JP7583745B2 - Polyvinyl alcohol film and polarizing film - Google Patents
Polyvinyl alcohol film and polarizing film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7583745B2 JP7583745B2 JP2021567597A JP2021567597A JP7583745B2 JP 7583745 B2 JP7583745 B2 JP 7583745B2 JP 2021567597 A JP2021567597 A JP 2021567597A JP 2021567597 A JP2021567597 A JP 2021567597A JP 7583745 B2 JP7583745 B2 JP 7583745B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acetal
- degree
- modified pva
- polyvinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims description 57
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims description 57
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 15
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 14
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 description 66
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 21
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 description 12
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 8
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxyethyl)dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO AOMUHOFOVNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229940031957 lauric acid diethanolamide Drugs 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1 POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N (5-hydroxycyclopenten-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound OC1CCC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N (z)-n,n-bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCC(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C IAUGBVWVWDTCJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC=C QJJDJWUCRAPCOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OC=C PGYJSURPYAAOMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- DKNPRRRKHAEUMW-UHFFFAOYSA-N Iodine aqueous Chemical compound [K+].I[I-]I DKNPRRRKHAEUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006197 POE laurate Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- IXLQOOXAQLYREP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) 3-oxobutanoate Chemical compound [Cr+3].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O IXLQOOXAQLYREP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-M n-octyl sulfate Chemical compound CCCCCCCCOS([O-])(=O)=O UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical group CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 229940067739 octyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid monooctyl ester Natural products CCCCCCCCOS(O)(=O)=O UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Description
本発明は特定のアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコールを含有する偏光フィルム、およびその原反フィルムとなるアセタール変性ポリビニルアルコールフィルムに関する。 The present invention relates to a polarizing film containing acetal-modified polyvinyl alcohol having a specific acetal structure, and an acetal-modified polyvinyl alcohol film that serves as the base film for the polarizing film.
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機構を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)の基本的な構成要素である。偏光板は、一般にポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略称することがある）フィルムを膨潤処理した後、一軸延伸および染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜等の保護膜を貼り合わせることにより製造される。 Polarizing plates, which have the function of transmitting and blocking light, are a basic component of liquid crystal displays (LCDs) along with liquid crystals, which have a light switching mechanism. Polarizing plates are generally manufactured by laminating protective films such as triacetate cellulose (TAC) films on both sides of a polarizing film manufactured by swelling a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as "PVA") film, followed by uniaxial stretching and dyeing.
近年、液晶テレビ、液晶プロジェクター、ワープロ用ディスプレイ、パソコン用ディスプレイ、ＯＡ機器端末ディスプレイ、航空機や自動車のインパネ用ディスプレイ等のＬＣＤの画質の向上を図るため、偏光フィルムの偏光性能の向上が求められている。In recent years, there has been a demand for improved polarization performance of polarizing films in order to improve the image quality of LCDs used in LCD televisions, LCD projectors, word processor displays, personal computer displays, office automation equipment terminal displays, and dashboard displays for aircraft and automobiles.
例えば特許文献１には、重合度が２,５００以上、好ましくは６,０００～１０,０００のＰＶＡを用いた偏光フィルムが光学特性に優れていたと記載されている。重合度が高いＰＶＡを用いることによって偏光性能は向上するものの、工業的な実施は困難であった。For example, Patent Document 1 describes that polarizing films using PVA with a degree of polymerization of 2,500 or more, preferably 6,000 to 10,000, have excellent optical properties. Although the use of PVA with a high degree of polymerization improves polarizing performance, it has been difficult to implement on an industrial scale.
本発明は偏光性能に優れ、かつ工業的な製造も可能である偏光フィルムを提供することを目的とする。また、本発明はこのような偏光フィルムを得ることができるポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a polarizing film that has excellent polarizing performance and can be produced industrially. Another aim of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol film from which such a polarizing film can be obtained.
上記課題は、下記式（１）で示されるアセタール構造を含み、アセタール化度が１～６モル％であるアセタール変性ＰＶＡを含有する偏光フィルムを提供することによって解決される。The above problem is solved by providing a polarized film containing an acetal-modified PVA having an acetal structure represented by the following formula (1) and having a degree of acetalization of 1 to 6 mol%.
[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。] [In formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.]
このとき、偏光フィルムの単体透過率が４３．９５％以上であり、かつ偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。In this case, it is preferable that the single transmittance of the polarizing film is 43.95% or more and the polarization degree is 99.9% or more.
上記課題は、下記式（１）で示されるアセタール構造を含み、アセタール化度が１～６モル％であるアセタール変性ＰＶＡを含有し、膨潤度が１６０～２４０％である、ＰＶＡフィルムを提供することによっても解決される。The above problem can also be solved by providing a PVA film that contains an acetal modified PVA having an acetalization degree of 1 to 6 mol % and has an acetal structure represented by the following formula (1), and has a swelling degree of 160 to 240%.
[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。] [In formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.]
このとき、前記アセタール変性ＰＶＡの重合度が１,０００～４,０００であり、けん化度が９９～９９．９９モル％であることが好ましい。また、前記ＰＶＡフィルムの厚みが１０～６０μｍであることも好ましい。さらに、前記ＰＶＡフィルムのレターデーションが１０～４０ｎｍであることも好ましい。In this case, it is preferable that the polymerization degree of the acetal-modified PVA is 1,000 to 4,000 and the saponification degree is 99 to 99.99 mol%. It is also preferable that the thickness of the PVA film is 10 to 60 μm. It is also preferable that the retardation of the PVA film is 10 to 40 nm.
また、前記ＰＶＡフィルムに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の処理がこの順で行われた後に測定される、波長２９５ｎｍにおける吸光度が厚み１０μｍあたり０．３以上であり、かつ波長３３０nmにおける吸光度が厚み１０μｍあたり０．２以上であることが好ましい。
（Ａ）前記フィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に長さ方向に一軸延伸する
（Ｂ）前記フィルムをヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍に長さ方向に一軸延伸することにより、前記フィルムにヨウ素を吸着させる
（Ｃ）前記フィルムを２５℃にて風乾させる
It is also preferable that the PVA film has an absorbance of 0.3 or more per 10 μm thickness at a wavelength of 295 nm and an absorbance of 0.2 or more per 10 μm thickness at a wavelength of 330 nm, which are measured after the PVA film is subjected to the following treatments (A), (B), and (C) in this order:
(A) The film is immersed in pure water at 30° C. for 60 seconds and uniaxially stretched to 2 times its original length. (B) The film is immersed in an aqueous solution at 32° C. containing 0.04% by mass of iodine and 0.92% by mass of potassium iodide for 120 seconds and uniaxially stretched to 1.2 times its original length, thereby allowing iodine to be adsorbed into the film. (C) The film is air-dried at 25° C.
また、前記ＰＶＡフィルムは光学用であることが好ましい。 It is also preferable that the PVA film is for optical use.
本発明のアセタール変性ＰＶＡを含有する偏光フィルムは高い偏光性能を有する。したがって、本発明の偏光フィルムを用いることにより、画質の優れたＬＣＤパネルを得ることができる。また、本発明のアセタール変性ＰＶＡフィルムを用いることにより、このような偏光フィルムを得ることができる。しかも当該ＰＶＡフィルムは工業的に製造することができる。 The polarizing film containing the acetal-modified PVA of the present invention has high polarizing performance. Therefore, by using the polarizing film of the present invention, an LCD panel with excellent image quality can be obtained. In addition, by using the acetal-modified PVA film of the present invention, such a polarizing film can be obtained. Moreover, the PVA film can be produced industrially.
本発明の偏光フィルムは下記式（１）で示されるアセタール構造を含み、アセタール化度が１～６モル％であるアセタール変性ＰＶＡを含有するものである。The polarizing film of the present invention contains an acetal-modified PVA having an acetal structure represented by the following formula (1) and a degree of acetalization of 1 to 6 mol%.
[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。] [In formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.]
