JP7513154B2

JP7513154B2 - ＭｎＺｎ系フェライト粉

Info

Publication number: JP7513154B2
Application number: JP2023072825A
Authority: JP
Inventors: 誠門脇; 徳和小湯原
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2024-07-09
Anticipated expiration: 2039-05-15
Also published as: JP2020186149A; JP7484086B2; JP2023095907A

Description

本発明は、例えば、スイッチング電源等のトランス、チョークコイル等の機能素子である電子部品に用いるＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法に関する。

スイッチング電源は、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、移動体通信機器（携帯電話、スマートフォン等）、パーソナルコンピュータ、サーバー等の電源供給が必要な様々な電子機器の電源回路で用いられる。

最近の電子機器は、小型・軽量化とともに、エネルギー効率の観点から低消費電力であることがいっそう求められるようになってきた。そのため、電子機器に使用されるＤＳＰ（ＤｉｇｉｔａｌＳｉｇｎａｌＰｒｏｃｅｓｓｏｒ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ－ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）等のＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ－ＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び機能素子もまた小形・高性能化とともに低消費電力化が求められている。一方で、近年ＬＳＩは微細配線化によるトランジスタの高集積化に伴って、トランジスタの耐圧が低下するとともに消費電流が増加し、動作電圧の低電圧化及び大電流化が進んでいる。

ＬＳＩに電源を供給するＤＣ－ＤＣコンバータ等の電源回路もまた、ＬＳＩの動作電圧の低電圧化及び大電流化への対応が必要となる。例えば、ＬＳＩの動作電圧の低電圧化によって正常に動作する電圧範囲が狭くなるので、電源回路からの供給電圧の変動（リップル）によってＬＳＩの電源電圧範囲を上回ったり下回ったりしてしまうと、ＬＳＩの不安定動作を招くため、電源回路のスイッチング周波数を高め、例えば５００ｋＨｚ以上のスイッチング周波数とする対策が採られるようになった。

このような電源回路の高周波化や大電流化への対応は、回路に使用するトランス、チョークコイル等の電子部品を構成する磁心を小型化するメリットもある。例えばトランスを正弦波で駆動する場合、１次側コイルへの印加電圧Ｅｐ（Ｖ）は、１次側コイルの巻線数Ｎｐ、磁心の断面積Ａ（ｃｍ^２）、周波数ｆ（Ｈｚ）及び励磁磁束密度Ｂｍ（ｍＴ）を用いて式：
Ｅｐ＝４．４４×Ｎｐ×Ａ×ｆ×Ｂｍ×１０^－７
で現される。

この式から、所定の１次側コイルへの印加電圧Ｅｐに対して、周波数（スイッチング周波数）ｆを高くすれば、磁心の断面積Ａを小さくできて小型となることがわかる。また、大電流化に伴って最大励磁磁束密度（以下、励磁磁束密度という）Ｂｍが高くなるのでいっそう磁心は小型化する。

高周波数領域において高励磁磁束密度で動作し、かつ小型化に好適な磁心には、ＭｎＺｎ系フェライトが磁性材料として主に用いられる。ＭｎＺｎ系フェライトはＮｉ系フェライト等と比較して初透磁率や飽和磁束密度が大きく、Ｆｅ系、Ｃｏ系アモルファスや純鉄、Ｆｅ－Ｓｉ、Ｆｅ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ等の金属系の磁性材料を使用する磁心等と比較しても磁心損失が小さいといった特徴を有している。磁心損失が小さいことは電源回路の消費電力を抑える点で有利である。
この高周波数領域用のＭｎＺｎ系フェライト磁心に関する記載が特許文献１にある。

国際公開第２０１７／１６４３５１号特開平６－２０４０２３号公報

特許文献１には、１ＭＨｚ以上の高周波数領域で優れた磁気特性が得られるＭｎＺｎ系フェライト磁心に関する記載がある。しかしながら、特許文献１では、焼結体からなる磁心に関する記載のみである。焼結体からなる磁心の場合、形成できる形状にある程度制限があり、自由な形態の磁心を得るには課題があった。
特許文献２には、焼成した後、粉砕するフェライト粉末の製造方法であって、粉砕されたフェライト粉末をアニール処理するフェライト粉末の製造方法の記載がある。しかし、特許文献２には、詳細な粉砕方法の記載はなく、また、記載されているアニール処理は、熱処理温度が７００～９５０℃、焼成時間が４時間という高温で長時間の熱処理である。更に、特許文献２のものは、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトであり、ＭｎＺｎ系フェライトとは異なる材料である。

