JP7542380B2 - Rubber composition for tires, tire tread rubber, and tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用トレッドゴム、及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for tires, a tread rubber for tires, and a tire.
従来、自動車用タイヤでは、走行安全性を確保するために、湿潤路面におけるウェットグリップ性能について、高水準の性能が要求されている。また、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。
かかる高水準の性能を確保するため、ゴム組成物の組成やタイヤ形状等の観点から、様々な技術が提案されている。例えば、ゴム組成物の組成について調整を図る技術としては、タイヤのウェットグリップ性能及び耐摩耗性の両性能をバランスよく両立させるために、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を、タイヤ用ゴム組成物に用いる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
Conventionally, automobile tires have been required to have a high level of wet grip performance on wet road surfaces in order to ensure driving safety. In addition, in recent years, there has been an increasing demand for low fuel consumption of automobiles in connection with the global movement to regulate carbon dioxide emissions in response to growing interest in environmental issues.
In order to ensure such high level of performance, various techniques have been proposed from the viewpoints of the composition of the rubber composition, the tire shape, etc. For example, as a technique for adjusting the composition of the rubber composition, a technique has been proposed in which an inorganic filler such as alumina hydrate or aluminum hydroxide is used in a rubber composition for tires in order to achieve a good balance between the wet grip performance and the abrasion resistance of the tire (for example, see Patent Document 1 below).
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示された技術は、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスを図れるものの、低ロス性（低燃費性）の観点で、未だ改善の余地があることが分かった。 However, after investigations by the present inventors, it was found that although the technology disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 is able to achieve a balance between wet grip performance and abrasion resistance, there is still room for improvement in terms of low loss (low fuel consumption).
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることが可能なタイヤ用トレッドゴム、並びに、ウェットグリップ性能と、低ロス性と、に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can solve the above-mentioned problems of the conventional techniques and improve the wet grip performance and low loss property of tires.
Another object of the present invention is to provide a tire tread rubber capable of improving the wet grip performance and low loss property of a tire, and to provide a tire excellent in wet grip performance and low loss property.
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist of the present invention, which solves the above problems, is as follows:
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、水酸化マグネシウムと、を含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
前記シリカと前記カーボンブラックとの総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部より多く、
前記シリカの割合が、当該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量中、８０質量％以上１００質量％未満であり、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることを特徴とする。
かかる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤに適用することで、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることができる。
The rubber composition for a tire of the present invention is a rubber composition for a tire comprising a rubber component containing a diene rubber, silica, carbon black, and magnesium hydroxide,
a total content of the silica and the carbon black is more than 60 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component,
The proportion of the silica in the total content of the silica and the carbon black is 80 mass% or more and less than 100 mass%,
The content of the magnesium hydroxide is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
The rubber composition for tires of the present invention can improve the wet grip performance and low loss property of tires by applying it to tires.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記水酸化マグネシウムは、平均粒径が０．２～１．２μｍであることが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性能が更に向上する。 In the rubber composition for tires of the present invention, the magnesium hydroxide preferably has an average particle size of 0.2 to 1.2 μm. In this case, the wet grip performance of the rubber composition for tires is further improved.
ここで、前記水酸化マグネシウムは、平均粒径が０．４～０．９μｍであることが更に好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性能がより一層向上する。 It is further preferable that the magnesium hydroxide has an average particle size of 0.4 to 0.9 μm. In this case, the wet grip performance of the rubber composition for tires is further improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の好適例においては、前記シリカの割合が、当該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量中、９０質量％以上１００質量％未満である。この場合、該ゴム組成物を適用することで、タイヤのウェットグリップ性能が更に向上する。 In a preferred embodiment of the rubber composition for tires of the present invention, the proportion of the silica is 90% by mass or more and less than 100% by mass of the total content of the silica and the carbon black. In this case, application of the rubber composition further improves the wet grip performance of the tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムとして、天然ゴム、合成イソプレンゴムの少なくとも１種を、前記ゴム成分１００質量部中１０質量部以上含むことが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性が向上する。 The rubber composition for tires of the present invention preferably contains at least one of natural rubber and synthetic isoprene rubber as the diene rubber in an amount of 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. In this case, the fracture resistance of the rubber composition for tires is improved.
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、前記ジエン系ゴムとして、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、該ゴム組成物を適用することで、タイヤのウェットグリップ性能と低ロス性（低燃費性）とのバランスが更に良くなる。 The rubber composition for tires of the present invention preferably further contains at least one diene rubber selected from styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. In this case, application of the rubber composition further improves the balance between wet grip performance and low loss (fuel economy) of the tire.
また、本発明のタイヤ用トレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用トレッドゴムは、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることができる。 The tire tread rubber of the present invention is characterized by being made of the above-mentioned tire rubber composition. Such tire tread rubber of the present invention can improve the wet grip performance and low loss properties of the tire.
