JP7512709B2 - Metal vapor deposition laminate and decorative member - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
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Description
本発明は、基材、印刷層、アンカー層、金属蒸着層を順次有する金属蒸着積層体に関する。 The present invention relates to a metal vapor deposition laminate having, in order, a substrate, a printing layer, an anchor layer, and a metal vapor deposition layer.
自動車内外装部材、家具家電部材、金属缶等において、高級感や意匠性を付与する手段のひとつとして、金属調の外観を持たせることが行われる。そのための方法として、従来、対象となる成型部材の表面に金属めっきを施すことが行われてきた。しかし近年、めっき加工は環境負荷、労働者の安全衛生、生産コストの面で敬遠される傾向にあり、他の方法、特に金属蒸着を利用した方法への切替えが検討されている。さらに金属蒸着を利用する方法では、具体的には、意匠性を担う金属蒸着積層体を、部材に使用される金属基板その他の加飾対象物とは別個に製造しておき、それぞれを貼り合わせることで部材に金属光沢を付与することが可能である。 One way to impart a sense of luxury and design to automobile interior and exterior components, furniture and home appliance components, metal cans, etc. is to give them a metallic appearance. Traditionally, the method used to achieve this has been to apply metal plating to the surface of the molded component in question. However, in recent years, plating has tended to be avoided due to concerns about the environmental impact, worker safety and health, and production costs, and a switch to other methods, particularly methods using metal vapor deposition, is being considered. Furthermore, in methods using metal vapor deposition, specifically, a metal vapor deposition laminate that provides the design is manufactured separately from the metal substrate and other objects to be decorated used in the component, and the two are then bonded together to impart a metallic luster to the component.
上記のような金属蒸着積層体は、例えば、特許文献１および２には、基材フィルム、アンカー層、金属蒸着層、を順次有する金属蒸着シートが開示され、当該アンカー層としては、アクリルポリオールやウレタン樹脂が挙げられている。また、特許文献３には、第一プライマー層、アルミニウム蒸着層、第二プライマー層を有する金属調シートが開示され、アルミニウム蒸着層の下地となる第一プライマー層としては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂９６質量％と（メタ）アクリル樹脂４質量％を含む系が挙げられている。すなわち、従来の技術では、単純に金属調を出すためのみの使用形態であり、そのバリエーションとしては少ないものであった。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose metal deposition laminates such as those described above, which are metal deposition sheets having a base film, an anchor layer, and a metal deposition layer in that order, and examples of the anchor layer include acrylic polyol and urethane resin. Patent Document 3 discloses a metallic sheet having a first primer layer, an aluminum deposition layer, and a second primer layer, and examples of the first primer layer that serves as a base for the aluminum deposition layer include a system containing 96% by mass of polycarbonate-based urethane resin and 4% by mass of (meth)acrylic resin. In other words, conventional technology has been used simply to produce a metallic look, and there have been few variations.
より応用的な使用形態として、絵柄を施した印刷層をいずれかの層に設けることができれば多様な用途に用いることができると考えられるが、その構成を達成することは容易とはいえない。例えば、基材／印刷層／金属蒸着層という、ごく単純な積層構成を考えてみると、印刷層の耐熱性や平滑性が不十分であれば、金属の蒸着時に蒸着金属が印刷層内への潜り込みを起こしたり、印刷層の凹凸に影響されたりするために、美しい鏡面効果を得ることは困難である。したがって、従来技術においては、当該金属蒸着積層体において色彩と鏡面性を同時に有し、更には、延伸などの加工適性を得るような技術は確立されていなかった。 As a more practical application, if a printed layer with a pattern could be provided on any of the layers, it would be possible to use it in a variety of applications, but achieving this configuration is not easy. For example, if we consider a very simple laminated configuration of substrate/printed layer/metal vapor deposition layer, if the heat resistance and smoothness of the printed layer are insufficient, it will be difficult to achieve a beautiful mirror effect because the vapor-deposited metal will seep into the printed layer during vapor deposition or will be affected by the unevenness of the printed layer. Therefore, in the prior art, there was no established technology that would simultaneously provide color and mirror-like properties in such a metal vapor deposition laminate, and would also provide suitability for processing such as stretching.
本発明は、各層間の密着性（アンカー層と印刷層との密着性、および、アンカー層と金属蒸着層との密着性）に優れ、良好な金属調と色彩を有し、更に延伸加工性に優れた、金属蒸着積層体を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a metal vapor deposition laminate that has excellent adhesion between layers (adhesion between the anchor layer and the printing layer, and adhesion between the anchor layer and the metal vapor deposition layer), has good metallic tone and color, and is also excellent in stretchability.
すなわち本発明は、基材、印刷層、アンカー層および金属蒸着層を順次有する金属蒸着積層体であって、
前記印刷層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、前記アンカー層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む、金属蒸着積層体に関する。
That is, the present invention is a metal vapor deposition laminate having a substrate, a printing layer, an anchor layer, and a metal vapor deposition layer in this order,
The present invention relates to a metal vapor deposition laminate, wherein the printed layer contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride copolymer resins, and cellulose resins, and the anchor layer contains a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound.
また、本発明は、印刷層がウレタン樹脂を含む場合、前記ウレタン樹脂は、ポリエステル由来の構成単位を含有し、
印刷層がアクリル樹脂を含む場合、前記アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する、上記金属蒸着積層体に関する。
In addition, in the present invention, when the printing layer contains a urethane resin, the urethane resin contains a structural unit derived from polyester,
In the above metal vapor deposition laminate, when the print layer contains an acrylic resin, the acrylic resin has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
また、本発明は、印刷層が、ウレタン樹脂／塩化ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、およびアクリル樹脂／塩化ビニル共重合樹脂からなる群より選ばれるいずれかの組み合わせである樹脂を含む、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the printing layer contains a resin that is any combination selected from the group consisting of urethane resin/vinyl chloride copolymer resin, urethane resin/cellulose resin, and acrylic resin/vinyl chloride copolymer resin.
また、本発明は、アンカー層の膜厚が、０．１～１０μｍである、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the thickness of the anchor layer is 0.1 to 10 μm.
また、本発明は、金属蒸着層が、アルミニウム蒸着層である、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the metal vapor deposition layer is an aluminum vapor deposition layer.
また、本発明は、アクリルポリオールの水酸基価が、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the hydroxyl value of the acrylic polyol is 10 to 150 mg KOH/g.
また、本発明は、イソシアネート化合物が、イソシアヌレート環構造を含有する、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the isocyanate compound contains an isocyanurate ring structure.
また、本発明は、イソシアネート化合物が、芳香族ジイソシアネート単位を含有する、上記金属蒸着積層体に関する。 The present invention also relates to the above metal vapor deposition laminate, in which the isocyanate compound contains aromatic diisocyanate units.
また、本発明は、上記金属蒸着積層体の金属蒸着層上に、更に、接着剤層および第2の基板を順次有する、加飾部材に関する。 The present invention also relates to a decorative member having an adhesive layer and a second substrate, in that order, on the metal vapor deposition layer of the metal vapor deposition laminate.
本発明により、各層間の密着性（アンカー層と印刷層との密着性、および、アンカー層と金属蒸着層との密着性）に優れ、良好な金属調と色彩を有し、更に延伸加工性に優れた、金属蒸着積層体を提供することが可能となった。 The present invention makes it possible to provide a metal vapor deposition laminate that has excellent adhesion between layers (adhesion between the anchor layer and the printing layer, and adhesion between the anchor layer and the metal vapor deposition layer), has good metallic tones and colors, and is also excellent in stretchability.
以下に本発明の実施形態を詳細に示して説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The following describes an embodiment of the present invention in detail. However, the following description is merely an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these details as long as it does not exceed the gist of the invention.