このため、５００ｋＨｚ以上の高周波数領域、特に１～５ＭＨｚの高周波数領域で利用可能なＭｎＺｎ系フェライト粉が求められているが、それを得る方法は、明らかとはなっていなかった。
したがって本発明の目的は、５００ｋＨｚ以上、特に１～５ＭＨｚの高周波数領域において、有用なＭｎＺｎ系フェライト粉が得られる、ＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５３～５６モル％のＦｅ、ＺｎＯ換算で３～９モル％のＺｎ及びＭｎＯ換算で残部Ｍｎを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０５～０．４質量部のＣｏを副成分として含むＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法であって、
ＭｎＺｎ系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し、１５０℃未満の温度まで冷却しＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を得る焼結工程と、
得られたＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕してＭｎＺｎ系フェライト粉を得る粉砕工程と、を備え、
更に、前記ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を熱処理する熱処理工程と、前記ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕したＭｎＺｎ系フェライト粉を熱処理する熱処理工程とのうち、少なくとも一方の熱処理工程を備え、前記熱処理工程が、
条件１：２００℃以上、及び
条件２：（Ｔｃ－９０）℃～（Ｔｃ＋１００）℃［ただし、Ｔｃは前記ＭｎＺｎ系フェライトの主成分に含まれるＦｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯのモル％から計算により求められるキュリー温度（℃）である。］
を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から５０℃／時間以下の速度で降温する熱処理工程であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。

＜２＞前記ＭｎＺｎ系フェライト粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布において、粒径１μｍの小粒径側からの通過分積算（％）が１５％以下となる粒度分布を備える、＜１＞に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。
＜３＞前記ＭｎＺｎ系フェライト粉は、平均粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。

＜４＞前記ＭｎＺｎ系フェライト粉は、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対して、副成分として更に、ＳｉＯ_２換算で０．００３～０．０１５質量部のＳｉ、ＣａＣＯ_３換算で０．０６～０．３質量部のＣａ、Ｖ_２Ｏ_５換算で０～０．１質量部のＶ、並びに合計で０～０．３質量部のＮｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）及び／又はＴａ（Ｔａ_２Ｏ_５換算）を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。

＜５＞前記焼結工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、
前記高温保持工程は、保持温度が１０５０℃超１１５０℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が０．４～２体積％であり、
前記降温工程中、９００℃から４００℃まで降温させる際の酸素濃度を０．００１～０．２体積％の範囲とし、（Ｔｃ＋７０）℃から１００℃までの間の降温速度を５０℃／時間以上とする、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。
＜６＞前記降温工程中、前記保持温度から１００℃までの間の降温速度を５０℃／時間以上とする、＜５＞に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法。

本発明によれば、５００ｋＨｚ以上の高周波数領域において、有用なＭｎＺｎ系フェライト粉が得られる。

実施例の熱処理工程の温度条件を示す図である。実施例のＭｎＺｎ系フェライト粉の粒度分布である。実施例のＭｎＺｎ系フェライト粉の電子顕微鏡写真である。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に記載の実施形態に限定
されるものではなく、技術的思想の範囲内で適宜変更可能である。

本発明の一実施形態は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５３～５６モル％のＦｅ、ＺｎＯ換算で３～９モル％のＺｎ及びＭｎＯ換算で残部Ｍｎを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０５～０．４質量部のＣｏを副成分として含むＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法であって、
ＭｎＺｎ系フェライトの原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し、１５０℃未満の温度まで冷却しＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を得る焼結工程と、
得られたＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕してＭｎＺｎ系フェライト粉を得る粉砕工程と、を備え、
更に、前記ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を熱処理する熱処理工程と、前記ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕したＭｎＺｎ系フェライト粉を熱処理する熱処理工程とのうち、少なくとも一方の熱処理工程を備え、前記熱処理工程が、
条件１：２００℃以上、及び
条件２：（Ｔｃ－９０）℃～（Ｔｃ＋１００）℃［ただし、Ｔｃは前記ＭｎＺｎ系フェライトの主成分に含まれるＦｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯのモル％から計算により求められるキュリー温度（℃）である。］
を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から５０℃／時間以下の速度で降温する熱処理工程であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト粉の製造方法である。

［１］組成
この実施形態のＭｎＺｎ系フェライトの組成について、以下に記載する。
ＭｎＺｎ系フェライトはＦｅ、Ｚｎ及びＭｎを所定の範囲として、所望の初透磁率、飽和磁束密度等の磁気特性を得る。更に、副成分としてＣｏを加えて結晶磁気異方性定数の調整を行うことで、磁心損失の温度特性を改善することができる。

