JP7548795B2 - Binder resin composition for toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toners used for developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and to a toner for developing electrostatic images containing the binder resin composition.
近年、電子写真印刷の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性と分離性に優れたトナーがより一層必要とされている。この要求を満たすために、シャープメルト性と分離性を兼ね備える結晶性材料を多く含むトナーが開発されている。 In recent years, with the trend toward faster and more energy-efficient electrophotographic printing, there is an even greater need for toners with excellent low-temperature fixing properties and separability. To meet this demand, toners that contain a large amount of crystalline materials that combine sharp melting properties and separability have been developed.
特許文献１には、水性媒体中で、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程（１）、得られた凝集粒子（１）に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程（２）、及び得られた凝集粒子（２）を融着させる工程（３）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法により、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることが可能と記載されている。 Patent Document 1 describes a method for producing a toner for developing electrostatic images, which includes a step (1) of aggregating resin particles (X) containing a composite resin including a segment of polyester resin (a) obtained by polycondensing an alcohol component containing 80 mol % or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a polycarboxylic acid component in an aqueous medium, and a vinyl resin segment containing a structural unit derived from a styrene compound, a step (2) of aggregating resin particles (Y) containing polyester resin (b) obtained by polycondensing an alcohol component containing 80 mol % or more of a propylene oxide adduct of bisphenol A and a polycarboxylic acid component to the obtained aggregated particles (1) to obtain aggregated particles (2), and a step (3) of fusing the obtained aggregated particles (2). It is described that the production method makes it possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixing properties and heat-resistant storage stability.
特許文献２には、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、シェル部に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成部分であるセグメント（ｓ１）、並びにポリエステルセグメント（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有し、コア部に、樹脂（Ｂ）及びワックス（Ｗ２）を含有する、静電荷像現像用トナーについて記載されている。当該トナーによれば、良好な低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供できると記載されている。 Patent document 2 describes a toner for developing electrostatic images having a core-shell structure, the shell portion of which contains a resin (A) having a segment (s1), which is a component derived from a hydrocarbon wax (W1) having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and a polyester segment (a1), and the core portion contains a resin (B) and a wax (W2). It is described that this toner can provide a toner with good low-temperature fixing properties, hot offset resistance, charging properties, and heat-resistant storage properties.
従来、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立する目的で、ワックスが用いられている。ワックスはポリエステル樹脂と比較すると脆く割れやすいため、粉砕製造性の観点では有利であるが、一方で、トナーの耐久性が悪化するという課題がある。
また、ワックスを多く含有したトナーは、粉砕製造時にワックス部分を起点に割れるため、トナー界面のワックス量が増える。そのため保存性が悪化するという課題を有している。特許文献１や２で開示されているコアシェル構造のトナーでは、こうした課題は顕在化しないが、コアシェル構造のトナー粒子を製造することが難しい粉砕法での製造においては常々問題となっている。
Conventionally, wax has been used to achieve both low-temperature fixability and hot offset resistance of a toner. Wax is brittle and easily cracked compared to polyester resins, which is advantageous in terms of pulverization manufacturability, but on the other hand, there is a problem that the durability of the toner is deteriorated.
In addition, toners containing a large amount of wax tend to crack starting from the wax during pulverization production, increasing the amount of wax on the toner interface. This leads to a problem of poor storage stability. Although this problem does not become apparent in the toners having a core-shell structure disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is always a problem in production by a pulverization method in which it is difficult to produce toner particles having a core-shell structure.
本発明は、粉砕製造性、耐久性、及び高温高湿下での保存性に優れたトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toners that is excellent in pulverization manufacturability, durability, and storage stability under high temperature and high humidity conditions, and toners for developing electrostatic images that contain the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を60モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂とスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂が結合した複合樹脂Ｃ及び融点が80℃以上160℃以下の炭化水素系ワックスＷを含有する、トナー用樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂の原料モノマーの重縮合反応及び／又はスチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応を前記炭化水素系ワックスＷの存在下で行って得られた、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
The present invention relates to
[1] A resin composition for toner, comprising a composite resin C in which a polyester resin obtained by polycondensing a raw material monomer consisting of an alcohol component containing 60 mol % or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is bonded to a styrene-based resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound, and a hydrocarbon-based wax W having a melting point of 80°C or more and 160°C or less, the binder resin composition for toner being obtained by carrying out a polycondensation reaction of raw material monomers for the polyester resin and/or an addition polymerization reaction of raw material monomers for the styrene-based resin in the presence of the hydrocarbon-based wax W; and [2] a toner for developing electrostatic images, comprising a binder resin and a colorant, the binder resin comprising the binder resin composition for toner according to [1] above.