以下の説明において、印刷層とは、特に着色インキを印刷または塗工して得られる層を意味する。
以下の説明において、アンカー層とは、本発明で説明するアンカーコート剤（アンカー剤ともいう）を印刷塗工して製造した層を意味する。
以下の説明において、金属蒸着層を単に「蒸着層」と略記する場合があるが同義である。
以下の説明において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
In the following description, the printed layer particularly means a layer obtained by printing or coating a colored ink.
In the following description, the anchor layer means a layer produced by printing and applying the anchor coating agent (also called anchor agent) described in the present invention.
In the following description, the metal vapor deposition layer may be abbreviated to simply "vapor deposition layer", but this has the same meaning.
In the following description, unless otherwise specified, "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", and "(meth)acryloyloxy" respectively mean "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate", and "acryloyloxy and/or methacryloyloxy".
本発明は、基材、印刷層、アンカー層および金属蒸着層を順次有する金属蒸着積層体であって、
前記印刷層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂およびセルロース樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、前記アンカー層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む、金属蒸着積層体である。
アンカー層は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物であることで金属蒸着層との密着性をも発現できる。更に、印刷層においてバインダー樹脂を上記とすることで印刷層／アンカー層間の密着性を発現できる。
The present invention relates to a metal vapor deposition laminate having a substrate, a printing layer, an anchor layer, and a metal vapor deposition layer in this order,
The printed layer contains at least one resin selected from the group consisting of a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl chloride copolymer resin, and a cellulose resin, and the anchor layer contains a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound.
The anchor layer is a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound, and thus can exhibit adhesion to the metal deposition layer. Furthermore, by using the above-mentioned binder resin in the printing layer, adhesion between the printing layer and the anchor layer can be exhibited.
（基材）
基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリメタクリル酸メチルなどから成るアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状またはシート状の基材および成形物が挙げられる。
基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材の透明性は特に限定されないが、金属蒸着層および印刷層による意匠性を発現させるために、透明ないし半透明であることが好ましい。また、プラスチック基材であることが好ましい。
基材の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴフィルムの場合１２～１００μｍ、アクリル（ＰＭＭＡ）フィルムの場合は２０～１００μｍが好適に使用できる。
(Base material)
Examples of the substrate include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyesters such as polylactic acid, acrylics such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polystyrene-based resins such as AS resin and ABS resin, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, and the like, or film- or sheet-like substrates and molded articles made of composite materials of these.
The substrate is preferably subjected to an easy-adhesion treatment on the surface to be printed (the surface in contact with the printing layer), and examples of the easy-adhesion treatment include corona discharge treatment, ultraviolet/ozone treatment, plasma treatment, oxygen plasma treatment, primer treatment, etc. For example, corona discharge treatment produces hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, etc. on the substrate. Since hydrogen bonds can be utilized, it is preferable that the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
The transparency of the substrate is not particularly limited, but in order to allow the metal deposition layer and the printed layer to exhibit design, the substrate is preferably transparent or semi-transparent. The substrate is preferably a plastic substrate.
The thickness of the substrate is not particularly limited. In the case of plastic film, films that are usually used for printing can be used as they are. For example, a PET film having a thickness of 12 to 100 μm and an acrylic (PMMA) film having a thickness of 20 to 100 μm are suitable.
（印刷層）
印刷層は顔料で着色された層であり、基材とアンカー層との間にあることで、後の工程でさらに積層される金属蒸着層による金属調と相俟って作用し、積層体としての意匠性をより高め得る。
印刷層を設けるためのインキとしてはウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂およびセルロース樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有していれば特に限定されず、印刷層がウレタン樹脂を含む場合、当該ウレタン樹脂は、ポリエステル由来の構成単位を含有することが好ましく、印刷層がアクリル樹脂を含む場合、当該アクリル樹脂は、アルキルメタクリレート好ましくはメチルメタクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。なお、印刷層が含む樹脂併用の組み合わせとしては、ウレタン樹脂／塩化ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂／セルロース樹脂、アクリル樹脂／塩化ビニル共重合樹脂から選ばれる組み合わせであることが好ましい。アンカー層との密着性、加工適性を得ることができるためである。この場合の質量比において、ウレタン樹脂／塩化ビニル共重合樹脂は、９５／５～５／９５であることが好ましく、９０／１０～３０／７０であることがなお好ましい。ウレタン樹脂／セルロース樹脂は、９５／５～５／９５であることが好ましく、９０／１０～３０／７０であることがなお好ましい。更にアクリル樹脂／塩化ビニル共重合樹脂は、９５／５～５／９５であることが好ましく、９０／１０～３０／７０であることがなお好ましい。これら樹脂は印刷層中で結着樹脂（バインダー樹脂）として作用する。
(Printing layer)
The printed layer is a layer colored with a pigment, and because it is located between the substrate and the anchor layer, it works in conjunction with the metallic tone of the metal vapor deposition layer that will be further laminated in a later process, thereby further enhancing the design of the laminate.
The ink for providing the printing layer is not particularly limited as long as it contains at least one resin selected from urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and cellulose resin. When the printing layer contains a urethane resin, the urethane resin preferably contains a structural unit derived from polyester, and when the printing layer contains an acrylic resin, the acrylic resin preferably has a structural unit derived from alkyl methacrylate, preferably methyl methacrylate. The combination of resins contained in the printing layer is preferably a combination selected from urethane resin/vinyl chloride copolymer resin, urethane resin/cellulose resin, and acrylic resin/vinyl chloride copolymer resin. This is because adhesion to the anchor layer and processability can be obtained. In this case, the mass ratio of the urethane resin/vinyl chloride copolymer resin is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 30/70. The urethane resin/cellulose resin is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 30/70. Furthermore, the ratio of acrylic resin/vinyl chloride copolymer resin is preferably 95/5 to 5/95, and more preferably 90/10 to 30/70. These resins act as binding resins (binder resins) in the printed layer.
（ウレタン樹脂）
上記ウレタン樹脂は特に制限はなく、例えば特開２０１３－２１３１０９号公報や特開２００５－２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。製造方法にて限定されるものではないが、例えばポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にポリアミンで鎖延長反応させることで得られるウレタン樹脂が好ましい。当該ウレタン樹脂は、アミン価を有することが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価は、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
(urethane resin)
The urethane resin is not particularly limited, and may be appropriately produced by a known method described in, for example, JP-A-2013-213109 or JP-A-2005-298618. Although not limited by the production method, for example, a urethane resin made of a polyol and a polyisocyanate, or a urethane resin obtained by further chain extension reaction of a urethane prepolymer of a terminal isocyanate made of a polyol and a polyisocyanate with a polyamine is preferred. The urethane resin preferably has an amine value, preferably 1 to 15 mgKOH/g, and more preferably 1 to 10 mgKOH/g. The hydroxyl value is preferably 1 to 20 mgKOH/g, and more preferably 1 to 10 mgKOH/g.
当該ウレタン樹脂はポリエステル由来の構成単位を有していることが好ましく、例えば、ポリエステルポリオールを原料として用いることで構成単位にすることができる。なお当該ポリエステルポリオール由来の構造単位は、ポリウレタン樹脂総質量中に２０～７５質量％含有することが好ましく、４０～７５質量％含有することがより好ましい。当該ポリエステルポリオールは、二塩基酸とジオールの縮合物であることが好適であり、当該二塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸その他種々のものが用いられ、当該ジオールとしてはエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられ、密着性の観点から、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの分岐構造を有するジオール（分岐ジオール）が好ましい。 The urethane resin preferably has a structural unit derived from polyester, and for example, the structural unit can be obtained by using polyester polyol as a raw material. The structural unit derived from polyester polyol is preferably contained in an amount of 20 to 75 mass% of the total mass of the polyurethane resin, and more preferably 40 to 75 mass%. The polyester polyol is preferably a condensation product of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid may be adipic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, or various other acids, and the diol may be ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentanediol, or the like. Examples of suitable diols include propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 1,12-octadecanediol, dimer diol, and hydrogenated dimer diol. From the viewpoint of adhesion, diols having a branched structure (branched diols) such as propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol are preferred.