本実施形態のＭｎＺｎ系フェライトは、主成分としてＦｅ、Ｚｎ及びＭｎを含み、副成分として少なくともＣｏを含み、前記主成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５３～５６モル％のＦｅ、ＺｎＯ換算で３～９モル％のＺｎ及びＭｎＯ換算で残部Ｍｎからなり、前記副成分が、前記酸化物換算での主成分の合計１００質量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０５～０．４質量部のＣｏを含む。副成分は、更に、前記酸化物換算での主成分の合計１００質量部に対して、ＳｉＯ_２換算で０．００３～０．０１５質量部のＳｉ、ＣａＣＯ_３換算で０．０６～０．３質量部のＣａ、Ｖ_２Ｏ_５換算で０～０．１質量部のＶ、並びに合計で０～０．３質量部のＮｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）及び／又はＴａ（Ｔａ_２Ｏ_５換算）を含んでもよい。

ＦｅはＣｏとともに磁心損失の温度特性を制御する効果を有し、量が少なすぎると、磁心損失が極小となる温度が高温になりすぎ、量が多すぎると、磁心損失が極小となる温度が低温になりすぎ、磁心損失が極小となる温度を２０～１００℃の間とするのが困難で、０～１２０℃における磁心損失が劣化する。Ｆｅ含有量が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５３～５６モル％の間であれば、１ＭＨｚ以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Ｆｅ含有量は、更に好ましくはＦｅ_２Ｏ_３換算で５４～５５モル％である。

Ｚｎは透磁率の周波数特性を制御する効果を有し、磁心損失においては磁壁共鳴などの損失に係る残留損失の制御に特に影響を及ぼし、量が少ないほどより高周波数領域での磁心損失が低くなる。Ｚｎ含有量が、ＺｎＯ換算で３～９モル％であれば１ＭＨｚ以上の高周波数領域、特に３ＭＨｚまでの周波数領域で低損失とすることができる。Ｚｎ含有量は、更に好ましくはＺｎＯ換算で５～８モル％である。ＭｎはＭｎＯ換算で残部となる。

Ｆｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯのモル％から計算により求められるキュリー温度（Ｔｃ）は、Ｆｅ含有量及びＺｎ含有量が上記範囲であれば２５０～３３０℃の範囲となり実用上差し支えのない温度である。

本実施形態のＭｎＺｎ系フェライトは、副成分として少なくともＣｏを含む。Ｃｏ^２＋はＦｅ^２＋とともに正の結晶磁気異方性定数Ｋ１を有する金属イオンとして、磁心損失が最小となる温度を調整する効果を有し、更にＦｅ^２＋に比べ大きな結晶磁気異方性定数Ｋ１を有することから、磁心損失の温度依存性を改善するのに有効な元素である。量が少なすぎると温度依存性を改善する効果が少なく、量が多すぎると低温度域での損失の増加が著しく、実用上好ましくない。またＣｏ含有量が前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対してＣｏ_３Ｏ_４換算で０．０５～０．４質量部であれば、熱処理によってＦｅ^２＋イオンとともにＣｏ^２＋イオンを再配列させ誘導磁気異方性を制御することにより、実用温度範囲で磁心損失をいっそう低減でき、かつ温度依存性を改善することができる。Ｃｏ含有量は、更に好ましくはＣｏ３Ｏ４換算で０．１～０．３質量部である。

副成分として更にＣａ及びＳｉを含むのが好ましい。Ｓｉは粒界に偏析し粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減し、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有し、量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Ｓｉ含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対してＳｉＯ_２換算で０．００３～０．０１５質量部であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、１ＭＨｚ以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Ｓｉ含有量は、更に好ましくはＳｉＯ_２換算で０．００５～０．０１質量部である。

ＣａはＳｉと同様に粒界に偏析し、粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減させ、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有する。量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Ｃａ含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対してＣａＣＯ_３換算で０．０６～０．３質量部であれば渦電流損失を低減するのに十分な粒界抵抗を確保でき、１ＭＨｚ以上の高周波領域で低損失とすることができる。Ｃａ含有量は、更に好ましくはＣａＣＯ_３換算で０．０６～０．２質量部である。

副成分として更に５ａ族金属のＶ、Ｎｂ又Ｔａを含んでも良い（５ａ族金属とはＶ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、以下総称して５ａ族と呼ぶ）。５ａ族金属はＳｉ及びＣａとともに粒界に主に酸化物として偏析し、粒界相をより高抵抗化することにより、磁心損失を更に低減させる効果を有する。

