JP7437115B2 - 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、上記の事情に鑑み、高い剛性を有し、耐熱性に優れ、しかも帯電防止性にも優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの提供を課題として掲げた。
1.少なくとも2層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、
示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔHとしたとき、
ΔHが78.0J/g以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるA層、および
ΔHが82.0J/g未満であり、かつ前記A層のΔHよりも2.0~40.0J/g低いΔHを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるB層を有し、且つ、
前記B層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
2.前記A層の全厚みに対する前記B層の全厚みの比(全B層/全A層)は0.01~0.5であり、かつ、前記B層の全厚みは0.5~4μmである上記1に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
3.前記B層の最表面側に、厚み0.01~1.0μmであり、ΔHが76.0J/gを超えるポリプロピレン系樹脂組成物からなる他の層を更に有する上記1または2に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
4.フィルム全体のメルトフローレート(MFR)が2.0~10.5g/10分である上記1~3のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
5.フィルム全体の表面固有抵抗値(LogΩ)が13.5以下である上記1~4のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
6.フィルム全体の動摩擦係数が0.4以下である上記1~5のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
7.150℃での熱収縮率が、MD方向、TD方向いずれにおいても10.0%以下であり、MD方向の引張弾性率が2.0GPa以上、TD方向の引張弾性率が3.8GPa以上である上記1~6のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
8.ラミネート後のMD方向のラミネート強度が1.2N/15mm以上である上記1~7のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
ここで、上記ΔHは結晶性の指標になる値である。結晶性が高いほど、その結晶が融解するのに必要なエネルギーが大きくなるので、ΔHが大きいほど高結晶性であることを表す。なお、本発明では、フィルム製膜に使用する原料のそれぞれについて、昇温速度20℃/分でDSC曲線を測定してΔHを求めた。
一方、B層の場合、融解吸熱ピーク温度は、166℃以下が好ましく、164℃以下がより好ましい。また、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましい。
本発明のA層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを0.5モル%以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン系樹脂(以下、単にポリプロピレンと略記する場合がある。)に含まれるものとする。炭素数4以上のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル・1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。A層の場合は前述したようにポリプロピレン系樹脂中の共重合モノマーを少なくしてΔHを大きくすることが好ましいため、上述したエチレンや炭素数4以上のα-オレフィン、その他の共重合成分は0.3モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体)が最も好ましい。エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンは、0.5モル%を超えて共重合すると、ΔHが小さくなって結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。また、上記要件を満足する樹脂(例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン)をブレンドして用いても良い。
なお、所望とする高温での低い熱収縮率を得られ易くしたり、厚み斑を小さくするためには、A層に占める上記低分子量成分の含有比率を35重量%以上とすることが好ましく、より好ましくは38重量%以上であり、さらに好ましくは42重量%以上である。
ここでMw/Mnは、前述したように低分子量成分と少量の高分子量成分を混合することにより大きくすることができる。すなわち分子量が約10万以下の低分子量成分は結晶化速度を速くする作用が大きいが、分子量が約100万以上の高分子量成分を添加すると結晶核剤として作用し、低分子量成分添加の作用が促進される。低分子量成分と少量の高分子量成分を混合するとMw/Mnが大きくなる。低分子量成分が多くなると分子同士の絡み合いが強くなり、結晶性が高くても熱収縮率が大きくなる傾向がある。Mw/Mnが大きくなりすぎると高分子量成分が多くなり熱収縮率が大きくなる場合があり、好ましくない。このときMw/Mnは8~30が好ましく、8~15がより好ましい。このときのMFRは2~6g/10分が好ましい。
なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
本発明のB層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数4以上のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル・1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。B層の場合は、エチレンや炭素数4以上のα-オレフィン、その他の共重合成分(以下、共重合成分で代表させる場合がある。)は合計で8.0モル%以下であることが好ましく、6.0モル%以下がより好ましい。8.0モル%を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。また、上記要件を満足する樹脂(例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン)をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は8.0モル%を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは8.0モル%以下であることが好ましい。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、前述したA層およびB層を有し、B層が少なくとも一方の最表面側になるように配置されたものである。ここで「B層が少なくとも一方の最表面側」に存在するとは、少なくとも一方の側から見ればA層よりもB層の方が近いことを意味する。また「最表面側」とは、積層フィルムを構成するA層とB層の関係において、A層よりもB層が最表面に位置するという意味であり、B層が積層フィルムの最表面(トップ)に配置される場合の他、B層の上に、(A層、B層以外の)他の層が最表面(トップ)に配置される場合も含む趣旨である。すなわち本発明の積層フィルムは、2層のみならず3層以上の多層構造を有し得る。
