JP7562355B2 - プロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、プロセスカートリッジに関する。

電子写真方式の画像形成装置（以下「電子写真装置」ともいう。）においては、像担持体である電子写真感光体が帯電手段により帯電され、レーザーにより静電潜像が形成される。次に、現像容器内のトナーがトナー供給ローラーおよびトナー規制部材により現像部材上に塗布され、像担持体と現像部材との接触または近接でトナーによる現像が行われる。その後、像担持体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、像担持体上に残留したトナーはクリーニング部材によって除かれる。

このような電子写真装置には、これまで以上に高い画像品質や耐久性、より速い印刷速度が求められるようになってきている。このため、電子写真用部材やトナーへの要求性能も高度化が進んでいる。

さらに、近年、電子写真装置は様々な地域で使用されており、トナー劣化や部材汚染に対して特に厳しい高温高湿の過酷な環境下でも使用されるようになってきている。このような過酷な環境下においても安定して高い画像品質や耐久性が維持される電子写真用部材やトナーが求められている。

特許文献１には、現像ローラーへのトナーの融着の抑制を目的として、現像ローラーの表面層にアクリル粒子と該アクリル粒子よりも平均粒子径の小さいウレタン粒子とを有する現像ローラーが開示されている。特許文献１に開示されている現像ローラーでは、現像ローラーとトナー規制部材との摺擦に伴う現像ローラー上のトナーへのストレスの低減により、該現像ローラーへのトナーの融着の抑制を図っている。

また、特許文献２には粒径が数百ナノメートル程度の大粒径無機微粒子、特に粒度分布が狭いゾルゲル法によるシリカ粒子を添加する方法が提案されている。これによれば、いわゆるスペーサー効果を生み、トナーが現像ローラー、規制部材他がトナーと直接接するのを抑え、ストレスを低減する。これにより、トナーへのダメージを抑え、トナーの長寿命化が達成される。

本発明者らの検討の結果、いずれも、高温高湿環境下での使用においてプロセスカートリッジ（以下「カートリッジ」ともいう。）の使用途中に長期放置された際の、横スジに課題があることが分かった。

カートリッジ使用途中の長期放置において横スジが発生する要因としては、以下のように考えている。使用停止時に現像ローラーと規制部材との間のトナー溜まりが生じる。このとき現像ローラーと規制部材の間に溜まるトナーが多いと、規制部材と現像ローラーの間の圧力によりトナーが押しつぶされた状態となる。この状態で高温高湿環境で長期間放置されると、トナー内部からのブリードなどによりトナーが凝集塊となり現像ローラーおよび規制部材に融着してしまう。この状態でカートリッジの使用を開始すると、凝集塊が融着した長手方向に、トナーがコートされなくなるため横白スジが生じる。

特開２００９－２３７０４２号公報 特開２００７－１７１６６６号公報

本発明の目的は、高速化、長寿命化に対しても、高温高湿環境下での使用において、プロセスカートリッジの使用途中に長期放置された際にも、高品質な画像が得られるプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の現像ローラーとトナーを有するプロセスカートリッジにより上記課題を解決できることを見出した。

電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、トナー、現像ローラーおよび規制部材を有し、
該現像ローラーは、
導電性基体と、
該導電性基体上の弾性層と、
該弾性層上の表面層と、
を有し、
該表面層は、
結着樹脂と、
第１の樹脂粒子と、
第２の樹脂粒子と、
を含有し、
該表面層の外表面は、
第１の凸部と、
該外表面の該第１の凸部が存在しない領域に存在し、その高さが、該第１の凸部の高さよりも５．０μｍ以上低い第２の凸部と、
を有し、
該第１の凸部は、第１の樹脂粒子に由来し、
該第２の凸部は、第２の樹脂粒子に由来し、
該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第１の樹脂粒子の弾性率は、１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であり、
該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第２の樹脂粒子の弾性率は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
該外表面は、最大高さＲｚ平均値が、６μｍ以上１８μｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と、外添剤Ａと、を有し、
該外添剤Ａは、長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のシリカ粒子であり、
該外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率が、３．０％以上であり、
該外添剤Ａの分散度評価指数Ｄが、２．０以下である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によれば、高速化、長寿命化に対しても、高温高湿環境下での使用において、プロセスカートリッジの使用途中に長期放置された際にも、高品質な画像が得られるプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す概略図 本態様に係る現像ローラーの一例を示す概念図

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、
電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、トナー、現像ローラーおよび規制部材を有し、
該現像ローラーは、
導電性基体と、
該導電性基体上の弾性層と、
該弾性層上の表面層と、
を有し、
該表面層は、
結着樹脂と、
第１の樹脂粒子と、
第２の樹脂粒子と、
を含有し、
該表面層の外表面は、
第１の凸部と、
該外表面の該第１の凸部が存在しない領域に存在し、その高さが、該第１の凸部の高さよりも５．０μｍ以上低い第２の凸部と、
を有し、
該第１の凸部は、第１の樹脂粒子に由来し、
該第２の凸部は、第２の樹脂粒子に由来し、
該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第１の樹脂粒子の弾性率は、１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であり、
該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第２の樹脂粒子の弾性率は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
該外表面は、最大高さＲｚ平均値が、６μｍ以上１８μｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と、外添剤Ａと、を有し、
該外添剤Ａは、長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のシリカ粒子であり、
該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、３．０％以上であり、
該外添剤Ａの分散度評価指数Ｄが、２．０以下である
ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

上記条件を満たすことで本発明の効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。

カートリッジ使用途中の長期放置において横スジが発生する要因としては、以下のように考えている。使用停止時に現像ローラーと規制部材との間にトナー溜まりが生じる。このとき現像ローラーと規制部材の間に溜まるトナーが多いと、規制部材と現像ローラーの間の圧力によりトナーが押しつぶされた状態となる。この状態で高温高湿環境で長期間放置されると、トナー内部からのブリードなどによりトナーが凝集塊となり現像ローラーおよび規制部材に融着してしまう。この状態でカートリッジの使用を開始すると、凝集塊が融着した長手方向に、トナーがコートされなくなるため横白スジが生じる。