ＶはＮｂ及びＴａより低融点で、結晶粒の成長を促進する機能も有する。Ｖは、他の５ａ族に比べ低融点であることから粒界との濡れ性が良いと考えられ、焼結体の加工性を向上し、欠け等の発生を抑制する効果も有する。Ｖは量が多すぎると結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Ｖ含有量が、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対してＶ_２Ｏ_５換算で０～０．１質量部であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、１ＭＨｚ以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Ｖ含有量は、更に好ましくはＶ_２Ｏ_５換算で０～０．０５質量部である。

Ｎｂ及び／又はＴａは、結晶粒の成長を抑制し均一な結晶組織とし、磁心損失を低減する効果も有する。Ｎｂ及びＴａはＶより高融点であり、Ｃａ及びＳｉとともにＦｅとの酸化物による低融点化を阻止する効果も有する。Ｎｂ及びＴａは、量が多すぎると粒内に偏析し磁心損失を劣化させる。前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対してＮｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）及びＴａ（Ｔａ_２Ｏ_５換算）の総量が０～０．３質量部であれば渦電流損失を低減するのに十分な粒界抵抗を確保でき、１ＭＨｚ以上の高周波数領域で低損失とすることができる。更に、Ｎｂ及びＴａは熱処理後における磁心損失のうち、特に高温（１００℃）でのヒステリシス損失、残留損失を低減する効果を有し、高周波領域で広い温度範囲での低損失化を実現するのに有効である。Ｎｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）及びＴａ（Ｔａ_２Ｏ_５換算の総量は、更に好ましくは０～０．２質量部である。

Ｔａ含有量はＴａ_２Ｏ_５換算で０～０．１質量部であるのが好ましく、０～０．０５質量部であるのがより好ましい。Ｎｂ含有量は、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で０．０５質量部以下（０は含まない）であるのが好ましく、０．０１～０．０４質量部であるのがより好ましい。

本実施形態のＭｎＺｎ系フェライトは、２～５μｍの平均結晶粒径を有するのが好ましい。平均結晶粒径が５μｍ以下であれば、渦電流損失が低減し、かつ磁壁の減少から残留損失が低減し、高周波数領域での磁心損失が低下する。しかし、平均結晶粒径が２μｍ未満であると、粒界が磁壁のピンニング点として作用し、また反磁界の影響から、透磁率の低下及び磁心損失の増加を誘発する傾向となる。平均結晶粒径が５μｍを超えると、渦電流損失の増加により１ＭＨｚ以上の高周波数領域における磁心損失が増加する傾向となる。
なお、平均結晶粒径はＭｎＺｎ系フェライトの焼結体の断面を鏡面研磨し、サーマルエッチング（９５０～１０５０℃で１時間、Ｎ_２で処理）し、その断面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で２０００倍にて写真撮影し、この写真上の６０μｍ×４０μｍの長方形領域を基準に求積法（ＪＩＳＨ０５０１－１９８６相当）により算出することができる。結晶粒径の大きさによって十分な粒子数（３００個以上）がカウントできない場合は、観察される粒子数が３００個以上となるよう観察領域を適宜調整することができる。

［２］製造方法
（１）成形工程
ＭｎＺｎ系フェライトの原料粉末としては、主成分の原料としてＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＺｎＯの粉末を使用し、副成分の原料としてＣｏ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３等の粉末を使用する。焼結工程に供する成形体は、主成分の原料を仮焼成した仮焼粉に、副成分の原料を投入し、所定の平均粒径となるまで粉砕及び混合し、得られた混合物にバインダとして例えばポリビニルアルコールを加えて得られる造粒粉を用いて形成される。なおＣｏ_３Ｏ_４は主成分の原料とともに仮焼成前に加えても良い。バインダは有機物であって昇温工程にてほぼ分解するが、条件によっては焼結後にカーボンが残留して磁気特性を劣化させる場合があり、低酸素濃度雰囲気への切り替えのタイミングは、バインダが十分に分解するように適宜調整するのが望ましい。
成形体の形状としては、例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板状とすることができる。焼結後に粉砕されるため、粉砕工程にて都合の良い形状とすればよい。平板状としては、特に限定するものではないが１辺が１０ｍｍ～１００ｍｍ程度の矩形状で、厚さが１ｍｍ～５ｍｍ程度の平板状とすることが好ましい。