上記ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種が好適であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの公知のジイソシアネートを含むことが好ましい。
また、上記ポリアミンは、イソシアネート基との反応でウレア結合を形成し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンが好適に挙げられる。
The polyisocyanate is preferably at least one selected from aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates, and preferably includes known diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and toluene diisocyanate.
The polyamine forms a urea bond by reaction with an isocyanate group, and suitable examples thereof include aliphatic diamines and alicyclic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, and dicyclohexylmethane-4,4'-diamine.
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを重合して得られる樹脂をいい、従来公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。また（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はされない。なお、後述する（メタ）アクリルポリオールと同様の形態であっても差し支えない。
(acrylic resin)
The acrylic resin refers to a resin obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer, and can be produced by a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. The (meth)acrylic monomer is also not particularly limited. In addition, it may be in the same form as the (meth)acrylic polyol described later.
上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００～３００，０００であることが好ましく、３０，０００～２００，０００、更には、５０，０００～１５０，０００であることがなお好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度は２０～１２０℃であることが好ましく、４０～１１０℃であることがなお好ましい。当該ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値をいう。 The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, and even more preferably 50,000 to 150,000. The glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 20 to 120°C, and even more preferably 40 to 110°C. The glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
以下、アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリルモノマーについて列記する。尚、（メタ）アクリルモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量としてはアクリル樹脂総量中の主成分（５０質量%以上）であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの有する当該アルキル基は炭素数１～１２であることが好ましく、メチルメタクリレート由来の構成単位を有することが好ましい。アクリルモノマーの例を後述するが、これらに限定されるものではない。 The (meth)acrylic monomers constituting the acrylic resin are listed below. The (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the monomer has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate. The content of the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is preferably the main component (50% by mass or more) in the total amount of the acrylic resin. The alkyl group in the alkyl (meth)acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms, and preferably has a structural unit derived from methyl methacrylate. Examples of acrylic monomers are described below, but are not limited to these.
アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１～６であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが、基材に対して良好な密着性を得やすいという点からより好ましい。 Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate. Among these, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and methyl (meth)acrylate is more preferred in that it is easy to obtain good adhesion to the substrate.
（メタ）アクリルモノマーは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを含有してもよく、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。 The (meth)acrylic monomer may contain a hydroxyl group-containing alkyl (meth)acrylate, for example, hydroxyalkyl (meth)acrylate esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; glycol mono(meth)acrylates such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate; caprolactone-modified (meth)acrylate; and hydroxyethylacrylamide. Of these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred.
（メタ）アクリルモノマーは、他にカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド結合基含有（メタ）アクリルモノマー、アミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリルモノマー、芳香環含有（メタ）アクリルモノマー、エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー、更にスチレン系モノマーなどを含有してもよく、限定されない。 The (meth)acrylic monomer may also contain, but is not limited to, a carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer, an amide bond group-containing (meth)acrylic monomer, an amino group-containing (meth)acrylic monomer, an alkylene oxide group-containing (meth)acrylic monomer, an aromatic ring-containing (meth)acrylic monomer, an epoxy group-containing (meth)acrylic monomer, or a styrene-based monomer.
＜塩化ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
<Vinyl chloride copolymer resin>
The vinyl chloride copolymer resin is not particularly limited as long as it contains a structural unit derived from vinyl chloride and a structural unit derived from another monomer, and among these, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and vinyl chloride-acrylic copolymer resin are preferred.
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、２０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０～９０℃であることが好ましい。
<Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and the molecular weight is preferably 5,000 to 100,000 in weight average molecular weight, more preferably 20,000 to 70,000. The vinyl acetate monomer-derived structure is preferably 1 to 30 mass% and the vinyl chloride monomer-derived structure is preferably 70 to 95 mass% in 100 mass% of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. In this case, the solubility in organic solvents is improved, and further the adhesion to the substrate, the coating properties, etc. are improved.
In order to improve the solubility in organic solvents, it is more preferable that the polyvinyl alcohol contains a hydroxyl group derived from a saponification reaction or copolymerization, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH/g. The glass transition temperature is preferably 50 to 90°C.
＜塩化ビニル－アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト重合されていても良い。塩化ビニル－アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～７０，０００であることが更に好ましい。また、水酸基価として２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、ガラス転移温度は５０～９０℃であることが好ましい。
<Vinyl chloride-acrylic copolymer resin>
The vinyl chloride-acrylic copolymer resin is mainly composed of a copolymer resin of vinyl chloride monomer and acrylic monomer, and the acrylic monomer preferably contains a (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester in order to improve adhesion to the substrate and solubility in organic solvents. The acrylic monomer may be incorporated in the main chain of polyvinyl chloride in a block or random manner, or may be graft-polymerized to the side chain of polyvinyl chloride. The vinyl chloride-acrylic copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 70,000. In addition, the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH/g, and the glass transition temperature is preferably 50 to 90°C.
また、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂固形分１００質量％中、７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性等が良好となる。 The vinyl chloride monomer-derived structure in the vinyl chloride-acrylic copolymer resin is preferably 70 to 95% by mass out of 100% by mass of the vinyl chloride-acrylic copolymer resin solids. In this case, the solubility in organic solvents is improved, and the adhesion to the substrate and the film properties are also improved.
＜セルロース樹脂＞
セルロース樹脂としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００～２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００～１６０℃であるものが好ましい。
<Cellulose resin>
Examples of the cellulose resin include nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, hydroxyalkyl cellulose, and carboxyalkyl cellulose. The alkyl group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, or a hexyl group. The alkyl group may further have a substituent. Among these, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose are preferred. The molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000 in weight average molecular weight, and more preferably 10,000 to 200,000. The glass transition temperature is preferably 100 to 160°C.
（ニトロセルロース）
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度３５～４８０、更には５０～２００の範囲のものが好ましい。平均重合度が５０以上の場合、インキ被膜の強度および基材への密着性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
(Nitrocellulose)
Nitrocellulose is preferably obtained by reacting natural cellulose with nitric acid to replace three hydroxyl groups in the six-membered ring of the anhydrous glucopyranose group in the natural cellulose with nitric acid groups to form a nitric acid ester, and preferably has an average degree of polymerization in the range of 35 to 480, more preferably 50 to 200. An average degree of polymerization of 50 or more is preferable because it improves the strength of the ink film and the adhesion to the substrate. An average degree of polymerization of 200 or less is preferable because it improves the solubility in solvents, the low-temperature stability of the ink, and the compatibility with co-used resins. The nitrogen content is preferably 10.5 to 12.5% by mass.
＜他のバインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、他の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂の固形分１００質量％に対して、０～３０質量％が好ましく、０～１５質量％がより好ましい。
<Other binder resins>
The binder resin may be used in combination with other resins, such as polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyamide resins, urethane-acrylic resins, styrene resins, styrene-maleic acid resins, maleic anhydride resins, maleic acid resins, vinyl acetate resins, rosin resins, rosin-modified maleic acid resins, cycloolefin resins, alkyd resins, terpene resins, phenol-modified terpene resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral, petroleum resins, silicone resins, and modified resins thereof. These resins may be used alone or in combination of two or more kinds, and the content is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the binder resin.
（顔料）
公知のグラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等に使用される顔料を用いることができる。当該顔料としては、公知の有機顔料および／または無機顔料から選ばれる少なくとも１種類を含む。
(Pigment)
It is possible to use pigments that are used in known gravure inks, flexographic inks, offset inks, screen inks, etc. The pigments include at least one type selected from known organic pigments and/or inorganic pigments.