これに対し、本発明では、以下のようなメカニズムで上記課題が解決できると考えている。カートリッジの使用停止の際に、第１の樹脂粒子の弾性率が１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下の高硬度であることで、現像ローラーと規制部材の間に溜まるトナーを押し出す力が生じると考えている。１００Ｍｐａ以下では硬度が足りず、第１の樹脂粒子が規制部材との圧力で変形しやすくなるため、押し出す力が弱くなる。１００００ＭＰａ以上では、トナーへ与えるダメージ大きくなるため、耐久を通して本件の効果が得られなくなる。より好ましくは、後述する平均弾性率Ｅ１が１００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下、更に好ましくはＥ１が１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。本発明の、第１の樹脂粒子に由来する凸と第２の樹脂粒子に由来する凸の高さの差が５μｍ以上あることで、高硬度な第１の樹脂粒子が押し出す力を効果的にトナーに伝えることができる。５μｍ以下では、第１の樹脂粒子よりもトナーの方が大きくなるので押し出す力が弱くなる。さらに、凸が低く現像ローラー上でトナーが入る部分に当たる第２の樹脂粒子の弾性率が２．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下と柔軟であることで規制部材からの圧力により第１の樹脂粒子に対してトナーがより沈み込むようになる。これにより第１の樹脂粒子の押し出す力がさらにトナーに伝わりやすくなる。２．０ＭＰａ以下では耐久を通して本件の効果が得られにくく、５０ＭＰａ以上では規制部材からの圧力による沈み込みが小さく第１の樹脂粒子押し出す力を効果的にトナーに伝えられなくなる。最大高さＲｚ平均値は、該外表面に存在する多数の凸部のうち、より高い凸部の高さと頻度とを表現するパラメータである。Ｒｚ平均値を６μｍ以上１８μｍ以下であることで、該外表面に存在する第１の凸部は、現像ローラーにコートされたトナー層から頭を出して押し出すだけの十分な高さをと頻度を有することができる。６μｍ以下では、押し出すだけの十分な高さをと頻度が足らず、１８μｍ以上では高硬度の流粒子の頻頻度が高すぎるために、トナーのへのダメージの点で耐久後半まで本件の効果を得ることができない。より好ましくは８μｍ以上１６μｍ以下である。

また、トナーに含有される長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である大粒径の外添剤を分散度評価指数Ｄが２．０以下となるように制御する。そうすることで、大粒径の外添剤によるスペーサー効果で現像ローラーと規制部材の間の圧力によるトナーの変形を抑制でき、第１の樹脂粒子の押し出す力がよりトナーに伝わりやすくなる。また、分散度評価指数Ｄが上記の範囲であることで大粒径の外添剤による付着力低減効果をより効果的に発揮できるため、現像ローラーと規制部材の間にトナーが溜まることを解消できる。より好ましくは外添剤Ａの分散度評価指数Ｄは０．５以上１．２０以下である。外添剤Ａの長径が４０ｎｍ以下では、スペーサー効果が低いために現像ローラーと規制部材の間の圧力によるトナーの変形を抑制できず、また付着力の低減効果も低い。４００ｎｍ以上では分散度評価指数を本件の範囲に制御することが困難になる。より好ましくは、後述する平均長径Ｄａが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。分散度評価指数が２．０以上では外添剤Ａのトナー表面での存在の偏りが大きいために、現像ローラーと規制部材の間の圧力によるトナーの変形を抑制できず、また付着力の低減効果も低い。より好ましくは０．５以上１．２以下である。０．５以上であることで外添剤Ａによるトナー同士の引っ掛かりが弱くなるため、樹脂粒子１の押し出す力に対してトナーがほぐれやすくなり、カートリッジ使用停止のトナー溜まりが生じにくくなる。外添剤Ａの分散度は外添剤Ａの添加量、外添条件により制御できる。また、外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率は３．０％以上である。３．０％以下では規制部材の間の圧力によるトナーの変形を抑制する点および、付着力を低減させる点において本件の効果が発揮できない。より好ましくは５．０％以上３０％以下である。３０％以下では分散度を本件の範囲内に制御しやすく、本件の効果がより得られやすいため好ましい。外添剤Ａの被覆率は外添剤Ａの長径、添加量で制御することができる。

また、本発明のトナーは外添剤Ｂとして長径が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカ粒子を含有し、外添剤Ｂのトナー粒子への被覆率が６２％以上１００％以下であることが好ましい。被覆率が６２％以上であることでトナーの流動性が向上し、第１の樹脂粒子の押し出す力に対してトナーがほぐれやすくなり、カートリッジ使用停止のトナー溜まりが生じにくくなる。外添剤Ｂのトナー表面への被覆率は外添剤Ｂの添加量および外添条件で制御することができる。

また、本発明のトナーは外添剤Ａと外添剤Ｂを合わせた固着率が７０％以上であることが好ましい。７０％以上であることで、耐久後半までトナー流動性を維持することができるため、耐久後半まで本件の効果が得られやすいい。外添剤ＡとＢを合わせた固着率は外添剤Ａ、外添剤Ｂの添加量および外添条件で制御することができる。

本発明の、第１の樹脂粒子の体積平均径Ｄ１と第２の樹脂粒子の体積平均径Ｄ２とトナーの体積平均径Ｄｔが下記式（ａ）の関係にあることが好ましい。
（Ｄ１－Ｄ２）―Ｄｔ＞０（ａ）
式（１）の関係にあることで、第２の樹脂粒子上にコートされるトナー面よりも第１の樹脂粒子が高くなり、高硬度な第１の樹脂粒子が押し出す力を効果的にトナーに伝えることができる。

また、第２の樹脂粒子の体積平均径Ｄ２と外添剤Ａの平均長径Ｄａが下記式（ｂ）の関係にあることが好ましい。
Ｄ２／Ｄａ≦４０（ｂ）
式（２）の関係にあることで外添剤Ａが第２の樹脂粒子間の隙間に入り込み、トナーをほぐしやすくすることができるため、本発明の効果をより良好に発揮することができる。

以下に、本発明の実施形態に関して詳細に説明する。

以下に、本態様に係る現像ローラーについて詳細に説明する。

＜現像ローラー＞
本態様に係る現像ローラーは、図２の軸方向に垂直な方向の断面概略図に示されるように、導電性基体２１と、該導電性基体上の導電性弾性層２３と、該導電性弾性層上の表面層２２とを有する。導電性弾性層２３は必要に応じて１層であっても２層以上有していてもよい。表面層２２は単層である。

＜導電性基体＞
導電性基体は、その上に設けられる導電性弾性層および表面層を支持する機能を有する。該導電性基体の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属；これらの金属を含有するステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮および青銅などの合金を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。基体の表面には、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を施すことができる。さらに、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面を導電性とした基体や、導電性樹脂組成物から製造された基体も使用可能である。

＜導電性弾性層＞
導電性弾性層は、中実体、発泡体のいずれであってもよい。また、導電性弾性層は、単層であっても、複数の層からなっていてもよい。また、導電性弾性層の弾性率は、０．５ＭＰａ（０．５×１０^６Ｐａ）以上１０ＭＰａ（１０×１０^６Ｐａ）以下であることが好ましい。このような導電性弾性層の材質としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、シリコーンゴムは低弾性率であるため、好ましい。

