JP7421691B1 - Sealant for liquid crystal display elements and liquid crystal display elements - Google Patents
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Abstract
本発明は、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、硬化前の前記液晶表示素子用シール剤について、ガラス基板に塗布した後、厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮し、圧縮を解除した後、力が０ｍＮになった時間におけるガラス基板からの変位量をＤ１とし、Ｄ１測定から２分後のガラス基板からの変位量をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１を百分率で表した復元率が１１０％以下であり、かつ、硬化時の硬化収縮率が５．０％以下である液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that can suppress light leakage even when used in large-sized liquid crystal display elements, and has excellent transparency of the cured product and adhesiveness to alignment films. shall be. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements. The present invention provides a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, wherein the sealant for a liquid crystal display element before curing is coated on a glass substrate and then thickened. After compressing for 60 seconds by applying a force of 1000 mN/min in the horizontal direction and releasing the compression, the amount of displacement from the glass substrate at the time when the force becomes 0 mN is defined as D1, and the displacement from the glass substrate 2 minutes after the measurement of D1 is A sealant for liquid crystal display elements that has a recovery rate expressed as a percentage of D2/D1, where the amount of displacement of is D2, and a cure shrinkage rate during curing of 5.0% or less. .
Description
本発明は、液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for liquid crystal display elements. The present invention also relates to a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂組成物をシール剤として用いた滴下工法と呼ばれる方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、光照射や加熱によりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a manufacturing method for liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells, curable resin compositions such as those disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been used from the viewpoint of shortening takt time and optimizing the amount of liquid crystal used. A method called the dripping method is used, which uses water as a sealant.
In the drip method, first, a sealant is applied to one of two electrode-attached substrates to form a frame-shaped seal pattern. Next, with the sealant uncured, microdroplets of liquid crystal are dropped into the seal frame of the substrate, the other substrate is placed on top of the other substrate under vacuum, and the sealant is cured by light irradiation or heating to produce a liquid crystal display element. do. Currently, this dripping method is the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
通常、液晶表示素子は、マザーガラス上で複数のセルを一括に形成した後、それぞれを分断することにより製造されている。近年、マザーガラスの大型化に伴い、大型の液晶表示素子を製造した際に、得られた液晶表示素子に光漏れが生じることがあった。
本発明は、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。Usually, a liquid crystal display element is manufactured by forming a plurality of cells all at once on a mother glass and then dividing each cell. In recent years, as mother glasses have become larger, when large-sized liquid crystal display elements are manufactured, light leakage sometimes occurs in the obtained liquid crystal display elements.
An object of the present invention is to provide a sealant for liquid crystal display elements that can suppress light leakage even when used in large-sized liquid crystal display elements, and has excellent transparency of the cured product and excellent adhesiveness to alignment films. shall be. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements.
本開示１は、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、硬化前の上記液晶表示素子用シール剤について、ガラス基板に塗布した後、厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮し、圧縮を解除した後、力が０ｍＮになった時間におけるガラス基板からの変位量をＤ１とし、Ｄ１測定から２分後のガラス基板からの変位量をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１を百分率で表した復元率が１１０％以下であり、かつ、硬化時の硬化収縮率が５．０％以下である液晶表示素子用シール剤である。
本開示２は、硬化物のガラス転移温度が４０℃以上である本開示１の液晶表示素子用シール剤である。
本開示３は、２５℃で固体状の成分の含有割合が１０重量％以下である本開示１又は２の液晶表示素子用シール剤である。
本開示４は、厚さ４．０μｍの硬化物における可視光の平均透過率が５０％以上である本開示１、２又は３の液晶表示素子用シール剤である。
本開示５は、本開示１、２、３又は４の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子である。
以下に本発明を詳述する。The present disclosure 1 is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, and after applying the sealant for a liquid crystal display element before curing to a glass substrate. After compressing for 60 seconds by applying a force of 1000 mN/min in the thickness direction and releasing the compression, the amount of displacement from the glass substrate at the time when the force becomes 0 mN is defined as D1, and the glass substrate 2 minutes after D1 measurement. A sealant for liquid crystal display elements, which has a recovery rate expressed as a percentage of D2/D1, where D2 is the amount of displacement from be.
The present disclosure 2 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1, in which the cured product has a glass transition temperature of 40° C. or higher.
Present disclosure 3 is the sealant for a liquid crystal display element according to present disclosure 1 or 2, in which the content of the component that is solid at 25° C. is 10% by weight or less.
The present disclosure 4 is the sealant for a liquid crystal display element according to the present disclosure 1, 2, or 3, which has an average visible light transmittance of 50% or more in a cured product having a thickness of 4.0 μm.
The present disclosure 5 is a liquid crystal display element having a cured product of the liquid crystal display element sealant of the present disclosure 1, 2, 3, or 4.
The present invention will be explained in detail below.