前記アセタール変性ＰＶＡは、アルデヒドを用いてＰＶＡをアセタール化する方法等により製造することができる。アセタール化に供されるＰＶＡは、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビパリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を例示することができ、これらの中から１種または２種以上を選択する。これらの中でも酢酸ビニルが、入手の容易性、ＰＶＡ製造の容易性、コスト等の点から好ましく用いられる。重合温度に特に制限はないが、メタノールを重合溶媒として使用する場合は、重合温度はメタノールの沸点に近い６０℃前後であることが好ましい。The acetal modified PVA can be produced by a method of acetalizing PVA using an aldehyde. The PVA to be acetalized can be produced by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl bivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., and one or more of these are selected. Among these, vinyl acetate is preferably used in terms of ease of availability, ease of PVA production, cost, etc. There is no particular restriction on the polymerization temperature, but when methanol is used as the polymerization solvent, the polymerization temperature is preferably around 60°C, which is close to the boiling point of methanol.
本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリビニルエステルは、ビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよいが、単量体としてビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましい。このとき使用されるビニルエステルは２種以上でもよいが１種が好ましい。As long as the effects of the present invention are not impaired, the polyvinyl ester may be a copolymer of a vinyl ester and another monomer copolymerizable therewith, but it is preferable that the polyvinyl ester is obtained by using only a vinyl ester as a monomer. Two or more kinds of vinyl esters may be used, but it is preferable that one kind is used.
前記ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。前記ポリビニルエステルは、前記他の単量体に由来する構造単位を１種または２種以上有することができる。Examples of other monomers copolymerizable with the vinyl ester include α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth)acrylic acid or a salt thereof; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide; N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, (meth)acrylamidopropyl dimethylamine or a salt thereof, N Examples of the vinyl ester include (meth)acrylamide derivatives such as methylol (meth)acrylamide or derivatives thereof; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and stearyl vinyl ether; vinyl cyanides such as (meth)acrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid or a salt, ester, or acid anhydride thereof; itaconic acid or a salt, ester, or acid anhydride thereof; vinyl silyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; and unsaturated sulfonic acids or salts thereof. The polyvinyl ester may have one or more structural units derived from the other monomers.
前記ポリビニルエステルに占める他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。The proportion of structural units derived from other monomers in the polyvinyl ester is preferably 15 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester.
アセタール化に使用されるアルデヒドとして、従来公知の炭素数１～７のアルデヒドが用いられる。前記アルデヒドの炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。一方、前記炭素数は６以下が好ましく、５以下がより好ましい。中でも前記アルデヒドとして、炭素数４のアルデヒドが特に好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドが最も好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるアセタール変性ＰＶＡを使用することもできる。As the aldehyde used for acetalization, a conventionally known aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is used. The aldehyde preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms, and even more preferably 4 or more carbon atoms. On the other hand, the aldehyde preferably has 6 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less carbon atoms. Among these, an aldehyde having 4 carbon atoms is particularly preferred, and n-butyl aldehyde is most preferred. In the present invention, an acetal-modified PVA obtained by using two or more types of aldehydes in combination can also be used.
前記ＰＶＡをアセタール化する方法は特に限定されず、沈殿法や固液反応法等が挙げられる。沈殿法は、水やアセトン等の溶媒にＰＶＡを溶解させた後、得られた溶液に酸などの触媒とアルデヒドを加えてアセタール化反応を行い、生成したアセタール変性ＰＶＡを沈澱させ、さらに触媒として用いた酸を中和することにより、固体粉末として得る方法である。固液反応法は、変性前のＰＶＡが溶解しない溶媒を使用する点が異なるだけで、その他は、沈澱法と同様に行い得る。いずれの方法においても、得られるポリビニルアセタールの粉末の中には、未反応のアルデヒド及び中和によって生じた塩等の不純物が含まれる。これらの不純物が可溶な溶媒を用いて抽出又は蒸発除去することで純度の高いアセタール変性ＰＶＡを得ることができる。中でも生産性の観点から固液反応法が好ましい。The method of acetalizing the PVA is not particularly limited, and examples thereof include a precipitation method and a solid-liquid reaction method. The precipitation method involves dissolving PVA in a solvent such as water or acetone, adding a catalyst such as an acid and an aldehyde to the resulting solution to carry out an acetalization reaction, precipitating the resulting acetal-modified PVA, and neutralizing the acid used as a catalyst to obtain a solid powder. The solid-liquid reaction method is different from the precipitation method in that a solvent in which the unmodified PVA is not dissolved is used, and otherwise can be carried out in the same manner as the precipitation method. In either method, the resulting polyvinyl acetal powder contains impurities such as unreacted aldehyde and salts produced by neutralization. A highly pure acetal-modified PVA can be obtained by extracting or evaporating and removing these impurities using a solvent in which these impurities are soluble. Among these, the solid-liquid reaction method is preferable from the viewpoint of productivity.
酸触媒として、公知の酸を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒の添加量は特に限定されないが、通常反応液中の最終的な酸濃度が０.５～５．０質量％となるように調整される。これらの酸触媒は、所定量を一度に添加してもよいが、沈澱法の場合、比較的細かいアセタール変性ＰＶＡ粒子を析出沈澱させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、固液反応法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。 As the acid catalyst, known acids can be used, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid. The amount of acid catalyst added is not particularly limited, but is usually adjusted so that the final acid concentration in the reaction solution is 0.5 to 5.0 mass%. These acid catalysts may be added in a predetermined amount at once, but in the case of the precipitation method, it is preferable to add it in appropriate portions at various times in order to precipitate relatively fine acetal-modified PVA particles. On the other hand, in the case of the solid-liquid reaction method, it is preferable to add the predetermined amount all at once at the beginning of the reaction in terms of reaction efficiency.
本発明のアセタール変性ＰＶＡは、下記式（１）で示されるアセタール構造を含む。The acetal-modified PVA of the present invention contains an acetal structure represented by the following formula (1):
式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。前記脂肪族基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。前記脂肪族基の炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、前記脂肪族基の炭素数が６を超えると、アセタール変性ＰＶＡの水に対する溶解性が悪くなり、製膜が困難になる。前記脂肪族基の炭素数は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記脂肪族基の炭素数が３であることが特に好ましく、前記脂肪族基がｎ－プロピル基であることが最も好ましい。In formula (1), R is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or branched, but is preferably linear. The aliphatic group preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 3 or more carbon atoms. On the other hand, if the aliphatic group has more than 6 carbon atoms, the solubility of the acetal-modified PVA in water decreases, making it difficult to form a film. The aliphatic group preferably has 5 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms. It is particularly preferable that the aliphatic group has 3 carbon atoms, and it is most preferable that the aliphatic group is an n-propyl group.
本発明のアセタール変性ＰＶＡのアセタール化度は１～６モル％であることが必要である。アセタール化度が上記範囲であることにより、光学性能に優れた偏光フィルムが得られる。光学性能が向上し、かつ収縮応力も低減する点からは、前記アセタール化度は、２モル％以上が好ましく、３．５モル％以上がより好ましい。一方、アセタール化度が６モル％を超えると、水に対する溶解性が悪くなり、ＰＶＡフィルムの製膜が困難となる。前記アセタール化度は５．５モル％以下が好ましい。なお、アセタール化度は、前記アセタール変性ＰＶＡ中の単量体単位（ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位などであり、アセタール構造を形成しているビニルアルコール単位も含む）の合計に対する、上記式（１）で示されるアセタール構造を形成しているビニルアルコール単位の割合（モル％）であり、具体的には、アセタール変性ＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。上記式（１）で示されるアセタール構造には２つの単量体単位（ビニルアルコール単位）が含まれる。The acetalization degree of the acetal modified PVA of the present invention must be 1 to 6 mol%. By having the acetalization degree in the above range, a polarizing film with excellent optical performance can be obtained. In terms of improving optical performance and reducing shrinkage stress, the acetalization degree is preferably 2 mol% or more, more preferably 3.5 mol% or more. On the other hand, if the acetalization degree exceeds 6 mol%, the solubility in water becomes poor, making it difficult to form a PVA film. The acetalization degree is preferably 5.5 mol% or less. The acetalization degree is the ratio (mol%) of the vinyl alcohol units forming the acetal structure represented by the above formula (1) to the total monomer units (vinyl alcohol units, vinyl acetate units, etc., including vinyl alcohol units forming an acetal structure) in the acetal modified PVA, and is specifically calculated by the method described in the Examples using the acetal modified PVA as a sample. The acetal structure represented by the above formula (1) contains two monomer units (vinyl alcohol units).
