JP7512152B2

JP7512152B2 - 重合体粒子を含むゴム組成物

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Inventors: 宮人柏原; 和明松本
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Description

本発明は、重合体粒子を含むゴム組成物に関する。

ゴム組成物は工業用途に広く用いられている。例えば、自動車用の空気入りタイヤにおけるゴムには、機械的特性や耐摩耗性などを高める必要がある。それに対応する手段として、ゴム組成物に、補強材としてカーボンブラック、シリカ、重合体粒子などを用いる方法が知られている。（特許文献１）

特許第６２４１７７１号公報

上記のとおり、種々のゴムの改質方法が知られているが、補強材としてカーボンブラックを多量に配合したゴム組成物は粘度上昇による加工性の低下を招く等の問題があった。シリカ系充填剤は有機系ゴムに親和性がなく、また、重合体粒子を均一にかつ安定的に分散させることが難しいため、分散不良によりゴム材料の機械的強度が低下する課題があった。

よって、本発明は、良好な分散安定性と、良好な加工性とを有し、良好な機械的強度のゴム材料を得ることが可能となる、ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。すなわち本開示のゴム組成物は、重合体粒子と、ゴムとを含み、前記重合体粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含む、ゴム組成物である。

（一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムを表す。）

本開示のゴム組成物は、良好な分散安定性を有し、加工性に優れ、大きな破断応力や破断歪みを有するゴム材料を与えることが可能である。よって、本開示のゴム組成物は、例えば、タイヤ、さらには、接着剤や各種コーティング剤などに好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本開示の重合体粒子］
本開示の重合体粒子の構造単位は、後述する一般式（２）で示される単量体（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体ともいう）の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む。

本開示の重合体粒子の構造単位は、後述する一般式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含み、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を有する。

＜一般式（１）で表される構造単位＞
本開示の重合体粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む。

（Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムを表す。）
上記Ｒ^１で表される炭素数１～４のアルキル基は、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（２）で表される単量体が重合反応を経由することにより形成されても良いが、他の方法で形成されても良い。例えば、一般式（２）において、Ｒ^１が炭素数１～４のアルキル基である単量体を重合し、加水分解をすることにより、上記一般式（１）においてＲ^１がアルカリ金属の構造単位やアンモニウムの構造単位を形成しても良い。

（一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムを表す。）
なお、上記一般式（１）において、Ｒ^１は、１種であってもよく、２種以上であっても良い。Ｒ^１が２種以上の場合、２種以上の上記一般式（２）で表される単量体を重合して形成してもよく、Ｒ^１が炭素数１～４のアルキル基である上記一般式（２）で表される単量体を重合した後に、エステル基を部分加水分解したり、２種以上の塩基性物質で加水分解することにより形成しても良い。

上記Ｒ^１がアンモニウムとは、ＮＨ⁴⁺に限られず、有機アンモニウムを含む意味であると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウム；アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム（１～３級アンモニウム）などが挙げられる。Ｒ^１としては、アンモニア又はアミンのプロトン化によって形成されるアンモニウムが好ましい。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン（好ましくはトリＣ_1-10アルキルアミン）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ_1-10アルキル）アミンなど）などが挙げられ、ヒドロキシアルキルアミンが好ましい。

本開示の重合体粒子は、上記一般式（１）で表される構造単位を、２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、７０質量％以上含むことがよりさらに好ましく、８０質量％以上含むことが特に好ましく、９０質量％以上含むことが最も好ましい。一方、本開示の重合体粒子は、上記一般式（１）で表される構造単位を、９９．９９質量％以下含むことが好ましく、９９．９質量％以下含むことがより好ましく、９９質量％以下含むことがさらに好ましく、９７質量％以下含むことが特に好ましく、９５質量％以下含むことが最も好ましい。上記範囲で含むことにより、本開示のゴム組成物の示す、分散安定性、加工性、機械的特性が向上する傾向にある。

本開示の重合体粒子は、多層構造を有していてもよく、例えばコア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であってもよい。本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合には、最外殻の層における組成が上記範囲であることが好ましい。

＜多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位＞
本開示において、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とは、多官能エチレン性不飽和単量体の、少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、ジビニルベンゼン、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ＝ＣＨ_２、であれば、ジビニルベンゼン由来の構造単位は、例えば－ＣＨ_２－ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ－ＣＨ_２－、で表すことができる。多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位は、例えば、多官能エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することにより形成することができる。なお、多官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位は、多官能エチレン性不飽和単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、多官能エチレン性不飽和単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。

本開示の重合体粒子は、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいても良い。

本開示において、多官能エチレン性不飽和単量体としては、エチレン性の炭素炭素二重結合を２または３以上含む化合物であれば、特に制限されないが、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ－基、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－基、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｏ－基、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－基、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－基、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基、から選択される１種または２種以上のエチレン性の炭素炭素二重結合を２または３以上含む化合物が例示される。

本開示において、多官能エチレン性不飽和単量体としては、分子量が５０以上、１０００以下であることが好ましく、１００以上、４００以下であることがより好ましい。

また、上記多官能エチレン性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル、Ｎ、Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等が例示される。ジアリルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテルが挙げられる。また、多価メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