本発明の結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、粉砕製造性、耐久性、及び高温高湿下での保存性のいずれもが良好であるという優れた効果を奏するものである。 The toner for developing electrostatic images containing the binder resin composition of the present invention has the excellent effects of being easy to crush, durable, and storable under high temperature and high humidity conditions.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した複合樹脂Ｃと炭化水素系ワックスＷとを含有し、複合樹脂Ｃが炭化水素系ワックスＷの存在下で原料モノマーを重合して得られた、いわゆる「ワックス内添複合樹脂」であり、複合樹脂Ｃにおけるポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである点、及び炭化水素系ワックスＷの融点が80℃以上である点に、大きな特徴を有している。本発明の効果が奏される理由は定かではないが、以下のように推察される。 The toner binder resin composition of the present invention contains a composite resin C in which a polyester resin and a styrene resin are bonded together, and a hydrocarbon wax W. The composite resin C is a so-called "wax-added composite resin" obtained by polymerizing raw material monomers in the presence of the hydrocarbon wax W. The polyester resin in the composite resin C is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component, and the hydrocarbon wax W has a melting point of 80°C or higher. The reason why the effects of the present invention are achieved is unclear, but is presumed to be as follows.
本発明では、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をアルコール成分の主成分としてポリエステル樹脂に導入したことで、樹脂の靭性が増したためか、トナーの耐久性が向上した。一般的には、耐久性が向上すると粉砕製造性は悪化するが、本発明では、樹脂成分と比較して脆く割れやすい炭化水素系ワックスを複合樹脂中に内添させることで、トナー製造時に複合樹脂と混合した場合に比べて、炭化水素系ワックスを高分散させることができ、炭化水素系ワックスが粉砕の際に優先的に割れる粉砕助剤となり、耐久性と粉砕製造性を両立できたものと推察される。この際、通常内添するだけでは炭化水素系ワックスの分散性は必ずしも十分ではないところ、複合樹脂を用いることによりワックスを高分散できたものと考えられる。
また、前記のように、本発明の結着樹脂組成物は、ワックス部分を起点に粉砕されるため、粉砕物の表面に存在するワックス量が増加する。その結果、ワックスの耐熱性がトナーの耐熱保存性に大きく影響するが、本発明では融点が80℃以上の高融点ワックスを用いているため、高温高湿条件下においても高い保存性が発現されたものと推察される。
In the present invention, the ethylene oxide adduct of bisphenol A is introduced into the polyester resin as the main component of the alcohol component, which may have increased the toughness of the resin, improving the durability of the toner. Generally, when durability is improved, the pulverization manufacturability is deteriorated, but in the present invention, by adding a hydrocarbon wax, which is brittle and easily broken compared to the resin component, to the composite resin, the hydrocarbon wax can be highly dispersed compared to when it is mixed with the composite resin during toner production, and the hydrocarbon wax becomes a grinding aid that is preferentially broken during grinding, and it is presumed that both durability and pulverization manufacturability can be achieved. In this case, it is considered that the dispersibility of the hydrocarbon wax is not necessarily sufficient when it is simply added internally, but the wax can be highly dispersed by using the composite resin.
As described above, the binder resin composition of the present invention is pulverized starting from the wax portion, so the amount of wax present on the surface of the pulverized material increases. As a result, although the heat resistance of the wax has a large effect on the heat-resistant storage stability of the toner, it is presumed that the present invention uses a high-melting wax having a melting point of 80° C. or higher, which allows the toner to have high storage stability even under high temperature and high humidity conditions.
複合樹脂Ｃは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを重縮合して得られるポリエステル樹脂とスチレン化合物を含む原料モノマーを付加重合させて得られるスチレン系樹脂が結合した樹脂である。 Composite resin C is a resin that combines a polyester resin obtained by polycondensing raw material monomers consisting of an alcohol component and a carboxylic acid component, including an ethylene oxide adduct of bisphenol A, with a styrene-based resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound.
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、式（Ｉ）： The ethylene oxide adduct of bisphenol A has the formula (I):
（式中、ｘ及びｙはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、5以下、好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。
(In the formula, x and y each represent the average number of moles of ethylene oxide added, and are each a positive number, and the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 5 or less, preferably 4 or less.)