本発明のアセタール変性ＰＶＡのけん化度は９９～９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度が９９モル％未満であると、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡが溶出してフィルムに付着することにより、偏光フィルムの性能が低下するおそれや歩留まりが低下するおそれがある。前記けん化度は、９９．３モル％以上がより好ましい。なお、けん化度は、アセタール化する前のＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。The saponification degree of the acetal-modified PVA of the present invention is preferably 99 to 99.99 mol%. If the saponification degree is less than 99 mol%, the PVA may dissolve and adhere to the film during the manufacturing process of the polarizing film, which may result in a decrease in the performance of the polarizing film and a decrease in yield. The saponification degree is more preferably 99.3 mol% or more. The saponification degree is calculated by the method described in the examples using the PVA before acetalization as a sample.
本発明のアセタール変性ＰＶＡの重合度は１,０００～４,０００であることが好ましい。重合度が１,０００未満であると、偏光フィルムの製造工程でアセタール変性ＰＶＡが溶出してフィルムが切れるおそれがある。重合度は、１,５００以上がより好ましく、２,０００以上がさらに好ましい。一方、重合度が４,０００を超えると、ＰＶＡの生産性が低下するだけでなく、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡフィルムの延伸性が悪化することにより、破断し易くなるおそれがある。重合度は、３,５００以下がより好ましく、３,０００以下がさらに好ましい。なお、重合度は、アセタール化する前のＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。The polymerization degree of the acetal-modified PVA of the present invention is preferably 1,000 to 4,000. If the polymerization degree is less than 1,000, the acetal-modified PVA may dissolve during the polarizing film manufacturing process, causing the film to break. The polymerization degree is more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more. On the other hand, if the polymerization degree exceeds 4,000, not only does the productivity of the PVA decrease, but the stretchability of the PVA film may deteriorate during the polarizing film manufacturing process, making it more likely to break. The polymerization degree is more preferably 3,500 or less, and even more preferably 3,000 or less. The polymerization degree is calculated by the method described in the examples using the PVA before acetalization as a sample.
本発明のアセタール変性ＰＶＡフィルムは、上記式（１）で示されるアセタール構造を含み、アセタール化度が１～６モル％である前記アセタール変性ＰＶＡを含有し、膨潤度が１６０～２４０％であるものである。当該アセタール変性ＰＶＡフィルムは、光学用に好適に用いられ、具体的には、光学フィルムの製造に使用される原反フィルムとして好適に使用される。前記光学フィルムとして偏光フィルムが好ましい。The acetal-modified PVA film of the present invention contains the acetal structure represented by the above formula (1), contains the acetal-modified PVA having an acetalization degree of 1 to 6 mol%, and has a swelling degree of 160 to 240%. The acetal-modified PVA film is preferably used for optical purposes, specifically, as a raw film used in the manufacture of optical films. A polarizing film is preferable as the optical film.
取り扱い性や延伸性等が向上する点から、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体的にはエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもアセタール変性ＰＶＡフィルムの延伸性がさらに向上する観点からグリセリンが好ましい。From the viewpoint of improving the handling property and the stretchability, it is preferable that the acetal-modified PVA film contains a plasticizer. As the plasticizer, a polyhydric alcohol is preferably used, and specific examples thereof include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. The PVA film can contain one or more of these plasticizers. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of further improving the stretchability of the acetal-modified PVA film.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、前記アセタール変性ＰＶＡ１００質量部に対して、３～２０質量部であることが好ましく、５～１７質量部であることがより好ましく、７～１４質量部であることが更に好ましい。当該含有量が３質量部以上であることにより、アセタール変性ＰＶＡフィルムの取り扱い性及び延伸性がさらに向上する。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、表面に可塑剤がブリードアウトすることによりアセタール変性ＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。The content of the plasticizer in the acetal-modified PVA film is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 17 parts by mass, and even more preferably 7 to 14 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acetal-modified PVA. When the content is 3 parts by mass or more, the handleability and stretchability of the acetal-modified PVA film are further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the handleability of the acetal-modified PVA film due to the plasticizer bleeding out to the surface.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムにおける、前記アセタール変性ＰＶＡの含有率は、５０～１００質量％が好ましい。当該含有量は８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。The content of the acetal-modified PVA in the acetal-modified PVA film is preferably 50 to 100% by mass. The content is more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの厚みは１０～６０μｍであることが好ましい。前記アセタール変性ＰＶＡフィルムが薄すぎると偏光フィルムの製造時に、延伸切れが発生しやすくなる。一方、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムの製造時に延伸斑が発生しやすくなる。なお、アセタール変性ＰＶＡフィルムは単層フィルムであることが好ましいが、アセタール変性ＰＶＡ層と、熱可塑性樹脂フィルム等の他の層とを積層させた積層体であってもよい。積層体の場合にはアセタール変性ＰＶＡ層の厚みが上記範囲であることが好ましい。The thickness of the acetal-modified PVA film is preferably 10 to 60 μm. If the acetal-modified PVA film is too thin, stretching breaks are likely to occur during the manufacture of the polarizing film. On the other hand, if the acetal-modified PVA film is too thick, stretching spots are likely to occur during the manufacture of the polarizing film. The acetal-modified PVA film is preferably a single-layer film, but may be a laminate in which an acetal-modified PVA layer is laminated with another layer such as a thermoplastic resin film. In the case of a laminate, the thickness of the acetal-modified PVA layer is preferably within the above range.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの膨潤度は１６０～２４０％であることが必要である。膨潤度が１６０％未満であると、偏光フィルムの製造工程において延伸時の張力が大きくなりすぎて、フィルムを十分に延伸できない。膨潤度は１７０％以上が好ましく、１８５％以上がより好ましい。一方、膨潤度が２４０％を超えると、ＰＶＡフィルムの吸水性が高すぎるために、偏光フィルムの製造工程においてフィルムに皺や端部カールが発生しやすくなる。このような皺や端部カールは延伸時のフィルムの破断の原因となる。膨潤度は２３５％以下が好ましく、２３０％以下がより好ましい。膨潤度を所定の範囲に制御するためには、例えば、製膜後のＰＶＡフィルムを熱処理する際の温度や時間を下記の範囲に調整すればよい。The swelling degree of the acetal-modified PVA film must be 160 to 240%. If the swelling degree is less than 160%, the tension during stretching in the polarizing film manufacturing process becomes too large, and the film cannot be stretched sufficiently. The swelling degree is preferably 170% or more, and more preferably 185% or more. On the other hand, if the swelling degree exceeds 240%, the water absorption of the PVA film becomes too high, and the film is likely to wrinkle or curl at the ends during the polarizing film manufacturing process. Such wrinkles and curl at the ends cause the film to break during stretching. The swelling degree is preferably 235% or less, and more preferably 230% or less. In order to control the swelling degree within a predetermined range, for example, the temperature and time when the PVA film after film formation is heat-treated may be adjusted to the following ranges.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムのレターデーションは、１０～４０ｎｍであることが好ましい。レターデーションが１０ｎｍ未満であると、偏光フィルムを製造する際の染色速度が遅くなるため染色斑が発生し易くなる。レターデーションは、１３ｎｍ以上がより好ましく、１７ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、レターデーションが４０ｎｍを超えると、低い延伸倍率でもフィルムの切断が発生しやすくなる。レターデーションは、３７ｎｍ以下がより好ましく、３３ｎｍ以下がさらに好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。ＰＶＡフィルムのレターデーションは、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。The retardation of the acetal-modified PVA film is preferably 10 to 40 nm. If the retardation is less than 10 nm, the dyeing speed during the production of the polarizing film will be slow, making dyeing spots more likely to occur. The retardation is more preferably 13 nm or more, and even more preferably 17 nm or more. On the other hand, if the retardation exceeds 40 nm, the film will be more likely to break even at a low stretch ratio. The retardation is more preferably 37 nm or less, even more preferably 33 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. The retardation of the PVA film can be measured by the method described in the examples below.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムのレターデーションを所定の範囲に制御する方法は特に限定されないが、後述するＰＶＡフィルムを調湿した後に熱処理する方法や、ＰＶＡフィルムを公知の方法で延伸する方法が挙げられ、中でも、発生したレターデーションを固定する観点から、前者が好ましい。The method for controlling the retardation of the acetal-modified PVA film to a predetermined range is not particularly limited, but examples include a method of subjecting the PVA film to heat treatment after humidity conditioning, as described below, and a method of stretching the PVA film by a known method, of which the former is preferred from the viewpoint of fixing the retardation that has occurred.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の処理がこの順で行われた後に測定される、波長２９５ｎｍにおける吸光度は厚み１０μｍあたり０．３以上であり、かつ波長３３０ｎｍにおける吸光度は厚み１０μｍあたり０．２以上であることが好ましい。各波長の吸光度が上記値以上であることにより、得られる偏光フィルムの偏光度の低下が抑制される。波長２９５ｎｍにおける吸光度は厚み１０μｍあたり０．３５以上であることがより好ましい。また、波長３３０ｎｍにおける吸光度は厚み１０μｍあたり０．２５以上であることがより好ましい。
（Ａ）前記フィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に長さ方向に一軸延伸する
（Ｂ）前記フィルムをヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍に長さ方向に一軸延伸することにより、前記フィルムにヨウ素を吸着させる
（Ｃ）前記フィルムを２５℃にて風乾させる
The acetal-modified PVA film is preferably subjected to the following treatments (A), (B), and (C) in this order, and then the absorbance at a wavelength of 295 nm is preferably 0.3 or more per 10 μm thickness, and the absorbance at a wavelength of 330 nm is preferably 0.2 or more per 10 μm thickness. By having the absorbance at each wavelength be equal to or greater than the above values, the decrease in the polarization degree of the resulting polarizing film is suppressed. The absorbance at a wavelength of 295 nm is more preferably 0.35 or more per 10 μm thickness. Also, the absorbance at a wavelength of 330 nm is more preferably 0.25 or more per 10 μm thickness.