また、本発明のタイヤは、上記のタイヤ用トレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、ウェットグリップ性能と、低ロス性と、に優れる。 The tire of the present invention is characterized by comprising the tire tread rubber described above. Such a tire of the present invention has excellent wet grip performance and low loss properties.
本発明によれば、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることが可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることが可能なタイヤ用トレッドゴム、並びに、ウェットグリップ性能と、低ロス性（低燃費性）と、に優れるタイヤを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for tires that can improve the wet grip performance and low loss property of tires.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tire tread rubber capable of improving the wet grip performance and low loss property of a tire, and a tire excellent in wet grip performance and low loss property (fuel economy).
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用トレッドゴム、及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 The rubber composition for tires, the tread rubber for tires, and the tire of the present invention will be described in detail below with reference to the embodiments.
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、水酸化マグネシウムと、を含む。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記シリカと前記カーボンブラックとの総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部より多く、前記シリカの割合が、当該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量中、８０質量％以上１００質量％未満であり、前記水酸化マグネシウムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上である。
<Rubber composition for tires>
The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component containing a diene rubber, silica, carbon black, and magnesium hydroxide, and the total content of the silica and the carbon black is more than 60 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the proportion of the silica in the total content of the silica and the carbon black is 80% by mass or more and less than 100% by mass, and the content of the magnesium hydroxide is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、シリカがウェットグリップ性能と低ロス性との向上に寄与する。また、ゴム組成物がカーボンブラックを含むことで、耐摩耗性を確保でき、更に、ゴム組成物が水酸化マグネシウムを１質量部以上含むことで、ウェットグリップ性能を向上させることができる。また、シリカとカーボンブラックとの総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部より多いことで、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上して、ウェットグリップ性能と低ロス性とのバランスが良くなる。更に、シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合が８０質量％以上であることで、ウェットグリップ性能が向上する。
従って、シリカとカーボンブラックと水酸化マグネシウムとを含み、シリカとカーボンブラックとの総含有量、シリカの割合、及び水酸化マグネシウムの含有量が特定の範囲にある本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることができる。
In the rubber composition for tires of the present invention, silica contributes to improving wet grip performance and low loss. In addition, the rubber composition contains carbon black, so that abrasion resistance can be ensured, and the rubber composition contains 1 part by mass or more of magnesium hydroxide, so that wet grip performance can be improved. In addition, the total content of silica and carbon black is more than 60 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, so that the storage modulus (E') of the rubber composition is improved, and the balance between wet grip performance and low loss is improved. In addition, the ratio of silica in the total content of silica and carbon black is 80% by mass or more, so that wet grip performance is improved.
Therefore, the rubber composition for tires of the present invention contains silica, carbon black, and magnesium hydroxide, and the total content of silica and carbon black, the proportion of silica, and the content of magnesium hydroxide are within specific ranges, making it possible to improve the wet grip performance and low loss properties of tires.
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物のゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。ゴム成分１００質量部中のジエン系ゴムの含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上が更に好ましく、１００質量部であることが特に好ましい。該ゴム成分は、ジエン系ゴム以外のゴムを含んでもよいが、ジエン系ゴムのみからなることが好ましい。
(Rubber component)
The rubber component of the rubber composition for tires of the present invention contains a diene rubber. The content of the diene rubber in 100 parts by mass of the rubber component is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and particularly preferably 100 parts by mass. The rubber component may contain a rubber other than the diene rubber, but is preferably composed of only the diene rubber.
前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）でもよいし、合成ジエン系ゴムでもよく、また、両者を含んでもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
前記ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上のブレンドでもよい。
The diene rubber may be natural rubber (NR), synthetic diene rubber, or both. Examples of the synthetic diene rubber include synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene rubber (SIR), and chloroprene rubber (CR).
The diene rubber may be used alone or in the form of a blend of two or more kinds.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムとして、天然ゴム、合成イソプレンゴムの少なくとも１種を、前記ゴム成分１００質量部中１０質量部以上含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐久性が向上し、耐破壊性が向上する。 The rubber composition for tires of the present invention preferably contains at least one of natural rubber and synthetic isoprene rubber as the diene rubber in an amount of 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. In this case, the durability of the rubber composition is improved, and the fracture resistance is improved.
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、前記ジエン系ゴムとして、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良くなり、シリカの分散性が向上するため、ウェットグリップ性能と低ロス性とのバランスが更に良くなる。 The rubber composition for tires of the present invention preferably further contains at least one diene rubber selected from styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. In this case, the affinity between the diene rubber and silica is improved, and the dispersibility of the silica is improved, resulting in a better balance between wet grip performance and low loss properties.