Preferred is a compound represented by the following formula:
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分中、60モル％以上であり、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 From the viewpoint of durability, the content of ethylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include aliphatic diols such as propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。 The carboxylic acid component is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher carboxylic acid compounds, and from the viewpoint of storage stability, it is more preferable that the composition contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms. Among these, terephthalic acid or isophthalic acid is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability, and terephthalic acid is more preferred.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid which may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, adipic acid, and anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and among these, trimellitic acid compounds are preferred.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, from the viewpoint of durability, and is preferably 60 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monocarboxylic acid compound, as appropriate.
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 From the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, the equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.75 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて得られる。 The polyester resin can be obtained, for example, by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and, if necessary, in the presence of an esterification promoter, a polymerization inhibitor, etc., at a temperature of preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine, with tin compounds being preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the esterification promoter include gallic acid. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。 Styrenic resins are addition polymers of raw material monomers that contain at least styrene or styrene derivatives such as α-methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as "styrene compounds").
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。 The content of the styrene compound, preferably styrene, in the raw monomer of the styrene-based resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。 The styrene-based resin may also contain, as a raw material monomer, an alkyl (meth)acrylate ester having an alkyl group with 7 or more carbon atoms. Examples of alkyl (meth)acrylate esters include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, and (iso)stearyl (meth)acrylate. It is preferable to use one or more of these. In this specification, "(iso)" means that both the case where this group is present and the case where it is not present are included, and when these groups are not present, it indicates that it is normal. Furthermore, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid, methacrylic acid, or both.
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 The number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester used as a raw material monomer for the styrene-based resin is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of improving the low-temperature fixing property of the toner. The number of carbon atoms in the alkyl ester refers to the number of carbon atoms derived from the alcohol component that constitutes the ester.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。 The raw material monomers for styrene-based resins may include raw material monomers other than styrene compounds and (meth)acrylic acid alkyl esters, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenically monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomers for styrene-based resins can be carried out by conventional methods, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or without a solvent, and the temperature conditions are preferably 110°C or higher, more preferably 140°C or higher, and preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, etc. can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene-based resin.
複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。 The mass ratio of polyester resin to styrene resin in the composite resin (polyester resin/styrene resin) is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and even more preferably 80/20 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, and even more preferably 90/10 or less from the viewpoint of grindability. In the above calculation, the mass of polyester resin is the mass of raw material monomers of the polyester resin used minus the amount of reaction water dehydrated by the polycondensation reaction (calculated value), and the amount of bireactive monomer is included in the amount of raw material monomers of the polyester resin. The amount of styrene resin is the total amount of raw material monomers of the styrene resin and polymerization initiator.
複合樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。 It is more preferable that the composite resin is a resin that is chemically bonded by a covalent bond via a bireactive monomer that can react with both the raw material monomer of the polyester resin and the raw material monomer of the styrene-based resin.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 The bireactive monomer is preferably a compound having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, primary amino group, and secondary amino group, preferably a hydroxyl group and/or a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, more preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride, and even more preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and fumaric acid from the viewpoint of reactivity in polycondensation reactions and addition polymerization reactions. However, when used together with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for polyester resin. In this case, fumaric acid, etc. is not a bireactive monomer, but a raw material monomer for polyester resin.
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
The amount of the bireactive monomer used is preferably 1 mol or more, and more preferably 2 mol or more, relative to a total of 100 mol of the alcohol components of the polyester resin, from the viewpoint of low-temperature fixability, and is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, and even more preferably 10 mol or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the styrene-based resin and the polyester resin and improving the durability of the toner.
From the viewpoint of low-temperature fixability, the amount of the bireactive monomer used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total of the raw material monomers of the styrene resin, and from the viewpoint of improving the dispersibility of the styrene resin and the polyester resin and improving the durability of the toner, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. Here, the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin.
本発明の結着樹脂組成物は、複合樹脂Ｃを製造する際に、ポリエステル樹脂の原料モノマーの重縮合反応及び／又はスチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応を炭化水素系ワックスＷの存在下で行って得られる。 The binder resin composition of the present invention is obtained by carrying out a polycondensation reaction of raw material monomers for polyester resin and/or an addition polymerization reaction of raw material monomers for styrene-based resin in the presence of hydrocarbon-based wax W when producing composite resin C.
炭化水素系ワックスＷとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、これらの中では、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが好ましく、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。 Examples of the hydrocarbon wax W include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, etc., of which polypropylene wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax are preferred, with Fischer-Tropsch wax being more preferred.
炭化水素系ワックスＷは、複合樹脂Ｃの原料モノマーと反応する官能基を有していないことが好ましい。 It is preferable that the hydrocarbon wax W does not have a functional group that reacts with the raw material monomer of the composite resin C.