本開示の重合体粒子は、上記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を、０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．１質量％以上含むことがより好ましく、０．５質量％以上含むことがさらに好ましく、２質量％以上含むことがよりさらに好ましく、５質量％以上含むことが特に好ましい。一方、本開示の重合体粒子は、上記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を、７０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましく、３０質量％以下含むことがさらに好ましく、２０質量％以下含むことが特に好ましく、１０質量％以下含むことが最も好ましい。上記範囲で含むことにより、本開示のゴム組成物の示す、分散安定性、加工性、機械的特性が向上する傾向にある。

本開示の重合体粒子に含まれる上記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１００質量％中、二官能不飽和単量体に由来する構造単位の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合には、最外殻の層における組成が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の単量体に由来する構造単位＞
本開示の重合体粒子は、上記一般式（１）で表される構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位以外の単量体に由来する構造単位（以下、「その他の単量体に由来する構造単位」ともいう）を１種または２種以上含んでいても良い。すなわち、上記一般式（２）で表される単量体、多官能エチレン性不飽和単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」といもいう）に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいても良い。

その他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどのオキソ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－（メタ）アクリレート等の光安定化単量体；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などの紫外線吸収性単量体などが例示される。
本開示の重合体粒子における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。
上記範囲であることにより、本開示のゴム組成物の示す、分散安定性、加工性、機械的特性が向上する傾向にある。

＜本開示の重合体粒子の性状＞
本開示の重合体粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、１５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。

本開示の重合体粒子は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。

［本開示の重合体粒子の製造方法］
本開示の重合体粒子は、特に限定されないが、式（２）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちＲ^１が炭素数１～４のアルキル基であるもの（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルという）と、多官能エチレン性不飽和単量体と（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより製造することが好ましい。
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましく、具体的には、本発明の重合体粒子の製造方法としては、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことが好ましい。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。

前記乳化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応型界面活性剤であってもよい。
非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル（アリル）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。

乳化剤は、原料単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。

本開示において、水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、水単独であることが好ましい。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール等）を用いることができる。重合体粒子中に有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。

原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分を効率よく反応させ、残存するモノマーを十分に低減させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。

本開示の重合体粒子の加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、式（１）のＲ^１に該当する基を水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ^１が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体粒子のｐＨ及び粒子表面の親水性を容易に調整することができるため、本開示のゴム組成物の示す、分散安定性、加工性、機械的特性を向上させることができる。

［本開示のゴム組成物］
本開示のゴム組成物は、本開示の重合体粒子を含む。本開示のゴム組成物における本開示の重合体粒子の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、本開示のゴム組成物における本開示の重合体粒子の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲で含むことにより、本開示のゴム組成物の示す、分散安定性、加工性、機械的特性が向上する傾向にある。

本開示のゴム組成物のゴムとしては、例えば、エチレン－α－オレフィンエラストマー（ＥＰＤＭ、ＥＰＲなど）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられる。また、これらのうちの１種又は２種以上のブレンドゴムであっても良い
本開示のゴム組成物におけるゴムの含有量は、ゴム材料の生産性を向上させる観点から３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、本開示のゴム組成物における上記ゴムの含有量は、取り扱い性を向上させる観点から、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。

本開示のゴム組成物には樹脂を含んでいてもよく、例えばバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

本開示のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、耐熱性向上剤、可塑剤（軟化剤）、粘度調整剤、分子量調整剤、安定剤、加工助剤などのその他添加剤を含んでも良い。

本開示のゴム組成物は、特に限定されないが、本開示の重合体粒子水分散体と、上記ゴムとを混合する工程を含み、製造することが好ましい。ゴム組成物は、上記混合する工程のほか、濃縮工程、希釈工程、濾過工程などの１または２以上の工程を含み、製造しても構わない。

［本開示のゴム組成物の用途］
本発明のゴム組成物は、加硫してもよく、例えば、タイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースなどに用いることが出来るが、その他の工業品として、接着剤、各種コーティング剤、繊維補強剤等の用途に使用してもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜体積平均粒子径＞
重合体粒子分散体をイオン交換水で希釈したものを光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「ＺｅｔａｓｉｚｅｒＵｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により微粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。

＜配合安定性試験＞
実施例および比較例の試料の配合後の状態を目視で評価した。
（評価基準）
〇：分散性良好。
×：ゲル化、析出物あり。

＜成膜性試験＞
（塗膜作成）
実施例および比較例にて調整したゴム組成物を乾燥後の膜厚が２００μｍとなるようにガラス板上に塗工し、室温で７日間乾燥させた後、形成された被膜を基材から剥離させた。
（評価基準）
得られた塗膜を以下の基準に基づいて、目視にて評価した。
〇：クラックや粒子のブリードアウトがなく、成膜性が良好。
×：クラックや粒子のブリードアウトがあり、成膜性が不良。

＜強度試験＞
成膜性試験により得られた被膜を所定の形状（ダンベル２号）に切り出し、強度試験用の試験片とした。引張試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ〕を用いて、初期標線間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ/ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、試験片の破断応力（Ｎ/ｍｍ２）および伸び（ｍｍ）を測定した。