(A) The film is immersed in pure water at 30° C. for 60 seconds and uniaxially stretched to 2 times its original length. (B) The film is immersed in an aqueous solution at 32° C. containing 0.04% by mass of iodine and 0.92% by mass of potassium iodide for 120 seconds and uniaxially stretched to 1.2 times its original length, thereby allowing iodine to be adsorbed into the film. (C) The film is air-dried at 25° C.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの製造に用いられる製膜原液としては、アセタール変性ＰＶＡ、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、その他の成分が液体媒体に溶解した製膜原液や、アセタール変性ＰＶＡ、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、その他の成分、液体媒体を含み、アセタール変性ＰＶＡが溶融した製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液中の各成分が均一に混合されていることが好ましい。The film-forming solution used to produce the acetal-modified PVA film may be a film-forming solution in which acetal-modified PVA, and optionally a plasticizer, a surfactant, and other components are dissolved in a liquid medium, or a film-forming solution in which acetal-modified PVA, and optionally a plasticizer, a surfactant, other components, and a liquid medium are contained and acetal-modified PVA is melted. It is preferable that the components in the film-forming solution are mixed uniformly.
製膜性が向上して得られるＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されるとともに、金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離性が向上する点から、前記製膜原液に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有する製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造した場合には、得られるＰＶＡフィルム中に界面活性剤が含有されることがある。前記界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからＰＶＡフィルムを剥離し易くなる観点から、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。It is preferable to add a surfactant to the film-forming solution, since the film-forming properties are improved to suppress the occurrence of thickness unevenness in the resulting PVA film, and the peelability of the PVA film from the metal roll or belt is improved. When a PVA film is produced using a film-forming solution containing a surfactant, the resulting PVA film may contain a surfactant. The type of surfactant is not particularly limited, but anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred, from the viewpoint of making it easier to peel the PVA film from the metal roll or belt. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ド
デシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
Suitable anionic surfactants include, for example, carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfate types such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzenesulfonate.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。Suitable nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl phenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; alkyl amine types such as polyoxyethylene lauryl amino ether; alkyl amide types such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide types such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; and allyl phenyl ether types such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの製膜方法は特に限定されないが、厚みや幅が均一なフィルムが得られる点から、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが好ましく、キャスト製膜法、押出製膜法がより好ましい。中でも、厚みおよび幅が均一であり、なおかつ物性も良好なアセタール変性ＰＶＡフィルムが得られる点から、キャスト製膜法が特に好ましい。The method for producing the acetal-modified PVA film is not particularly limited, but the cast film-forming method, extrusion film-forming method, wet film-forming method, gel film-forming method, etc. are preferred in terms of obtaining a film with uniform thickness and width, and the cast film-forming method and extrusion film-forming method are more preferred. Among these, the cast film-forming method is particularly preferred in terms of obtaining an acetal-modified PVA film with uniform thickness and width and good physical properties.
製膜原液に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さい点や回収性の点から水が好ましい。 Examples of liquid media used in the film-forming solution include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, and diethylenetriamine, and one or more of these can be used. Among these, water is preferred from the viewpoints of its small environmental impact and ease of recovery.
製膜原液の揮発分率は、製膜方法や前記アセタール変性ＰＶＡの分子量によって適宜調整すればよいが、５０～９５質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。揮発分率が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、調製時の濾過や脱泡が困難となり、得られるアセタール変性ＰＶＡフィルムに異物や欠点が生じるおそれがある。一方、揮発分率が９５質量％を超えると、製膜原液の粘度が低くなり過ぎて、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの厚みを目標値に調整することや、高い精度で調整することが困難になるおそれがある。The volatile content of the film-forming solution may be adjusted as appropriate depending on the film-forming method and the molecular weight of the acetal-modified PVA, but is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass. If the volatile content is less than 50% by mass, the viscosity of the film-forming solution becomes too high, making filtration and degassing during preparation difficult, and there is a risk of foreign matter or defects occurring in the resulting acetal-modified PVA film. On the other hand, if the volatile content exceeds 95% by mass, the viscosity of the film-forming solution becomes too low, making it difficult to adjust the thickness of the acetal-modified PVA film to a target value or to adjust it with high precision.
前記ＰＶＡフィルムの膨潤度やレターデーションを上記範囲に調整し易い点から、アセタール変性ＰＶＡを製膜して得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムを熱処理することが好ましい。熱処理温度は１００～１７０℃が好ましい。熱処理時間は１～３０分が好ましい。製膜後乾燥したアセタール変性ＰＶＡフィルムを調湿して水分率（含水率）を５～１５質量％に調整した後、フィルムの一軸のみを固定した状態で熱処理を行ってもよい。このとき、アセタール変性ＰＶＡフィルムの流れ方向を固定することが好ましい。このようにフィルムの一軸のみを固定して熱処理を行った場合、フィルム中の水分の減少によって生じる応力によって、フィルムに緩やかな延伸を加えるのと同様の効果が得られる。そして、一軸のみを固定して熱処理を行うことによってレターデーションが発生しやすくなる。熱処理後のフィルムの水分率は、１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～６質量％であることがさらに好ましい。 In order to easily adjust the swelling degree and retardation of the PVA film to the above range, it is preferable to heat-treat the acetal-modified PVA film obtained by forming the acetal-modified PVA into a film. The heat treatment temperature is preferably 100 to 170°C. The heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes. After the acetal-modified PVA film is dried after film formation, the moisture content (water content) may be adjusted to 5 to 15% by mass by adjusting the humidity, and then the heat treatment may be performed with only one axis of the film fixed. At this time, it is preferable to fix the flow direction of the acetal-modified PVA film. When the heat treatment is performed with only one axis of the film fixed in this way, the stress generated by the decrease in moisture in the film produces the same effect as applying a gentle stretch to the film. Then, retardation is easily generated by performing the heat treatment with only one axis fixed. The moisture content of the film after the heat treatment is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 2 to 6% by mass.