炭化水素系ワックスＷの融点は、80℃以上であり、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、160℃以下であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。 The melting point of the hydrocarbon wax W is 80°C or higher, preferably 85°C or higher, more preferably 90°C or higher, and even more preferably 95°C or higher, and from the viewpoint of low-temperature fixability, is 160°C or lower, preferably 140°C or lower, more preferably 130°C or lower, even more preferably 120°C or lower, and even more preferably 115°C or lower.
炭化水素系ワックスＷの含有量は、結着樹脂組成物中、粉砕製造性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7.5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。 The content of the hydrocarbon wax W in the binder resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of pulverization manufacturability, and is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of durability.
本発明の結着樹脂組成物は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーの重縮合反応を炭化水素系ワックスＷの存在下で行うことが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the binder resin composition of the present invention is preferably produced by the following method, and the polycondensation reaction of the raw material monomers of the polyester resin is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon wax W. When a bireactive monomer is used, it is preferable to use the bireactive monomer in the addition polymerization reaction together with the raw material monomers of the styrene resin from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the low-temperature fixing property and heat-resistant storage stability of the toner.
(i) 炭化水素系ワックスＷの存在下でのポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、ポリエステル樹脂の原料モノマーとともに炭化水素系ワックスＷを投入し、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method of carrying out step (A) of polycondensation reaction of raw material monomers of polyester resin in the presence of hydrocarbon wax W, followed by step (B) of addition polymerization reaction of raw material monomers of styrene resin and bireactive monomers. In this method, the hydrocarbon wax W is charged together with raw material monomers of polyester resin, step (A) is carried out under reaction temperature conditions suitable for polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and step (B) is carried out under temperature conditions suitable for addition polymerization reaction. The raw material monomers of styrene resin and bireactive monomers are preferably added to the reaction system at a temperature suitable for addition polymerization reaction. The bireactive monomers carry out addition polymerization reaction and also react with polyester resin.
After step (B), the reaction temperature is increased again, and if necessary, a raw material monomer of a polyester resin having a valence of 3 or more and serving as a crosslinking agent is added to the polymerization system, so that the polycondensation reaction of step (A) and the reaction with the bireactive monomer can be further promoted.
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、炭化水素系ワックスＷの存在下でポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、炭化水素系ワックスＷを添加し、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマー及び炭化水素系ワックスＷは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method in which, after step (B) of an addition polymerization reaction of raw material monomers of a styrene-based resin and a bireactive monomer, step (A) of a polycondensation reaction of raw material monomers of a polyester resin is carried out in the presence of a hydrocarbon wax W. In this method, step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for an addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the hydrocarbon wax W is added under temperature conditions suitable for a polycondensation reaction, and the polycondensation reaction of step (A) is carried out. The bireactive monomer is involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomers of the polyester resin and the hydrocarbon wax W may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、炭化水素系ワックスＷの存在下で並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーとともに炭化水素系ワックスＷを投入し、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) A method in which the step (A) of the polycondensation reaction by the raw material monomer of the polyester resin and the step (B) of the addition polymerization reaction by the raw material monomer of the styrene-based resin and the bireactive monomer proceed in parallel in the presence of the hydrocarbon wax W. In this method, the hydrocarbon wax W is added together with the raw material monomer of the polyester resin and the raw material monomer of the styrene-based resin, and the steps (A) and (B) are carried out in parallel under reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, and the reaction temperature is raised, and it is preferable to add a raw material monomer of the polyester resin having a valence of 3 or more as a crosslinking agent to the polymerization system as necessary under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, and to further carry out the polycondensation reaction of step (A). At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, it is also possible to add a polymerization inhibitor to proceed with only the polycondensation reaction. The bireactive monomer is involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the above method (iii), when the reaction is carried out under conditions in which step (A) and step (B) proceed in parallel, the reaction can also be carried out by dropping a mixture containing the raw material monomers of the styrene resin into a mixture containing the raw material monomers of the polyester resin.
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The above methods (i) to (iii) are preferably carried out in the same container.
本発明の結着樹脂組成物の軟化点は、耐久性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上であり、そして、粉砕製造性及び低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。 The softening point of the binder resin composition of the present invention is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and even more preferably 115°C or higher, from the viewpoints of durability and hot offset resistance, and is preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, even more preferably 130°C or lower, and even more preferably 120°C or lower, from the viewpoints of pulverization manufacturability and low-temperature fixability.
本発明の結着樹脂組成物のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは55℃以上、さらに好ましくは57℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは63℃以下である。 The glass transition temperature of the binder resin composition of the present invention is preferably 45°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 55°C or higher, and even more preferably 57°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and is preferably 65°C or lower, more preferably 63°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability.