導電性弾性層は、現像ローラーに要求される機能に応じて、導電剤、非導電性充填剤、その他成形に必要な各種添加剤成分として、架橋剤、触媒、分散促進剤などを含有してもよい。該導電剤としては、各種導電性金属またはその合金、導電性金属酸化物、これらで被覆された絶縁性物質の微粉末、電子導電剤、イオン導電剤などを用いることができる。これらの導電剤は、粉末状や繊維状の形態で、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、電子導電剤であるカーボンブラックは、導電性の制御が容易であり、また経済的であることから好ましい。該非導電性充填剤としては、例えば、以下のものを例示することができる。珪藻土、石英粉末、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、タルク、アルミナ、酸化鉄。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

導電性弾性層の体積抵抗率は、１．０×１０^４～１．０×１０^１０Ω・ｃｍであることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率がこの範囲内であることにより、現像電界の変動を抑制しやすい。該体積抵抗率は１．０×１０^４～１．０×１０^９Ω・ｃｍであることがより好ましい。なお、導電性弾性層の体積抵抗率は、導電性弾性層中の前記導電剤の含有量により制御することができる。

導電性弾性層の厚さは、０．１ｍｍ以上５０．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることがより好ましい。

導電性弾性層の形成方法としては、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの各種成形法により、適切な温度および時間で加熱硬化させて基体上に導電性弾性層を成形する方法を挙げることができる。例えば、基体を設置した円筒形金型内に未硬化の導電性弾性層材料を注入し、加熱硬化することによって、基体外周に導電性弾性層を精度よく成形することができる。

＜表面層＞
該表面層の外表面は、第１の凸部と、該外表面の該第１の凸部が存在しない領域に存在し、その高さが、該第１の凸部の高さよりも５．０μｍ以上低い第２の凸部と、を有する。該第１の凸部は、第１の樹脂粒子に由来し、該第２の凸部は、第２の樹脂粒子に由来する。該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第１の樹脂粒子の弾性率は、１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第２の樹脂粒子の弾性率は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。該外表面は、最大高さＲｚ平均値が、６μｍ以上１８μｍ以下である。

また、山の頂点密度Ｓｐｄが、５．０×１０^３（１／ｍｍ^２）以上５．０×１０^４（１／ｍｍ^２）以下であることが好ましい。

また、該表面層には該表面層の導電性を制御する目的で導電剤を配合することができる。また、トナー離形性などを制御する目的で界面活性剤など添加剤を配合してもよい。

さらに、該表面層の外表面近傍が高硬度であると、第１の樹脂粒子によるトナーを押し出す効果が大きくなるためより好ましい。

該表面層の層厚は、４μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。該層厚は、第１および第２の凸部が形成されていない部分での厚みとなる。該厚み内に第１の凸部を形成しない第１の樹脂粒子や第２の凸部を形成しない第２の樹脂粒子を含んでいてもよい。該層厚を４μｍ以上とすることで、第１の樹脂粒子や第２の樹脂粒子に由来する第１の凸部や第２の凸部が形成されやすく、Ｒｚ平均値やＳｐｄを上記範囲に設定しやすい。また、該層厚を４μｍ以上とすることで、該表面層の外表面近傍を高硬度化した場合においても該表面層マトリックスの弾性率Ｅｂの影響が支配的になり、該表面層の柔軟な変形が起こりやすいため好ましい。該層厚を１００μｍ以下とすることで、該表面層の柔軟な変形が起こりやすいため好ましい。より好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下である。

＜表面層マトリックス＞
表面層マトリックスにはバインダーとしてポリウレタンを含有することが好ましい。架橋ウレタン樹脂は、柔軟性と強度に優れているため、バインダーとして好適である。

ポリウレタンは、ポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。ポリウレタンの原料たるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタンの原料たるイソシアネートとしては、例えば以下が挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物。ポリウレタンの原料たる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオールの如き２官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き３官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。また、上記の各種イソシアネート化合物と、各種ポリオールを、イソシアネート基が過剰な状態で予め反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する、プレポリマータイプのイソシアネート化合物を用いてもよい。また、これらのイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を、ＭＥＫオキシムなどの各種ブロック剤でブロック化した材料を用いてもよい。

いずれの材料を用いた場合においても、ポリオールとイソシアネートを加熱により反応させることでポリウレタンを得ることができる。さらに、ポリオールかイソシアネートのいずれか一方、または両方が、分岐構造を有し、官能基数が３個以上であることにより、得られるポリウレタンは架橋ポリウレタンとなる。

また、後述の方法によって測定することができる該マトリックスの外表面から１μｍ以上の深さの弾性率Ｅｂは、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。該弾性率Ｅｂを１０ＭＰａ以上とすることで、第１の樹脂粒子を被覆して第１の凸部を形成した場合に、第１の樹脂粒子がトナーを押し出す効果を得られやすい。また、該弾性率Ｅｂを１００ＭＰａ以下とすることで、第２の凸部が存在する領域において、該第２の樹脂粒子とともに柔軟に変形できる。これにより、規制部材からの圧力により第１の樹脂粒子に対してトナーがより沈み込むようになり、第１の樹脂粒子の押し出す力がさらにトナーに伝わりやすくなるため好ましい。

該表面層マトリックスの弾性率Ｅｂは、樹脂の分子構造やシリカやカーボンブラックなどの微細粒子の添加による相互作用などによって上記範囲に調整することができる。

＜第１の凸部および第２の凸部＞
該表面層の外表面には、第１の凸部と、該外表面の該第１の凸部が存在しない領域に存在し、その高さが、該第１の凸部の高さよりも５．０μｍ以上低い第２の凸部が存在する。該第１の凸部は下記第１の樹脂粒子に由来し、該第２の凸部は下記第２の樹脂粒子に由来する。該表面層の外表面に存在する５．０μｍ以上の高低差を有する２つの凸部を後述の方法により確認し、該２つの凸部を形成する粒子の弾性率を後述の方法により測定する。そうすることで、該表面層の外表面に、第１の凸部および第２の凸部が存在することを確認することができる。

＜最大高さＲｚ平均値＞
該表面層外表面の最大高さＲｚ平均値は、６μｍ以上１８μｍ以下である。最大高さＲｚ平均値は、後述の測定方法によって求められる数値であり、多数の最大高さＲｚの平均値であるため、該外表面に存在する多数の凸部のうち、より高い凸部の高さと頻度とを表現することのできるパラメータである。本発明においては、該第１の凸部は第２の凸部より高いため、該Ｒｚ平均値は該第１の凸部の高さと頻度とに強い相関を持つ。Ｒｚ平均値を６μｍ以上１８μｍ以下とすることで、該外表面に存在する第１の凸部は、現像ローラーにコートされたトナー層から頭を出して押し出すだけの十分な高さをと頻度を有することができる。６μｍ以下では、押し出すだけの十分な高さをと頻度が足らず、１８μｍ以上では高硬度の流粒子の頻頻度が高すぎるために、トナーのへのダメージの点で耐久後半まで本件の効果を得ることができない。より好ましくは６μｍ以上１８μｍ以下である。