（２）焼結工程
ＭｎＺｎ系フェライトの原料粉末の成形体を焼結することによって、ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を得る。前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する。前記高温保持工程において、保持温度は１０５０℃超１１５０℃未満とするのが好ましく、雰囲気中の酸素濃度を０．４～２体積％とするのが好ましい。降温工程において少なくとも（Ｔｃ＋７０）℃から１００℃までの間の降温速度は５０℃／時間以上とするのが好ましく、更に前記保持温度から１００℃までの間の降温速度は、５０℃／時間以上とするのが好ましい。

（ａ）昇温工程
昇温工程においては、少なくとも９００℃以上で、雰囲気中の酸素濃度を０．４～２体積％の範囲とするのが好ましい。フェライトの生成が開始される９００℃以上の温度で酸素濃度を制御する事で、より緻密で高密度の焼結体を得る事ができる。

（ｂ）高温保持工程
高温保持工程における保持温度が１０５０℃以下であると十分な焼結密度が得られず、微細な結晶と空孔を多く含む組織となり易い。保持温度が１１５０℃以上であると、焼結は促進されるが、得られる結晶粒は相対的に大きな粒径となり易く、その結果、渦電流損失が増加する傾向がある。そのため、高温保持工程における保持温度が前記規定から外れると磁心損失が大きくなる傾向にある。高温保持工程における保持温度を１１５０℃未満として低温化する事で、結晶の肥大化を抑制することが可能となり、渦電流損失の増加をより抑制することができる。本発明において、高温保持工程における保持温度は、好ましくは１０６０～１１４０℃であり、更に好ましくは１０７０～１１３０℃である。

高温保持工程における酸素濃度が０．４体積％未満では、雰囲気が還元的となり、焼結して得られるＭｎＺｎ系フェライトが低抵抗化して渦電流損失が増加する。一方、酸素濃度が２体積％超では、雰囲気が酸化的になりすぎるため、低抵抗のヘマタイトが生成され易くなり、かつ得られる結晶粒の粒径が相対的に大きくなり、部分的に結晶の肥大化を起こし易い。そのため、渦電流損失が増加し、高周波数、高励磁磁束密度で、低温から高温に至る全温度領域（０～１２０℃）において磁心損失が大きくなる傾向となる。

酸素濃度は保持温度に応じて設定するのが好ましく、保持温度が高いほど相対的に酸素濃度を高く設定する。保持温度に応じた酸素濃度の設定によってＣａが結晶粒界に偏析して粒界が高抵抗化して磁心損失を低減する事ができる。

酸素濃度が低いほど正の結晶磁気異方性定数を有するＦｅ^２＋量が増加し、磁心損失の極小となる温度が低くなる傾向にあるので、酸素濃度は前記範囲から外れないように設定するのが好ましい。

（ｃ）降温工程
高温保持工程の後に続く降温工程では、まず高温保持工程の雰囲気から酸素濃度を低下させ、過度の酸化及び過度の還元を防ぐような酸素濃度に設定する。９００℃から４００℃の温度範囲で、雰囲気の酸素濃度を０．００１～０．２体積％とすることによりＦｅ^２＋生成量を好ましい範囲で調整できる。ここで、高温保持工程の後に続く降温工程において、雰囲気を所定の酸素濃度に調整する９００℃から４００℃までの間を第１降温工程と呼ぶ。

高温保持工程から続いて、降温工程においても酸素濃度を制御し前記範囲に調整することにより、ＭｎＺｎ系フェライトの粒界にＣａを偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するＣａ量を適宜制御して、結晶粒内と粒界の抵抗を高めて渦電流損失に係る磁心損失を低減することができる。

第１降温工程での降温速度は、焼結炉内の温度及び酸素濃度の調整が可能な範囲であれば特に限定されないが、５０～３００℃／時間とするのが好ましい。第１降温工程での降温速度が５０℃／時間未満であると焼結工程に時間を要し、焼結炉内に滞留する時間が長くなり、生産性が低下してコストの上昇を招くので好ましくない。一方、降温速度が３００℃／時間超であると、焼結炉の能力にもよるが焼結炉内の温度や酸素濃度の均一性を保つのが困難な場合がある。

高温保持工程における保持温度と酸素濃度とを所定の範囲とし、第１降温工程において９００℃から４００℃まで降温させる際の酸素濃度を特定の範囲で制御する事で、結晶粒径のばらつきを抑え、Ｃｏ^２＋イオン及びＦｅ^２＋イオンを適正な量に制御し磁心損失を低減することができる。