印刷層を形成する方法としては、基材上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等でインキを印刷または塗布した後、適宜乾燥することにより行われる。印刷層の膜厚は特に限定されるものではないが、０．１～１５μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍであることがなお好ましく、０．３～３μｍであることが更に好ましい。基材との密着性のため、また、以下に説明のアンカー層を均一に形成させるためである。 The printing layer is formed by printing or applying ink onto the substrate by a conventional method such as gravure printing, flexographic printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, etc., and then drying appropriately. There are no particular limitations on the thickness of the printing layer, but it is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm. This is for the sake of adhesion to the substrate and for the uniform formation of the anchor layer described below.
（アンカー層）
アンカー層は、基材上に設けられた印刷層の上面に、アンカー剤を塗布することで設けられる。アンカー剤とはアクリルポリオールおよびイソシアネート化合物を含む組成物である。アンカー層は、さらに顔料や金属粉などを含んでいてもよい。
なお、当該アンカー層上には更に金属蒸着層がアンカー層に接する形で設けられる。すなわち、基材、印刷層、アンカー層および金属蒸着層をこの順に具備する。アンカー層は、アクリルポリオールを含むことで平滑性と耐熱性を有し、金属蒸着面の鏡面性をより高め得る。さらに金属蒸着積層体としての加工性を高め得る。
本発明において、アンカー層がアクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含み、前記アンカー層を構成する樹脂成分の総質量中に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を５０質量％以上含むことで、上記の平滑性、耐熱性、印刷層との密着性、金属蒸着層との密着性、柔軟性が良好または適切となり、金属蒸着積層体としても良好な加工性を得られる。アンカー層を構成する樹脂成分総質量中のアクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。耐熱性、金属蒸着面の鏡面性、などが向上するためである。
(Anchor layer)
The anchor layer is provided by applying an anchor agent to the upper surface of the printing layer provided on the substrate. The anchor agent is a composition containing an acrylic polyol and an isocyanate compound. The anchor layer may further contain a pigment, a metal powder, or the like.
In addition, a metal vapor deposition layer is further provided on the anchor layer in contact with the anchor layer. That is, the substrate, the printing layer, the anchor layer, and the metal vapor deposition layer are provided in this order. The anchor layer contains an acrylic polyol, which gives it smoothness and heat resistance, and can further increase the specularity of the metal vapor deposition surface. Furthermore, the processability as a metal vapor deposition laminate can be improved.
In the present invention, the anchor layer contains a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound, and the total mass of the resin components constituting the anchor layer contains 50% by mass or more of the cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound, so that the above-mentioned smoothness, heat resistance, adhesion to the printing layer, adhesion to the metal deposition layer, and flexibility are good or appropriate, and good processability is obtained as a metal deposition laminate. The content of the cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound in the total mass of the resin components constituting the anchor layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. This is because the heat resistance, the specularity of the metal deposition surface, etc. are improved.
アンカー層を構成する樹脂成分としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むほかに、本発明の趣旨の範囲において他の樹脂を有していてもよく、特段限定されない。他の樹脂としては、ウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂等から選ばれる少なくとも１種類などが挙げられる。 The resin components constituting the anchor layer include a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound, and may contain other resins within the scope of the present invention, and are not particularly limited. Examples of other resins include at least one type selected from urethane resins, vinyl chloride resins, cellulose resins, rosin resins, polyamide resins, polyolefin resins, etc.
（アクリルポリオール）
アクリルポリオールは、アクリルモノマーを重合して得られる樹脂で水酸基を有するものをいい、従来公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。またアクリルモノマーとしては上記で挙げたものを好適に使用でき、特に限定はされない。当該アクリルモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アクリルポリオールはアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレート由来の構成単位を含有することが好ましく、含有量としてはアクリルポリオール総量中の主成分（５０質量%以上）であることが好ましい。
(Acrylic polyol)
The acrylic polyol refers to a resin obtained by polymerizing an acrylic monomer and having a hydroxyl group, and can be produced by a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. The acrylic monomer can be suitably used from those listed above, and is not particularly limited. The acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. The acrylic polyol preferably contains a structural unit derived from an alkyl methacrylate and/or an alkyl acrylate, and the content is preferably the main component (50 mass% or more) in the total amount of the acrylic polyol.
アクリルポリオールは、水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。印刷層との密着性、金属蒸着積層体の加工性を得るためである。また、アクリルポリオールは、重量平均分子量が２，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１５０，０００以下であることがなお好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましい。なお、当該重量平均分子量は、５０，０００を超え、１００，０００以下の値であれば特に好適に利用できる。金属蒸着層あるいは印刷層との密着性を向上させるためである。更に、アクリルポリオールのガラス転移温度については特に限定されないが、アンカー層がより高い耐熱性を有し、金属蒸着によるより良好な鏡面性を得るためには、ガラス転移温度は高い方が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、５０～１１０℃であることがなお好ましく、７０～１０５℃であることが更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の変曲点を表す。 The hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably 10 to 150 mgKOH/g, more preferably 30 to 100 mgKOH/g. This is to obtain adhesion to the printed layer and processability of the metal vapor deposition laminate. The weight average molecular weight of the acrylic polyol is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 150,000, and even more preferably 20,000 to 100,000. The weight average molecular weight is particularly suitable if it is more than 50,000 and 100,000 or less. This is to improve adhesion to the metal vapor deposition layer or the printed layer. Furthermore, the glass transition temperature of the acrylic polyol is not particularly limited, but in order for the anchor layer to have higher heat resistance and to obtain better specularity due to metal vapor deposition, the glass transition temperature is preferably higher, more preferably 20 to 120°C, more preferably 50 to 110°C, and even more preferably 70 to 105°C. In this specification, the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and refers to the inflection point in the temperature range where glass transition occurs.
（イソシアネート化合物）
アンカー層はアクリルポリオールをイソシアネート化合物の硬化物からなり、硬化されていることを要件とするが、当該イソシアネート化合物は必ずしもアクリルポリオールと架橋していることを要件としない。ただし、上記アクリルポリオールと架橋されていることが好ましい。印刷層との密着性、金属蒸着層との密着性、耐熱性に優れたアンカー層を形成する。
イソシアネート化合物は、各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
(Isocyanate Compound)
The anchor layer is made of a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound, and is required to be cured, but the isocyanate compound does not necessarily have to be crosslinked with the acrylic polyol. However, it is preferable that the isocyanate compound is crosslinked with the acrylic polyol. An anchor layer excellent in adhesion to the printing layer, adhesion to the metal deposition layer, and heat resistance is formed.
Examples of the isocyanate compound include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
Examples of aliphatic diisocyanates include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and dimer diisocyanate in which the carboxyl group of a dimer acid is converted into an isocyanate group.
イソシアネート化合物における一実施形態として、イソシアヌレート系、アダクト系およびビウレット系から選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物であることが好ましい。イソシアヌレート系（以下、「ヌレート系」と表記する場合がある）であることがなお好ましい。イソシアヌレート系イソシアネート化合物とは、ジイソシアネートが３量体となってイソシアヌレート環構造となっている形態をいい、ビウレット系イソシアネート化合物とは、ビウレット構造を有するイソシアネート化合物をいい、アダクト系イソシアネート化合物とは、トリメチロールプロパン等の３官能アルコール化合物とジイソシアネートが反応してアダクト体となったイソシアネート化合物をいう。これらのイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As an embodiment of the isocyanate compound, it is preferable that the compound is at least one type of isocyanate compound selected from isocyanurate, adduct, and biuret. It is even more preferable that the compound is an isocyanurate (hereinafter, sometimes referred to as "nurate"). An isocyanurate-based isocyanate compound refers to a form in which a diisocyanate is a trimer to form an isocyanurate ring structure, a biuret-based isocyanate compound refers to an isocyanate compound having a biuret structure, and an adduct-based isocyanate compound refers to an isocyanate compound in which a trifunctional alcohol compound such as trimethylolpropane reacts with a diisocyanate to form an adduct. These isocyanate compounds can be used alone or in a mixture of two or more types.
