JP7577421B2 - Laminate - Google Patents
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Description
本発明は積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.
ポリエステルを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層上に積層されるダイヤモンドライクカーボン層を有する積層体が知られている(例えば特許文献1参照)。 A laminate having a diamond-like carbon layer laminated on a substrate layer formed of a synthetic resin material mainly composed of polyester is known (see, for example, Patent Document 1).
ポリエステルを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層に、良好なバリア性を発揮できるダイヤモンドライクカーボン層を積層することは知られている。しかし、基材層が上記のポリエステルでなくポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される場合には、基材層の表面がポリエステルの場合に比べて比較的荒れているため、ダイヤモンドライクカーボン層を良好なバリア性を発揮できるように積層することが困難であると考えられていた。 It is known that a diamond-like carbon layer capable of exhibiting good barrier properties can be laminated onto a substrate layer formed from a synthetic resin material whose main component is polyester. However, when the substrate layer is formed from a synthetic resin material whose main component is polyolefin, rather than the above-mentioned polyester, the surface of the substrate layer is relatively rough compared to polyester, and it has been thought to be difficult to laminate a diamond-like carbon layer capable of exhibiting good barrier properties.
そこで本発明の目的は、ポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層上に良好なバリア性を発揮できるダイヤモンドライクカーボン層を有する積層体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a laminate having a diamond-like carbon layer that exhibits good barrier properties on a substrate layer formed of a synthetic resin material whose main component is polyolefin.
本発明の積層体は、ポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層上にロジン層を介して積層されるダイヤモンドライクカーボン層を有する積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate having a diamond-like carbon layer laminated via a rosin layer on a substrate layer formed of a synthetic resin material mainly composed of polyolefin.
また、本発明の積層体は、上記構成において、前記基材層の75重量%以上の成分が前記ポリオレフィンである積層体であるのが好ましい。 In addition, the laminate of the present invention, in the above configuration, is preferably a laminate in which 75% by weight or more of the base layer is the polyolefin.
また、本発明の積層体は、上記構成において、前記基材層が繊維材料を含む積層体であるのが好ましい。 In addition, in the laminate of the present invention, in the above configuration, it is preferable that the base layer is a laminate containing a fiber material.
また、本発明の積層体は、上記構成において、前記繊維材料が植物繊維を含む積層体であるのが好ましい。 In addition, in the laminate of the present invention, in the above configuration, it is preferable that the fiber material contains vegetable fibers.
また、本発明の積層体は、上記構成において、容器の少なくとも一部を形成する積層体であるのが好ましい。 In addition, the laminate of the present invention, in the above configuration, is preferably a laminate that forms at least a part of a container.
また、本発明の積層体の製造方法は、前記基材層を準備する準備工程と、前記基材層上にロジンを塗布することで前記ロジン層を形成する塗布工程と、前記ロジン層上にダイヤモンドライクカーボンを蒸着させることで前記ダイヤモンドライクカーボン層を形成する蒸着工程と、を有する、積層体の製造方法であるのが好ましい。 The method for producing a laminate of the present invention preferably includes a preparation step for preparing the base layer, a coating step for forming the rosin layer by coating the base layer with rosin, and a deposition step for forming the diamond-like carbon layer by depositing diamond-like carbon on the rosin layer.
本発明によれば、ポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層上に良好なバリア性を発揮できるダイヤモンドライクカーボン層を有する積層体を提供することができる。 The present invention provides a laminate having a diamond-like carbon layer that exhibits good barrier properties on a substrate layer formed from a synthetic resin material mainly composed of polyolefin.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を例示説明する。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings.
図1に示すように、本発明の一実施形態において、積層体1は基材層2、ロジン層3及びダイヤモンドライクカーボン層4(以下、ダイヤモンドライクカーボン:Diamond Like CarbonをDLCともいう)を有し、容器の少なくとも一部を形成する。 As shown in FIG. 1, in one embodiment of the present invention, the laminate 1 has a base layer 2, a rosin layer 3, and a diamond-like carbon layer 4 (hereinafter, diamond-like carbon: also referred to as DLC), and forms at least a part of the container.