降温工程では、ＭｎＺｎ系フェライトの主成分を構成する酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）とのモル％から計算により求められるキュリー温度をＴｃ（℃）としたとき、（Ｔｃ＋７０）℃から１００℃までの間の降温速度を５０℃／時間～３００℃／時間とするのが好ましい。典型的には４００℃から１００℃まで間の降温速度を５０℃／時間～３００℃／時間とするのが望ましい。ここで降温工程においてＴｃを含む（Ｔｃ＋７０）℃から１００℃までの温度範囲を所定の降温速度で降温する間を第２降温工程と呼ぶ。

第２降温工程での降温速度を５０℃／時間未満とすると、Ｃｏ^２＋及びＦｅ^２＋に起因する誘導磁気異方性の影響を受け易く高温側の磁心損失が劣化する場合があり望ましくない。一方、降温速度が３００℃／時間超であると、焼結炉の能力にもよるが、焼結炉内の温度や降温速度を調整するのが困難な場合がある。

第２降温工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気でも良いし大気雰囲気でも構わない。第１降温工程の酸素濃度を制御した雰囲気のまま、又は第２降温工程の途中で大気雰囲気や不活性ガス雰囲気にしても構わない。

（３）粉砕工程
ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕してＭｎＺｎ系フェライト粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕工程と微粉砕工程とに分けて行うことが好ましい。粗粉砕と微粉砕との間に中粉砕工程を設けてもよい。粉砕の工程数は適宜選択できる。

本実施形態において、粗粉砕工程は、大きさが数ｍｍ角程度の粗粉砕粉となるように行うことが好ましい。例えば、固定式と揺動式２枚の板状粉砕歯を有し、入口と出口で角度を設けて出口側を狭め粉砕された粗粉砕粉を隙間から排出する構造を有する連続式ジョークラッシャーを用いることができる。粒度調整は出口間隔の設定幅を調整することにより行うことができる。

この粗粉砕工程で得られた粗粉砕粉は、例えば、目開き１．５ｍｍの篩を用いて分級し、篩を通過した粗粉砕粉を微粉砕工程に送ることができる。篩に残った粗粉砕粉は、再度粗粉砕工程に戻し、所望の大きさとなるまで粗粉砕すればよい。なお、ここで用いる篩は、目開き３ｍｍ以下とすることが好ましい。更に２ｍｍ以下が好ましい。また、この篩を用いた分級は、振動篩機を用いることができる。

微粉砕工程では、粗粉砕粉を微粉砕して、おおむね１００μｍ以下の微粉砕粉を得る。この微粉砕工程では、例えば、振動式ミルを用いることができる。振動式ミルには連続式とバッチ式があり、粉砕ドラム中に粉砕用のメディア（球状や棒状のもの）を配置し、処理物とメディアを激しく振動させることで粉砕する機構となっている。粒度はメディア量やその形態、処理物の投入量、処理時間、振幅量等で調整できる。

この微粉砕工程で得られた微粉砕粉は、例えば、目開き１９８μｍの篩を用いて分級し、篩を通過した微粉砕粉を粉砕工程後のＭｎＺｎ系フェライト粉として用いることができる。篩に残ったＭｎＺｎ系フェライトの粉砕粉は、再度微粉砕工程に戻し、所望の大きさとなるまで微粉砕すればよい。なお、ここで用いる篩の目開き上限値は目的の粒度にあわせ、例えば汎用で用いられる３０μｍ～２００μｍ程度の目開きを有する篩を適宜選択し調整すればよい。また、この篩を用いた分級は、振動篩機を用いることができる。この篩はＭｎＺｎ系フェライト粉の粒径の上限を決めるものであるが、微細過ぎる粉砕粉を除くために、粒径の下限を決める篩を行ってもよい。

（４）熱処理工程
本実施形態では、ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕する前に熱処理する熱処理工程と、ＭｎＺｎ系フェライトの焼結体を粉砕したＭｎＺｎ系フェライト粉を熱処理する熱処理工程とのうち、少なくとも一方の熱処理工程を備える。なお、両方の熱処理工程を行ってもよい。
この熱処理工程は、
条件１：２００℃以上、及び
条件２：（Ｔｃ－９０）℃～（Ｔｃ＋１００）℃［ただし、Ｔｃは前記ＭｎＺｎ系フェライトの主成分に含まれるＦｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯのモル％から計算により求められるキュリー温度（℃）である。］
を満たす温度まで加熱し、一定時間保持した後、前記保持温度から５０℃／時間以下の速度で降温する熱処理工程である。
前記保持温度が、２００℃未満又は（Ｔｃ－９０）℃未満であると、ＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失の低減効果が得られ難くなる。また（Ｔｃ＋１００）℃超であると磁心損失の低減効果が上限に達する。前記保持温度からの降温速度が５０℃／時間超であると、磁心損失の低減効果が十分に発揮されなくなる。なお、降温速度は保持温度から１５０℃までの温度範囲で算出する。