さらに、結着樹脂及び着色剤を含有し、結着樹脂が本発明の結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）を提供する。 Furthermore, the present invention provides a toner for developing electrostatic images (hereinafter, simply referred to as toner) that contains a binder resin and a colorant, and in which the binder resin contains the binder resin composition of the present invention.
本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上であり、そして、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下である。 The content of the binder resin composition of the present invention in the binder resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less.
結着樹脂は、本発明の結着樹脂組成物以外の樹脂を含有していてもよく、他の樹脂としては、例えば、低温定着性の観点から、本発明の結着樹脂組成物よりも軟化点が低いポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ｐ）等が挙げられる。 The binder resin may contain a resin other than the binder resin composition of the present invention. Examples of other resins include polyester resins (polyester resin P) that have a lower softening point than the binder resin composition of the present invention from the viewpoint of low-temperature fixability.
本発明の結着樹脂組成物とポリエステル樹脂Ｐの軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。 The difference in softening point between the binder resin composition of the present invention and the polyester resin P is preferably 5°C or more, more preferably 10°C or more, even more preferably 15°C or more, and is preferably 40°C or less, more preferably 35°C or less, even more preferably 30°C or less.
また、ポリエステル樹脂Ｐの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The softening point of the polyester resin P is preferably 80°C or higher, more preferably 85°C or higher, and even more preferably 90°C or higher, and is preferably 120°C or lower, more preferably 115°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
ポリエステル樹脂Ｐのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol component of polyester resin P include aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
ポリエステル樹脂Ｐのカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component of polyester resin P include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids, trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
ポリエステル樹脂Ｐは、アルコール成分とカルボン酸成分を、エステル触媒等の存在下で、常法により重縮合させて得られる。 Polyester resin P is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of an ester catalyst or the like using conventional methods.
ポリエステル樹脂Ｐのガラス転移温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin P is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, even more preferably 50°C or higher, and preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, even more preferably 60°C or lower.
結着樹脂がポリエステル樹脂Ｐを含有する場合、ポリエステル樹脂Ｐと本発明の結着樹脂組成物との質量比（ポリエステル樹脂Ｐ／結着樹脂組成物）は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは80/20以下、より好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下である。 When the binder resin contains polyester resin P, the mass ratio of polyester resin P to the binder resin composition of the present invention (polyester resin P/binder resin composition) is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and preferably 80/20 or less, more preferably 70/30 or less, and even more preferably 60/40 or less.
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and is preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less.
なお、結着樹脂が2種以上の樹脂を含有する場合、それらの樹脂の混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、それらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 When the binder resin contains two or more types of resins, a mixture of those resins may be used as the binder resin, and those resins may be directly used for mixing the raw materials when producing the toner.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As colorants, all dyes and pigments used as toner colorants can be used, including carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, pigment green B, rhodamine B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazo yellow, etc., and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 From the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。 The toner for developing electrostatic images of the present invention may contain additives such as a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a flowability improver, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver, in addition to the binder resin and colorant.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Examples of release agents include aliphatic hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, or oxides thereof; ester waxes such as carnauba wax, montan wax, or deacidified waxes thereof, and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, and fatty acid metal salts; and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
離型剤は、すでに結着樹脂組成物にワックスが含まれているため、含有していないか、含有する場合は、本発明の効果を損なわない程度に少量であることが好ましい。離型剤を含有する場合、その含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 Since the binder resin composition already contains wax, it is preferable that the binder resin composition does not contain a release agent, or if it does contain one, it is preferably contained in such a small amount that it does not impair the effects of the present invention. If a release agent is contained, the content is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively charged charge control agent or a negatively charged charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」、「ボントロンN-79」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Positively charged charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07", "Bontron N-09", "Bontron N-11", and "Bontron N-79" (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.); triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compounds such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, and "COPY CHARGE PX VP435 (Clariant), etc.; polyamine resins, such as AFP-B (Orient Chemical Industries, Ltd.); imidazole derivatives, such as PLZ-2001 and PLZ-8001 (both manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd.); styrene-acrylic resins, such as FCA-701PT (Fujikura Chemical Industries, Ltd.), etc.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of negatively chargeable charge control agents include metal-containing azo dyes, such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Aizen Spiron Black TRH", and "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); metal compounds of benzilic acid compounds, such as "LR-147" and "LR-297" (both manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds, such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", and "Bontron E-304" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); copper phthalocyanine dyes; and quaternary ammonium salts, such as "COPY CHARGE NX VP434 (Clariant), nitroimidazole derivatives, etc.; organometallic compounds, etc.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 From the viewpoint of the charge stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the binder resin.