Ｒｚ平均値は、上述の通り第１の凸部の高さと頻度とに強い相関を持つため、主に第１の樹脂粒子の原材料の体積平均粒径や配合量によって調整することができる。また、下記第２の樹脂粒子の原材料の体積平均粒径や配合量、該表面層の層厚によっても、該第１の凸部の突出具合を変えることができ、Ｒｚ平均値を調整することができる。ここで、原材料の樹脂粒子の体積平均粒径は、後述の実施例に示すように粒度分布測定機を用いた「レーザー回折・散乱法」によるメディアン径である。

３－４．山の頂点密度Ｓｐｄ
後述の方法によって測定することができる該表面層外表面の山の頂点密度Ｓｐｄは、５．０×１０^３（１／ｍｍ^２）以上５．０×１０^４（１／ｍｍ^２）以下であることが好ましい。山の頂点密度Ｓｐｄは、単位面積あたりに存在する凸の数を表現するパラメータであり、凸部が多数存在する場合、小さな凸部の頻度との相関が強くなる。したがって、Ｓｐｄは第２の凸部の頻度と強い相関を持つ。Ｓｐｄを５．０×１０^３（１／ｍｍ^２）以上即ち、第２の凸部を多数存在させることで、第２の樹脂粒子による沈みこみにより、第１の樹脂粒子による押し出す力を効果的にトナーに伝えることができる。また、Ｓｐｄを５．０×１０^４（１／ｍｍ^２）以下とすることで、トナーを押し出す第１の樹脂粒子に対して、トナーが入る第２の樹脂粒子の部分が過剰とならないため、本件の効果を得られやすい。

本発明におけるＳｐｄは、下記第１の樹脂粒子および下記第２の樹脂粒子の体積平均粒径や配合量によって調整することができる。中でも、上述の通り相対的に小さな第２の凸部の頻度と強い相関を持つため、主に第２の樹脂粒子の体積平均粒径や配合量によって調整することができる。

＜第１の樹脂粒子＞
第１の樹脂粒子の弾性率が１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下の高硬度であることで、現像ローラーと規制部材の間に溜まるトナーを押し出す力が生じる。１００Ｍｐａ以下では硬度が足りず、第１の樹脂粒子が規制部材との圧力で変形しやすくなるため、押し出す力が弱くなる。１００００ＭＰａ以上では、トナーへ与えるダメージ大きくなるため、耐久を通して本件の効果が得られなくなる。より好ましくは、後述する平均弾性率Ｅ１が１００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下、更に好ましくはＥ１が１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下である。該第１の樹脂粒子の弾性率は、樹脂の分子構造や架橋度などによって上記範囲に調整することができる。

第１の樹脂粒子の材質としては、ポリウレタンやアクリルなどが挙げられる。中でもポリウレタンを含有する樹脂粒子は強度に優れるため好ましい。

該第１の樹脂粒子に含まれる該ポリウレタンとしては、例えばエーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリオレフィン系ポリウレタンなどが挙げられる。

該第１の樹脂粒子の表面層中での体積平均粒径は１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上とすることで、第１の樹脂粒子に由来する該第１の凸部が、現像ローラー外表面上のトナーコート層から突出しやすくなり、トナーを押し出す力が効果的に発揮されるため好ましい。より好ましい範囲は１３μｍ以上１８μｍ以下である。該体積平均粒径は、後述する方法で形成した表面層に含まれる状態の該第１の樹脂粒子の体積平均粒径であり、その測定方法についても後述する。

また、該第１の樹脂粒子は、該表面層中に３体積％以上２５体積％以下含まれていることが好ましい。３体積％以上とすることで、トナーを押し出すことができるだけの頻度で該第１の凸部を存在させやすい。また、２５体積％以下とすることで、現像ローラーと規制部材間のトナーを過剰な頻度で掻き乱しにくくなり、トナーへ過剰なダメージを与えることがないため耐久後半まで本発明の効果が得られやすい。

＜第２の樹脂粒子＞
第２の樹脂粒子の弾性率は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。２．０ＭＰａ以下では耐久を通して本件の効果が得られにくく、５０ＭＰａ以上では規制部材からの圧力による沈み込みが小さく第１の樹脂粒子押し出す力を効果的にトナーに伝えられなくなる。該第２の樹脂粒子の弾性率Ｅ２は、樹脂の分子構造や架橋度などによって上記範囲に調整することができる。

該第２の樹脂粒子の材質としては、ポリウレタンやシリコーンなどが挙げられる。中でもポリウレタンを含有する樹脂粒子は、強度と柔軟性に優れるため好ましい。

また、第２の樹脂粒子の表面層中での体積平均粒径は該第１の樹脂粒子の表面層中での体積平均粒径より小さい。これにより第１の樹脂粒子に由来する第１の凸部を第２の樹脂粒子に由来する第２の凸部よりも高くすることができる。該第１の樹脂粒子の体積平均粒径と、該第２の樹脂粒子の体積平均粒径の差は５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。差を５μｍ以上とすることで、第１樹脂粒子が現像ローラー外表面にトナーが被覆された際のトナーコート層より突出し、トナーを押し出しやすくなるため好ましい。また、差を１５μｍ以下とすることで、現像ローラーと規制部材の間にトナーが多量に侵入してくることを抑えることができるため好ましい。該第２の樹脂粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下とすることで、第１の樹脂粒子がトナーを押すことができるだけの凸高さの差を形成しやすいため好ましい。また該第２の樹脂粒子に由来する第２の凸部が高密度で微細になりやすくなり、規制部材から受ける圧力に対して沈む際に、トナーも追従しやすくなり、第１の樹脂粒子の押し出す力が効果的に発揮されるため好ましい。より好ましくは、４μｍ以上８μｍ以下である。該体積平均粒径は、後述する方法で形成した表面層に含まれる状態の該第２の樹脂粒子の体積平均粒径であり、その測定方法についても後述する。

また、該第２の樹脂粒子は、該表面層中に１５体積％以上５０体積％以下含まれていることが好ましい。１５体積％以上とすることで、該第２の樹脂粒子に由来する第２の凸部が高密度で微細になりやすくなり、規制部材の圧力に対して沈み込みが生じやすくなるため好ましい。また、５０体積％以下とすることで、トナーを押し出す第１の樹脂粒子に対して、トナーが入る第２の樹脂粒子の部分が過剰とならないため、本件の効果を得られやすい。

＜導電剤＞
該表面層には該表面層の導電性を制御する目的で導電剤を配合することができる。該表面層に配合される導電剤としては、イオン導電剤やカーボンブラックのような電子導電剤が挙げられる。中でも、導電性弾性層の導電性と導電性弾性層のトナーに対する帯電性能とを制御することができるため、カーボンブラックが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率は、１×１０^３Ω・ｃｍ以上１×１０^１１Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。

