、炭化水素基であるか、または、2以上の炭化水素基を単結合または連結基で結合した基であり、上記連結基は、-NRpED1-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpED1CO-または-CONRpED1であり、
RpED1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
LpED2は-O-または-S-を表し、
PED1は上記式(P1-1)~式(P1-4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
rは0~3の整数を表し、
nは1~4の整数を表す。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリル及びメタリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は独立した工程だけを指すのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において、名称の前、又は名称の後に付記される記号(例えば、Aなど)は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の種類、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。
本発明の樹脂組成物は、顔料を含む色材Aと、樹脂Bと、溶剤Cと、を含み、上記樹脂Bは、式(1)で表される構造を含む樹脂b-1(以下、特定樹脂ともいう)を含むことを特徴とする。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100| ・・・(A1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
上記物性は、用いる特定樹脂の種類や含有量を調整する等の方法により達成することができる。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(λ1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜の値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法によって組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて100℃、120秒間乾燥して得られた膜を用いて測定することが好ましい。
(Ir1):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値A1と、波長800~1500nmの範囲における吸光度の最大値B1との比であるA1/B1の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長750nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir2):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値A2と、波長900~1500nmの範囲における吸光度の最大値B2との比であるA2/B2の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir3):波長400~830nmの範囲における吸光度の最小値A3と、波長1000~1500nmの範囲における吸光度の最大値B3との比であるA3/B3の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長950nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir4):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値A4と、波長1100~1500nmの範囲における吸光度の最大値B4との比であるA4/B4の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1050nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
(Ir5):波長400~1050nmの範囲における吸光度の最小値A5と、波長1200~1500nmの範囲における吸光度の最大値B5との比であるA5/B5の値は4.5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~1050nmの範囲の光を遮光して、波長1150nmを超える光を透過させることができる膜を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、色材A(以下、色材と記す)を含有する。色材としては白色色材、黒色色材、有彩色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。なお、本発明において、白色色材には純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の色材も含まれる。
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げられる。耐熱性の観点から有彩色色材は、顔料(有彩色顔料)であることが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料がより好ましく、赤色顔料及び青色顔料が更に好ましい。有彩色顔料の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの無機顔料(白色顔料)が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、無機黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の無機顔料(黒色顔料)が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整された分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
(A-1)有機黒色色材と青色色材とを含有する態様。
(A-2)有機黒色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(A-3)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材とを含有する態様。
(A-4)有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
上記(A-2)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材の質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材=100:10~90:10~90であることが好ましく、100:15~85:15~80であることがより好ましく、100:20~80:20~70であることが更に好ましい。
上記(A-3)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と赤色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:赤色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