アンカー層として高い耐熱性を発現し金属蒸着による鏡面性をより良好に得るために、イソシアネート化合物は芳香族ジイソシアネートを含むことが好ましく、中でもトルエンジイソシアネートを含むことがより好ましい。更に一実施形態としてヌレート系イソシアネート化合物を含むことが好ましい。即ち、芳香族ジイソシアネートからなるヌレート系イソシアネート化合物を含むことが特に好ましい。この場合であっても、当該芳香族ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネートを含むことが好ましい。 In order to achieve high heat resistance as an anchor layer and obtain better specularity by metal vapor deposition, the isocyanate compound preferably contains an aromatic diisocyanate, and more preferably contains toluene diisocyanate. Furthermore, as one embodiment, it is preferable to contain a nurate-based isocyanate compound. In other words, it is particularly preferable to contain a nurate-based isocyanate compound made of an aromatic diisocyanate. Even in this case, it is preferable that the aromatic diisocyanate contains toluene diisocyanate.
アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比率については特に限定されないが、十分に架橋させ、アンカー層として期待される特性を発現するために、アンカー層中のＮＣＯ／ＯＨモル比率は０．１～５．０であることが好ましく、０．３～３．０であることがより好ましい。アクリルポリオールとイソシアネート化合物の質量比率にあっては９５：５～５：９５であることが好ましく、９０：１０～２０：８０であることがなお好ましく、９０：１０～５０：５０、あるいは９０：１０～６０：４０であることが、更に好ましい。 The blending ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but in order to achieve sufficient crosslinking and to achieve the characteristics expected of the anchor layer, the NCO/OH molar ratio in the anchor layer is preferably 0.1 to 5.0, and more preferably 0.3 to 3.0. The mass ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is preferably 95:5 to 5:95, more preferably 90:10 to 20:80, and even more preferably 90:10 to 50:50, or 90:10 to 60:40.
アンカー層を形成する方法としては、あらかじめ基材上に形成された印刷層上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で、本発明で説明するアンカー剤を印刷または塗布したのち、適宜乾燥することにより行われる。 The anchor layer is formed by printing or applying the anchor agent described in the present invention onto a printing layer that has already been formed on a substrate, using a conventional method such as gravure printing, flexographic printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, etc., and then drying as appropriate.
上記アンカー剤は、バインダー樹脂およびイソシアネート化合物のほかに、液状媒体として有機溶剤または水を適宜含有することができる。アンカー剤は、液状媒体の主成分（５０質量％以上）として有機溶剤を含有することが好ましく、かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用でき、これらの混合溶剤として含有することが好ましい。また、アンカー剤が、媒体の主成分として水を含有する場合にあっては必要に応じて水溶性のアルコール系有機溶剤等を２０質量％以下含有することができる。 In addition to the binder resin and the isocyanate compound, the anchoring agent may appropriately contain an organic solvent or water as a liquid medium. The anchoring agent preferably contains an organic solvent as the main component (50% by mass or more) of the liquid medium. Such organic solvents include known solvents such as aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ester organic solvents, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, and hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, and it is preferable to contain these as a mixed solvent. In addition, when the anchoring agent contains water as the main component of the medium, it may contain 20% by mass or less of a water-soluble alcohol organic solvent, etc., as necessary.
アンカー層の膜厚は、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～８μｍであることがなお好ましく、０．３～３μｍであることが更に好ましい。加工時の延伸性を十分満たすためである。これによりひび割れその他の不具合が大きく減少する。また当該膜厚ではアンカー層は均一に形成でき、均一に形成されたアンカー層に蒸着された金属蒸着層は外観が良好で、鏡面化できるなどの利点がある。 The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 8 μm, and even more preferably 0.3 to 3 μm. This is to ensure sufficient stretchability during processing. This greatly reduces cracks and other defects. In addition, with this thickness, the anchor layer can be formed uniformly, and the metal vapor deposition layer vapor-deposited on the uniformly formed anchor layer has a good appearance and can be made mirror-finished, which is an advantage.
（金属蒸着層）
金属蒸着層はアンカー層に隣接して設けられる層をいい、金属調の外観を有することが好ましい。金属蒸着層を形成する方法としては、先の工程で形成したアンカー層上に、アルミニウム、インジウム、スズ、パラジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、鉛、亜鉛、ケイ素、クロム、ニッケル、金、銀、銅などの中から選ばれた少なくとも１種の金属を蒸着させることが好適である。加飾部材の場合には、接着剤層つき第2の基板の接着剤層上に金属蒸着層を形成さえたのち、アンカー層と張り合わせたものであってもよい。
(Metal deposition layer)
The metal vapor deposition layer is a layer provided adjacent to the anchor layer, and preferably has a metallic appearance. A method for forming the metal vapor deposition layer is preferably to vapor-deposit at least one metal selected from aluminum, indium, tin, palladium, magnesium, titanium, zirconium, sodium, lead, zinc, silicon, chromium, nickel, gold, silver, copper, etc., on the anchor layer formed in the previous step. In the case of a decorative member, a metal vapor deposition layer may be formed on the adhesive layer of a second substrate with an adhesive layer, and then the adhesive layer and the anchor layer may be bonded together.
（アルミニウム蒸着層）
上記の金属の中でも、鏡面効果、アンカー層への密着性および費用の観点から、アルミニウム蒸着層が好適に用いられる。加飾・鏡面効果を有するため当該アルミニウム蒸着層は金属アルミニウム（Ａｌ）を主成分（蒸着層を構成する金属のうち５０質量%以上）とする。酸化アルミニウムを主成分とする場合は蒸着膜が透明となるので適さない。鏡面蒸着方法としては、抵抗加熱蒸着、高周波誘導加熱蒸着、電子ビーム加熱蒸着などの手法の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が好適に用いられる。金属蒸着層の膜厚は特に限定されるものではないが、５～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがより好ましく、１０～２００ｎｍであることが更に好ましい。
(Aluminum vapor deposition layer)
Among the above metals, an aluminum vapor deposition layer is preferably used from the viewpoints of mirror effect, adhesion to the anchor layer, and cost. In order to have a decorative and mirror effect, the aluminum vapor deposition layer is mainly composed of metallic aluminum (Al) (50 mass% or more of the metals constituting the vapor deposition layer). If aluminum oxide is used as the main component, the vapor deposition film becomes transparent, which is not suitable. As a mirror vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method such as resistance heating vapor deposition, high-frequency induction heating vapor deposition, and electron beam heating vapor deposition, a sputtering method, an ion plating method, etc. are preferably used. The film thickness of the metal vapor deposition layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, and even more preferably 10 to 200 nm.
（加飾部材）
本発明では、金属蒸着層上に、更に、接着剤層および第2の基板を順次有する実施形態（加飾部材）も好ましく用いられる。具体的実施形態としてはＡＢＳ樹脂等で製造されたプラスチック板または成形物と、上記金属蒸着積層体とを貼り合わせることで得られる。貼り合わせは接着剤層を介して行われる。
（接着剤層）
接着剤層は接着剤を塗布することで得られる。上記のように金属蒸着積層体と第2の基板等とを貼り合わせる場合、接着剤を塗布する対象は第2の基板であってもよいし、金属蒸着積層体であってもよい。当該接着剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン系、塩化ビニル系、アクリル系、エポキシ系などの従来公知の接着剤を用いることができ、特段限定されない。
（第2の基板）
上記基板としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリメタクリル酸メチルなどから成るアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど、もしくはこれらの複合材料からなるシート状または立体の成形物が挙げられる。その他、鋼板、アルミニウム板、錫めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板などの金属板が挙げられる。
(Decorative materials)
In the present invention, an embodiment (decoration member) having an adhesive layer and a second substrate in sequence on the metal vapor deposition layer is also preferably used. In a specific embodiment, the above-mentioned metal vapor deposition laminate is laminated to a plastic plate or molded product made of ABS resin or the like. The lamination is performed via an adhesive layer.