＜添加剤＞
該表面層は、本発明の特徴を損なわない範囲で各種添加剤を含有することができる。例えば、表面層にシリカの如き無機化合物微粒子を配合することで、表面層へ補強性を付与したり、結着樹脂の弾性率Ｅｂを調整したりすることができる。また、トナー離型性向上や動摩擦係数低減など、現像ローラーとして要求される性能向上を目的として、表面層にシリコーンオイルなどの有機化合物系添加剤を配合しても良い。

３－９．表面層の形成方法
表面層の形成方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により形成することができる。前記結着樹脂と第１および第２の樹脂粒子、必要に応じて前記導電剤や、前記添加剤を含有する表面層形成用の塗工液を調製する。該塗工液に基体または導電性弾性層などが形成された基体をディッピングし、乾燥させることにより、基体上に表面層を形成する。

次に、本発明のトナー母体の製造方法について説明する。トナー母体の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。更に湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。更に必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。

トナー母体中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。

また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

トナー母体を構成する結着樹脂について説明する。

結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂およびその他の結着樹脂として、以下の樹脂または重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含有する重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

トナー母体を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。

例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、および以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。

本発明において、トナー母体を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。

本発明で使用されるエステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；および脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。

２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、または、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。

上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。

上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックスおよびその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、またはその化合物が挙げられる。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂または重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂または重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナー母体は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物およびキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、またはエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

次に本発明で用いられる外添剤Ａについて説明する。

本発明に用いられる外添剤Ａの製法としてはどのような製法であってもよいが、ゾルゲル法であることが好ましい。ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法について、以下に説明する。

まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリ微粒子を得る。

ゾルゲル法によるシリカ粒子の長径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒および触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。

このようにして得られるシリカ粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。

疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。

疎水化方法としては、シリカと反応または物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。

そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。

ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。

さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。

さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。

さらには、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２～１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。

これらは１種または２種以上の混合物で用いられる。

また、シリコーンオイル処理シリカにおいて、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが用いられる。

例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。

シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをＦＭミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。

ベースとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。または適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。

シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。

さらに、シリカ微粒子をトナー粒子の表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ粒子が解砕処理をされたものであってもよい。

本発明に用いられる外添剤Ｂの長径は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。外添剤Ｂの製法としては、沈降法、ゾルゲル法などの湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法などの乾式シリカがあるが、乾式シリカであることが好ましい。

乾式シリカは、好ましくはケイ素ハロゲン化合物などを原料としている。

ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、または四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。

原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得ることが好ましい。

例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次のようなものである。

ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
以下に、乾式シリカの製造方法を説明する。

酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させる。次に、少なくとも火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。

平均粒径は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって調整可能である。

また、外添剤Ｂも上記外添剤のＡの表面処理と同様の表面処理がされることが好ましい。

以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について記載する。

＜現像ローラーの最大高さＲｚ平均値＞
本態様に係る最大高さＲｚ平均値は、現像ローラーの表面層の外表面をレーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ－Ｘ１５０、キーエンス社製）でスキャンすることで測定することができる。

まず、現像ローラーを、該現像ローラー外表面の周方向頂点が該レーザー顕微鏡のレンズ直下、現像ローラー軸方向がレーザー顕微鏡観察視野の長手方向、となるように設置した。次いで該表面層の外表面の形状を下記条件で測定した。

モード：形状測定エキスパート
測定レンズ：５０倍
Ｚ軸上下限：レーザー視野にて反射光が観察されなくなる範囲
レーザー明るさ：自動
ダブルスキャン：必ず行う
測定モード：表面形状
測定サイズ：高精細（２０４８×１５３６）
測定品質：高精度
ＲＰＤ：ＯＮ
ピッチ：０．１３μｍ
次いで、上記測定結果を、該レーザー顕微鏡の付属ソフトである、マルチファイル解析アプリケーションで読み込んだ。読み込んだ画像を、下記順番で補正した。

面形状補正：
補正方法：二次曲面補正、指定方法：領域指定
高さカットレベル：
カットレベル：強
平滑化：
サイズ：７×７、種類：単純平均
次いで、Ｒｚ平均値を下記条件で算出した。

測定モード：「複数線粗さ」
測定領域：水平線
周囲本数：１８本
間隔：２０本飛ばし
測定値：Ｒｚ平均値
以上の測定を、現像ローラー軸方向の等間隔５か所×周方向の等間隔６か所の計３０か所について行い、その算術平均値を現像ローラーＺ－１の最大高さＲｚ平均値とした。このように、本態様に係るＲｚ平均値は、短い距離における１８本×３０か所、計５４０点の最大高さＲｚの平均値であることから、該表面層の外表面における、より高い凸部の高さと頻度とを表現することができる。

＜山の頂点密度Ｓｐｄ＞
本態様に係る山の頂点密度Ｓｐｄは、上記最大高さＲｚ平均値と同様に顕微鏡下での表面観察で求めることができる。まず、現像ローラーの外表面の形状測定を、上記最大高さＲｚ平均値と同様に行った。

次いで、記測定結果を、該レーザー顕微鏡の付属ソフトである、マルチファイル解析アプリケーションで読み込んだ。読み込んだ画像を、上記最大高さＲｚ平均値と同様に補正した。

次いで、Ｓｐｄを下記条件で算出した。
測定モード：「表面粗さ」
測定領域：全領域
測定値：Ｓｐｄ
以上の測定を、現像ローラー軸方向の等間隔５か所×周方向の等間隔６か所の計３０か所について行い、その１ｍｍ^２あたりの算術平均値を現像ローラーの山の頂点密度Ｓｐｄとした。

＜第１の凸部と第２の凸部の確認＞
現像ローラーの表面層の外表面における第１の凸部と第２の凸部との高さの差は、上記最大高さＲｚ平均値と同様に顕微鏡下での表面観察で求めることができる。まず、現像ローラーの外表面の形状測定を、上記最大高さＲｚ平均値と同様に行った。

次いで、記測定結果を、該レーザー顕微鏡の付属ソフトである、マルチファイル解析アプリケーションで読み込んだ。読み込んだ画像を、上記最大高さＲｚ平均値と同様に補正した。

次いで、測定モード：「線粗さ」、にて、測定視野に存在する相対的に大きな凸部の頂点と相対的に小さな凸部の頂点とを、二点指定で結び、該大きな凸部の頂点と該小さな凸部の頂点との高さの差が５．０μｍ以上である２つの凸部を抽出した。

次いで、該大きな凸部と小さな凸部とが判別可能なように現像ローラーの外表面にマーキングを施した。次いで、現像ローラーを－１５０℃に冷却し、クライオミクロトーム（ＵＣ－６（製品名）、ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、マーキングした２つの凸部の頂部を通り、かつ、該表面層の厚み方向の断面が表れてなるゴム薄片を切り出した。