本発明の偏光フィルムの製造方法は特に限定はされないが、上記方法によって得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムに対して、染色工程及び一軸延伸工程を行う方法が好ましく、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程及び一軸延伸工程を行う方法がより好ましい。これらの工程に加えて、アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して、さらに架橋工程、固定処理工程、乾燥工程、熱処理工程などを行ってもよい。各工程の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の工程を同時に行うこともできる。また、各工程の１つまたは２つ以上を２回以上行うこともできる。以下、各処理について具体的に説明する。The method for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited, but a method in which the acetal-modified PVA film obtained by the above method is subjected to a dyeing process and a uniaxial stretching process is preferred, and a method in which the acetal-modified PVA film is subjected to a swelling process, a dyeing process, and a uniaxial stretching process is more preferred. In addition to these processes, the acetal-modified PVA film may be subjected to a crosslinking process, a fixing process, a drying process, a heat treatment process, etc. The order of each process is not particularly limited, and one or more processes may be performed simultaneously. In addition, one or more of each process may be performed two or more times. Each process will be specifically described below.
前記膨潤工程は、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。このときの水の温度は、２０～４０℃が好ましく、２５～３５℃がより好ましい。また、水に浸漬する時間としては、０．１～５分間が好ましく、０．５～３分間がより好ましい。なお、水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒の混合物であってもよい。膨潤工程は染色工程の前に行うことが好ましい。The swelling step can be carried out by immersing the acetal-modified PVA film in water. The temperature of the water is preferably 20 to 40°C, more preferably 25 to 35°C. The time for immersion in water is preferably 0.1 to 5 minutes, more preferably 0.5 to 3 minutes. The water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. The swelling step is preferably carried out before the dyeing step.
前記染色工程は、アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素が好適に用いられる。染色工程は、後述する一軸延伸工程の前に行ってもよいし、一軸延伸工程の後に行ってもよいが、前者が好ましい。染色方法として、一般的な方法、具体的には、アセタール変性ＰＶＡフィルムを染色浴中に浸漬させる方法が好適に採用される。染色浴として、ヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）が用いられる。当該溶液におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％が好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。アセタール変性ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１～１０分間が好ましく、０．２～５分間がより好ましい。The dyeing process can be carried out by contacting the acetal-modified PVA film with a dichroic dye. An iodine-based dye is preferably used as the dichroic dye. The dyeing process may be carried out before or after the uniaxial stretching process described below, but the former is preferred. A general method, specifically, a method of immersing the acetal-modified PVA film in a dye bath, is preferably used as the dyeing method. A solution (particularly an aqueous solution) containing iodine and potassium iodide is used as the dye bath. The concentration of iodine in the solution is preferably 0.01 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is preferably 0.01 to 10% by mass. The temperature of the dye bath is preferably 20 to 50°C, more preferably 25 to 40°C. The time for immersing the acetal-modified PVA film in the dye bath is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.2 to 5 minutes.
前記架橋工程は、架橋剤を含む水溶液にアセタール変性ＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。これにより、高温で湿式延伸する際にアセタール変性ＰＶＡが水へ溶解するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋工程は一軸延伸工程の前に行うことが好ましい。また、架橋工程を染色工程の後に行うことも好ましい。前記架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。前記水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％が好ましく、２～７質量％がより好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液にはヨウ化カリウム等の助剤を含有させても良い。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。温度が上記範囲であることで効率良くアセタール変性ＰＶＡが架橋する。The crosslinking step can be carried out by immersing the acetal-modified PVA film in an aqueous solution containing a crosslinking agent. This can more effectively prevent the acetal-modified PVA from dissolving in water when wet-stretching at high temperatures. From this viewpoint, it is preferable to carry out the crosslinking step before the uniaxial stretching step. It is also preferable to carry out the crosslinking step after the dyeing step. As the crosslinking agent, one or more boron compounds such as boric acid and borax and other borates can be used. The concentration of the crosslinking agent in the aqueous solution is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 7% by mass. By having the concentration of the crosslinking agent in the above range, sufficient stretchability can be maintained. The aqueous solution containing the crosslinking agent may contain an auxiliary agent such as potassium iodide. The temperature of the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably 20 to 50°C, more preferably 25 to 40°C. By having the temperature in the above range, the acetal-modified PVA is efficiently crosslinked.
後述する一軸延伸工程とは別に、上述した各工程中や工程間において、アセタール変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸してもよい。このような延伸（前延伸）をすることにより、アセタール変性ＰＶＡフィルムにしわが入るのを防ぐことができる。総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、偏光性能の観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。膨潤工程における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましく、染色工程における延伸倍率としては、３倍以下が好ましく、架橋工程における延伸倍率としては、２倍以下が好ましい。Apart from the uniaxial stretching process described below, the acetal-modified PVA film may be uniaxially stretched during or between the above-mentioned processes. Such stretching (pre-stretching) can prevent the acetal-modified PVA film from wrinkling. From the viewpoint of polarization performance, the total stretching ratio (the multiplication of the stretching ratios in each process) is preferably 4 times or less based on the original length of the raw PVA film before stretching. The stretching ratio in the swelling process is preferably 1.05 to 3 times, the stretching ratio in the dyeing process is preferably 3 times or less, and the stretching ratio in the crosslinking process is preferably 2 times or less.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムに対する一軸延伸工程は、湿式延伸法または乾式延伸法を用いて、フィルムを一軸延伸することにより行うことができる。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のアセタール変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。前記水溶液中のホウ酸濃度は０．５～６．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましく、１．５～４．５質量％が特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。The uniaxial stretching process for the acetal-modified PVA film can be performed by uniaxially stretching the film using a wet stretching method or a dry stretching method. In the case of the wet stretching method, it can be performed in an aqueous solution containing boric acid, or in the dyeing bath described above or in a fixing treatment bath described later. In the case of the dry stretching method, the stretching may be performed at room temperature, or while heating, or in air using the acetal-modified PVA film after water absorption. Among these, the wet stretching method is preferred, and uniaxial stretching in an aqueous solution containing boric acid is more preferred. The concentration of boric acid in the aqueous solution is preferably 0.5 to 6.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, and particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass. The aqueous solution of boric acid may also contain potassium iodide, and the concentration is preferably 0.01 to 10% by mass.
得られる偏光フィルムの延伸方向の収縮力が大幅に低下して、寸法安定性がさらに向上する観点から、一軸延伸工程における延伸温度は３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、５０～７０℃が特に好ましい。同様の観点から、湿式延伸法を用いることも好ましい。From the viewpoint of significantly reducing the shrinkage force in the stretching direction of the obtained polarizing film and further improving the dimensional stability, the stretching temperature in the uniaxial stretching step is preferably 30 to 90°C, more preferably 40 to 80°C, and particularly preferably 50 to 70°C. From the same viewpoint, it is also preferable to use a wet stretching method.
偏光フィルムの偏光性能等の点から、延伸工程における延伸倍率は１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原反のアセタール変性ＰＶＡフィルムの元長に基づいて５．８倍以上であることが好ましい。総延伸倍率の上限に特に制限はないが、延伸切れを防ぐためには７倍以下であることが好ましい。From the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film, the stretching ratio in the stretching process is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and even more preferably 2 times or more. In addition, the total stretching ratio including the stretching ratio of the first stretching described above (a ratio obtained by multiplying the stretching ratios in each process) is preferably 5.8 times or more based on the original length of the acetal-modified PVA film before stretching. There is no particular upper limit on the total stretching ratio, but it is preferably 7 times or less to prevent stretching breakage.