(Adhesive Layer)
The adhesive layer is obtained by applying an adhesive. When the metal deposition laminate and the second substrate or the like are bonded together as described above, the object to which the adhesive is applied may be the second substrate or the metal deposition laminate. The adhesive is not particularly limited, and for example, a conventionally known adhesive such as a urethane-based, vinyl chloride-based, acrylic-based, or epoxy-based adhesive may be used, and is not particularly limited.
(Second substrate)
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polylactic acid, acrylics such as polymethyl methacrylate, polycarbonates, polystyrenes, polystyrene-based resins such as AS resins and ABS resins, nylons, polyamides, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, and the like, or sheet-like or three-dimensional molded products made of composite materials thereof.Other examples include metal plates such as steel plates, aluminum plates, tin-plated steel plates, and zinc-plated steel plates.
上記加飾部材は、自動車内外装部材、家具家電部材、金属缶等において、高級感や意匠性を付与する手段として好適に用いられる。 The decorative components are suitable for use in automobile interior and exterior components, furniture and home appliance components, metal cans, etc., as a means of imparting a sense of luxury and design.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and % represent parts by mass and % by mass unless otherwise noted.
(Hydroxyl value)
It was determined in accordance with JIS K0070.
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was determined by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) device (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and calculating the molecular weight converted using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
Columns: The following columns were used in series connection:
Tosoh Corporation TSKgel SuperAW2500
Tosoh Corporation TSKgel SuperAW3000
Tosoh Corporation TSKgel Super AW4000
TSKgel guard column Super AWH manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: column temperature 40°C
Eluent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成］
３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量５，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）１００部、プロピレングリコールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＰ／ＡＡ」）２４部、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１６部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２０．５部、および酢酸エチル７３．７部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）８．２部、２－エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）０．５部、酢酸エチル２２２．９部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）１２７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００、ガラス転移温度は－４０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。
(Synthesis Example 1) [Synthesis of polyurethane resin PU1]
100 parts of a polyester polyol (hereinafter "MPD/AA") having a number average molecular weight of 5,000 which is a condensation product of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, 24 parts of a polyester polyol (hereinafter "PP/AA") having a number average molecular weight of 2,000 which is a condensation product of propylene glycol and adipic acid, 16 parts of polypropylene glycol (hereinafter "PPG") having a number average molecular weight of 2,000, 20.5 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter "IPDI"), and 73.7 parts of ethyl acetate were reacted at 80°C for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer. Next, the obtained isocyanate-terminated prepolymer solution was gradually added at 40°C to a mixture of 8.2 parts of isophorone diamine (hereinafter "IPDA"), 0.5 parts of 2-ethanolamine (hereinafter "2EtAm"), 222.9 parts of ethyl acetate, and 127.1 parts of isopropanol (hereinafter "IPA"), and then the mixture was reacted at 80°C for 1 hour to obtain a polyurethane resin PU1 solution having a solid content of 30%, an amine value of 3.5 mgKOH/g, a hydroxyl value of 1.7 mgKOH/g, a weight average molecular weight of 50,000, and a glass transition temperature of -40°C.
（合成例２）［アクリル樹脂Ａｃ１の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸２０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル３７０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル（製品名「Ｖ－６０」、和光純薬工業社製）１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして固形分３０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度４６℃、メタクリル酸メチル構造単位の含有量６２質量％のアクリル樹脂Ａｃ１溶液を得た。
(Synthesis Example 2) [Synthesis of acrylic resin Ac1]
A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 600 parts of IPA, and the temperature was raised to 80 ° C. under stirring and nitrogen atmosphere. Next, a mixture of 20 parts of acrylic acid, 58 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methyl acrylate, 370 parts of methyl methacrylate, 130 parts of butyl acrylate, and 12 parts of azobisisobutyronitrile (product name "V-60", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) that had been previously prepared was dropped over 2 hours. One hour after the dropwise addition, 2 parts of azobisisobutyronitrile were added and reacted for another 2 hours. After the reaction was completed, the solid content was adjusted with methyl ethyl ketone. In this way, an acrylic resin Ac1 solution with a solid content of 30%, an acid value of 26 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 50,000, a glass transition temperature of 46 ° C., and a content of 62 mass% of methyl methacrylate structural units was obtained.
（製造例１）インキＡ（ウレタン樹脂／塩酢ビ樹脂）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液４０部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分２５％酢酸エチル溶液））１５部、酢酸エチル２５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＡを得た。
(Production Example 1) Preparation of Ink A (urethane resin/vinyl chloride acetate resin) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 40 parts of a polyurethane resin PU1 solution, 15 parts of a vinyl chloride copolymer resin (Solvine TA5R: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride:vinyl acetate:vinyl alcohol=88:1:11 (25% solids solution in ethyl acetate)), 25 parts of ethyl acetate, and 10 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disperser, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink A.
（製造例２）インキＢ（アクリル樹脂／塩酢ビ樹脂）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、アクリル樹脂Ａｃ１溶液４０部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分２５％酢酸エチル溶液））１５部、酢酸エチル２５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＢを得た。
(Production Example 2) Preparation of Ink B (acrylic resin/vinyl chloride acetate resin) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 40 parts of acrylic resin Ac1 solution, 15 parts of vinyl chloride copolymer resin (Solvine TA5R: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride:vinyl acetate:vinyl alcohol=88:1:11 (25% solids solution in ethyl acetate)), 25 parts of ethyl acetate, and 10 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disperser, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink B.
（製造例３）インキＣ（ウレタン樹脂／セルロース樹脂）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液４０部、ニトロセルロース樹脂（ＴＲ２：Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ社製 固形分３０％（メチルシクロヘキサン／ＩＰＡ／酢酸エチル溶液））１５部、酢酸エチル２５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＣを得た。
(Production Example 3) Preparation of Ink C (urethane resin/cellulose resin) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 40 parts of a polyurethane resin PU1 solution, 15 parts of a nitrocellulose resin (TR2: manufactured by T.N.C. INDUSTRIAL CO., LTD., solid content 30% (methylcyclohexane/IPA/ethyl acetate solution)), 25 parts of ethyl acetate, and 10 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disper, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink C.
（製造例４）インキＤ（ウレタン樹脂のみ）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液５０部、酢酸エチル３５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＤを得た。
(Production Example 4) Preparation of Ink D (urethane resin only) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 50 parts of polyurethane resin PU1 solution, 35 parts of ethyl acetate, and 15 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disper, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink D.
（製造例５）インキＥ（アクリル樹脂のみ）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、アクリル樹脂Ａｃ１溶液５０部、酢酸エチル３５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＥを得た。
(Production Example 5) Preparation of Ink E (acrylic resin only) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 50 parts of acrylic resin Ac1 solution, 35 parts of ethyl acetate, and 15 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disper, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink E.
（製造例６）インキＦ（塩酢ビ樹脂のみ）の作製
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３：ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ １８０５Ｇ：トーヨーカラー社製）１０部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分２５％酢酸エチル溶液））５５部、酢酸エチル３０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、インキＦを得た。
(Production Example 6) Preparation of Ink F (vinyl chloride acetate resin only) 10 parts of a yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 83: LIONOL YELLOW 1805G: manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 55 parts of a vinyl chloride copolymer resin (Solvine TA5R: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride:vinyl acetate:vinyl alcohol=88:1:11 (25% solids solution in ethyl acetate)), 30 parts of ethyl acetate, and 15 parts of isopropanol (IPA) were mixed and stirred with a disperser, and then dispersed for 10 minutes using a sand mill, to obtain Ink F.