本発明のタイヤ用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムと、スチレン－ブタジエンゴムと、を含むことが好ましい。ゴム成分が天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムを含む場合、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させる効果が更に大きくなる。
また、天然ゴム（ＮＲ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、の質量比（ＮＲ／ＳＢＲ）は、４０／６０～６０／４０の範囲が好ましい。天然ゴムとスチレン－ブタジエンゴムとの質量比（ＮＲ／ＳＢＲ）がこの範囲であると、天然ゴムとスチレン－ブタジエンゴムの両方の効果が十分に発揮され、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させる効果が特に大きくなる。
The rubber component of the rubber composition for tires of the present invention preferably contains natural rubber and styrene-butadiene rubber. When the rubber component contains natural rubber and styrene-butadiene rubber, the effect of improving the wet grip performance and low loss property of the tire is further increased.
The mass ratio (NR/SBR) of natural rubber (NR) to styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably in the range of 40/60 to 60/40. When the mass ratio (NR/SBR) of natural rubber to styrene-butadiene rubber is in this range, the effects of both the natural rubber and the styrene-butadiene rubber are fully exhibited, and the effect of improving the wet grip performance and low loss properties of the tire is particularly large.
前記ジエン系ゴムは、未変性のゴムでもよいし、変性されているゴムでもよい。
前記ジエン系ゴムが変性されている場合、該ジエン系ゴムは、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、下記一般式（ＩＶ）で表されるカップリング剤、下記一般式（Ｖ）で表されるカップリング剤、下記一般式（ＶＩ）で表されるリチオアミン、及び、ビニルピリジンからなる群より選択される少なくとも一種によって変性されていることが好ましい。
The diene rubber may be an unmodified rubber or a modified rubber.
In the case where the diene rubber is modified, the diene rubber is preferably modified with at least one selected from the group consisting of a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (I), a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (II), a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (III), a coupling agent represented by the following general formula (IV), a coupling agent represented by the following general formula (V), a lithioamine represented by the following general formula (VI), and vinylpyridine.
Ｒ11は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ14は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ15は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
R 11 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 12 and R 13 each independently represent a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 14 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when q1 is 2, R 14 may be the same or different.
R 15 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when q2 is 2 or greater, R 15 may be the same or different.
Ｒ21は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ22は、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ23は、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
R 21 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R 22 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl(methyl)aminomethyl group, a methylsilyl(methyl)aminoethyl group, a methylsilyl(ethyl)aminomethyl group, a methylsilyl(ethyl)aminoethyl group, a dimethylsilylaminomethyl group, a dimethylsilylaminoethyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when r1 is 2 or more, they may be the same or different.
R 23 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and when r2 is 2, they may be the same or different.
Ｒ31は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、該二価の不活性炭化水素基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ32が複数ある場合、複数のＲ32は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ33が複数ある場合、複数のＯＲ33は同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
R 31 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, and the divalent inert hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
R 32 and R 33 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, when there are multiple R 32s , the multiple R 32s may be the same or different, and when there are multiple OR 33s , the multiple OR 33s may be the same or different.
Furthermore, the molecule of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) does not contain an active proton or an onium salt.
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ3における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ31のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ32及びＲ33としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
ｎは０～２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
In the general formula (III), among the functional groups in A3 , the imine includes ketimine, aldimine, and amidine, and the (thio)carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid ester such as acrylate and methacrylate. In addition, examples of the metal in the metal salt of the (thio)carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.
Preferred examples of the divalent inert hydrocarbon group of R 31 include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, with linear alkylene groups being particularly preferred. Examples of linear alkylene groups include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene.
Examples of R 32 and R 33 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. In addition, the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, examples of which include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
n is an integer of 0 to 2, preferably 0, and it is necessary that the molecule does not contain active protons or onium salts.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが特に好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが特に好適である。
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above general formula (III) include (thio)epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds, such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl)methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) Preferred examples of the compound include ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane, and compounds in which the epoxy groups are replaced with thioepoxy groups. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane are particularly suitable.
In addition, examples of the imine group-containing hydrocarbyloxycyanide compound include N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylethylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-ethylidene-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(4-N,N-dimethylaminobenzylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(cyclohexylaminobenzylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, and the like. Preferred examples of the triethoxysilyl compounds include N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine and trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, methyldimethoxysilyl compounds, ethyldimethoxysilyl compounds, and the like corresponding to these triethoxysilyl compounds. Among these, N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine and N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine are particularly preferred.
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ49は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示す。
Ｒ48及びＲ51は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示す。
Ｒ50は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。
ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示す。
Ｒ41～Ｒ51、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数である。
Ａ4は、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
R 44 , R 45 , R 46 , R 47 and R 49 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
R 48 and R 51 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 50 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
m represents an integer of 1 to 3; p represents 1 or 2.