本発明者は、大型の液晶表示素子を製造した際に光漏れが生じる原因が、基板を貼り合わせる際に圧縮されたシール剤が元の形状に戻ろうとするスプリングバックと呼ばれる現象、及び、シール剤の硬化時の硬化収縮により、液晶表示素子にギャップ不良による光路長差が生じたことにあると考えた。特にスプリングバックについては、マザーガラスの大型化に伴い、基板の貼り合わせ時間や基板を貼り合わせてからシール剤を硬化させるまでの時間が長時間となっていることで顕著となっていると考えた。そこで本発明者は、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤について、特定の条件で測定した復元率を１１０％以下とし、硬化時の硬化収縮率を５．０％以下とすることを検討した。その結果、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor has discovered that the cause of light leakage when manufacturing large liquid crystal display elements is a phenomenon called springback, in which the sealant compressed when bonding substrates tries to return to its original shape, and It was thought that this was due to curing shrinkage during curing of the agent, which caused an optical path length difference due to a gap defect in the liquid crystal display element. In particular, we believe that springback has become more noticeable due to the increasing size of mother glass, the longer time it takes to bond the substrates, and the longer time it takes to cure the sealant after bonding the substrates. Ta. Therefore, the present inventor set the recovery rate measured under specific conditions to 110% or less for a sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, and set the curing shrinkage rate at the time of curing to 110% or less. We considered setting it to 5.0% or less. As a result, it was discovered that a sealant for liquid crystal display elements that can suppress light leakage even when used in large-sized liquid crystal display elements, and has excellent transparency of the cured product and excellent adhesiveness to alignment films, The present invention has now been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化前の上記液晶表示素子用シール剤について、ガラス基板に塗布した後、厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮し、圧縮を解除した後、力が０ｍＮになった時間におけるガラス基板からの変位量をＤ１とし、Ｄ１測定から２分後のガラス基板からの変位量をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１を百分率で表した復元率が１１０％以下である。上記復元率が１１０％以下であり、かつ、後述する硬化時の硬化収縮率が５．０％以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れるものとなる。上記復元率の好ましい上限は１０７％、より好ましい上限は１０５％である。
また、上記復元率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は１００％である。
なお、上記復元率の測定は、以下の方法により行われる。
即ち、まず、ギャップ剤として平均粒子径４μｍのポリジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）を２０重量％配合した液晶表示素子用シール剤をガラス基板に塗布する。その後、塗布した液晶表示素子用シール剤を圧縮試験機を用いて厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮し、上記ガラス基板からの変位量Ｄ１を測定した後、圧縮を解除して、２分待機した後に変位量Ｄ２を測定することにより、上記復元率を導出することができる。上記圧縮試験機としては、例えば、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）等を用いることができる。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention is prepared by applying the above-mentioned sealant for liquid crystal display elements before curing to a glass substrate, compressing it for 60 seconds by applying a force of 1000 mN/min in the thickness direction, and then releasing the compression. Then, when the amount of displacement from the glass substrate at the time when the force becomes 0 mN is D1, and the amount of displacement from the glass substrate 2 minutes after D1 measurement is D2, D2/D1 is the recovery rate expressed as a percentage. is 110% or less. Since the recovery rate is 110% or less and the curing shrinkage rate during curing is 5.0% or less, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be used in large-sized liquid crystal display elements. Even in such cases, light leakage can be suppressed, and the cured product has excellent transparency and adhesion to the alignment film. A preferable upper limit of the recovery rate is 107%, and a more preferable upper limit is 105%.
Further, although there is no particular preferable lower limit for the above-mentioned recovery rate, the practical lower limit is 100%.
Note that the above restoration rate is measured by the following method.
That is, first, a sealant for liquid crystal display elements containing 20% by weight of polydivinylbenzene particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micro Pearl SP") having an average particle diameter of 4 μm as a gap agent is applied to a glass substrate. Thereafter, the applied liquid crystal display element sealant was compressed for 60 seconds using a compression testing machine by applying a force of 1000 mN/min in the thickness direction, and after measuring the displacement D1 from the glass substrate, the compression was released. Then, by measuring the displacement D2 after waiting for 2 minutes, the above restoration rate can be derived. As the compression tester, for example, FISCHERSCOPE HM2000 (manufactured by Fisher Instruments) can be used.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化時の硬化収縮率が５．０％以下である。上記硬化時の硬化収縮率が５．０％以下であり、かつ、上述した復元率が１１０％以下であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れるものとなる。上記硬化時の硬化収縮率の好ましい上限は４．０％、より好ましい上限は３．０％である。
また、上記硬化時の硬化収縮率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は１．０％である。
なお、本明細書において上記硬化時の硬化収縮率は、硬化前の液晶表示素子用シール剤の２５℃における比重をＧａ、液晶表示素子用シール剤の硬化物の２５℃における比重をＧｂとしたとき、下記式により算出される値である。
硬化収縮率（％）＝（（Ｇｂ－Ｇａ）／Ｇｂ）×１００
また、上記硬化収縮率の測定を行う硬化物としては、液晶表示素子用シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention has a curing shrinkage rate of 5.0% or less during curing. Since the curing shrinkage rate during curing is 5.0% or less and the above-mentioned recovery rate is 110% or less, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention can be used in large-sized liquid crystal display elements. Even in such cases, light leakage can be suppressed, and the cured product has excellent transparency and adhesion to the alignment film. The preferable upper limit of the curing shrinkage rate during curing is 4.0%, and the more preferable upper limit is 3.0%.