本実施形態では容器はカップ状の容器本体5と図示しないシール材とを有し、容器本体5は周壁5aと周壁5aの下端部に連なる底壁5bと周壁5aの上端に連なるフランジ壁5cとを有し、シール材は容器本体5内に内容物が充填された状態でフランジ壁5cの上面に剥離可能に貼着され、積層体1は周壁5aと底壁5bを形成する。 In this embodiment, the container has a cup-shaped container body 5 and a sealing material (not shown). The container body 5 has a peripheral wall 5a, a bottom wall 5b connected to the lower end of the peripheral wall 5a, and a flange wall 5c connected to the upper end of the peripheral wall 5a. The sealing material is releasably attached to the upper surface of the flange wall 5c when the container body 5 is filled with the contents, and the laminate 1 forms the peripheral wall 5a and the bottom wall 5b.
なお容器はカップ状の容器本体5を有するものに限らず、例えば、ボトル状の容器本体5とキャップを有するものや、化粧料用コンパクト容器などであってもよい。また積層体1は容器本体5の少なくとも一部を形成するものに限らず、キャップなどの蓋部材の少なくとも一部を形成するものであってもよい。また積層体1は容器の少なくとも一部を形成するものに限らない。 The container is not limited to one having a cup-shaped container body 5, but may be, for example, one having a bottle-shaped container body 5 and a cap, or a compact container for cosmetics. Furthermore, the laminate 1 is not limited to one that forms at least a part of the container body 5, but may be one that forms at least a part of a lid member such as a cap. Furthermore, the laminate 1 is not limited to one that forms at least a part of the container.
DLC層4は基材層2上にロジン層3を介して積層される。積層体1は本実施形態では基材層2の片面側のみにDLC層4を有するが、これに限らず、基材層2の両面側にDLC層4を有してもよい。また積層体1は本実施形態では基材層2の容器内面側のみにDLC層4を有するが、これに限らず、基材層2の容器外面側のみにDLC層4を有してもよい。また積層体1の片面側又は両面側に保護、加飾その他の所望の機能を有する追加の層を設けてもよい。 The DLC layer 4 is laminated on the base layer 2 via the rosin layer 3. In this embodiment, the laminate 1 has the DLC layer 4 only on one side of the base layer 2, but this is not limited to this, and the DLC layer 4 may be on both sides of the base layer 2. In this embodiment, the laminate 1 has the DLC layer 4 only on the container inner surface side of the base layer 2, but this is not limited to this, and the DLC layer 4 may be only on the container outer surface side of the base layer 2. In addition, an additional layer having protection, decoration, or other desired functions may be provided on one or both sides of the laminate 1.
基材層2はポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される。すなわち、基材層2を形成する合成樹脂材料の50重量%を超える成分がポリオレフィンである。基材層2がこのような合成樹脂材料によって形成される場合には、基材層2に直接DLC層4を良好なバリア性を発揮できるように積層することは困難であるが、基材層2にロジン層3を介してDLC層4を積層することで良好なバリア性を発揮させることができる。 The substrate layer 2 is formed from a synthetic resin material whose main component is polyolefin. In other words, more than 50% by weight of the synthetic resin material forming the substrate layer 2 is polyolefin. When the substrate layer 2 is formed from such a synthetic resin material, it is difficult to laminate the DLC layer 4 directly onto the substrate layer 2 so that it exhibits good barrier properties. However, it is possible to exhibit good barrier properties by laminating the DLC layer 4 onto the substrate layer 2 via the rosin layer 3.
また基材層2は上記合成樹脂材料以外の成分を含んでもよい。この場合でも、基材層2にロジン層3を介してDLC層4を積層することで良好なバリア性を発揮させることができる。 The base layer 2 may also contain components other than the above synthetic resin materials. Even in this case, good barrier properties can be achieved by laminating the DLC layer 4 to the base layer 2 via the rosin layer 3.
基材層2が上記合成樹脂材料以外の成分を含む場合、基材層2に占めるポリオレフィンの割合は高い方が好ましく、基材層2の75重量%以上の成分がポリオレフィンであるのが特に好ましい。基材層2の75重量%以上の成分がポリオレフィンである場合に、基材層2にロジン層3を介してDLC層4を積層することで特に良好なバリア性を発揮させることができる。 When the base layer 2 contains components other than the above synthetic resin materials, it is preferable that the ratio of polyolefin in the base layer 2 is high, and it is particularly preferable that 75% by weight or more of the components of the base layer 2 are polyolefin. When 75% by weight or more of the components of the base layer 2 are polyolefin, particularly good barrier properties can be exhibited by laminating the DLC layer 4 on the base layer 2 via the rosin layer 3.