When a plurality of R 41 to R 51 , m and p are present, they are each independent, and i, j and k each independently represent an integer of 0 to 6, with the proviso that (i+j+k) is an integer of 3 to 10.
A4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and having no active hydrogen.
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表されるカップリング剤は、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、及びテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 Here, the coupling agent represented by the general formula (IV) is preferably at least one selected from the group consisting of tetrakis[3-(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane)propyl]-1,3-propanediamine, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, and tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-bisaminomethylcyclohexane.
（Ｒ5）aＺＸb ・・・ （Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、塩素又は臭素である。
（Ｒ5）は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、及び７～２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択される。ここで、（Ｒ5）として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
ａは０～３であり、ｂは１～４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
(R 5 ) a ZX b ... (V)
In the above general formula (V), Z is tin or silicon, and X is chlorine or bromine.
(R 5 ) is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aryl having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of (R 5 ) include methyl, ethyl, n-butyl, neophyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, etc. Examples include:
a is 0 to 3 and b is 1 to 4, where a+b=4.
上記一般式（Ｖ）で表されるカップリング剤としては、四塩化スズ、（Ｒ5）ＳｎＣｌ3、（Ｒ5）2ＳｎＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｎＣｌ等が好ましく、それらの中でも四塩化スズが特に好ましい。 As the coupling agent represented by the above general formula (V), tin tetrachloride, (R 5 )SnCl 3 , (R 5 ) 2 SnCl 2 , (R 5 ) 3 SnCl and the like are preferred, with tin tetrachloride being particularly preferred.
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y ・・・ （ＶＩ）
上記一般式（ＶＩ）中、ｙは、０又は０．５～３であり、（Ｑ）は、炭化水素、エーテル類、アミン類又はそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、（ＡＭ）は、下記式（ＶＩＩ）：
In the above general formula (VI), y is 0 or 0.5 to 3, and (Q) is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines, or mixtures thereof. , (AM) is represented by the following formula (VII):
上記一般式（ＶＩ）のＱが存在することによって、リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶となる。また、Ｑには、３～約３００の重合単位からなる重合度を有するジエニル若しくはビニル芳香族ポリマー類又はコポリマー類が含まれる。これらのポリマー類及びコポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマー類が含まれる。Ｑの他の例としては、極性リガンド［例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等］が挙げられる。 The presence of Q of formula (VI) above renders the lithioamine soluble in a hydrocarbon solvent. Q also includes dienyl or vinyl aromatic polymers or copolymers having a degree of polymerization of 3 to about 300 polymerization units. These polymers and copolymers include polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, and copolymers thereof. Other examples of Q include polar ligands [e.g., tetrahydrofuran (THF), tetramethylethylenediamine (TMEDA), etc.].
上記一般式（ＶＩ）で表されるリチオアミンは、有機アルカリ金属との混合物とすることもできる。該有機アルカリ金属は、好適には、一般式：（Ｒ91）Ｍ、（Ｒ92）ＯＭ、（Ｒ93）Ｃ（Ｏ）ＯＭ、（Ｒ94）（Ｒ95）ＮＭ及び（Ｒ96）ＳＯ3Ｍで表される化合物から成る群から選択され、ここで、（Ｒ91）、（Ｒ92）、（Ｒ93）、（Ｒ94）、（Ｒ95）及び（Ｒ96）の各々は、約１～約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びフェニルから成る群から選択される。金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから成る群から選択される。好適にはＭは、Ｎａ又はＫである。
前記混合物は、好適には、該リチオアミン中のリチウム１当量当たり約０．５～約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属を含有することもできる。
The lithioamine of formula (VI) may be mixed with an organic alkali metal. The organic alkali metal is preferably selected from the group consisting of compounds of formula (R 91 )M, (R 92 )OM, (R 93 )C(O)OM, (R 94 )(R 95 )NM and (R 96 )SO 3 M, where each of (R 91 ), (R 92 ), (R 93 ), (R 94 ), (R 95 ) and (R 96 ) is selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl and phenyl having from about 1 to about 12 carbon atoms. The metal component M is selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs. Preferably M is Na or K.
The mixture may also contain the organo-alkali metal, preferably in a mixing ratio of about 0.5 to about 0.02 equivalents per equivalent of lithium in the lithioamine.
また、前記リチオアミンと有機アルカリ金属との混合物では、重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられ、具体例としては、２，２－ビス（テトラヒドロフリル）プロパンが挙げられる。 In addition, in the mixture of the lithioamine and the organic alkali metal, a chelating agent can be used to prevent the polymerization from becoming uneven. Useful chelating agents include, for example, tetramethylethylenediamine (TMEDA), oxolanyl cyclic acetals, and cyclic oligomeric oxolanyl alkanes. Particularly preferred are cyclic oligomeric oxolanyl alkanes, and a specific example of which is 2,2-bis(tetrahydrofuryl)propane.