長尺のアセタール変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における延伸の方向に特に制限はなく、長さ方向（アセタール変性ＰＶＡフィルムの製造時に流れ方向）や、幅方向（横一軸延伸）に延伸することができる。偏光性能がさらに向上する点からは、長さ方向に延伸することが好ましい。長さ方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。There is no particular restriction on the direction of stretching when uniaxially stretching a long acetal-modified PVA film, and it can be stretched in the length direction (flow direction during production of the acetal-modified PVA film) or width direction (horizontal uniaxial stretching). From the viewpoint of further improving the polarization performance, it is preferable to stretch in the length direction. Uniaxial stretching in the length direction can be performed by using a stretching device equipped with multiple rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between each roll. On the other hand, horizontal uniaxial stretching can be performed using a tenter-type stretching machine.
延伸工程の後に、アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して固定処理を施してもよい。これにより、アセタール変性ＰＶＡフィルムに対する二色性色素の吸着が強固になる。固定処理に使用する固定処理浴としてはホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、０．５～１５質量％が好ましい。このような範囲とすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５～６０℃であることが好ましい。After the stretching process, the acetal-modified PVA film may be subjected to a fixing treatment. This strengthens the adsorption of the dichroic dye to the acetal-modified PVA film. The fixing bath used for the fixing treatment may be an aqueous solution containing one or more boron compounds such as boric acid and borax. If necessary, an iodine compound or a metal compound may be added to the fixing bath. The concentration of the boron compound in the fixing bath is preferably 0.5 to 15% by mass. By setting the concentration in this range, the adsorption of the dichroic dye can be strengthened. The temperature of the fixing bath is preferably 15 to 60°C.
前記アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して乾燥工程を行う場合における乾燥温度は３０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの乾燥を行い、その水分率が１０質量％以下になった時点で当該フィルムに張力を掛けつつ、８０～１４０℃で１～１５分間熱処理を行ってもよい。When the acetal-modified PVA film is subjected to a drying process, the drying temperature is preferably 30 to 150° C., more preferably 50 to 130° C. When the acetal-modified PVA film is dried and its moisture content becomes 10% by mass or less, the film may be subjected to a heat treatment at 80 to 140° C. for 1 to 15 minutes while applying tension to the film.
こうして得られた偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度が高い保護フィルムを貼り合わせることにより偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース(ＴＡＣ)フィルム、酢酸・酢酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。このとき使用される接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。The polarizing film thus obtained is used as a polarizing plate by laminating an optically transparent and mechanically strong protective film on either or both sides. Examples of protective films that can be used include cellulose triacetate (TAC) film, cellulose acetate-cellulose acetate (CAB) film, acrylic film, and polyester film. Examples of adhesives that can be used in this case include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives, with PVA-based adhesives being the most suitable.
本発明の偏光フィルムの単体透過率は４３．９５％以上であり、かつ偏光度は９９．９％以上であることが好ましい。単体透過率と偏光度が上記範囲であることにより、画質の優れたＬＣＤパネルを得ることができる。また、得られるＬＣＤパネルの反りを低減させる観点から、前記偏光フィルムの収縮応力は５９Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、５４Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ２以下がさらに好ましい。 The polarizing film of the present invention preferably has a single transmittance of 43.95% or more and a polarization degree of 99.9% or more. By having the single transmittance and polarization degree in the above ranges, an LCD panel with excellent image quality can be obtained. In addition, from the viewpoint of reducing warping of the resulting LCD panel, the shrinkage stress of the polarizing film is preferably 59 N/mm2 or less , more preferably 54 N/mm2 or less , and even more preferably 50 N/mm2 or less .
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせても良い。The polarizing plate obtained as described above can be coated with an acrylic adhesive and then attached to a glass substrate to be used as an LCD component. At the same time, it can also be attached to a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film, etc.
以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。The present invention will be explained in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
［アセタール化度］
アセタール変性ＰＶＡを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）との混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１、質量比）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加した。測定機器として、超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ５００」、日本電子株式会社製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ、１２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。上記式（１）で示されるアセタール構造中のＲと結合しているメチン炭素(９５ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中の各メチレン炭素(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセタール化度を求めた。
[Degree of acetalization]
The acetal-modified PVA was dissolved in a mixed solution of N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylsulfoxide-d6 (DMSO-d6) (N-methylpyrrolidone:DMSO-d6=9:1, mass ratio), and chromium acetylacetate was added thereto. A superconducting nuclear magnetic resonance apparatus ("Lambda 500", manufactured by JEOL Ltd.) was used as a measuring instrument, and measurements were performed under conditions of resonance frequencies of 13C and 125MHz and a temperature of 80°C. The degree of acetalization was determined from the peak intensities (95ppm, 103ppm) derived from the methine carbons bonded to R in the acetal structure represented by the above formula (1) and the peak intensities (62-75ppm) derived from each methylene carbon in the main chain of the vinyl alcohol unit, vinyl ester unit, and vinyl acetal unit.
［重合度及びけん化度］
ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従ってポリビニルアルコール（アセタール変性ＰＶＡのアセタール化する前の樹脂）の重合度及びけん化度を測定し、アセタール変性ＰＶＡの重合度およびけん化度とした。
[Degree of polymerization and degree of saponification]
The degree of polymerization and the degree of saponification of polyvinyl alcohol (resin before acetalization of acetal-modified PVA) were measured in accordance with JIS-K6726, and these were taken as the degree of polymerization and the degree of saponification of the acetal-modified PVA.
［フィルム膨潤度］
アセタール変性ＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に浸漬した。３０分間浸漬後にフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗｅ）を測定した。続いてそのフィルムを、乾燥機を用いて、１０５℃で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗｆ）を測定した。得られた質量ＷｅおよびＷｆから、以下の式によって、ＰＶＡフィルムの膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（Ｗｅ／Ｗｆ）×１００
[Film swelling degree]
The acetal-modified PVA film was cut into 1.5 g pieces and immersed in 1000 g of distilled water at 30° C. After immersion for 30 minutes, the film was taken out, the water on the surface was absorbed with filter paper, and the mass (We) was measured. The film was then dried at 105° C. for 16 hours using a dryer, and the mass (Wf) was measured. The swelling degree of the PVA film was calculated from the obtained masses We and Wf according to the following formula.
Swelling degree (%) = (We / Wf) x 100
［アセタール変性ＰＶＡフィルムのレターデーションＲｅ］
大塚電子社製の光学材料検査装置ＲＥＴＳ－１１００を用いて、幅方向に５０ｍｍピッチで全幅にわたって測定波長５５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅを測定し、その平均値を求めた。このとき、アセタール変性ＰＶＡフィルムから長方形のサンプル（幅方向５ｃｍ、流れ方向１０ｃｍ）を幅方向に連続的に採取して測定に供した。
[Retardation Re of Acetal-modified PVA Film]
The retardation Re at a measurement wavelength of 550 nm was measured over the entire width at a pitch of 50 mm in the width direction, and the average value was calculated using an optical material inspection device RETS-1100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. At this time, rectangular samples (5 cm in the width direction, 10 cm in the flow direction) were continuously taken from the acetal-modified PVA film in the width direction and used for the measurement.
［ヨウ素の吸着性］
厚み３０μｍのアセタール変性ＰＶＡフィルム（原反）の幅方向中央部から、幅方向に５ｃｍ、流れ方向に５ｃｍの部分を一軸延伸できるように幅方向５ｃｍ、流れ方向９ｃｍの長方形のフィルムを採取した。（Ａ）このフィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に流れ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。（Ｂ）続いて前記フィルムをヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液（染色処理浴）に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．４倍）に流れ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。（Ｃ）その後前記フィルムを２５℃にて風乾させた。株式会社日立製作所製紫外可視分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、前記フィルムの波長２００～８００ｎｍの吸光スペクトルを測定した。Ｉ３
－イオンに由来する波長２９５ｎｍの吸光度の測定値又はＩ２・Ｉ３
－イオンに由来する波長３３０ｎｍの吸光度の測定値を用いて下記式により、原反の厚み１０μｍあたりの吸光度を算出した。
原反の厚み１０μｍあたりの吸光度＝（ａ／ｂ）×１０
ａ：（Ａ）～（Ｃ）の処理が行われたフィルムの波長２９５ｎｍ又は３３０ｎｍにおける吸光度の測定値
ｂ：原反の厚み（μｍ）
[Iodine adsorption]
A rectangular film of 5 cm in width and 9 cm in flow direction was taken from the center of the width direction of an acetal-modified PVA film (raw film) having a thickness of 30 μm so that a portion of 5 cm in width and 5 cm in flow direction could be uniaxially stretched. (A) This film was immersed in pure water at 30° C. for 60 seconds and uniaxially stretched to 2 times in the flow direction to perform a swelling treatment. (B) The film was then immersed in an aqueous solution (dyeing treatment bath) at 32° C. containing 0.04% by mass of iodine and 0.92% by mass of potassium iodide for 120 seconds and uniaxially stretched to 1.2 times (total 2.4 times) in the flow direction to adsorb iodine. (C) The film was then air-dried at 25° C. The absorption spectrum of the film at wavelengths of 200 to 800 nm was measured using a Hitachi Ltd. ultraviolet-visible spectrophotometer "U-4100". The absorbance per 10 μm thickness of the original sheet was calculated according to the following formula using the measured value of absorbance at a wavelength of 295 nm derived from I 3 -ions or the measured value of absorbance at a wavelength of 330 nm derived from I 2 · I 3 -ions.