上記(A-4)の態様において、有機黒色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材との質量比は、有機黒色色材:青色色材:黄色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100であることが好ましく、100:30~130:5~50:20~90であることがより好ましく、100:40~120:10~40:30~80であることが更に好ましい。
近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視光透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収色材の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む樹脂組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
また、樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量は20~90質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
また、色材中における染料の含有量は50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、得られる膜を高温に加熱した際の膜厚変化をより効果的に抑制しやすいという理由から染料を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の樹脂組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
(特定樹脂(樹脂b-1))
本発明の樹脂組成物は樹脂B(以下、樹脂ともいう)を含む。樹脂組成物に含まれる樹脂は、式(1)で表される構造を含む樹脂b-1(以下、特定樹脂ともいう)を含む。特定樹脂は、本発明の樹脂でもある。
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表す。
式(1)において、nは1以上の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(1)において、X1が表す4価の連結基としては、炭化水素基を含む基であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
式(E-1)のArが表す芳香族炭化水素環の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましい。Arが表す芳香族炭化水素環はベンゼン環であることが好ましい。
式(E-1)のXe1は、フッ素原子で置換された炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、フッ素原子で置換された炭素数1~5のアルキレン基がより好ましく、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C2F5)-又は-C(C2F5)2-が更に好ましく、-C(CF3)2-が特に好ましい。式(D-1)中、*1と*2、*3と*4は、芳香環構造Arにおける隣接位に存在することが好ましい。
X1~X3は、それぞれ独立して、単結合、-SO2-又は-C(Rx)2-が好ましく、-SO2-又は-C(Rx)2-がより好ましく、-C(Rx)2-が更に好ましい。また、-C(Rx)2-は、-C(CH3)2-または-C(CF3)2-が好ましく、-C(CF3)2-がより好ましい。
式(1)において、X2は2価の連結基を表す。X2が表す2価の連結基としては、炭化水素基、2以上の炭化水素基を単結合又は連結基で結合した基が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
上記2以上の炭化水素基を連結する連結基としては、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-、-SO2-、-SiR2-(Rはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基が好ましい。)、ポリシロキサン基(-Si(R)-(O-Si)n-、Rは炭化水素基を表し、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基が好ましい。nは1以上の整数を表し、1~10が好ましい)等が挙げられる。
式(1)において、R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
式(1)において、Lp1はn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基としては、炭化水素基、-NRp-、-N<、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpCO-、-CONRp-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Rpは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。
式(Lp-2)中、Lp1bは、炭化水素基、または、2以上の炭化水素基を単結合または連結基で結合した基を表す。
式(Lp-1)および式(Lp-2)中、nは1以上の整数を表し、*1は式(1)の-NR23CO-におけるカルボニル炭素との連結手を表し、*2は式(1)のLp2との連結手を表す。
式(Lp-11)中、Lp12は、単結合またはn+1価の連結基を表し、Rp11は置換基を表し、nは1以上の整数を表し、mは0~4の整数を表し、*1は式(1)の-NR23CO-におけるカルボニル炭素との連結手を表し、*2は式(1)のLp2との連結手を表す。m個のRp11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Lp-10)および式(Lp-11)のnは1以上の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Lp-10)および式(Lp-11)のmは0~4の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、1または2であることが更に好ましい。また、m個のRp11のうち少なくとも1個以上はカルボキシ基であることが好ましい。
式(1)において、Lp2は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭化水素基、-NRp21-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRp21CO-、-CONRp21-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Rp21は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、水素原子であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は架橋構造を有していてもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。2価の連結基は、酸素原子または硫黄原子を含む基であることが好ましく、硫黄原子を含む基であることがより好ましく、-S-を含む基であることが更に好ましい。