トナーの製造方法としては、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の方法が知られているが、本発明のトナーは、原料の混練物を粉砕する際の粉砕製造性が良好であることから、溶融混練法により製造することで、本発明の効果が顕著に発揮される。従って、本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含む原料の溶融混練物を粉砕する工程を含む方法により得られた粉砕トナーであることが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 Methods for producing toner include the melt kneading method, emulsion phase inversion method, polymerization method, emulsion aggregation method, and the like. However, since the toner of the present invention has good pulverization manufacturability when pulverizing the kneaded raw material, the effects of the present invention are prominently exhibited by producing it by the melt kneading method. Therefore, the toner of the present invention is preferably a pulverized toner obtained by a method including a step of pulverizing a molten kneaded raw material containing a binder resin and a colorant. The pulverized toner by the melt kneading method can be produced, for example, by uniformly mixing raw materials such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent in a mixer such as a Henschel mixer, melt-kneading the raw materials in an enclosed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, an open roll type kneader, or the like, cooling, pulverizing, and classifying.
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 In order to improve the transferability of the toner of the present invention, it is preferable to use an external additive. Examples of external additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles, and two or more types may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of the transferability of the toner, hydrophobic silica that has been hydrophobized is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hydrophobic treatment agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, etc.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and even more preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the toner before treatment with the external additive, and is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle diameter ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In this specification, the volume median particle diameter ( D50 ) means a particle diameter at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smallest particle diameter. In addition, when the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before treatment with the external additive is taken as the volume median particle diameter of the toner.
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer toner, or mixed with a carrier to form a two-component developer.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the resins and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester "CFT-500D" (Shimadzu Corporation), 1g of sample is heated at a temperature increase rate of 6℃/min while applying a load of 1.96MPa with the plunger, and extruding the sample from a nozzle with a diameter of 1mm and length of 1mm. The plunger descent amount of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan, Inc.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C, and cooled from that temperature to 0°C at a rate of 10°C/min. The sample is then heated at a rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is the temperature at the intersection of an extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and a tangent line showing the maximum slope from the rising part of the peak to the top of the peak.
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。
[Melting point of wax]
Using a differential scanning calorimeter "DSC Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200°C at a heating rate of 10°C/min, and cooled from that temperature to -10°C at a heating rate of 5°C/min. The sample is then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min and measured. The maximum endothermic peak temperature observed from the melting endothermic curve obtained is taken as the melting point of the wax.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additives]
The average particle size refers to the number-average particle size, and is calculated by measuring the particle sizes (average of major and minor axes) of 500 particles in a scanning electron microscope (SEM) photograph and averaging these by number.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume Median Particle Size of Toner]
Measuring device: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion solution: Emulgen 109P (Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB (Griffin): 13.6) was dissolved in the electrolyte to adjust the concentration to 5% by mass. Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample was added to 5 mL of the dispersion solution, and the mixture was dispersed for 1 minute using an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Corporation, output: 80 W). Thereafter, 25 mL of the electrolyte solution was added, and the mixture was further dispersed for 1 minute using the ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion solution.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolyte so as to reach a concentration at which the particle sizes of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured, and the volume median particle size (D 50 ) is determined from the particle size distribution.
樹脂製造例１
表１、２に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び炭化水素ワックスを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温を行い、表１、２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持して付加重合させた後、200℃まで1時間かけて昇温し、さらに8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後、235℃まで30分かけて昇温を行い、235℃にて5時間重縮合後、8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後、220℃に冷却し、表１、２に示す無水トリメリット酸を加えて1時間反応させた後、8kPaで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、炭化水素ワックス含有複合樹脂（樹脂Ａ～Ｊ）を得た。
Resin Production Example 1
The raw material monomers of polyester resins other than trimellitic anhydride shown in Tables 1 and 2, the esterification catalyst, and the hydrocarbon wax were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 160°C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and a mixed solution of the raw material monomers of styrene-based resins shown in Tables 1 and 2, the bireactive monomers, and the polymerization initiator was dropped over 1 hour. After that, the mixture was held at 160°C for 30 minutes to perform addition polymerization, and then heated to 200°C over 1 hour, and reacted for 1 hour under a reduced pressure of 8 kPa. After that, the mixture was heated to 235°C over 30 minutes, polycondensed at 235°C for 5 hours, and then reacted for 1 hour under a reduced pressure of 8 kPa. After that, the mixture was cooled to 220°C, and the trimellitic anhydride shown in Tables 1 and 2 was added and reacted for 1 hour, and then the crosslinking reaction was carried out at 8 kPa until a predetermined softening point was reached, to obtain hydrocarbon wax-containing composite resins (resins A to J).