Absorbance per 10 μm of original thickness=(a/b)×10
a: Measured absorbance at a wavelength of 295 nm or 330 nm of the film subjected to the processes (A) to (C) b: Thickness (μm) of the original sheet
［偏光フィルムの光学性能］
（１）透過率Ｔｓの測定
偏光フィルムの中央部から、延伸方向に２ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、延伸方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。その後、下記式によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２
[Optical performance of polarizing film]
(1) Measurement of transmittance Ts Two rectangular samples, 2 cm in the stretching direction and 1.5 cm in the width direction, were taken from the center of the polarizing film, and luminosity correction was performed in the visible light region of C light source and 2° visual field using a spectrophotometer with an integrating sphere ("V7100" manufactured by JASCO Corporation) in accordance with JIS Z8722 (measurement method for object color). For one sample, the light transmittance when tilted +45° with respect to the stretching direction and the light transmittance when tilted -45° were measured, and the average value Ts1 (%) was calculated. Similarly, the light transmittance when tilted +45° and the light transmittance when tilted -45° were measured for the other sample, and the average value Ts2 (%) was calculated. Then, Ts1 and Ts2 were averaged according to the following formula to obtain the transmittance Ts (%) of the polarizing film.
Ts=(Ts1+Ts2)/2
（２）偏光度Ｖの測定
（１）の透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（１）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００
(2) Measurement of polarization degree V The two samples taken in the measurement of transmittance Ts in (1) were stacked so that their stretching directions were parallel to each other to measure the light transmittance T∥ (%), and the light transmittance T⊥ (%) was measured when the samples were stacked so that their stretching directions were perpendicular to each other in the same manner as in the above “(1) Measurement of transmittance Ts”, and the polarization degree V (%) was calculated using the following formula.
V={(T∥−T⊥)/(T∥+T⊥)}1/2×100
［フィルムの収縮応力］
偏光フィルムの収縮力を島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム［延伸方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ］をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じるため、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力（Ｎ）とし、その値（Ｎ）をサンプル断面積（ｍｍ２）で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）と定義した。
[Film shrinkage stress]
The shrinkage force of the polarizing film was measured using Shimadzu Corporation's autograph "AG-X" with a thermostatic chamber and a video extensometer "TR ViewX120S". For the measurement, a polarizing film that had been conditioned at 20°C/20% RH for 18 hours was used. After the thermostatic chamber of the autograph "AG-X" was set to 20°C, the polarizing film [15 cm in the stretching direction, 1.5 cm in the width direction] was attached to the chuck (chuck interval 5 cm), and the temperature of the thermostatic chamber was raised to 80°C at the same time as the tension started. The polarizing film was pulled at a speed of 1 mm/min, and the tension was stopped when the tension reached 2N, and the tension was measured for 4 hours in that state. At this time, since the distance between the chucks changes due to thermal expansion, a marking seal was attached to the chuck, and the measurement was performed using a video extensometer "TR ViewX120S" so that the distance between the chucks could be corrected by the amount of movement of the marking seal attached to the chuck. Since a minimum tension value occurs early in the measurement (within 10 minutes after the start of measurement), the minimum tension value was subtracted from the tension value measured after 4 hours, and the difference was defined as the contraction force (N) of the polarizing film. The value (N) divided by the cross-sectional area ( mm2 ) of the sample was defined as the contraction stress (N/ mm2 ).
実施例１
＜ＰＶＡフィルムの製造＞
ｎ－ブチルアルデヒドを用いて変性したＰＶＡ（アセタール化度が１．６モル％、上記式（１）中のＲはプロピル基（炭素数３）、けん化度９９．５モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、並びに界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１６質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．０８質量部を含み、アセタール変性ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを６０℃の金属ロール上に流延してから乾燥させ、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１５７℃で１０分間熱処理をすることにより膨潤度及びレターデーションＲｅを調整して、厚みが３０μｍのアセタール変性ＰＶＡフィルムを製造した。得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムの膨潤度、吸光度及びレターデーションＲｅの測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
<Production of PVA film>
An aqueous solution containing 100 parts by mass of PVA modified with n-butylaldehyde (acetalization degree 1.6 mol%, R in the above formula (1) is a propyl group (carbon number 3), saponification degree 99.5 mol%, polymerization degree 2400), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.16 parts by mass of lauric acid diethanolamide and 0.08 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as surfactants, and having an acetal-modified PVA content of 10% by mass, was used as a film-forming stock solution. This was cast onto a metal roll at 60°C and then dried, and the resulting film was heat-treated in a hot air dryer at 157°C for 10 minutes to adjust the swelling degree and retardation Re, thereby producing an acetal-modified PVA film with a thickness of 30 μm. The swelling degree, absorbance, and retardation Re of the resulting acetal-modified PVA film were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜偏光フィルムの製造＞
こうして得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向５ｃｍ、流れ方向５ｃｍの部分を一軸延伸できるように幅方向５ｃｍ、流れ方向９ｃｍの長方形のフィルムを採取した。このフィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に流れ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液（染色処理浴）に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．４倍）に流れ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた（染色処理）。次いで、ホウ酸を２．６質量％を含有する３２℃の水溶液（ホウ酸架橋処理浴）に浸漬しつつ１．２５倍（全体で３倍）に流れ方向に一軸延伸した（ホウ酸架橋処理）。さらにホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％含有する５９℃の水溶液（一軸延伸処理浴）に浸漬しつつ、全体で６．０倍まで流れ方向に一軸延伸した（延伸処理）。最後に８０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムの光学性能の評価を行った。結果を表１に示す。
<Production of Polarizing Film>
From the width direction center of the acetal-modified PVA film thus obtained, a rectangular film of 5 cm in width direction and 9 cm in flow direction was taken so that the portion of 5 cm in width direction and 5 cm in flow direction could be uniaxially stretched. This film was immersed in pure water at 30°C for 60 seconds and uniaxially stretched to 2 times in the flow direction to perform swelling treatment. Next, it was immersed in an aqueous solution (dyeing treatment bath) at 32°C containing 0.04% by mass of iodine and 0.92% by mass of potassium iodide for 120 seconds and uniaxially stretched to 1.2 times (total 2.4 times) in the flow direction to adsorb iodine (dyeing treatment). Next, it was immersed in an aqueous solution (boric acid crosslinking treatment bath) at 32°C containing 2.6% by mass of boric acid and uniaxially stretched to 1.25 times (total 3 times) in the flow direction (boric acid crosslinking treatment). The film was then immersed in an aqueous solution (uniaxial stretching bath) containing 2.8% by mass of boric acid and 5% by mass of potassium iodide at 59° C., and uniaxially stretched in the machine direction to a total of 6.0 times (stretching treatment). Finally, the film was dried at 80° C. for 4 minutes to produce a polarizing film. The optical properties of the obtained polarizing film were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
ｎ－ブチルアルデヒドを用いて変性した、アセタール化度が５モル％であるＰＶＡ（上記式（１）中のＲはプロピル基（炭素数３）、けん化度９９．５モル％、重合度２４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アセタール変性ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
An acetal-modified PVA film and a polarizing film were prepared in the same manner as in Example 1, except that a PVA modified with n-butylaldehyde and having a degree of acetalization of 5 mol% (R in the above formula (1) is a propyl group (having 3 carbon atoms), a degree of saponification of 99.5 mol%, and a degree of polymerization of 2400) was used, and measurements and evaluations were carried out. The results are shown in Table 1.