式(1)において、P1はポリマー鎖を表す。P1の重量平均分子量は500~50000が好ましい。下限は800以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましい。上限は20000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。上記ポリマー鎖の重量平均分子量が上記範囲であればより優れた顔料の分散性が得られやすい。ポリマー鎖の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法で測定することができる。より具体的には、ポリマー鎖の導入に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出することができる。
Rqが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5がより一層好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Rqが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
Rqが表す複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
上述したアルキル基、アリール基および複素環基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数2~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30のリン酸アミド基)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp11は置換基を表し、m個のRp11は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Lp11はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表し、
mは0~4の整数を表す。
X102は2価の連結基を表し、
R111、R112、R121およびR122は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp101は2価の連結基を表し、
P101はポリマー鎖を表し、
qは1以上の整数を表す。
また、特定樹脂は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置したときの質量減少率が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。上記質量減少率の下限は特に限定されず、0%以上であればよい。
上記質量減少率は、窒素雰囲気下で300℃、5時間静置する前後の特定樹脂における質量の減少の割合として算出される値である。
LpED1は、n+1価の基を表し、
上記n+1価の基は、炭化水素基であるか、または、炭化水素基と-NRpED1-、-N<、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpED1CO-および-CONRpED1-から選ばれる少なくとも1種の基とを組み合わせた構造の基であり、
RpED1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
LpED2は-O-または-S-を表し、
PED1はポリマー鎖を表し、
nは1~4の整数を表す。
式(EDM)のPED1が表すポリマー鎖は、式(1)のP1が表すポリマー鎖と同義である。
式(EDM)のnは1または2であることが好ましい。
LpED1は、n+1価の基を表し、
上記n+1価の基は、炭化水素基であるか、または、炭化水素基と-NRpED1-、-N<、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpED1CO-および-CONRpED1-から選ばれる少なくとも1種の基とを組み合わせた構造の基であり、
RpED1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
LpED2は-O-または-S-を表し、
PED1は式(P1-1)~式(P1-4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
nは1~4の整数を表す。
LpED1aは、n+1価の基を表し、
上記n+1価の基は、炭化水素基であるか、または、2以上の炭化水素基を単結合または連結基で結合した基であり、
上記連結基は、-NRpED1-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NRpED1CO-または-CONRpED1であり、
RpED1は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
LpED2は-O-または-S-を表し、
PED1は式(P1-1)~式(P1-4)のいずれかで表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、
rは0~3の整数を表し、
nは1~4の整数を表す。
式(EDM1)のPED1が表すポリマー鎖の詳細については、式(1)のP1が表すポリマー鎖で説明した内容と同様である。
式(EDM1)のLpED1、LpED2およびnは、式(EDM)のLpED1、LpED2およびnと同義である。
式(EDM2)のLpED1aにおける炭化水素基としては、式(EDM)で説明した炭化水素基と同義である。式(EDM2)のLpED1aが表すn+1価の基は炭化水素基であることが好ましい。
式(EDM2)のPED1が表すポリマー鎖の詳細については、式(1)のP1が表すポリマー鎖で説明した内容と同様である。
式(EDM2)のLpED2およびnは、式(EDM)のLpED2およびnと同義である。
(1)ヒドロキシ基を1個、メルカプト基を1個または2個有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合性化合物をラジカル重合して得られたマクロモノマーを酸無水物または酸無水物クロリドとエステル化反応させて合成する方法。
(2)メルカプト基を2個有する化合物を、エチレン性不飽和結合含有基を有する酸無水物にエン・チオール反応させたのち、ラクトンを開環重合して合成する方法。
(3)ヒドロキシ基を1個、メルカプト基を1個または2個有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合性化合物をラジカル重合して得られたマクロモノマーを、ハロゲン原子を有する酸無水物とカップリング反応させて合成する方法。
(4)酸無水物基を1個と、カルボキシ基または酸ハロゲン化物基とを有する化合物と、末端にヒドロキシ基またはアミノ基を有するポリマーとを反応させて合成する方法。この合成で用いる酸無水物基を1個と、カルボキシ基または酸ハロゲン化物基とを有する化合物としては、高純度かつ高収率でマクロモノマーを合成できるという理由からトリメリット酸無水物およびトリメリット酸無水物クロリドが好ましい。
(5)カルボキシ基を1個、メルカプト基を1個有する連鎖移動剤(たとえば、メルカプトプロピオン酸等)を用いてラジカル重合性化合物をラジカル重合して得られたマクロモノマーを、酸クロリド化して合成する方法。
(6)ヒドロキシ基を1個または2個と、メルカプト基を1個有する化合物(たとえば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトヘキサノール、メルカプトグリセロール等)を用いてラクトンを開環重合させて得られたマクロモノマーを、イソシアネート基と不飽和結合含有基とを有する化合物にエン・チオール反応させて合成する方法。