基材層2は繊維材料を含んでもよく、この場合でも、基材層2にロジン層3を介してDLC層4を積層することで良好なバリア性を発揮させることができる。繊維材料は特に限定されないが、例えば植物繊維(セルロースなど)である。繊維材料として植物繊維を用いることにより、環境適合性を高めることができる。 The substrate layer 2 may contain a fiber material. In this case, good barrier properties can be achieved by laminating the DLC layer 4 to the substrate layer 2 via the rosin layer 3. The fiber material is not particularly limited, but may be, for example, vegetable fiber (such as cellulose). By using vegetable fiber as the fiber material, environmental compatibility can be improved.
ポリオレフィンは特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、これらのブレンド樹脂などである。 The polyolefin is not particularly limited, but examples include polypropylene, polyethylene, and blends thereof.
ロジン層3を形成するロジンは、松脂などのバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸など)を主成分とする天然樹脂である。 The rosin that forms the rosin layer 3 is the residue that remains after collecting balsams such as pine resin and distilling turpentine essential oil, and is a natural resin whose main components are rosin acids (abietic acid, palustric acid, isopimaric acid, etc.).
基材層2上にロジン層3を積層する方法は特に限定されず、例えば塗布である。塗布方法は特に限定されず、例えば浸漬塗布、スプレー塗布、スピン塗布、刷毛塗りなど、種々の方法を利用することができる。湿式塗布を行う場合、例えば、ロジンをアルコールなどの溶媒に溶かして得られるロジン溶液を基材層2上に塗布することができる。 The method for laminating the rosin layer 3 on the base layer 2 is not particularly limited, and can be, for example, coating. The coating method is not particularly limited, and various methods can be used, such as dip coating, spray coating, spin coating, and brush coating. When wet coating is performed, for example, a rosin solution obtained by dissolving rosin in a solvent such as alcohol can be coated on the base layer 2.
DLC層4は、炭化水素あるいは炭素の同素体から成る非晶質(アモルファス)の硬質膜であり、例えば蒸着法によって形成することができる。蒸着法としては例えば化学蒸着(CVD:chemical vapor deposition)、物理蒸着(PVD:physical vapor deposition)などを利用することができる。化学蒸着としては、例えば、プラズマCVD、熱CVDなどが挙げられる。プラズマCVDで用いる電源としては、例えば高周波、マイクロ波などが挙げられる。 The DLC layer 4 is an amorphous hard film made of a hydrocarbon or carbon allotrope, and can be formed by, for example, a vapor deposition method. Vapor deposition methods that can be used include, for example, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). Examples of chemical vapor deposition include plasma CVD and thermal CVD. Examples of power sources used in plasma CVD include high frequency and microwaves.
DLC層4は、例えば、原料ガスとしてアセチレン(C2H2)などを用いるプラズマCVDによって形成することができる。その際、電源としては高周波を用いるのが好ましい。 The DLC layer 4 can be formed by plasma CVD using, for example, acetylene (C 2 H 2 ) as a source gas, and preferably uses a high frequency power source.
積層体1は例えば、準備工程、塗布工程及び蒸着工程を経ることで製造することができる。準備工程は基材層2を準備する工程である。塗布工程は基材層2上にロジンを塗布することでロジン層3を形成する工程である。蒸着工程はロジン層3上にDLCを蒸着させることでDLC層4を形成する工程である。 The laminate 1 can be manufactured, for example, through a preparation process, a coating process, and a deposition process. The preparation process is a process for preparing the base layer 2. The coating process is a process for forming the rosin layer 3 by coating rosin on the base layer 2. The deposition process is a process for forming the DLC layer 4 by depositing DLC on the rosin layer 3.
本発明は前述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible without departing from the spirit of the invention.
したがって、前述した実施形態の積層体1は、ポリオレフィンを主成分とする合成樹脂材料によって形成される基材層2上にロジン層3を介して積層されるダイヤモンドライクカーボン層4を有する積層体1である限り、種々変更可能である。 Therefore, the laminate 1 of the above-mentioned embodiment can be modified in various ways as long as it is a laminate 1 having a diamond-like carbon layer 4 laminated via a rosin layer 3 on a substrate layer 2 formed of a synthetic resin material mainly composed of polyolefin.
なお、前述した実施形態の積層体1は、上記構成において、基材層2の75重量%以上の成分がポリオレフィンである積層体1であるのが好ましい。 In addition, in the laminate 1 of the above-mentioned embodiment, it is preferable that 75% by weight or more of the base layer 2 is polyolefin.