前記ビニルピリジンとしては、例えば、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the vinylpyridine include 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.
上述した種々の変性剤の中でも、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、四塩化スズ、ヘキサメチレンイミンとｎ－ブチルリチウムとの反応物、４－ビニルピリジン、並びに、２－ビニルピリジンが好ましい。 Among the various modifiers mentioned above, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-[diethoxy(methyl)silyl]propylamine, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-triethoxysilyl-1-propanamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetrakis(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3-propanediamine, tin tetrachloride, the reaction product of hexamethyleneimine and n-butyllithium, 4-vinylpyridine, and 2-vinylpyridine are preferred.
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記スチレン－ブタジエンゴムとして、スチレン結合量が１５質量％以下のスチレン－ブタジエンゴムを含むことが更に好ましい。スチレン結合量が１５質量％以下のスチレン－ブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのウェットグリップ性能を大幅に向上させることができる。
なお、本明細書において、スチレン－ブタジエンゴムのスチレン結合量は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
Further, the rubber composition for tires of the present invention further preferably contains, as the styrene-butadiene rubber, a styrene-butadiene rubber having a styrene binding amount of 15 mass % or less. By applying a rubber composition containing a styrene-butadiene rubber having a styrene binding amount of 15 mass % or less to a tire, the wet grip performance of the tire can be significantly improved.
In this specification, the amount of styrene bonds in styrene-butadiene rubber can be determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
（シリカ）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含む。タイヤ用ゴム組成物がシリカを含むことで、ウェットグリップ性能と、低ロス性（低ヒステリシスロス性）と、が向上する。また、低ロス性が向上することで、該ゴム組成物を適用したタイヤの低燃費性を向上させることができる。
(silica)
The rubber composition for tires of the present invention contains silica. By containing silica in the rubber composition for tires, wet grip performance and low loss property (low hysteresis loss property) are improved. In addition, by improving the low loss property, the fuel economy of a tire to which the rubber composition is applied can be improved.
前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the silica include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. These silicas may be used alone or in combination of two or more types.
前記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）が３０～３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０～３００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）が３０ｍ2／ｇ以上であれば、ウェットグリップ性能が向上し、また、３５０ｍ2／ｇ以下であれば、低ロス性が向上する。また、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）は、８０～２９５ｍ2／ｇがより好ましく、１１０～２９０ｍ2／ｇがより好ましく、１５０～２８５ｍ2／ｇがより好ましく、１９０～２７０ｍ2／ｇが更に好ましい。
ここで、シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６４３０：２００８に従いＢＥＴ法で測定した値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (BET value) of the silica is preferably 30 to 350 m 2 /g, and more preferably 70 to 300 m 2 /g. If the nitrogen adsorption specific surface area (BET value) of the silica is 30 m 2 /g or more, the wet grip performance is improved, and if it is 350 m 2 /g or less, the low loss property is improved. The nitrogen adsorption specific surface area (BET value) of the silica is more preferably 80 to 295 m 2 /g, more preferably 110 to 290 m 2 /g, more preferably 150 to 285 m 2 /g, and even more preferably 190 to 270 m 2 /g.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method in accordance with JIS K 6430:2008.
前記シリカの含有量は、後述する「シリカとカーボンブラックとの総含有量」及び「シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合」を満たすように適宜選択される。一実施態様においては、シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましい。 The content of the silica is appropriately selected so as to satisfy the "total content of silica and carbon black" and the "ratio of silica in the total content of silica and carbon black" described below. In one embodiment, the content of silica is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
（カーボンブラック）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含む。タイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含むことで、耐摩耗性が向上する。
(Carbon Black)
The rubber composition for a tire of the present invention contains carbon black. When the rubber composition for a tire contains carbon black, the abrasion resistance is improved.
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、タイヤの耐摩耗性を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. Among these, ISAF and SAF grade carbon black are preferred from the viewpoint of improving the wear resistance of tires. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more types.