末端封止剤マクロモノマーは、塩酸が残存すると、変性や腐食の原因となるため、除くことが好ましい。酸無水物クロリドを原料に用いる場合、塩基存在下で原料を混合した後、生じた塩酸塩を分離して合成することが好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基でもよい。有機塩基の場合、3級アルキルアミン、3級芳香族アミン、複素環式芳香族アミン等が用いられる。たとえば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、4,4-ジメチルアミノピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。分離する方法としては、フィルターを用いてろ過(自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心ろ過)する方法、有機層と水層で分液する方法、遠心分離する方法、吸着(シリカゲルカラム、活性炭等)する方法等があげられる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂として上述した特定樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、アルカリ現像性を有する樹脂、又は、分散剤としての樹脂等が挙げられる。また、末端封止剤マクロモノマーの分解物、ジアミンと末端封止剤マクロモノマーの反応生成物など、特定樹脂を合成した時の副生成物を含んでいてもよい。
アルカリ現像性を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下がより好ましく、500000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分中における色材と上述した特定樹脂の合計の含有量は、25~100質量%が好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤C(以下、溶剤という)を含有する。溶剤としては、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤およびケトン系溶剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の樹脂組成物は顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格及びフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格及びベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーは、例えば、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物はラジカル重合性モノマーとして好ましく用いることができる。また、環状エーテル基を有する化合物はカチオン重合性モノマーとして好ましく用いることができる。重合性モノマーは、多官能の重合性モノマーであることが好ましい。すなわち、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基や環状エーテル基などの重合性基を2個以上有するモノマーであることが好ましい。
重合性モノマーとして用いられるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、多官能の化合物であることが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることがより一層好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしても用いられる環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)、オキセタン基を有する化合物(以下、オキセタン化合物ともいう)が挙げられる。エポキシ化合物は、多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。すなわち、エポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の数の上限は、20個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。また、オキセタン化合物は、多官能のオキセタン化合物であることが好ましい。すなわち、オキセタン化合物は、オキセタン基を2個以上有する化合物であることが好ましい。オキセタン基の数の上限は、20個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂や重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤をさらに含有することができる。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解及び/又は分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタに用いることができる。また、本発明の膜は、ブラックマトリクスや遮光膜などに用いることもできる。
(i1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長750nmを超える光を透過させることができる。
(i2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(i3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長950nmを超える光を透過させることができる。
(i4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1050nmを超える光を透過させることができる。
(i5):波長400~1050nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1200~1500nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。このような分光特性を有する膜は、波長400~1050nmの範囲の光を遮光して、波長1150nmを超える光を透過させることができる。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて350℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。
また、上記膜を窒素雰囲気下にて400℃で5時間加熱処理した後の膜の厚さは、加熱処理前の膜の厚さの70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることがより一層好ましく、99%以上であることが特に好ましい。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法及びドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、この樹脂組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタとしては、カラーフィルタの着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。本発明の光学フィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