樹脂製造例２
表２に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及び炭化水素ワックスを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行い、235℃にて5時間重縮合後、8kPaの減圧下で1時間反応させた。その後、220℃に冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を加えて1時間反応させた後、8kPaで架橋反応を所定の軟化点に達するまで行い、炭化水素ワックス含有ポリエステル樹脂（樹脂Ｋ）を得た。
Resin Production Example 2
The raw material monomers of polyester resin other than trimellitic anhydride, esterification catalyst and hydrocarbon wax shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235°C over 2 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, polycondensation was carried out at 235°C for 5 hours, and reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 220°C, trimellitic anhydride shown in Table 2 was added and reaction was carried out for 1 hour, and then a crosslinking reaction was carried out at 8 kPa until a predetermined softening point was reached, to obtain a hydrocarbon wax-containing polyester resin (resin K).
樹脂製造例３
樹脂製造例１において、炭化水素ワックスを添加しなかったこと以外は、樹脂製造例１と同様にして、複合樹脂（樹脂Ｌ）を得た。
Resin Production Example 3
A composite resin (Resin L) was obtained in the same manner as in Resin Production Example 1, except that the hydrocarbon wax was not added.
樹脂製造例４
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後、235℃にて6時間重縮合後、8kPaの減圧下で所定の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ｍ）を得た。
Resin Production Example 4
The raw material monomers and esterification catalyst for the polyester resin shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 235°C over 2 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. After that, polycondensation was carried out at 235°C for 6 hours, and the reaction was continued under a reduced pressure of 8 kPa until a predetermined softening point was reached, to obtain a polyester resin (resin M).
使用した炭化水素ワックスの詳細は以下の通り。
HNP-9：日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点(mp) 75℃
FNP-0090：日本精蝋社製、フィッシャートロプシュワックス、融点(mp) 90℃
H-105：サゾール社製、フィッシャートロプシュワックス、融点(mp) 105℃
NP-056：三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点(mp) 125℃
Details of the hydrocarbon waxes used are as follows:
HNP-9: Paraffin wax, melting point (mp) 75℃, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
FNP-0090: Fischer-Tropsch wax, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point (mp) 90°C
H-105: Fischer-Tropsch wax, manufactured by Sasol, melting point (mp) 105°C
NP-056: Mitsui Chemicals, polypropylene wax, melting point (mp) 125℃
実施例１～８及び比較例１～３（実施例３、７は参考例である）
表３に示す結着樹脂100質量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-79」（オリヱント化学工業（株）製）2質量部、及び着色剤「Regal 330R」（キャボット社製、カーボンブラック）6質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min（周速度0.3m/min）、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min（周速度0.3m/min）、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (Examples 3 and 7 are reference examples)
100 parts by mass of the binder resin shown in Table 3, 2 parts by mass of a positive charge control agent "Bontron N-79" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and 6 parts by mass of a colorant "Regal 330R" (manufactured by Cabot Corporation, carbon black) were added and thoroughly premixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder at a roll rotation speed of 200 r/min (circumferential speed 0.3 m/min) and a heating temperature inside the roll of 100°C. The resulting melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder with a total length of 1560 mm in the kneading part, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The screw rotation speed was 200 r/min (circumferential speed 0.3 m/min), the heating setting temperature inside the roll was 100°C, the temperature of the kneaded product was 160°C, the feed rate of the kneaded product was 10 kg/h, and the average residence time was about 18 seconds.
混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）を用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を衝突板式ジェットミル粉砕機IDS-2型（日本ニューマチック社製）にて、供給量を4.0kg/hで微粉砕を行い、目的の体積中位粒径（Ｄ50）を6.5μmに設定して、粉砕圧を調整してトナー粒子を得た。その際の粉砕圧（単位：MPa）を表３に示す。なお、粉砕圧が低い方が良好な粉砕製造性を示す。 After cooling the kneaded product, it was coarsely pulverized to about 1 mm using a hammer mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a collision plate type jet mill pulverizer IDS-2 type (manufactured by Japan Pneumatic Co., Ltd.) at a feed rate of 4.0 kg/h, and the target volume median particle size ( D50 ) was set to 6.5 μm, and the pulverization pressure was adjusted to obtain toner particles. The pulverization pressure (unit: MPa) at this time is shown in Table 3. Note that a lower pulverization pressure indicates better pulverization manufacturability.