前記カーボンブラックの含有量は、後述する「シリカとカーボンブラックとの総含有量」及び「シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合」を満たすように適宜選択される。一実施態様においては、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましい。 The carbon black content is appropriately selected so as to satisfy the "total content of silica and carbon black" and the "ratio of silica in the total content of silica and carbon black" described below. In one embodiment, the carbon black content is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記シリカと前記カーボンブラックとの総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部より多く、また、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましい。シリカとカーボンブラックとの総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以下であると、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が十分に向上せず、ウェットグリップ性能と低ロス性とのバランスが悪化する。また、シリカとカーボンブラックとの総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下であると、低ロス性が更に向上する。 In the rubber composition for tires of the present invention, the total content of the silica and the carbon black is preferably more than 60 parts by mass and not more than 150 parts by mass, more preferably not more than 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. If the total content of the silica and the carbon black is not more than 60 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the storage modulus (E') of the rubber composition is not sufficiently improved, and the balance between wet grip performance and low loss properties is deteriorated. In addition, if the total content of the silica and the carbon black is not more than 150 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the low loss properties are further improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記シリカの割合は、当該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量中、８０質量％以上１００質量％未満であり、９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合が８０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する。一方、シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合が９０質量％以上であると、ウェットグリップ性能が更に向上する。なお、耐摩耗性の観点から、シリカとカーボンブラックとの総含有量中のシリカの割合は、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下が更に好ましい（即ち、カーボンブラックの割合は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい）。 In the rubber composition for tires of the present invention, the proportion of the silica is 80% by mass or more and less than 100% by mass, and preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass, based on the total content of the silica and the carbon black. If the proportion of silica in the total content of the silica and the carbon black is less than 80% by mass, the wet grip performance is deteriorated. On the other hand, if the proportion of silica in the total content of the silica and the carbon black is 90% by mass or more, the wet grip performance is further improved. From the viewpoint of abrasion resistance, the proportion of silica in the total content of the silica and the carbon black is preferably 99% by mass or less, and more preferably 97% by mass or less (i.e., the proportion of carbon black is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more).
（水酸化マグネシウム）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水酸化マグネシウムを含む。タイヤ用ゴム組成物が水酸化マグネシウムを含むことで、ウェットグリップ性能が向上する。
(Magnesium hydroxide)
The rubber composition for a tire of the present invention contains magnesium hydroxide. When the rubber composition for a tire contains magnesium hydroxide, wet grip performance is improved.
前記水酸化マグネシウムは、平均粒径が０．２～１．２μｍであることが好ましく、０．４～０．９μｍであることが更に好ましい。水酸化マグネシウムの平均粒径が０．２～１．２μｍであると、ゴム組成物のウェットグリップ性能が更に向上し、水酸化マグネシウムの平均粒径が０．４～０．９μｍであると、ゴム組成物のウェットグリップ性能がより一層向上する。
また、前記水酸化マグネシウムの平均粒径と、前記シリカの平均粒径と、は、下記式（１）：
０．２＜水酸化マグネシウムの平均粒径／シリカの平均粒径＜１５
の関係を満たすことが好ましい。水酸化マグネシウムの平均粒径／シリカの平均粒径が０．２を超えると、水酸化マグネシウムに応力が十分に掛かり、脱離による表面粗化によるウェットグリップ性能の向上効果が十分に得られ、また、水酸化マグネシウムの平均粒径／シリカの平均粒径が１５未満であると、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が更に向上して、ウェットグリップ性能と低ロス性とのバランスが更に良くなる。
ここで、本明細書において、シリカの平均粒径は、粒度分布計により光散乱法で測定される粒径の平均値であり、水酸化マグネシウムの平均粒径は、遠心沈降法で測定される粒径の平均値である。
The magnesium hydroxide has an average particle size of preferably 0.2 to 1.2 μm, more preferably 0.4 to 0.9 μm. When the magnesium hydroxide has an average particle size of 0.2 to 1.2 μm, the wet grip performance of the rubber composition is further improved, and when the magnesium hydroxide has an average particle size of 0.4 to 0.9 μm, the wet grip performance of the rubber composition is further improved.
The average particle diameter of the magnesium hydroxide and the average particle diameter of the silica are expressed by the following formula (1):
0.2<average particle size of magnesium hydroxide/average particle size of silica<15
When the ratio of the average particle size of magnesium hydroxide to the average particle size of silica exceeds 0.2, sufficient stress is applied to the magnesium hydroxide, and the effect of improving wet grip performance due to surface roughening caused by detachment is sufficiently obtained, and when the ratio of the average particle size of magnesium hydroxide to the average particle size of silica is less than 15, the storage modulus (E') of the rubber composition is further improved, and the balance between wet grip performance and low loss property is further improved.