試料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
試料の酸価は、試料中の固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。試料の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料をテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
(合成例1-1)末端封止剤マクロモノマーEDM-1の合成例
窒素置換した3つ口フラスコに2-メルカプトエタノールの2.3gとε-カプロラクトンの35g、モノブチルスズオキシドの0.5gを加え90℃で2時間、120℃で6時間加熱攪拌してポリエステル両末端にSH基とOH基を有するポリマーを得た。5℃に冷却したのちアセチルクロリドの0.5g加えさらに2時間撹拌してOH基末端を封止して片末端SH基を有するポリマーを得た。次に2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(カレンズAOI、昭和電工(株)製)の4.1gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の0.3gを加えて80℃で2時間加熱攪拌しエンチオール反応を行い、末端封止剤マクロモノマーEDM-1を得た。
合成例1-1と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-2、EDM-3を合成した。
窒素置換した3つ口フラスコにメタクリル酸メチルの181.3gとアクリル酸ブチルの200.2gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの590gで希釈した。これを窒素雰囲気下で75℃に加温した。次に3-メルカプトプロピオン酸の9.2gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)2.2gを加え窒素雰囲気下75℃で8時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液に塩化チオニルの7.3g加えてさらに75℃で2時間加熱攪拌した。得られた末端封止剤マクロモノマーEDM-4の重量平均分子量は7400であった。
合成例1-4と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-5を合成した。
窒素置換した3つ口フラスコにメタクリル酸メチルの181.3gとアクリル酸ブチルの200.2gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの590gで希釈した。これを窒素雰囲気下で75℃に加温した。次に6-メルカプトヘキサノールの19.9gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の2.2gを加え窒素雰囲気下75℃で8時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液にピロメリット酸無水物の37.3g加えてさらに75℃で2時間加熱攪拌した。未反応のピロメリット酸無水物を不溶物としてろ過して除去した。得られた末端封止剤マクロモノマーEDM-6の重量平均分子量は2400であった。
合成例1-6と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-7を合成した。
窒素置換した3つ口フラスコに6-メルカプトヘキサノールの6.1g、ε-カプロラクトンの35g、モノブチルスズオキシドの0.5gを加え90℃で2時間、120℃で6時間加熱攪拌してポリエステル両末端にSH基とOH基を有するポリマーを得た。5℃に冷却したのちアセチルクロリドの0.5g加えさらに2時間攪拌してOH末端を封止して片末端SHを有するポリマーを得た。次にイタコン酸無水物の5.5gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の0.3gを加えて80℃で2時間加熱攪拌しエン・チオール反応を行い、末端封止剤マクロモノマーEDM-8を得た。
合成例1-8と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-9~EDM-15を合成した。
窒素置換した3つ口フラスコにメタクリル酸メチルの281.3gとアクリル酸ブチルの100.2gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの590gで希釈した。これを窒素雰囲気下で75℃に加温した。次に連鎖移動剤(AAA-1)の13.9gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の2.5gを加え窒素雰囲気下75℃で8時間加熱攪拌した。得られた末端封止剤マクロモノマーEDM-16の重量平均分子量は7400であった。
合成例1-16と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-17~EDM-20を合成した。
窒素置換した3つ口フラスコにメタクリル酸メチルの151.3gとアクリル酸ブチルの230.2gを加えプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの590gで希釈した。これを窒素雰囲気下で75℃に加温した。次に6-メルカプトヘキサノールの20.9gと重合開始剤(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製)の2.0gを加え窒素雰囲気下75℃で8時間加熱攪拌した。得られた末端ヒドロキシ基のポリマー溶液を5℃に冷却し、無水トリメリット酸クロリドの32.1gを加え、ピリジンの15.3gを6時間かけて滴下した。さらに室温で24時間攪拌し、不溶物をろ過して除去した。得られた末端封止剤マクロモノマーEDM-21の重量平均分子量は7800であった。
合成例1-21と同様の方法で、末端封止剤マクロモノマーEDM-22~EDM-40を合成した。
(合成例2-1)樹脂B-1の合成
窒素置換した3つ口フラスコに1,3-フェニレンジアミン(ジアミンDA-1:東京化成製)の3.3gを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの10gを加えて40℃に加温した。これにピロメリット酸無水物(酸二無水物AA-1:東京化成製)2.2gを加えて40℃で6時間加熱攪拌して両末端にアミノ基を有するアミック酸プレポリマーを得た。このプレポリマー溶液に末端封止剤マクロモノマーEDM-1の19g(固形分換算)加え40℃で2時間加熱攪拌することで樹脂B-1の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた樹脂B-1の重量平均分子量は20600、酸価は55mgKOH/gであった。
酸二無水物、ジアミン、末端封止剤マクロモノマー、末端封止剤を、下記表に記載の種類および仕込み量に変更した以外は合成例2-1と同様の方法で、樹脂B-2~B-93を合成した。各樹脂の重量平均分子量(Mw)および酸価を下記表に合わせて記す。
下記表に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(0.3mm径のジルコニアビーズを使用)を用いて3時間混合及び分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000MPaの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返して各分散液を得た。