前記熱処理は大気中で行なっても良いし、還元雰囲気中で行なっても良い。大気中など酸化雰囲気である場合には、ＭｎＺｎ系フェライトの酸化による磁気特性劣化を防ぐように、熱処理はその温度の上限を４００℃以下とするのが好ましく、降温速度が５℃／時間程度と遅い場合は３５０℃未満とするのが好ましい。また還元雰囲気であれば、熱処理の温度の上限は酸化によって限定されないが、磁心損失の低減効果が上限に達することを考慮すれば、酸化雰囲気での熱処理と同様に４００℃以下とするのが好ましい。

熱処理における昇温速度は特に限定するものではないが、装置の性能や熱応力による歪の影響を受けない程度に適宜選定すれば良く、典型的には１００℃～３００℃／時間とすれば良い。

熱処理における保持時間は特に限定するものではないが、装置内に配置した試料が所定の温度に至るに必要な時間を設ければ良く、典型的には１時間程度とすれば良い。本発明の熱処理は熱処理炉（電気炉、恒温槽等）を用いて行うことができる。

本実施形態のＭｎＺｎ系フェライト粉は、粒径が１μｍ以下のものは少ない方が良い。過粉砕となると焼結体を構成する結晶が破壊され、粉砕粉の平均粒径が小さくなるに従い特性が劣化する傾向にある。ＭｎＺｎ系フェライト粉は、粒径１μｍの通過分積算（％）が１５％以下となる粒度分布を備えることが好ましい。更に好ましくは１０％以下であり、分級により０％としても良い。このＭｎＺｎ系フェライトの平均結晶粒径が約２～５μｍであるので、１μｍ以下のものは、特性への寄与が低く、その含有量は少ない方が好ましい。
また、このＭｎＺｎ系フェライト粉は、樹脂等と混ぜられ、磁心等の形態に成形されて使用されることが考えられる。このとき、粒径が大きいと、均一な混錬や充填密度が上がらない。そのため、平均粒径Ｄ５０は１００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態のＭｎＺｎ系フェライト粉は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上であり、１０μｍ以上であるのがいっそう好ましい。
また、１００μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは９０μｍ以下であり、８０μｍ以下であるのがいっそう好ましい。

表１に示す組成となるようにＭｎＺｎ系フェライトの原料粉末を準備した。主成分の原料には、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４（ＭｎＯ換算）及びＺｎＯを用い、これらを湿式混合した後乾燥させ、９００℃で１．５時間仮焼成した。次いで、ボールミルに仮焼成粉１００質量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びＮｂ_２Ｏ_５を表１に示すように加えて、平均粉砕粒径（空気透過法）が０．８～１．０μｍとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、１９６ＭＰａで加圧成形して平板状の成形体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を得た。得られた成形体を雰囲気調整が可能な電気焼結炉にて焼結して、平板状の焼結体を得た。その平均結晶粒径は３μｍであった。

焼結は、室温から７５０℃に至る間の昇温工程においては大気中で行い、７５０℃にてＮ_２ガスでの置換を開始して酸素濃度を徐々に低下させ９００℃で酸素濃度を０．６５体積％にし、１１１５℃に設定された高温保持工程の温度まで、昇温速度１３０℃／時間で昇温した。高温保持工程では酸素濃度を０．６５体積％とし、４時間保持した。降温工程では、１０００℃から８５０℃まで酸素濃度を徐々に低下させ、１０００℃で０．６５体積％、９００℃で０．０５体積％、８５０℃以下で０．００５体積％となるように調整した。降温工程では１５０℃／時間の降温速度で１００℃まで降温した後、電気焼結炉から平板状の焼結体を取り出した。なお酸素濃度はジルコニア式酸素分析装置で測定し、温度は焼結炉に設けられた熱電対にて測温した。

（キュリー温度）
フェライト（丸善株式会社、昭和６１年１１月３０日発行、第６刷、７９頁）に記載の式：
Ｔｃ＝１２．８×［ｙ－（２／３）×ｚ］－３５８（℃）、［ただし、ｙ及びｚはそれぞれＦｅ_２Ｏ_３及びＺｎＯのモル％である。］
により計算で求めた。実施例のキュリー温度は２７０℃であった。