また、前述した実施形態の積層体1は、上記構成において、基材層2が繊維材料を含む積層体1であるのが好ましい。 In addition, in the laminate 1 of the above-mentioned embodiment, in the above configuration, it is preferable that the base layer 2 is a laminate 1 containing a fiber material.
また、前述した実施形態の積層体1は、上記構成において、繊維材料が植物繊維を含む積層体1であるのが好ましい。 In addition, in the laminate 1 of the above-mentioned embodiment, it is preferable that the fiber material in the laminate 1 contains vegetable fiber in the above configuration.
また、前述した実施形態の積層体1は、上記構成において、容器の少なくとも一部を形成する積層体1であるのが好ましい。 In addition, the laminate 1 of the above-mentioned embodiment is preferably a laminate 1 that forms at least a part of a container in the above configuration.
また、前述した実施形態の積層体1の製造方法は、基材層2を準備する準備工程と、基材層2上にロジンを塗布することでロジン層3を形成する塗布工程と、ロジン層3上にダイヤモンドライクカーボンを蒸着させることでダイヤモンドライクカーボン層4を形成する蒸着工程と、を有する、積層体1の製造方法であるのが好ましい。 The manufacturing method of the laminate 1 of the above-mentioned embodiment is preferably a manufacturing method of the laminate 1 having a preparation step of preparing the base layer 2, a coating step of forming a rosin layer 3 by coating rosin on the base layer 2, and a deposition step of forming a diamond-like carbon layer 4 by depositing diamond-like carbon on the rosin layer 3.
基材層の材質が異なる4つのサンプルを準備し、各サンプルについてロジン層もDLC層も設けないもの、ロジン層のみ設けたもの、DLC層のみ設けたもの、ロジン層とDLC層を設けたものを製作し、酸素バリア性を評価した。ロジン層はアルコールにロジンを溶解させて得たロジン溶液を塗布し乾燥することで設けた。DLC層を設けるものについてはロジン溶液中のロジンの濃度が3重量%から50重量%までの間で異なる複数種類のロジン溶液を準備し、それぞれのロジン溶液を塗布することでロジン層を設け、DLC層を積層し、酸素透過量を測定した。酸素透過量はMOCON法により、外側23℃-55%RH、内側23℃-90%RHの条件で測定した。サンプル1~4について、ロジン塗布なし、DLC蒸着なしの未処理品での酸素透過量を、DLC蒸着ありの処理品の中で最も優れたバリア性を示した(つまり酸素透過量が最も小さい)ものの酸素透過量で除した値をバリア性改善率BIF(バリア性改善率:Barrier Improvement Factor)として算出した。その結果を以下の表1に示す。
サンプル1は基材層をポリプロピレンのみで形成し、サンプル2は基材層をポリプロピレンとセルロース(ポリプロピレン配合率80重量%)で形成し、サンプル3は基材層を紙配合樹脂(株式会社環境経営総合研究所製のMAPKA(登録商標)、ポリプロピレン配合率49重量%)のみで形成し、サンプル4は基材層を上記の紙配合樹脂とポリプロピレンとを5:5の比率でブレンドした材料で形成した。 Sample 1 has a base layer made only of polypropylene, Sample 2 has a base layer made of polypropylene and cellulose (polypropylene content 80% by weight), Sample 3 has a base layer made only of a paper-blended resin (MAPKA (registered trademark) manufactured by Eco-Management Research Institute, Inc., polypropylene content 49% by weight), and Sample 4 has a base layer made of a material that is a blend of the above-mentioned paper-blended resin and polypropylene in a 5:5 ratio.