〔色材〕
PR264 : C.I.ピグメントレッド264(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR254 : C.I.ピグメントレッド254(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR179 : C.I.ピグメントレッド179
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB16 : C.I.ピグメントブルー16(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PG7 : C.I.ピグメントグリーン7
PG36 : C.I.ピグメントグリーン36
PG58 : C.I.ピグメントグリーン58
PY129 : C.I.ピグメントイエロー129
PY185 : C.I.ピグメントイエロー185
PY215 : C.I.ピグメントイエロー215
PV23 : C.I.ピグメントバイオレット23
IRGAPHORE: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF社製、下記構造の化合物、ラクタム顔料)
誘導体1:下記構造の化合物
(特定樹脂)
B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-16、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22、B-23、B-24、B-25、B-26、B-27、B-28、B-29、B-30、B-31、B-32、B-33、B-46、B-47、B-48、B-49、B-50、B-51、B-52、B-53、B-54、B-55、B-56、B-58、B-59、B-60、B-61、B-62、B-63、B-65、B-67、B-69、B-71、B-73、B-74、B-75、B-77、B-78、B-79、B-80、B-81、B-82、B-83、B-84、B-85、B-86、B-90、B-91、B-92、B-93:上述した樹脂
cB-1:下記構造の樹脂(重量平均分子量は10885、酸価は74mgKOH/gである。「Polym」の記載は、「Polym」で示す構造の繰り返し単位が添え字の数値の数で結合した構造のポリマー鎖が硫黄原子(S)に結合していることを示している。)
C-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C-3:シクロヘキサノン
下記表に記載の原料を混合して実施例および比較例の樹脂組成物を調製した。
分散液R1~R26、B1~B25、G1~G27、Bk1~Bk20、CR1、CB1、CG1、CBk1~3:上述した分散液
Ba-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量11000)
D-1:アクリレート化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
D-2:エポキシ化合物(TETRAD-X、三菱ガス化学(株)製、N,N,N‘,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン)
D-3:オキセタン化合物(OXT-221、東亞合成(株)製、3-エチル-3{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン)
D-4:オキセタン化合物(OX-SQ TX-100、東亞合成(株)製)
E-1:Omnirad 379EG(IGM Resins B.V.社製、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン)
E-2:Irgacure OXE01(BASF社製、オキシム化合物)
E-3:下記構造の化合物
C-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C-3:シクロヘキサノン
[分散性の評価]
(保存安定性)
各実施例及び比較例において、それぞれ樹脂組成物の粘度(mPa・s)を、東機産業(株)製「RE-85L」にて測定した。上記測定後、樹脂組成物を45℃、遮光、3日間の条件にて静置し、再度粘度(mPa・s)を測定した。上記静置前後での粘度差(ΔVis)から下記評価基準に従って保存安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、樹脂組成物の保存安定性が良好であり、顔料の分散性が良好であるといえる。上記粘度測定は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、樹脂組成物の温度を25℃に調整した状態で測定した。
A:ΔVisが0.5mPa・s以下であった。
B:ΔVisが0.5mPa・sを超え、1.0mPa・s以下であった。
C:ΔVisが1.0mPa・sを超え、2.0mPa・s以下であった。
D:ΔVisが2.0mPa・sを超え、2.5mPa・s以下であった。
E:ΔVisが2.5mPa・sを超えた。
JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製、LB-500)を用いて、上記で得られた樹脂組成物を20mlサンプル瓶に分取し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより固形分濃度が0.2質量%になるように希釈調整した。温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記希釈液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の算術平均の顔料の粒子径(数平均粒子径)を求めた。顔料の数平均粒子径の値が小さいほど顔料の分散性が良好であるといえる。
-評価基準-
A:顔料の数平均粒子径が0.05μm以下であった。
B:顔料の数平均粒子径が0.05μmを超え、0.10μm以下であった。
C:顔料の数平均粒子径が0.10μmを超え、0.20μm以下であった。
D:顔料の数平均粒子径が0.20μmを超え、0.50μm以下であった。
E:顔料の数平均粒子径が0.50μmを超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。膜厚は、膜の一部を削ってガラス基板表面を露出し、ガラス基板表面と塗布膜の段差(塗布膜の膜厚)を触針式段差計(DektakXT、BRUKER社製)を用いて測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の膜厚を同様にして測定し、下記式より膜収縮率を求め、下記評価基準に従って膜収縮率を評価した。下記T0及びT1は、いずれも、温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を25℃に温度調整を施した状態で測定した。膜収縮率が小さいほど、膜収縮が抑制されており、好ましい結果であるといえる。
膜収縮率(%)=(1-(T1/T0))×100
T0:製造直後の膜の膜厚(=0.60μm)
T1:窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した後の膜厚
-評価基準-
A:膜収縮率が1%以下であった。
B:膜収縮率が1%を超え5%以下であった。
C:膜収縮率が5%を超え10%以下であった。
D:膜収縮率が10%を超え30%以下であった。