（アクリルポリオールＡの合成）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。酢酸エチル１００部を反応槽に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、メチルメタクリレート８６．１部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９部、およびアゾビスイソブチロニトリル（製品名「Ｖ－６０」、和光純薬工業社製）０．６部を予め混合したモノマー混合物を、滴下槽より２時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら１時間反応させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を後添加し、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、アクリルポリオールＡを含む溶液を得た。得られたアクリルポリオールの重量平均分子量は８０，０００、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９７．２℃、不揮発分は５０％であった。
(Synthesis of Acrylic Polyol A)
A polymerization reaction apparatus equipped with a reaction tank, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen inlet tube was prepared. 100 parts of ethyl acetate was charged into the reaction tank and heated to 80°C while stirring under a nitrogen gas stream. Next, a monomer mixture in which 86.1 parts of methyl methacrylate, 13.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile (product name "V-60", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed in advance was dropped from the dropping tank over 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour while stirring, and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile was added later and reacted for 5 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a solution containing acrylic polyol A. The weight average molecular weight of the obtained acrylic polyol was 80,000, the hydroxyl value was 60 mgKOH/g, the glass transition temperature was 97.2°C, and the non-volatile content was 50%.
（アクリルポリオールＢ～Ｅの合成）
表１に示すモノマー組成で、アクリルポリオールＡの合成と同様の手順で、アゾビスイソブチルニトリルの添加量および反応温度等の調整により分子量を調節し、アクリルポリオールＢ～Ｅを得た。
なお、表１ 中の略語は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
(Synthesis of Acrylic Polyols B to E)
Using the monomer composition shown in Table 1, acrylic polyols B to E were obtained in the same manner as in the synthesis of acrylic polyol A, while adjusting the amount of azobisisobutylnitrile added and the reaction temperature to control the molecular weight.
The abbreviations in Table 1 are as follows:
MMA: methyl methacrylate, BMA: butyl methacrylate, 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
（実施例１）
上記インキＡを、酢酸エチル／ＩＰＡ＝７０／３０の溶剤を適宜加え離合社製ザーンカップ＃３－約１６秒の粘度に希釈調製した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（製品名「Ｅ５１００」、厚み１２μｍ、東洋紡社製）に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるようにグラビア印刷し、基材上に印刷層を有する印刷物を得た。
次いで、上記で得られたアクリルポリオールＡ １００部と、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のヌレート化合物（製品名「コロネートＣ２０３７」、東ソー社製）３０部を混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を適宜加え離合社製ザーンカップ＃３－約１６秒の粘度に希釈調製した後、上記で得られた印刷物の印刷層上に、乾燥後の膜厚が約２μｍとなるようにグラビア印刷し、基材、印刷層、アンカー層を順次有する印刷物を得た。
さらにこの印刷物のアンカー層上に、アルミニウムを真空蒸着法にて約４０ｎｍの膜厚で積層することで、基材、印刷層、アンカー層、金属蒸着層を順次有する金属蒸着積層体Ｓ１を得た。
Example 1
The above ink A was diluted with an appropriate amount of a solvent of ethyl acetate/IPA = 70/30 to a viscosity of about 16 seconds (Zahn cup #3, manufactured by Rigo Co., Ltd.), and then gravure printed on a polyethylene terephthalate (PET) film (product name "E5100", thickness 12 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the film thickness after drying would be about 1 μm, thereby obtaining a printed matter having a printed layer on a substrate.
Next, 100 parts of the acrylic polyol A obtained above and 30 parts of a nurate compound of toluene diisocyanate (TDI) (product name "Coronate C2037", manufactured by Tosoh Corporation) were mixed, and methyl ethyl ketone (MEK) was appropriately added to dilute and adjust the viscosity to about 16 seconds using Zahn Cup #3 manufactured by Rigo Co., Ltd., and then gravure printed on the printing layer of the printed matter obtained above so that the film thickness after drying would be about 2 μm, thereby obtaining a printed matter having a substrate, a printing layer, and an anchor layer in that order.
Furthermore, aluminum was laminated on the anchor layer of this printed matter to a thickness of about 40 nm by vacuum deposition, thereby obtaining a metal vapor deposition laminate S1 having, in that order, the substrate, the printed layer, the anchor layer, and the metal vapor deposition layer.
（実施例２～２４、比較例１～４）（Ｓ２～Ｓ２４およびＳＳ１～ＳＳ４）
印刷層、アンカー層および金属蒸着層について、表２に記載した原料、配合比率、膜厚とした以外は実施例１と同様の方法にて、実施例２～２４および比較例１～４の金属蒸着積層体（Ｓ２～Ｓ２４およびＳＳ１～ＳＳ４）を得た。
なお、表中の原料については以下である。
・ポリウレタン樹脂：製品名「ＬＵ－４２１３」、大日精化工業社製、重量平均分子量６０，０００～７０，０００
・塩化ビニル共重合樹脂：日信化学工業社製 製品名「ソルバインＣ」（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂 水酸基価無し、重量平均分子量７５，０００）の固形分５０％ＭＥＫ溶液、
・ＸＤＩヌレート：キシリレンジイソシアネートのヌレート化合物 製品名「タケネートＤ１３１Ｎ」、三井化学社製、固形分５０質量％溶液とした。
・ＩＰＤＩヌレート：イソホロンジイソシアネートのヌレート化合物 製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製、固形分５０質量％溶液とした。
・ＨＤＩヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物 製品名「スミジュールＮ３３００」、住化コベストロ社製、固形分５０質量％溶液とした。
・ＴＤＩアダクト：トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化合物 製品名「デスモジュールＬ７５－Ｃ」、住化コベストロ社製、固形分５０質量％溶液とした。
・ＸＤＩアダクト：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化合物 製品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、三井化学社製、固形分５０質量％溶液とした。
・ＨＤＩ二官能：ヘキサメチレンジイソシアネートと２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイシシアネート化合物 製品名「デュラネートＤ１０１」、旭化成社製、固形分５０質量％溶液とした。
(Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 4) (S2 to S24 and SS1 to SS4)
The metal vapor deposition laminates of Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 4 (S2 to S24 and SS1 to SS4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials, compounding ratios, and film thicknesses for the printing layer, anchor layer, and metal vapor deposition layer were as shown in Table 2.
The raw materials in the table are as follows:
Polyurethane resin: Product name "LU-4213", manufactured by Dainichiseika Chemicals Mfg. Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000 to 70,000
Vinyl chloride copolymer resin: Nissin Chemical Industry Co., Ltd. product name "Solvine C" (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, no hydroxyl value, weight average molecular weight 75,000) solids content 50% MEK solution,
XDI nurate: a nurate compound of xylylene diisocyanate, product name "Takenate D131N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a solution with a solid content of 50% by mass.
IPDI nurate: a nurate compound of isophorone diisocyanate, product name "VESTANAT T1890", manufactured by Evonik Corporation, a solution with a solid content of 50% by mass.
HDI nurate: nurate compound of hexamethylene diisocyanate. Product name: "Sumidur N3300", manufactured by Sumika Covestro Co., Ltd., a solution with a solid content of 50% by mass.
TDI adduct: a trimethylolpropane adduct compound of toluene diisocyanate. Product name: Desmodur L75-C, manufactured by Sumika Covestro Co., Ltd., a solution with a solid content of 50% by mass.
XDI adduct: a trimethylolpropane adduct compound of xylylene diisocyanate. Product name: "Takenate D110N", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a solution with a solid content of 50% by mass.
HDI bifunctional: a bifunctional polyisocyanate compound containing a terminal isocyanate group obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with a bifunctional polyol compound. Product name: "Duranate D101", manufactured by Asahi Kasei Corporation, a solution with a solid content of 50% by mass.