＜第１の樹脂粒子と第２の樹脂粒子の弾性率の測定＞
測定には、走査型プローブ顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＭ）（商品名：ＭＦＰ－３Ｄ－Ｏｒｉｇｉｎ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いた。具体的には、上記で作製したゴム薄片を、室温２３℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した。次に、シリコンウェハ上に、該ゴム薄片を載せ、該シリコンウエハを、上記走査プローブ顕微鏡のステージにセットした。そして、該ゴム薄片の、該表面層の断面部分を、探針（ＡＣ１６０（製品名）、オリンパス社製）で走査した。なお、探針に関する条件としては、バネ定数：２８．２３ｎＮ／ｎｍ，インボルス定数：８２．５９ｎｍ／Ｖ，共振周波数：２８２ｋＨｚ（１次），１．５９ＭＨｚ（高次）である。また、他の測定条件としては、ＳＰＭの測定モードはＡＭ－ＦＭモード、探針の自由振幅は３Ｖ、セットポイント振幅は２Ｖ（１次）および２５ｍＶ（高次）とした。そして、視野２０μｍ×２０μｍのサイズにおいて、スキャン速度は１Ｈｚ、スキャン点数は縦２５６点および横２５６点とした。

その後、該ゴム薄片の、表層の厚み方向における、樹脂粒子の中心付近の１０点の測定箇所を指定し、それぞれにおいてコンタクトモードでフォースカーブを取得した。なお、フォースカーブ取得時の条件は、以下の条件で行った。トリガー値は０．２～０．５Ｖ（硬度によって変更）、フォースカーブを測定する距離５００ｎｍ、スキャン速度１Ｈｚ（探針が１往復する速さ）の条件でフォースカーブを取得した。その後、それぞれのフォースカーブについて、Ｈｅｒｔｚ理論に基づくフィッティングを行った。得た結果について、最高値と最低値を除く８点の算術平均を求めた各測定領域の弾性率とし、弾性率が１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であるものを第１の樹脂粒子、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であるものを第２の樹脂粒子とした。

また、上記の測定をそれぞれの粒子について、現像ローラー軸方向の等間隔３か所以上×周方向の等間隔３か所以上の計９か所以上において計４５個もしくはそれ以上の数行った。そして、第１の樹脂粒子の算術平均値を第１の樹脂粒子の平均弾性率Ｅ１、第２の樹脂粒子の算術平均値を第２の樹脂粒子の平均弾性率Ｅ２とした。

＜表面層マトリックスの弾性率＞
表面層マトリックスの弾性率Ｅｂを以下のように測定した。

該ゴム薄片の、表面層の厚み方向断面における、表面層の外表面から深さ方向に１．１～１．２μｍの領域の表面層マトリックスの弾性率を上記に記載の方法で測定した。

次いで、該領域から前記導電性弾性層界面近傍まで弾性率を、深さ方向に１．０μｍピッチの領域で同様に測定した。なお、コンタクトモードでの測定は、導電剤やフィラーなどを避けて行った。以上の測定を、現像ローラー軸方向の等間隔３か所×周方向の等間隔３か所の計９か所について行い、その算術平均値を表面層マトリックスの弾性率Ｅｂとした。

＜樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ１およびＤ２体積比率＞
表面層中に存在する樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ１およびＤ２は下記方法によって測定した。

まず、上記弾性率の測定に用いた表面層断面に存在するすべての樹脂粒子の弾性率を測定結果から、第１の樹脂粒子、を第２の樹脂粒子各粒子の断面積から、各粒子の断面の円相当直径ＤＳを算出した。そして、各粒子が球体であり、該断面が該球体をランダムに切断したことによる断面である、と仮定し、下記式（１）によって断面の円相当径ＤＳから該樹脂粒子の粒径Ｄを算出した。

以上の測定を、現像ローラー軸方向の等間隔３か所以上×周方向の等間隔３か所以上の計９か所以上において、第１の樹脂粒子および第２の樹脂粒子それぞれ計１００個以上の粒子について行った。このようにして得られた各粒子のＤと、４／３×π×（Ｄ／２）３を用いて変換した体積値と、を用い、第１の樹脂粒子および第２の樹脂粒子の体積平均粒径（メディアン径）Ｄ１およびＤ２を算出した。

この表面層中の体積平均粒径と原料として粒子の体積平均粒径（単に平均粒子径ともいう）は良好な相関関係を有していることが表３、表５および表６から理解できる。

また、該表面層中の第１の樹脂粒子および第２の樹脂粒子の体積比率は、断面積から得られる面積比率と同じ比率であるため、上記測定の際の断面を用いて算出した。具体的には、該表面層の断面に存在する全樹脂粒子を、弾性率によって第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子に区分した上で、該表面層の断面積に占める第１の樹脂粒子および第２の樹脂粒子の面積比率を算出した。この測定を現像ローラー軸方向の等間隔３か所以上×周方向の等間隔３か所以上の計９か所以上において行い、その算術平均値を第１の樹脂粒子および第２の樹脂粒子の体積比率Ｖ１およびＶ２とした。

＜外添剤Ａと外添剤Ｂの長径の測定＞
ＦＥ－ＳＥＭＳ－４８００（日立製作所製）により、５万倍の倍率で、トナー粒子の表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて外添剤の長径の測定を行い、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものを外添剤Ａとした。また長径が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満のものを外添剤Ｂとした。それぞれについて１００個以上の測定を行い、外添剤Ａの長径の平均値を外添剤Ａの平均長径Ｄａ、外添剤ｂの長径の平均値を外添剤Ｂの平均長径Ｄｂとした。

また、トナー粒子の表面に複数種の外添剤が含まれているトナーに対しても同様に行える。Ｓ―４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。また、形状の特徴等から同一種の微粒子を選び出すことが可能である。同一種の微粒子に対して上記測定を行うことで、微粒子の種類毎の長径を算出することができる。

＜トナー表面における外添剤Ａの分散度評価指数＞
上記外添剤Ａと外添剤Ｂの長径の測定の測定に用いた観察画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、以下のように算出した。

長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の外添剤のみをソフト上で選択し、２値化し、外添剤個数ｎ、全外添剤に対し重心座標を算出し、各外添剤に対する最近接の外添剤との距離ｄｎｍｉｎを算出した。画像内の外添剤間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式（２）で示される。

ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度をもとめ、その平均値を分散度評価指数とした。

＜外添剤ＡおよびＢの被覆率＞
本発明における外添剤Ａおよび外添剤Ｂの被覆率は、上記外添剤ＡおよびＢの長径を求めた観察画像より測定される。観察した画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、以下のように算出した。