また全B層の実質的な厚みは、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは1μm以上、更により好ましくは1.5μm以上であり;好ましくは4μm以下、より好ましくは3.5μm以下、更に好ましくは3μm以下、更により好ましくは2μm以下である。
更にC層が存在する場合、C層の厚みは0.01~1.0μmであることが好ましく、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上がより好ましい。C層の厚みは前述したB層よりも薄いことが好ましく、0.5μm未満であることが好ましい。
プロピレンの重合方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
アミン系界面活性剤としては、具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘルジエタノールアミンが挙げられ、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンがより好ましく、これらの中から2種以上を選択して混合物として使用してもよい。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、A層用ポリプロピレン原料(A層用ポリプロピレン系樹脂組成物)とB層ポリプロピレン原料(B層用ポリプロピレン系樹脂組成物)、必要によりその他の層用原料(C層用樹脂組成物)を押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸シートを所定の方法により、延伸して熱処理することによって得ることができる。未延伸の積層フィルムは、複数の押出機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いることで得られる。溶融押出し温度は200~280℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、A層用ポリプロピレン原料とB層用ポリプロピレン原料の粘度差(MFR差)が6g/10分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が6g/10分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。より好ましくは5.5g/10分以下、さらに好ましくは5g/10分以下である。
さらに、好ましくは165~176℃、より好ましくは170~176℃、さらに好ましくは172~175℃で、好ましくは2~10%のリラックスを施しながら、熱固定を行う。こうして得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることによりフィルムロールを得ることができる。
本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいては、150℃でのMD方向の熱収縮率は0.2~10%であることが好ましく、0.3~9%がより好ましく、0.5~8%であることがさらに好ましく、0.7~7%が特に好ましく、1~5%であることが最も好ましい。150℃のTD方向における熱収縮率も同様である。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、150℃熱収縮率は1.5%程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
延伸された積層ポリプロピレンフィルムは、一般的に結晶配向を有し、その方向や程度がフィルム物性に大きな影響を及ぼす。結晶配向の程度は、用いられるポリプロピレンの分子構造や、フィルム製造におけるプロセスや条件によって変化する傾向であり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。
メソペンタッド分率([mmmm]%)の測定は、13C-NMRを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Zambelliら、Macromolecules,第6巻,925頁(1973)」に記載の方法に従って算出した。13C-NMR測定は、BRUKER社製「AVANCE500」を用い、試料200mgをo-ジクロロベンゼンと重ベンゼンの8:2(体積比)の混合液に135℃で溶解し、110℃で行った。
JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。
樹脂はペレット(パウダー)をそのまま必要量量り取り用いた。
フィルムは必要量切り出した後、約5mm角にカットしたサンプルを用いた。
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。GPC測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量:1.0ml/min
検出器:RI
測定温度:140℃
数平均分子量:Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi
質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi2)/Σ(Ni・Mi)
分子量分布:Mw/Mn
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
示差走査熱量計(島津製作所社製「DSC-60」)を用いて熱測定を行った。試料フィルムの原料約5mgを測定用のアルミパンに封入した。A層用原料、B層用原料それぞれについて、20℃/分の速度で室温から230℃まで昇温し、5分間保持した。その後、20℃/分の速度で室温まで降温し、再度、20℃/分の速度で室温から230℃まで昇温した際の試料の融解吸熱ピーク温度(℃)、融解吸熱ピーク面積(ΔH(J/g)、全融解熱)を測定した。ここでベースラインは、吸熱ピークの開始からピーク終了まで、融解前後の温度でカーブがスムーズにつながるように設定した。
A層とB層各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。
JIS Z1712に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、MD方向とTD方向のそれぞれにおいて、幅20mm、長さ200mmにカットし、150℃の熱風オーブン中に吊して5分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。
JIS K7127に準拠してフィルムのMD方向およびTD方向のヤング率を23℃にて測定した。ヤング率の測定には、フィルムをMD方向とTD方向のそれぞれにおいて、幅15mm、長さ200mmにカットした試験片を用いた。
JIS K6911に準拠し、フィルムを23℃、24時間エージング後、フィルムのコロナ処理面を測定した。
JIS K7105に従って測定した。
JIS K7125に準拠して、フィルムのコロナ処理を実施した面同士を重ね合わせ、23℃で測定した。
フィルムの密度は、JIS K7112に従って密度勾配管法により測定した。