＜強度向上指数＞
以下の算出式に基づき、強度向上指数を算出した。
強度向上指数（Ｎ /ｍ）＝〔（試験片の破断応力）－（参考例の破断応力）〕× 〔（試験
片の伸び）－（参考例の伸び）〕
＜評価＞
以下の基準に基づいて、試験片の強度向上効果を評価した。
〇：強度向上指数が１０以上
× ：強度向上指数が１０未満
［重合体粒子の合成］
＜製造例Ａ１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）を０．９６質量部加え、内温を７５ ℃ まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。

上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体粒子分散体を得た。前記で得られた重合体水分散体１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０．０質量％）３．０質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（１）が分散した重合体粒子水分散体（１ａ）を得た。

＜製造例Ａ２＞
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１３７８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１０質量％）０．９６質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）５０質量部とノルマルブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と称する）５０質量部を投入し、単量体組成物Ａ１００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、ＲＨＭＡ９０質量部と、ＤＶＢ８１０１０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。

次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量％との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体が分散した重合体水分散体を得た。前記で得られた重合体水分散体１０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０．０質量％）１．１質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（２）が分散した重合体粒子水分散体（２ａ）を得た。

＜製造例Ａ３＞
単量体組成物ＡをＭＭＡ５０質量部とＢＡ５０質量部から、ＭＭＡ２５質量部とＢＡ２５質量部に、単量体組成物ＢをＲＨＭＡ９０質量部とＤＶＢ８１０１０質量部から、ＲＨＭＡ１３５質量部とＤＶＢ８１０１５質量部に、水酸化ナトリウム水溶液を１．１質量部から１．７質量部に変更した以外は製造例Ａ２と同様にして、部分的に加水分解された重合体粒子（３）が分散した重合体粒子水分散体（３ａ）を得た。

＜製造例Ａ４＞
単量体組成物ＡをＭＭＡ５０質量部とＢＡ５０質量部から、ＭＭＡ７５質量部とＢＡ７５質量部に、単量体組成物ＢをＲＨＭＡ９０質量部とＤＶＢ８１０１０質量部から、ＲＨＭＡ４５質量部とＤＶＢ８１０５質量部に、水酸化ナトリウム水溶液を１．１質量部から０．５６質量部に変更した以外は製造例Ａ２と同様にして、部分的に加水分解された重合体粒子（４）が分散した重合体粒子水分散体（４ａ）を得た。

＜製造例Ａ５＞
単量体組成物ＡをＭＭＡ５０質量部とＢＡ５０質量部から、ＭＭＡ７５質量部とＢＡ２５質量部に変更した以外は製造例Ａ２と同様にして、部分的に加水分解された重合体粒子（５）が分散した重合体粒子水分散体（５ａ）を得た。

＜製造例Ａ６＞
単量体組成物ＡをＭＭＡ５０質量部とＢＡ５０質量部から、ＭＭＡ４９質量部とＢＡ４９質量部とＤＶＢ８１０２質量部に変更した以外は製造例Ａ２と同様にして、部分的に加水分解された重合体粒子（６）が分散した重合体粒子水分散体（６ａ）を得た。

＜製造例Ａ７＞
所望の粒子径となるように乳化剤の配合量を適宜調整した以外は製造例Ａ６と同様にして、部分的に加水分解された重合体粒子（７）が分散した重合体粒子水分散体（７ａ）を得た。

＜製造例Ｂ１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量％、以下「ＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）」と称する）０．９２質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＭＭＡ１８０．０質量部とＤＶＢ８１０２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）６．７７質量部との混合組成物４８５．７７質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（８）が分散した架橋微粒子分散体（８ａ）を得た。

［実施例１］
＜ゴム組成物の調製＞
ゴムバインダー〔スチレンブタジエンゴムラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、品番；ＳＲ－１５２）〕８０質量部にイオン交換水３０質量部と重合体粒子水分散体（１ａ）３０質量部を添加し、ホモミキサーで回転数１５００ｒｐｍにて５分間攪拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名ＳＮデフォーマー７７７〕０．４質量部を添加した。さらに増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕の１５％水溶液を当該混合物に０．８質量部添加しその状態で２０分間攪拌後、３００メッシュ金網で濾過することにより、ゴム組成物を調製した。

［実施例２～８、比較例１］
ゴム組成物の調製において、配合する重合体粒子水分散体の種類を表１に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にして調製した。

表１に示したとおり、本開示のゴム組成物は、良好な分散安定性と、良好な加工性とを有し、本開示のゴム組成物から得られるゴム材料は、良好な機械的強度を示すことが明らかとなった。

Claims

重合体粒子と、ゴムとを含み、前記重合体粒子は、下記一般式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含む、ゴム組成物であり、前記多官能エチレン性不飽和単量体は、エチレン性の炭素炭素二重結合を２または３以上含む化合物であることを特徴とする、ゴム組成物。

（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムを表す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１の少なくとも一部がアルカリ金属原子、またはアンモニウムである、請求項１に記載のゴム組成物。
前記重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０ μ ｍである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
上記一般式（１）で表される構造単位を５０質量％以上有する重合体粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。