サンプル1~4は、開口部の直径が76mmで全高が75mmのカップ状容器本体とし、ロジン層とDLC層は容器内面側のみに設けた。ロジンの濃度が高いほど塗布により多くの重量のロジンを塗布することが容易となるが、ロジンの濃度が50重量%を超えるとロジンの塗布が困難になる傾向がある。また、ロジンの濃度が20重量%以上の場合、塗布、乾燥により形成されるロジン塗布量に大きな変化はなかった。なお、カップ内面の乾燥後に測定したロジン塗布量は、20重量%溶液の場合で0.10~0.16gであり、30重量%溶液の場合で0.16~0.18gであり、40重量%溶液の場合で0.18~0.19gであり、50重量%溶液の場合で0.17~0.22gであった。サンプル1~4におけるDLC層は、原料ガスとしてアセチレンを用いるプラズマCVDによって形成した。その際、電源としては高周波を用い、出力設定は800W、成膜時間は1.6秒とした。サンプル1において、形成されたDLC層の厚みは容器本体の周壁の高さ75mm部分及び45mm部分で29nm、底壁部分で27nm、平均で28nmであった。 Samples 1 to 4 were cup-shaped containers with an opening diameter of 76 mm and a total height of 75 mm, with the rosin layer and DLC layer only on the inner surface of the container. The higher the rosin concentration, the easier it is to apply a larger amount of rosin by coating, but when the rosin concentration exceeds 50% by weight, it tends to become difficult to apply the rosin. In addition, when the rosin concentration is 20% by weight or more, there was no significant change in the amount of rosin applied by coating and drying. The amount of rosin applied measured on the inner surface of the cup after drying was 0.10 to 0.16 g for a 20% by weight solution, 0.16 to 0.18 g for a 30% by weight solution, 0.18 to 0.19 g for a 40% by weight solution, and 0.17 to 0.22 g for a 50% by weight solution. The DLC layer in samples 1 to 4 was formed by plasma CVD using acetylene as the raw material gas. At that time, a high-frequency power source was used, the output setting was 800 W, and the film formation time was 1.6 seconds. In sample 1, the thickness of the formed DLC layer was 29 nm at the 75 mm and 45 mm height parts of the peripheral wall of the container body, 27 nm at the bottom wall part, and 28 nm on average.
表1に示すように、サンプル1~4においてDLC層を設けない場合、ロジン層の有無によっては酸素バリア性に影響は認められなかった。また、サンプル1~4においてロジン層とDLC層を設けたものにおいては、最もポリプロピレン配合率が低い(49重量%)サンプル3でもBIFが3.6、最もポリプロピレン配合率が高い(100重量%)サンプル1ではBIFが76と良好な酸素バリア性が認められた。 As shown in Table 1, when no DLC layer was provided in Samples 1 to 4, the presence or absence of a rosin layer did not affect the oxygen barrier properties. Furthermore, among Samples 1 to 4 that had both a rosin layer and a DLC layer, good oxygen barrier properties were observed, with Sample 3, which had the lowest polypropylene content (49 wt%), showing a BIF of 3.6, and Sample 1, which had the highest polypropylene content (100 wt%), showing a BIF of 76.
サンプル1~4においてDLC層を設けたものについて、ロジン濃度と酸素透過量との関係をグラフ化し、図2に示す。図2に示すように、繊維材料の配合率が異なるサンプル1~4のいずれにおいても、ロジン層を設けることにより酸素透過量が抑制された。ロジン層を介してDLC層を設けることで、ロジンの極性基がDLC層の良好な成膜に寄与しているものと考えられる。またサンプル1~4のいずれにおいても、ロジンの濃度(つまり塗布できたロジンの重量)が或る程度の値に達するまでは、ロジンの濃度が高まるにつれて酸素透過量が抑制された。特に、ポリプロピレン配合率が75重量%以上となるサンプル1、2、4では、サンプル3に比べ、ロジン濃度10重量%での酸素透過量が著しく抑制された。 Figure 2 shows a graph of the relationship between rosin concentration and oxygen transmission rate for samples 1 to 4 with a DLC layer. As shown in Figure 2, the oxygen transmission rate was suppressed by providing a rosin layer in all of samples 1 to 4, which have different fiber material blending rates. It is believed that by providing a DLC layer via a rosin layer, the polar groups of the rosin contribute to good DLC layer formation. In all of samples 1 to 4, the oxygen transmission rate was suppressed as the rosin concentration increased until the rosin concentration (i.e., the weight of rosin that was applied) reached a certain value. In particular, in samples 1, 2, and 4, which have a polypropylene blending rate of 75% or more by weight, the oxygen transmission rate at a rosin concentration of 10% by weight was significantly suppressed compared to sample 3.
1 積層体
2 基材層
3 ロジン層
4 DLC層(ダイヤモンドライクカーボン層)
5 容器本体
5a 周壁
5b 底壁
5c フランジ壁
1 Laminate 2 Base layer 3 Rosin layer 4 DLC layer (diamond-like carbon layer)
5 Container body 5a Peripheral wall 5b Bottom wall 5c Flange wall
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