＜性能評価＞
［印刷層／アンカー層間の密着性]
上記実施例、比較例における、基材／印刷層／アンカー層の積層体について、ＪＩＳＫ５６００－５－６を用いて、アンカー層と印刷層との密着性を評価した。
Ａ：印刷層からのアンカー層の剥離が無い（良好）
Ｂ：印刷層からのアンカー層の剥離面積が０～５％である
Ｃ：印刷層からのアンカー層の剥離面積が５～１５％である（使用可）
Ｄ：印刷層からのアンカー層の剥離面積が１５～５０％である
Ｅ：印刷層からのアンカー層の剥離面積が５０％以上である
なお実用レベルの評価はＡまたはＢまたはＣである。
<Performance evaluation>
[Adhesion between printing layer and anchor layer]
For the laminates of substrate/printing layer/anchor layer in the above examples and comparative examples, the adhesion between the anchor layer and the printing layer was evaluated using JIS K5600-5-6.
A: The anchor layer does not peel off from the printing layer (good)
B: The peeled area of the anchor layer from the printing layer is 0 to 5%. C: The peeled area of the anchor layer from the printing layer is 5 to 15% (usable).
D: The peeled area of the anchor layer from the printed layer was 15-50%. E: The peeled area of the anchor layer from the printed layer was 50% or more. The practical level was rated as A, B, or C.
［アンカー層／金属蒸着層間の密着性］
上記実施例、比較例における、基材／印刷層／アンカー層／金属蒸着層の積層体について、ＪＩＳＫ５６００－５－６を用いて、アンカー層と金属蒸着層との密着性を評価した。
Ａ：アンカー層からの金属蒸着層の剥離が無い（良好）
Ｂ：アンカー層からの金属蒸着層の剥離面積が０～５％である
Ｃ：アンカー層からの金属蒸着層の剥離面積が５～１５％である（使用可）
Ｄ：アンカー層からの金属蒸着層の剥離面積が１５～５０％である
Ｅ：アンカー層からの金属蒸着層の剥離面積が５０％以上である
なお実用レベルの評価はＡまたはＢまたはＣである。
[Adhesion between anchor layer/metal vapor deposition layer]
For the laminates of substrate/printing layer/anchor layer/metal vapor deposition layer in the above examples and comparative examples, the adhesion between the anchor layer and the metal vapor deposition layer was evaluated using JIS K5600-5-6.
A: No peeling of the metal vapor deposition layer from the anchor layer (good)
B: The peeled area of the metal vapor deposition layer from the anchor layer is 0 to 5%. C: The peeled area of the metal vapor deposition layer from the anchor layer is 5 to 15% (usable).
D: The peeled area of the metal vapor deposition layer from the anchor layer was 15-50%. E: The peeled area of the metal vapor deposition layer from the anchor layer was 50% or more. The practical level was rated as A, B or C.
［外観（金属蒸着層の鏡面性）］
上記実施例、比較例における、基材／印刷層／アンカー層／金属蒸着層の積層体について、金属蒸着層のアンカー層とは逆側の面から目視観察し、金属蒸着層の鏡面性を評価した。
Ａ：曇りやくすみが全くなく、入射した光が明瞭に反射し、高い輝度感がある（良好）
Ｂ：ＡとＣの間の輝度感がある。
Ｃ：若干の曇りやくすみがあるが、入射した光がおおよそ反射し、輝度感がある（使用可）
Ｄ：ＣとＥの間の輝度感がある。
Ｅ：著しく曇りやくすみがあり、入射した光がぼんやりと反射し、全く輝度感がない
なお実用レベルの評価はＡまたはＢまたはＣである。
[Appearance (specularity of metal deposition layer)]
The laminates of substrate/printing layer/anchor layer/metal vapor deposition layer in the above examples and comparative examples were visually observed from the side of the metal vapor deposition layer opposite the anchor layer to evaluate the specularity of the metal vapor deposition layer.
A: No cloudiness or dullness at all, the incident light is clearly reflected, and there is a high sense of brightness (good)
B: The brightness is between A and C.
C: Slightly cloudy or dull, but the incident light is mostly reflected and there is a sense of brightness (usable)
D: The brightness is between C and E.
E: There is significant cloudiness or dullness, incident light is reflected dimly, and there is no sense of brightness at all. The practical level is rated as A, B, or C.
［外観（色彩）］
上記実施例、比較例における、基材／印刷層／アンカー層／金属蒸着層の積層体について、基材層の印刷層とは逆側の面から目視観察し、外観（色彩）を評価した。
Ａ：印刷層に由来する色彩について白化や黒化等の変化がなく、 金属調と色彩がともに鮮明である（良好）
Ｂ：ＡとＣの間の色彩外観を有する
Ｃ：印刷層に由来する色彩についてわずかに白化や黒化等があるが、金属調と色彩はおおよそ鮮明である（使用可）
Ｄ：ＣとＥの間の色彩外観を有する
Ｅ： 印刷層に由来する色彩について白化や黒化等があり、金属調と色彩がともに全く鮮明でない
なお実用レベルの評価はＡ、ＢまたはＣである。
[Appearance (color)]
The laminates of substrate/printed layer/anchor layer/metal vapor deposition layer in the above examples and comparative examples were visually observed from the side of the substrate layer opposite the printed layer, and the appearance (color) was evaluated.
A: There is no change such as whitening or blackening in the color originating from the printing layer, and both the metallic tone and color are clear (good).
B: Has a color appearance between A and C. C: The color originating from the printing layer is slightly whitened or blackened, but the metallic tone and color are generally clear (usable).
D: The color appearance is between C and E. E: The color originating from the printing layer is whitened or blackened, and both the metallic tone and the color are not clear at all. The practical level is rated as A, B or C.
［加工性］
上記実施例、比較例における、基材／印刷層／アンカー層／金属蒸着層の積層体について、ダンベル型に試験片を切り出し、引張試験機を用い１５０℃熱間にて引張速度５０ｍｍ／分で１．２倍に延伸した。
Ａ：延伸前後で外観に変化なく、高い輝度感がある（良好）
Ｂ：ＡとＣの間の輝度感がある。
Ｃ：延伸により若干のひび割れなどの外観変化があるが、輝度感がある（使用可）
Ｄ：ＣとＥの間の輝度感がある。
Ｅ：延伸により著しくひび割れなどの外観変化があり、全く輝度感がない
なお実用レベルの評価はＡまたはＢまたはＣである。
[Processability]
For the laminates of substrate/printing layer/anchor layer/metal vapor deposition layer in the above examples and comparative examples, dumbbell-shaped test pieces were cut out and stretched 1.2 times at a tensile speed of 50 mm/min at 150° C. in the hot state using a tensile tester.
A: No change in appearance before and after stretching, high brightness (good)
B: The brightness is between A and C.
C: There is some change in appearance such as cracks due to stretching, but there is a sense of brilliance (usable)
D: The brightness is between C and E.
E: The appearance was significantly changed due to stretching, such as cracks, and there was no sense of brilliance at all. The practical level was rated as A, B, or C.
Claims (10)
前記印刷層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂およびセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、前記アンカー層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む、加飾部材用金属蒸着積層体。 A metal vapor deposition laminate for a decorative member having a base material, a printing layer, an anchor layer, and a metal vapor deposition layer in this order,
A metal vapor deposition laminate for decorative members, wherein the printing layer contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and cellulose resin, and the anchor layer contains a cured product of an acrylic polyol and an isocyanate compound.
印刷層がアクリル樹脂を含む場合、前記アクリル樹脂は、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する、請求項１に記載の加飾部材用金属蒸着積層体。 In the case where the printing layer contains a urethane resin, the urethane resin contains a structural unit derived from polyester,
2. The metal vapor deposition laminate for decorative members according to claim 1, wherein, when the printing layer contains an acrylic resin, the acrylic resin has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
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