粒子解析により、画像中の長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である外添剤Ａに由来の粒子のみをソフト上で選択する。次に、測定の設定より、選択画面の面積を表示させる。この値を、全視野の面積で除することにより、当該視野の外添剤Ａの被覆率とした。この測定を１００視野行いその平均値を外添剤Ａの被覆率とした。外添剤Ｂの被覆率も、画像中の長径が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満である外添剤Ｂに由来する粒子をソフト上で選択する以外は外添剤Ａの被覆率と同様にして求めた。

＜外添剤Ａと外添剤Ｂを合わせた固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓｐｅｒｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを含有する水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。

各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳＫ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならす。そして、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。

＜トナーの粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中および比較例中で記載されている「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜実施例１＞
〔トナー粒子の製造例〕
＜トナー粒子１の製造例＞
トナー粒子１の製造例について説明する。

＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミルＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー粒子１の調製＞
樹脂粒子分散液２６５部、ワックス分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．８μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。

その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。

得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー母体１を得た。

＜シリカ粒子１の製造例＞
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。

その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）および０．１ｇの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子１を得た。

＜シリカ粒子９の製造例＞
乾式シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ］１００部に対しジメチルシリコーンオイル３０部で疎水化処理を行った。

＜トナー１の製造例＞
まず混合工程１として、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用して、トナー粒子１とシリカ粒子１を混合した。

ＦＭミキサのジャケット内の水温が２５℃±１℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部、シリカ微粒子１：０．７５部を投入した。回転羽根の回転数４００ｒｐｍで混合を開始し、槽内温度が２５℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら、２分間混合して、トナー粒子１とシリカ粒子１の混合物を得た。

続いて、混合工程２として、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用して、トナー粒子１とシリカ粒子１の混合物に、シリカ粒子９を添加した。ＦＭミキサのジャケット内の水温が４０℃±１℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部に対して、シリカ粒子９：１．５部を投入した。回転羽根の回転数３６００ｒｐｍで混合を開始し、槽内温度が４０℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら１０分間混合して、トナー粒子１とシリカ粒子１とシリカ粒子９の混合物を得た。

さらに、混合工程３として、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用して、混合工程２で得られたトナー粒子１とシリカ粒子１とシリカ粒子９の混合物に、シリカ粒子１を添加した。ＦＭミキサのジャケット内の水温が２５℃±１℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部に対して、シリカ粒子１：０．７５部を投入した。回転羽根の回転数２０００ｒｐｍで混合を開始し、槽内温度が２５℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら１０分間混合した後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表１に、物性を表２に示す。

＜現像ローラー１の製造例＞
＜導電性弾性層ローラーの製造＞
（導電性弾性層ローラー１の製造）
基体として、外径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍのＳＵＳ３０４製の軸芯体にプライマー（商品名：ＤＹ３５－０５１、東レダウコーニング社製）を塗布し、焼付けしたものを用意した。この基体を金型内に配置し、以下の表３に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を、該金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、該金型を加熱することにより、付加型シリコーンゴム組成物を温度１５０℃で１５分間加熱して硬化させ、脱型した。その後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して硬化反応を完結させ、基体の外周に厚さ２．００ｍｍの導電性弾性層を有する導電性弾性層ローラー１を製造した。

＜表面層塗工液の調製＞
（イソシアネート基末端プレポリマーＢ－１の製造）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製）２５質量部に対し、ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ－Ｌ３５００、保土ヶ谷化学工業社製）１００質量部を徐々に滴下した。この時、反応容器内の温度を６５℃に保持した。滴下終了後、６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量が４．３質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ－１を得た。

（表面層塗工液の調製）
次いで、以下の表４に示す配合で原材料を混合した。

次いで、上記原材料の固形分が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、混合液１を得た。さらに、内容量４５０ｍＬのガラス瓶内に、該混合液１２５０質量部と、平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部とを入れ、ペイントシェーカー（東洋精機社製）を用いて３時間分散させた。その後、ガラスビーズを除去し、表面層形成用の表面層塗工液を得た。

＜現像ローラーの作製＞
前記塗工液を、前記導電性弾性層ローラー１へ１回ディッピングした後、２３℃で３０分間風乾した。次いで１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、導電性弾性ローラーの外周面上に表面層が形成された現像ローラー１を製造した。なお、ディッピング塗布浸漬時間は９秒であった。ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度が２ｍｍ／ｓになるように調整し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。

＜画像評価＞
画像形成装置としては、図１のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンター ＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）の改造機および改造カートリッジを用いた。

この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが３２０ｍｍ／ｓとなるよう改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、現像ローラーを作製した現像ローラー１に組み替え、更にトナー１を２５０ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境において２４時間放置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。

画像評価は印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに１分休止する動作を繰り返し、２５０００枚の画像出力を行い、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１４日間放置後に下記に示す横スジの評価を行った。

評価後に更に、印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに１分休止する動作を繰り返し、５００００枚の画像出力を行い、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１４日間放置後に下記に示す横スジの評価を行った。

＜温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１４日間放置後の横スジの評価＞
２５０００枚、５００００枚出力後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１４日間放置しハーフトーン画像を出力し、横白スジ状および横黒スジ状の画像発生状況を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：横スジ状の画像欠陥が認められない。
Ｂ：横スジ状の画像欠陥がわずかに認められるのみである。
Ｃ：横スジ状の画像欠陥が一部の領域に、現像ローラーの回転ピッチに対応して発生七得ることが認められるが、実用上問題ない。
Ｄ：横スジ状の画像欠陥が広範囲に認められ、目立つ。

＜トナー２～２０の製造例＞
表１に示した製造条件および処方に従い、それ以外は上記トナー１の製造例に従い、トナー２～２０を作製した。得られたトナー２～１８の物性を表２に示した。各原材料の製造方法を以下に示す。

トナー１９に関しては長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の外添剤が存在しないことを確認した。得られたトナー１９の物性を表５に示した。

同様にトナー２０に関しても長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の外添剤が存在しないことを確認した。得られたトナー２０の物性を表６に示した。

＜シリカ粒子２～４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、６３４．０ｇ、８４２．１、８８３．５ｇに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間、６時間、５時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間、５時間、４時間に変更した。このような操作によって、シリカ粒子の長径を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子２～４を得た。

＜シリカ粒子５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量を３８２．７ｇに変更した。また２８質量％アンモニア水３７．１ｇに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間に変更した。このような操作によって、シリカ粒子の長径を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子５を得た。

＜シリカ粒子６の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、４９１．３ｇに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間を７時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を６時間に変更した。このような操作によって、シリカ粒子の長径を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子６を得た。

＜シリカ粒子７，８の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、４０５．５ｇ、３８５．５ｇに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間に変更した。このような操作によって、シリカ粒子の長径を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳおよび水の量を調整し、シリカ粒子７，８を得た。