In this specification, the average particle size of silica is the average particle size measured by a light scattering method using a particle size distribution meter, and the average particle size of magnesium hydroxide is the average particle size measured by a centrifugal sedimentation method.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記水酸化マグネシウムの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であり、５質量部以上が好ましく、また、５０質量部以下であることが好ましい。水酸化マグネシウムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると、ウェットグリップ性能を向上させる効果が小さい。また、水酸化マグネシウムの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下であると、低ロス性が更に向上する。また、前記水酸化マグネシウムの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲が好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がより好ましく、７．５質量部以上がより好ましく、８部以上がより一層好ましく、また、３７質量部以下がより好ましく、３２質量部以下がより好ましく、２７質量部以下がより好ましく、２２質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がより一層好ましい。 In the rubber composition for tires of the present invention, the content of the magnesium hydroxide is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component. If the content of magnesium hydroxide is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the rubber component, the effect of improving wet grip performance is small. If the content of magnesium hydroxide is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, the low loss property is further improved. Furthermore, the content of the magnesium hydroxide is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass, more preferably 6 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, more preferably 7.5 parts by mass or more, even more preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 37 parts by mass or less, more preferably 32 parts by mass or less, more preferably 27 parts by mass or less, more preferably 22 parts by mass or less, and even more preferably 17 parts by mass or less.
（その他の成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上述したゴム成分、シリカ、カーボンブラック、水酸化マグネシウムの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned rubber components, silica, carbon black, and magnesium hydroxide, the rubber composition for tires of the present invention may contain compounding agents that are normally used in the rubber industry, such as softeners, stearic acid, antioxidants, silane coupling agents, zinc oxide (zinc oxide), vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc., which are appropriately selected and compounded within a range that does not impair the object of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含み、該シリカの効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して２～２０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲が更に好ましい。 The rubber composition for tires of the present invention contains silica, and in order to improve the effect of the silica, it is preferable to contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, Examples of the silane coupling agent include N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, and dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the silane coupling agent is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the silica.
前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。該加硫剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～４質量部の範囲が更に好ましい。 The vulcanizing agent may be sulfur. The content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass, in terms of sulfur content per 100 parts by mass of the rubber component.
前記加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲が好ましく、０．２～３質量部の範囲が更に好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. The content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分に、シリカ、カーボンブラック及び水酸化マグネシウムと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して混練した後、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can be produced, for example, by mixing and kneading the rubber component with silica, carbon black, magnesium hydroxide, and various compounding agents appropriately selected as necessary using a Banbury mixer or roll mixer, followed by heating and extrusion, etc.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムを始めとする種々のタイヤ部材に利用できる。特には、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムに好適である。 The rubber composition for tires of the present invention can be used for various tire components, including tire tread rubber. In particular, the rubber composition for tires of the present invention is suitable for tire tread rubber.
＜タイヤ用トレッドゴム＞
本発明のタイヤ用トレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本発明のタイヤ用トレッドゴムは、タイヤのウェットグリップ性能と、低ロス性と、を向上させることができる。
なお、本発明のタイヤ用トレッドゴムは、新品タイヤに適用してもよいし、更生タイヤに適用してもよい。
<Tire tread rubber>
The tire tread rubber of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned rubber composition for tires. Such tire tread rubber of the present invention can improve the wet grip performance and low loss property of the tire.
The tire tread rubber of the present invention may be applied to new tires or retread tires.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のタイヤ用トレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、ウェットグリップ性能と、低ロス性（低燃費性）と、に優れる。
<Tires>
A tire according to the present invention is characterized by comprising the tire tread rubber described above. Such a tire according to the present invention is excellent in wet grip performance and low loss property (fuel economy).
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 Depending on the type of tire to which it is applied, the tire of the present invention may be obtained by molding an unvulcanized rubber composition and then vulcanizing it, or by molding a semi-vulcanized rubber that has been subjected to a pre-vulcanization process or the like, and then further vulcanizing it. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire may be normal air or air with an adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対し、下記の方法でウェットグリップ性能と低ロス性とを評価した。
<Preparation and Evaluation of Rubber Composition>
Using a conventional Banbury mixer, rubber compositions were produced according to the compounding recipe shown in Table 1. The resulting rubber compositions were evaluated for wet grip performance and low loss property by the following methods.
（１）ウェットグリップ性能及び低ロス性
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度０℃又は３０℃、歪み２％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
ウェットグリップ性能については、０℃でのｔａｎδで評価し、比較例１の０℃でのｔａｎδを１００として、指数表示した。指数値が大きい程、０℃でのｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
一方、低ロス性については、３０℃でのｔａｎδで評価し、比較例１の３０℃でのｔａｎδの逆数を１００として、指数表示した。指数値が大きい程、３０℃でのｔａｎδが小さく、低ロス性に優れることを示す。結果を表１に示す。
(1) Wet grip performance and low loss property The rubber composition of each sample was vulcanized at 145° C. for 33 minutes to obtain a vulcanized rubber. The loss tangent (tan δ) of the obtained vulcanized rubber was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd.) at a temperature of 0° C. or 30° C., a strain of 2%, and a frequency of 15 Hz.
Wet grip performance was evaluated by tan δ at 0° C. and expressed as an index, with the tan δ at 0° C. of Comparative Example 1 being set at 100. A larger index value indicates a larger tan δ at 0° C. and better wet grip performance.