実施例３
ｎ－プロピルアルデヒドを用いてアセタール変性したＰＶＡ（アセタール化度が４モル％、上記式（１）中のＲはエチル基（炭素数２）、けん化度９９．５モル％、重合度２４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アセタール変性ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
An acetal-modified PVA film and a polarizing film were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA acetal-modified with n-propylaldehyde (degree of acetalization: 4 mol%, R in the above formula (1) is an ethyl group (having 2 carbon atoms), degree of saponification: 99.5 mol%, degree of polymerization: 2400) was used, and measurements and evaluations were carried out. The results are shown in Table 1.
比較例１
未変性のＰＶＡ（けん化度９９．５モル％、重合度２４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アセタール変性ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
Except for using unmodified PVA (saponification degree 99.5 mol%, polymerization degree 2400), an acetal-modified PVA film and a polarizing film were prepared in the same manner as in Example 1, and each measurement and evaluation were carried out. The results are shown in Table 1.
比較例２
ｎ－オクチルアルデヒドを用いてアセタール変性されたＰＶＡ（アセタール化度が３.９モル％、上記式（１）中のＲはへプチル基（炭素数７）、けん化度９９．５モル％、重合度２４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アセタール変性ＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
An acetal-modified PVA film and a polarizing film were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA acetal-modified with n-octylaldehyde (degree of acetalization: 3.9 mol%, R in the above formula (1) is a heptyl group (having 7 carbon atoms), degree of saponification: 99.5 mol%, degree of polymerization: 2400) was used, and measurements and evaluations were carried out. The results are shown in Table 1.
上記式（１）で示されるアセタール構造を含むアセタール変性ＰＶＡを用いて得られた実施例１～３の偏光フィルムは単体透過率が４３．９７～４３．９９％の時の偏光度が９９．９％以上であり、未変性ＰＶＡを用いて得られた比較例１の偏光フィルムと比較して偏光度が高かった。上記式（１）中のＲが、炭素数が６を超える１価の脂肪族基（へプチル基）であるアセタール変性ＰＶＡ（比較例２）は水に溶解せず製膜原液を製造できなかったため、アセタール変性ＰＶＡフィルムを製膜することができなかった。The polarizing films of Examples 1 to 3 obtained using acetal-modified PVA containing the acetal structure represented by the above formula (1) had a polarization degree of 99.9% or more when the single transmittance was 43.97 to 43.99%, and had a higher polarization degree than the polarizing film of Comparative Example 1 obtained using unmodified PVA. The acetal-modified PVA (Comparative Example 2) in which R in the above formula (1) is a monovalent aliphatic group (heptyl group) having more than 6 carbon atoms was not soluble in water, and a film-forming solution could not be produced, so that an acetal-modified PVA film could not be formed.
Claims (7)
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の処理がこの順で行われた後に測定される、波長２９５ｎｍにおける吸光度が厚み１０μｍあたり０．３以上であり、かつ波長３３０ｎｍにおける吸光度が厚み１０μｍあたり０．２以上である、ポリビニルアルコールフィルム。
（Ａ）前記フィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に長さ方向に一軸延伸する
（Ｂ）前記フィルムをヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍に長さ方向に一軸延伸することにより、前記フィルムにヨウ素を吸着させる
（Ｃ）前記フィルムを２５℃にて風乾させる The composition contains an acetal-modified polyvinyl alcohol having an acetal structure represented by the following formula (1) and an acetalization degree of 1 to 6 mol %, and has a swelling degree of 160 to 240%,
A polyvinyl alcohol film having an absorbance of 0.3 or more per 10 μm thickness at a wavelength of 295 nm and an absorbance of 0.2 or more per 10 μm thickness at a wavelength of 330 nm, measured after the following treatments (A), (B), and (C) are performed in this order :
(A) The film is immersed in pure water at 30° C. for 60 seconds and uniaxially stretched to twice its original length.
(B) The film is immersed in an aqueous solution containing 0.04% by mass of iodine and 0.92% by mass of potassium iodide at 32° C. for 120 seconds while being uniaxially stretched to 1.2 times its original length, thereby allowing iodine to be adsorbed into the film.
(C) The film is air-dried at 25° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019237550 | 2019-12-26 | ||
| JP2019237550 | 2019-12-26 | ||
| PCT/JP2020/048365 WO2021132435A1 (en) | 2019-12-26 | 2020-12-24 | Polyvinyl alcohol film and polarizing film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2021132435A1 JPWO2021132435A1 (en) | 2021-07-01 |
| JP7583745B2 true JP7583745B2 (en) | 2024-11-14 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089595A (en) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Build-up resin composition and its application |
| JP2009108305A (en) | 2007-10-03 | 2009-05-21 | Kuraray Co Ltd | Polyvinyl acetal |
| WO2015020044A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | Original film for manufacturing optical film |
| WO2015020046A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | Vinyl-alcohol-based polymer film |
| CN108587290A (en) | 2018-01-24 | 2018-09-28 | 合肥尚强电气科技有限公司 | Wire enamel with stable performance, weather resistance and high insulating property and preparation method thereof |
| WO2019004352A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | Method for producing modified polyvinyl alcohol resin |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006089595A (en) | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Build-up resin composition and its application |
| JP2009108305A (en) | 2007-10-03 | 2009-05-21 | Kuraray Co Ltd | Polyvinyl acetal |
| WO2015020044A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | Original film for manufacturing optical film |
| WO2015020046A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | Vinyl-alcohol-based polymer film |
| WO2019004352A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | Method for producing modified polyvinyl alcohol resin |
| CN108587290A (en) | 2018-01-24 | 2018-09-28 | 合肥尚强电气科技有限公司 | Wire enamel with stable performance, weather resistance and high insulating property and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI468454B (en) | Polyvinyl alcohol film | |
| JP6788673B2 (en) | Polarizing film and its manufacturing method | |
| TW201416218A (en) | Polyvinyl alcohol film and polarizing film | |
| KR102232980B1 (en) | Master film for producing optical film | |
| JP5624803B2 (en) | Polyvinyl alcohol polymer film | |
| WO2020184587A1 (en) | Polyvinyl alcohol film, polarizing film, and polarizing plate | |
| CN114450329B (en) | Film for producing optical film, method for producing optical film, and optical film | |
| JP7234105B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method thereof | |
| JP2019015926A (en) | Polarization film and method for producing the same | |
| JP5931125B2 (en) | Manufacturing method of polarizing film | |
| JP7199343B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method thereof | |
| JP2018135426A (en) | Polyvinyl alcohol film and method for producing the same, and polarization film prepared therewith | |
| JP2001315138A (en) | Method for manufacturing polyvinyl alcohol film | |
| JP7284716B2 (en) | Polarizing film and its manufacturing method | |
| JP7583745B2 (en) | Polyvinyl alcohol film and polarizing film | |
| WO2021132435A1 (en) | Polyvinyl alcohol film and polarizing film | |
| WO2019151206A1 (en) | Polyvinyl alcohol film and manufacturing method therefor | |
| JP7561262B2 (en) | Polarizing film and method for producing same | |
| JP6858499B2 (en) | Optical film manufacturing method | |
| JP5606704B2 (en) | Manufacturing method of polarizing film | |
| JP7282042B2 (en) | Polarizing film and its manufacturing method | |
| WO2022113958A1 (en) | Method for producing polarizing film and polarizing film | |
| JP7512309B2 (en) | Polyvinyl alcohol film and method for producing polarizing film using the same | |
| JP7451508B2 (en) | Polarizing film and its manufacturing method | |
| WO2021020349A1 (en) | Polarizing film and method for producing same |