＜シリカ粒子１０の製造例＞
乾式シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇ］１００部に対し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１５部およびジメチルシリコーンオイル１５部で疎水化処理を行った。

＜現像ローラー２～１８の製造例＞
導電性弾性層ローラー、および表面層塗工液の配合を、表７に記載のものとした以外は現像ローラー１と同様にして、現像ローラー２～１８を製造した。ここで、表７に記載した原材料を表８に示すとともに、各原材料の製造方法を以下に示す。また、現像ローラー２～１６の物性を表９に示す。

現像ローラー１７に関しては、上記のゴム薄片の、表層の厚み方向における、樹脂粒子の弾性率の測定において１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下の樹脂粒子が存在しないことを確認した。現像ローラー１７の物性を表１０に示す。

現像ローラー１８に関しては、上記のゴム薄片の、表層の厚み方向における、樹脂粒子の弾性率の測定において２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の樹脂粒子が存在しないことを確認した。現像ローラー１８の物性を表１１に示す。

＜表面層塗工液の調製＞
（イソシアネート基末端プレポリマーＢ－２の製造）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業社製）３３質量部に対し、ポリカーボネートポリオール（商品名：デュラノールＴ５６５２、旭化成ケミカルズ社製）１００質量部を徐々に滴下した。この時、反応容器内の温度を６５℃に保持した。滴下終了後、６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量が４．３質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーＢ－２を得た。

（ウレタン粒子Ｄ－２の製造）
懸濁安定剤（リン酸カルシウム）を含有する水中に、アミン系ポリオールＡ－３を３質量部、イソシアネート基末端プレポリマーＢ－１を９７質量部入れ、撹拌して懸濁液とした。次いで、該懸濁液を加温して反応を開始し、十分に反応させてウレタン粒子を生成させた。その後、該ウレタン粒子を固液分離により回収し、洗浄により該懸濁安定剤を除去し、乾燥させた。得られたウレタン粒子を、風力分級機（商品名：ＥＪ－Ｌ－３型、日鉄鉱業社製）を用いて分級した。該ウレタン粒子の体積平均粒径（メディアン径）を粒度分布測定機（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、コールター社製）で測定した結果、１３．０μｍであった。これをウレタン粒子Ｄ－２とした。

（ウレタン粒子Ｄ－３、Ｄ－９、Ｄ－１０の製造）
懸濁液の撹拌速度およびウレタン粒子の分級条件を変更した以外は２－４．ウレタン粒子Ｄ－２の製造と同様にして、ウレタン粒子Ｄ－３（体積平均粒径２０．０μｍ）、Ｄ－９（体積平均粒径８．０μｍ）、Ｄ－１０（体積平均粒径３０．０μｍ）を製造した。

（ウレタン粒子Ｄ－５の製造）
ウレタン粒子アートパールＵ４００透明（商品名、体積平均粒径１５．１μｍ、根上工業社製）を、風力分級機（商品名：ＥＪ－Ｌ－３型、日鉄鉱業社製）を用いて分級した。該ウレタン粒子の体積平均粒径（メディアン径）を粒度分布測定機（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、コールター社製）で測定した結果、１３．０μｍであった。これをウレタン粒子Ｄ－５とした。

（ウレタン粒子Ｅ－６、Ｅ－７の製造）
ポリオールをポリカーボネート系ポリオールＡ－２３５質量部、イソシアネートをイソシアネート基末端プレポリマーＢ－２６５質量部に変更し、懸濁液の撹拌速度およびウレタン粒子の分級条件を変更した。それら以外は２－４．ウレタン粒子Ｄ－２の製造と同様にして、ウレタン粒子Ｅ－６（体積平均粒径８．０μｍ）、ウレタン粒子Ｅ－７（体積平均粒径８．０μｍ）を製造した。

＜実施例２～２５、比較例１～１０＞
トナー１～２１および現像ローラー１～１８を用い表８の組み合わせで実施例１と同様の画像評価を実施した。評価結果を表１２に示す。

１１ 感光体
１２ 現像ローラー
１３ トナー供給ローラー
１４ トナー
１５ 規制部材
１６ 現像装置
１７ レーザー光
１８ 帯電装置
１９ クリーニング装置
２０ クリーニング用帯電装置
２１ 撹拌羽根
２２ 駆動ローラー
２３ 転写ローラー
２４ バイアス電源
２５ テンションローラー
２６ 転写搬送ベルト
２７ 従動ローラー
２８ 紙
２９ 給紙ローラー
３０ 吸着ローラー
３１ 定着装置

Claims (6)

1. 電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジであって、
   該プロセスカートリッジは、トナー、現像ローラーおよび規制部材を有し、
   該現像ローラーは、
   導電性基体と、
   該導電性基体上の弾性層と、
   該弾性層上の表面層と、
   を有し、
   該表面層は、
   結着樹脂と、
   第１の樹脂粒子と、
   第２の樹脂粒子と、
   を含有し、
   該表面層の外表面は、
   第１の凸部と、
   該外表面の該第１の凸部が存在しない領域に存在し、その高さが、該第１の凸部の高さよりも５．０μｍ以上低い第２の凸部と、
   を有し、
   該第１の凸部は、第１の樹脂粒子に由来し、
   該第２の凸部は、第２の樹脂粒子に由来し、
   該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第１の樹脂粒子の弾性率は、１００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下であり、
   該表面層の厚み方向の断面において測定される、該第２の樹脂粒子の弾性率は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
   該外表面は、最大高さＲｚ平均値が、６μｍ以上１８μｍ以下であり、
   該トナーは、トナー粒子と、外添剤Ａと、を有し、
   該外添剤Ａは、長径が４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のシリカ粒子であり、
   該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、３．０％以上であり、
   該外添剤Ａの分散度評価指数Ｄが、２．０以下である
   ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
2. 前記外添剤Ａの分散度評価指数Ｄが、０．５以上１．２０以下である請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
3. 前記トナーは、外添剤Ｂを含有し、
   該外添剤Ｂは、長径が５ｎｍ以上４０ｎｍ未満のシリカ粒子であり、
   該外添剤Ｂによる該トナー粒子の表面の被覆率が、６２％以上１００％以下である
   請求項１または２に記載のプロセスカートリッジ。
4. 前記外添剤Ａと前記外添剤Ｂとを合わせた固着率が７０％以上である請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
5. 前記第１の樹脂粒子の体積平均径Ｄ１と、前記第２の樹脂粒子の体積平均径Ｄ２と、前記トナーの体積平均径Ｄｔと、が、下記式（ａ）の関係にある
   （Ｄ１－Ｄ２）－Ｄｔ＞０（ａ）
   請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
6. 前記第２の樹脂粒子の体積平均径Ｄ２と、前記外添剤Ａの平均長径Ｄａと、が、下記式（ｂ）の関係にある
   Ｄ２／Ｄａ≦４０（ｂ）
   請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。

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