On the other hand, the low loss property was evaluated by tan δ at 30° C. and expressed as an index with the reciprocal of tan δ at 30° C. in Comparative Example 1 set as 100. The larger the index value, the smaller the tan δ at 30° C. and the better the low loss property. The results are shown in Table 1.
＊１ ＮＲ： 天然ゴム
＊２ ＳＢＲ： 下記の方法で合成した変性スチレン－ブタジエンゴム
＊３ カーボンブラック： 東海カーボン社製、商品名「シースト」、Ｎ２３４グレード
＊４ シリカ： 日本シリカ工業社製、商品名「ニップシールＡＱ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ値）＝２２０ｍ2／ｇ、平均粒径＝８０ｎｍ（光散乱法）
＊５ 水酸化アルミニウム： 昭和電工社製、商品名「Ｈ４３－Ｍ」
＊６ 水酸化マグネシウム： 協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ｑ－Ｓ」、平均粒径＝０．８μｍ（遠心沈降法）
＊７ シランカップリング剤： ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊８ 老化防止剤： Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」を含む、総量
＊９ 加硫促進剤： Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」を含む、総量
*1 NR: Natural rubber *2 SBR: Modified styrene-butadiene rubber synthesized by the following method *3 Carbon black: Manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name "Seat", N234 grade *4 Silica: Manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., product name "Nipsil AQ", nitrogen adsorption specific surface area (BET value) = 220 m 2 /g, average particle size = 80 nm (light scattering method)
*5 Aluminum hydroxide: Showa Denko Co., Ltd., product name "H43-M"
*6 Magnesium hydroxide: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product name "Kisuma 5Q-S", average particle size = 0.8 μm (centrifugal sedimentation method)
*7 Silane coupling agent: bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide *8 Antiaging agent: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., including the product name "Nocrac 6C", total amount *9 Vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., including the product name "Noccela CZ", total amount
＜ＳＢＲ（変性スチレン－ブタジエンゴム）の合成方法＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇ及びスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを、０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレン－ブタジエンゴムを得た。得られた変性スチレン－ブタジエンゴムのミクロ構造を測定した結果、スチレン結合量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。
<Method of synthesizing SBR (modified styrene-butadiene rubber)>
A cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene were added to a dried, nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container so that the amount of 1,3-butadiene was 67.5 g and styrene was 7.5 g, and 0.6 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was added, and 0.8 mmol of n-butyllithium was added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. At this time, 0.72 mmol of N,N-bis(trimethylsilyl)-3-[diethoxy(methyl)silyl]propylamine was added as a modifier to the polymerization reaction system in which the polymerization conversion rate was almost 100%, and a modification reaction was carried out at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2 mL of a 5 mass % solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, and the mixture was dried according to a conventional method to obtain a modified styrene-butadiene rubber. The microstructure of the resulting modified styrene-butadiene rubber was measured, and as a result, the styrene bond amount was 10% by mass, the vinyl bond amount in the butadiene portion was 40%, and the peak molecular weight was 200,000.
表１から、シリカとカーボンブラックと水酸化マグネシウムとを含み、シリカとカーボンブラックとの総含有量、シリカの割合、及び水酸化マグネシウムの含有量が特定の範囲にある実施例のゴム組成物は、ウェットグリップ性能と、低ロス性と、に優れることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the rubber composition of the example, which contains silica, carbon black, and magnesium hydroxide, and in which the total content of silica and carbon black, the proportion of silica, and the content of magnesium hydroxide are within specific ranges, has excellent wet grip performance and low loss properties.
Claims (7)
前記シリカと前記カーボンブラックとの総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部より多く、
前記シリカの割合が、当該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量中、８０質量％以上１００質量％未満であり、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であり、
前記ジエン系ゴムとして、天然ゴム、合成イソプレンゴムの少なくとも１種を、前記ゴム成分１００質量部中１０質量部以上含み、
前記水酸化マグネシウムの平均粒径と前記シリカの平均粒径とが、下記式（１）：
０．２＜水酸化マグネシウムの平均粒径／シリカの平均粒径＜１５
の関係を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。 A rubber composition for tires comprising a rubber component containing a diene rubber, silica, carbon black, and magnesium hydroxide,
a total content of the silica and the carbon black is more than 60 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component,
The proportion of the silica in the total content of the silica and the carbon black is 80 mass% or more and less than 100 mass%,
The content of the magnesium hydroxide is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component,
The diene rubber contains at least one of a natural rubber and a synthetic isoprene rubber in an amount of 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component,
The average particle size of the magnesium hydroxide and the average particle size of the silica are expressed by the following formula (1):
0.2<average particle size of magnesium hydroxide/average particle size of silica<15
A rubber composition for tires, characterized in that the above relationship is satisfied .
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