E:膜収縮率が30%を超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。次いで、得られた膜の表面に、スパッタ法によりSiO2を200nm積層して無機膜を形成した。この無機膜が表面に形成された膜を、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の無機膜の表面を光学顕微鏡で観察し、1cm2当たりのクラックの個数をカウントして、下記評価基準に従ってクラックの有無を評価した。
-評価基準-
A:1cm2当たりのクラックの個数が0個であった。
B:1cm2当たりのクラックの個数が1~10個であった。
C:1cm2当たりのクラックの個数が11~50個であった。
D:1cm2当たりのクラックの個数が51個~100個であった。
E:1cm2当たりのクラックの個数が101個以上であった。
シリコンウエハ上に、実施例1の樹脂組成物をスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの樹脂組成物層を形成した。次いで、この樹脂組成物層に対して、一辺1.1μmの正方形状の非マスク部が4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成した。
Claims (18)
- 顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
前記樹脂Bは、式(1)で表される構造を含む樹脂b-1を含む、
樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は-O-または-S-を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表す。 - 顔料を含む色材Aと、
樹脂Bと、
溶剤Cと、を含み、
前記樹脂Bは、式(1)で表される構造を含む樹脂b-1を含む、
樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、前記ポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリエーテル構造およびポリエステル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含み、
nは1以上の整数を表す。 - 前記P1が表すポリマー鎖は、式(P1-1)~式(P1-6)のいずれかで表される繰り返し単位を含む、請求項2に記載の樹脂組成物;
RG3は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子またはヒドロキシメチル基を表す;
QG1は、-O-または-NRq-を表し、Rqは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す;
LG1は、単結合またはアリーレン基を表す;
LG2は、単結合または2価の連結基を表す;
RG4は、水素原子または置換基を表す;
RG5は、水素原子またはメチル基を表し、RG6はアリール基を表す。 - RG4で示される置換基がエチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタニル基、およびt-ブチル基から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)のLp2が-O-または-S-である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)のX1が芳香族炭化水素環を含む基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)のX2がフッ素原子及び芳香族炭化水素環を含む基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記式(1)で表される構造が、式(1-1)で表される構造である、請求項1に記載の樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp11は置換基を表し、m個のRp11は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Lp11はn+1価の連結基を表し、
Lp2は-O-または-S-を表し、
P1はポリマー鎖を表し、
nは1以上の整数を表し、
mは0~4の整数を表す。 - 前記式(1)で表される構造が、式(1-1)で表される構造である、請求項2に記載の樹脂組成物;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Rp11は置換基を表し、m個のRp11は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Lp11はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、前記ポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリエーテル構造およびポリエステル構造から選ばれる少なくとも1種の構造の繰り返し単位を含み、
nは1以上の整数を表し、
mは0~4の整数を表す。 - 前記溶剤Cは、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤およびケトン系溶剤から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記色材Aは、ジケトピロロピロール顔料およびフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に重合性モノマーを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 更に光重合開始剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いて得られる膜。
- 請求項14に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項14に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項14に記載の膜を有する画像表示装置。
- 式(1)で表される構造を含む樹脂;
X2は2価の連結基を表し、
R11、R12、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Lp1はn+1価の連結基を表し、
Lp2は2価の連結基を表し、
P1はポリマー鎖を表し、前記ポリマー鎖は、式(P1-1)~式(P1-6)のいずれかで表される繰り返し単位を含み、
P 1 が表すポリマー鎖が式(P1-5)で表される繰り返し単位を含む場合は、Lp 2 は-O-または-S-であり、
nは1以上の整数を表す;
R G3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子またはヒドロキシメチル基を表す;
Q G1 は、-O-または-NR q -を表し、R q は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す;
L G1 は、単結合またはアリーレン基を表す;
L G2 は、単結合または2価の連結基を表す;
R G4 は、エチレン不飽和結合含有基、エポキシ基またはオキセタニル基を表す;
R G5 は、水素原子またはメチル基を表し、R G6 はアリール基を表す。
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