Further, although there is no particularly preferable lower limit for the curing shrinkage rate during curing, the practical lower limit is 1.0%.
In this specification, the curing shrinkage rate during curing is defined as Ga, the specific gravity at 25°C of the liquid crystal display element sealant before curing, and Gb, the specific gravity at 25°C of the cured product of the liquid crystal display element sealant. This is the value calculated by the following formula.
Curing shrinkage rate (%) = ((Gb-Ga)/Gb) x 100
In addition, as the cured product for measuring the cure shrinkage rate, a sealant for liquid crystal display elements is irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds, and then heated at 120°C for 1 hour to cure it. .
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が４０℃である。上記硬化物のガラス転移温度が４０℃以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、配向膜に対する接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は５０℃である。
また、接着性等の観点から、上記硬化物のガラス転移温度の好ましい上限は１３０℃、より好ましい上限は１０５℃である。
なお、上記硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、－８０～２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度として得ることができる。また、上記ガラス転移温度を測定する硬化物としては、液晶表示素子用シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。In the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, the lower limit of the glass transition temperature of the cured product is preferably 40°C. Since the glass transition temperature of the cured product is 40° C. or higher, the sealant for liquid crystal display elements of the present invention has excellent adhesiveness to alignment films. A more preferable lower limit of the glass transition temperature of the cured product is 50°C.
Further, from the viewpoint of adhesive properties, etc., the upper limit of the glass transition temperature of the cured product is preferably 130°C, and more preferably 105°C.
The glass transition temperature of the cured product is defined as the temperature of the maximum value of loss tangent (tan δ) when dynamic viscoelasticity is measured at -80 to 200°C and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device. Obtainable. Further, as the cured product for measuring the glass transition temperature, a sealing compound for a liquid crystal display element is irradiated with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds, and then cured by heating at 120° C. for 1 hour.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、上記硬化時の硬化収縮率を上述した範囲とすることが容易となることから、柔軟性骨格を有する硬化性樹脂を含むことが好ましい。また、上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂を含むことにより、得られる液晶表示素子用シール剤が配向膜に対する接着性に優れるものとなる。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably includes a curable resin having a flexible skeleton, since this facilitates setting the curing shrinkage rate at the time of curing within the above-mentioned range. Furthermore, by including the curable resin having the above-mentioned flexible skeleton, the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent adhesiveness to the alignment film.
上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂としては、柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物、柔軟性骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。上記硬化性樹脂は、上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物及び上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。Examples of the curable resin having a flexible skeleton include (meth)acrylic compounds having a flexible skeleton, epoxy compounds having a flexible skeleton, and the like. The curable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of the (meth)acrylic compound having the flexible skeleton and the epoxy compound having the flexible skeleton.
In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acrylic" means acrylic or methacryl, the above-mentioned "(meth)acrylic compound" means a compound having a (meth)acryloyl group, and the above-mentioned "(meth)acryloyl ” means acryloyl or methacryloyl.
上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、長鎖（メタ）アクリル化合物、ゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物、ウレタン変性（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記長鎖（メタ）アクリル化合物としては、例えば、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル化合物、カプロラクトン変性（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記ゴム構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリル化合物としては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。Examples of the (meth)acrylic compound having a flexible skeleton include long-chain (meth)acrylic compounds, (meth)acrylic compounds having a rubber structure, urethane-modified (meth)acrylic compounds, and the like.
Examples of the long-chain (meth)acrylic compounds include alkylene oxide-modified (meth)acrylic compounds, caprolactone-modified (meth)acrylic compounds, and the like.
Examples of the (meth)acrylic compound having the above-mentioned rubber structure include (meth)acrylic modified butadiene rubber, (meth)acrylic modified isoprene rubber, and the like.
Examples of the urethane-modified (meth)acrylic compound include aliphatic urethane (meth)acrylate, aromatic urethane (meth)acrylate, and the like.
In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.