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm）1質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 1 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: HMDS, average particle size: 30 nm) was added to 100 parts by mass of the obtained toner particles, and mixed in a Henschel mixer to obtain a toner.
比較例４
実施例１において、予備混合時に炭化水素ワックスとして「H-105」（サゾールワックス社製）6質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行い、トナーを得た。
Comparative Example 4
A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6 parts by mass of "H-105" (manufactured by Sasol Wax Co., Ltd.) was added as the hydrocarbon wax during premixing.
試験例１〔高温高湿下での保存性〕
トナー4gを、温度50℃、相対湿度85％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 1 [Storage stability under high temperature and high humidity conditions]
4 g of the toner was left for 72 hours in an environment of a temperature of 50° C. and a relative humidity of 85%. After leaving it, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間以内で既に凝集が認められる。
[Evaluation Criteria]
A: No aggregation was observed even after 48 and 72 hours.
B: No aggregation is observed after 48 hours, but aggregation is observed after 72 hours.
C: Aggregation is already observed within 48 hours.
試験例２〔耐久性〕
現像ローラとステンレス製の規制ブレードを搭載した非磁性一成分正帯電用現像装置「HL-L2360DN」（ブラザー工業（株）製）にトナー120gを実装し、Ａ４用紙に1％相当の印字率で500枚印字した。500枚印字後に全面ベタ画像を1枚印字し、全面ベタ画像上の、現像ブレードにトナーが固着することに由来するスジの発生有無を目視で確認した。スジの発生が認められた時点で印刷を中止し、スジの発生がない場合は前記評価を繰り返し合計10,000枚に達するまでスジ発生の有無を確認した。スジの発生が認められた枚数を表３に示す。表中、「＞10,000」は、10,000枚までスジの発生がみられなかったことがを示す。スジの発生により印刷を中止するまでの枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。スジの発生が認められた枚数は、5,000枚以上が好ましく、7,000枚以上がより好ましい。
Test Example 2 [Durability]
120 g of toner was loaded onto a non-magnetic one-component positive charging developing device "HL-L2360DN" (manufactured by Brother Industries, Ltd.) equipped with a developing roller and a stainless steel regulating blade, and 500 sheets were printed on A4 paper at a print rate equivalent to 1%. After printing 500 sheets, one full solid image was printed, and the full solid image was visually checked for the presence or absence of streaks due to the toner adhering to the developing blade. When streaks were observed, printing was stopped, and if no streaks were observed, the above evaluation was repeated to check for the presence or absence of streaks until a total of 10,000 sheets were printed. The number of sheets on which streaks were observed is shown in Table 3. In the table, ">10,000" indicates that no streaks were observed up to 10,000 sheets. The more sheets printed before printing was stopped due to streaks, the more durable the toner is. The number of sheets on which streaks were observed is preferably 5,000 sheets or more, more preferably 7,000 sheets or more.
以上の結果より、実施例１～８のトナーは、耐久性と粉砕製造性がいずれも良好であり、さらに、高温高湿下での保存性にも優れている。これに対し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の導入量が少ない複合樹脂を含む比較例１のトナーは、耐久性が不十分であり、炭化水素ワックスの融点が低い比較例２のトナーは、高温高湿下での保存性に欠ける。また、複合樹脂ではなく、ポリエステル樹脂を含む比較例３のトナーは、特に粉砕製造性の悪化が著しく、炭化水素ワックスを複合樹脂に内添せず、着色剤等とともに複合樹脂と混合した比較例４のトナーは、耐久性に優れるものの、粉砕製造性及び高温高湿下での保存性に欠ける。 From the above results, the toners of Examples 1 to 8 have good durability and pulverization manufacturability, and also have excellent storage stability under high temperature and high humidity. In contrast, the toner of Comparative Example 1, which contains a composite resin with a small amount of ethylene oxide adduct of bisphenol A, has insufficient durability, and the toner of Comparative Example 2, which contains a low melting point hydrocarbon wax, lacks storage stability under high temperature and high humidity. The toner of Comparative Example 3, which contains a polyester resin rather than a composite resin, shows particularly marked deterioration in pulverization manufacturability, and the toner of Comparative Example 4, in which the hydrocarbon wax is not added to the composite resin but is mixed with the composite resin together with a colorant, etc., has excellent durability but lacks pulverization manufacturability and storage stability under high temperature and high humidity.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いられるものである。 The toner binder resin composition of the present invention is suitable for use in electrostatic image developing toners used for developing latent images formed in electrostatic image developing methods, electrostatic recording methods, electrostatic printing methods, etc.
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