平板状の焼結体に対して、以下のように熱処理を行なった。図１に実施例の熱処理工程の温度条件を示す。熱処理は、室温から１．５時間で昇温させ、２５０℃に到達後１時間その温度で保持して、炉内の温度を安定させた後、１５０℃まで５℃／時間の降温速度で降温を行い、１５０℃未満の温度になった後、炉内に外気を導入して試料を冷却して行った。熱処理は大気中で行なった。

熱処理工程後の平板状の焼結体を連続式ジョークラッシャーである前川工業所製ファインジョークラッシャー（登録商標）ＳＣ－１００７を用い、出口間隔２０ｍｍにて粗粉砕した。次いで粗粉砕粉を、振動篩機を用いて分級した。ここで、目開き１．４ｍｍの篩を用い、その篩を通過した粗粉砕粉を微粉砕した。

微粉砕は、振動ミルを用いた。本実施形態では鉄製の球状メディアでバッチ式の振動ミルを用い１５分の粉砕時間で実施し微粉砕粉を得た。
次いで微粉砕粉を、振動篩機を用いて分級した。ここで、目開き１９８μｍの篩を用い、その篩を通過した微粉砕粉をＭｎＺｎ系フェライト粉とした。このＭｎＺｎ系フェライト粉に対し、平板状の焼結体に行った熱処理と同じ熱処理を行うこともできる。

得られたＭｎＺｎ系フェライト粉の粒度分布を図２に示す。図２は粒径（粒子径）（μｍ）を横軸とし、頻度（％）と通過分積算（％）とを縦軸として、粒度分布を示している。なお、縦軸は体積％である。この粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法にて堀場製ＬＡ－９２０を用い測定した。測定条件は以下の通りである。
＜透過率＞
・「最適レンジ上限」９５％、「最適レンジ下限」７０％
＜試料調整＞
・「循環速度」１５（装置レンジ）
・「超音波作動時間」３分
・「超音波強度」７（装置レンジ）
＜測定条件設定＞
・「データ読み込み回数」１０回
・「測定中超音波動作」する
＜表示条件設定＞
・「分布形状」標準
・「反復回数」３０回
・「相対屈折率」２．５０－４．００ｉ
・「粒子系基準」体積
このＭｎＺｎ系フェライト粉は、平均粒径Ｄ５０（メジアン径）が５．１μｍであった。また、粒径１μｍの通過分積算（％）は、約１０％であった。
また、このＭｎＺｎ系フェライト粉の電子顕微鏡写真を図３に示す。得られたＭｎＺｎ系フェライト粉は、粒内破壊、粒界破壊の両方の破壊モードが混在した表面を有している。

本実施例により、平均粒径Ｄ５０が１００μｍ以下のＭｎＺｎ系フェライト粉が得られた。本ＭｎＺｎ系フェライトは１～５ＭＨｚの高周波数領域において、有用な材料であり、本ＭｎＺｎ系フェライト粉を用いた部品等の低損失化に有用なものとなる。

本発明のＭｎＺｎ系フェライト粉は、１～５ＭＨｚの高周波数領域において使用される電子部品等に用いられる磁性体として、有用な材料となり得る。このＭｎＺｎ系フェライト粉は、樹脂等と混ぜられて、必要とされる形態に成形されて、磁心等として機能させることができる。このＭｎＺｎ系フェライトは、１～５ＭＨｚの高周波数領域において優れた磁気特性を発揮するものであり、このＭｎＺｎ系フェライト粉を用いた部品等の低損失化に寄与することが期待できる。

Claims

Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５３～５６モル％のＦｅ、ＺｎＯ換算で３～９モル％のＺｎ及びＭｎＯ換算で残部Ｍｎを主成分として含み、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で０．０５～０．４質量部のＣｏを副成分として含み、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準粒度分布において、粒径１μｍの小粒径側からの通過分積算（％）が１５％以下となる粒度分布を備えることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト粉。
粒内破壊、粒界破壊の両方の破壊モードが混在した表面を有する、請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉。
前記ＭｎＺｎ系フェライト粉は、平均粒径Ｄ５０が１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のＭｎＺｎ系フェライト粉。
前記ＭｎＺｎ系フェライト粉は、前記酸化物換算での前記主成分の合計１００質量部に対して、副成分として更に、ＳｉＯ_２換算で０．００３～０．０１５質量部のＳｉ、ＣａＣＯ_３換算で０．０６～０．３質量部のＣａ、Ｖ_２Ｏ_５換算で０～０．１質量部のＶ、並びに合計で０～０．３質量部のＮｂ（Ｎｂ_２Ｏ_５換算）及び／又はＴａ（Ｔａ_２Ｏ_５換算）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライト粉。