JIS K7142-1996 5.1(A法)により、アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。MD、TD方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzとした。面配向係数(ΔP)は、(Nx+Ny)/2-Nzで求めた。
表面の外観は、評価対象領域(幅1000mm、長さ4000mm)において、フィルム面の片側から光を透過させ、フィルムの欠点により光が遮断された部分を、反対側のカメラにより黒点として観察した。面積が25mm2を超える欠点の総数を測定したとき、欠点の総数が200個未満を〇、200個以上を×と評価した。
ラミネート強度は以下のような手順により測定した。
(a)シーラントフィルムとのラミネート
連続式のドライラミネート機を用いて以下の様に行った。
実施例、比較例で得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのコロナ面に接着剤を乾燥時塗布量が3.0g/m2となるようにグラビアコートした後、乾燥ゾーンに導き80℃、5秒で乾燥した。引き続き下流側に設けられたロール間でシーラントフィルムと貼り合わせた(ロール圧力0.2MP、ロール温度:60℃)。得られたラミネートフィルムは巻き取った状態で40℃、3日間のエージング処理を行った。
なお、接着剤は主剤(東洋モートン社製、TM329)17.9質量%、硬化剤(東洋モートン社製、CAT8B)17.9質量%および酢酸エチル64.2質量%を混合して得られたエーテル系接着剤を使用し、シーラントフィルムは東洋紡社製無延伸ポリプロピレンフィルム(パイレン(登録商標)CT P1128、厚み30μm)を使用した。
(b)ラミネート強度の測定
上記で得られたラミネートフィルムをMD方向に長辺を持つ短冊状(長さ200mm、幅15mm)に切り出し、ピンセットを用いて、ラミネートフィルムフィルムとシーラントフィルムの間を剥離し、引張試験機(テンシロン、オリエンテック社製)を用いて、23℃の環境下200mm/分の引張速度でT字剥離した際の剥離強度(N/15mm)を測定した。測定は3回行い、その平均値をラミネート強度とした。
A層には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-1を用い、B層には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を用いた。なおA層原料には、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミンを0.5質量%配合した。また、B層には、アンチブロッキング剤として、シリカを0.15質量%配合した。A層は60mm押出機、B層は65mm押出機を用いて、250℃でTダイからシート状に押し出し、30℃のチルロールで冷却固化した後、135℃でMD方向に4.5倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、175℃で予熱後、160℃で幅方向に8.2倍に延伸し、リラックスを6.7%させながら170℃で熱固定した。A層とB層が1層ずつ積層された二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。積層ポリプロピレンフィルムのB層側にコロナ処理を施し、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは20μmであった。表1にフィルムを構成するポリプロピレンの構造を、表2に製膜条件をそれぞれ示す。得られたフィルムの物性は、表3に示すとおりである。
表1および表3に示したポリプロピレンを用い、表2と表3に示した製造条件を用いた以外は、実施例1と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。実施例9、10は、フィードブロックを用いてA層をコア層に、B層を両スキン層とした2種3層のフィルムの例である。比較例3は、B層を積層しなかった例である。フィルム物性を表3に示す。
比較例2のフィルムは、ΔHがA層よりも大きいB層を最表層(スキン層)に用いたため、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きいフィルムであった。
比較例3のフィルムは、A層のみ有する単層フィルムの例であり、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きくなると共に、ラミネート強度も低下した
比較例4のフィルムは、B層のΔHがA層のΔHと同じでΔHの差=0の例である。そのため、表面固有抵抗が大きくなった。
Claims (6)
- 少なくとも2層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、
下記示差走査熱量分析条件に基づいて示差走査熱量計を用いて測定される融解吸熱ピーク面積をΔHとしたとき、
ΔHが78.0J/g以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるA層、および
ΔHが60.0J/g以上82.0J/g未満であり、かつ前記A層のΔHよりも2.0~40.0J/g低いΔHを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるB層を有し、
前記B層が少なくとも一方の最表面側に存在し、
前記B層のメソペンタッド分率が90%以上98.2%以下であり、且つ、
帯電防止剤を含むことを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
示差走査熱量分析条件:前記フィルムの原料約5mgを測定用のアルミパンに封入し、A層用原料、B層用原料それぞれについて、20℃/分の速度で室温から230℃まで昇温し、5分間保持した後、20℃/分の速度で室温まで降温し、再度、20℃/分の速度で室温から230℃まで昇温した際の融解吸熱ピーク温度(℃)、融解吸熱ピーク面積(ΔH(J/g)、全融解熱)を示差走査熱量計を用いて測定する。ベースラインは、吸熱ピークの開始からピーク終了まで、融解前後の温度でカーブがスムーズにつながるように設定する。 - 前記A層の全厚みに対する前記B層の全厚みの比(全B層/全A層)は0.01~0.5であり、かつ、前記B層の全厚みは0.5~4μmである請求項1に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
- 前記B層の最表面側に、厚み0.01~1.0μmであり、ΔHが76.0J/gを超えるポリプロピレン系樹脂組成物からなる他の層を更に有する請求項1または2に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
- 前記A層のメソペンタッド分率が97.1%以上である請求項1~3のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
- 前記A層のΔHが100.0J/g以下である請求項1~4のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
- 前記B層のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外の共重合成分の含有量が8.0モル%以下である請求項1~5のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
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