上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、長鎖エポキシ化合物、ゴム構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記長鎖エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキサイド変性エポキシ化合物、アルキレン変性エポキシ等が挙げられる。
上記ゴム構造を有するエポキシ化合物としては、例えば、ブタジエン変性エポキシ化合物、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物のうち、その他の柔軟性骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物、ゴム粒子分散エポキシ化合物等が挙げられる。Examples of the epoxy compound having a flexible skeleton include long-chain epoxy compounds, epoxy compounds having a rubber structure, and the like.
Examples of the long-chain epoxy compound include alkylene oxide-modified epoxy compounds, alkylene-modified epoxy compounds, and the like.
Examples of the epoxy compound having the rubber structure include butadiene-modified epoxy compounds, terminal carboxyl group-containing polybutadiene-acrylonitrile (CTBN)-modified epoxy compounds, and epoxy group-containing acrylic rubber.
Further, among the above-mentioned epoxy compounds having a flexible skeleton, examples of other epoxy compounds having a flexible skeleton include urethane-modified epoxy compounds, rubber particle-dispersed epoxy compounds, and the like.
なかでも、硬化収縮率や配向膜に対する接着性等の観点から、上記硬化性樹脂は、カプロラクトン変性（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、カプロラクトン変性エポキシ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
なお、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Among these, from the viewpoint of curing shrinkage rate, adhesion to the alignment film, etc., the curable resin preferably contains a caprolactone-modified (meth)acrylic compound, and more preferably contains a caprolactone-modified epoxy (meth)acrylate.
In this specification, the above-mentioned "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound in which all epoxy groups in an epoxy compound are reacted with (meth)acrylic acid.
上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above-mentioned curable resin having a flexible skeleton may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性や低液晶汚染性を向上させる等の目的で、上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂以外のその他の硬化性樹脂を含むことが好ましい。上記その他の硬化性樹脂としては、上記柔軟性骨格を有する（メタ）アクリル化合物以外のその他の（メタ）アクリル化合物や上記柔軟性骨格を有するエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物が好適に用いられる。 The above-mentioned curable resin may contain other curable resins other than the above-mentioned curable resin having a flexible skeleton, for the purpose of improving the adhesiveness and low liquid crystal contamination of the obtained sealant for liquid crystal display elements. preferable. As the other curable resin, a (meth)acrylic compound other than the above-mentioned (meth)acrylic compound having a flexible skeleton or an epoxy compound other than the above-mentioned epoxy compound having a flexible skeleton is suitably used.
上記その他の硬化性樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記柔軟性骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化時の硬化収縮率を上述した範囲とすることがより容易となり、かつ、配向膜に対する接着性等により優れるものとなる。 When the other curable resins mentioned above are included, the preferable lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 40 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. By setting the content of the curable resin having a flexible skeleton within this range, it becomes easier to set the curing shrinkage rate during curing of the obtained sealant for liquid crystal display elements within the above range, and the alignment This results in better adhesion to the film.
上記その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と、水酸基を有し柔軟性骨格を有さない化合物とを反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記その他の（メタ）アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。 Examples of the other (meth)acrylic compounds mentioned above include epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound that does not have a flexible skeleton, (meth)acrylic acid, and a hydroxyl group. Examples include (meth)acrylic acid ester compounds obtained by reacting with a compound having no flexible skeleton. Among them, epoxy (meth)acrylate is preferred. Further, the other (meth)acrylic compounds mentioned above preferably have two or more (meth)acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of high reactivity.
上記その他の（メタ）アクリル化合物であるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 As the epoxy (meth)acrylate which is the other (meth)acrylic compound mentioned above, for example, an epoxy compound without a flexible skeleton and (meth)acrylic acid are reacted in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Examples include those obtained by.
上記その他の（メタ）アクリル化合物であるエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となる柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of epoxy compounds without flexible skeletons that are raw materials for synthesizing epoxy (meth)acrylate, which is the other (meth)acrylic compound mentioned above, include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol novolac type epoxy resin, Examples include glycidylamine type epoxy resins and glycidyl ester compounds.
上記その他のエポキシ化合物としては、上記その他の（メタ）アクリル化合物であるエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となる柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 Examples of the above-mentioned other epoxy compounds include those similar to the above-mentioned epoxy compounds that do not have a flexible skeleton and serve as raw materials for synthesizing epoxy (meth)acrylate, which is the other (meth)acrylic compound.
また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、柔軟性骨格を有さないエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Further, the curable resin may contain a compound having an epoxy group and a (meth)acryloyl group in one molecule as the other epoxy compound. Examples of such compounds include, for example, parts obtained by reacting the epoxy groups of a part of an epoxy compound that has two or more epoxy groups in one molecule and does not have a flexible skeleton with (meth)acrylic acid. Examples include (meth)acrylic modified epoxy resins.
上記その他の硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The other curable resins mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化性樹脂は、構成する成分の重量分率による分子量の平均値の好ましい下限が５００、好ましい上限が２０００である。上記分子量の平均値がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が配向膜に対する接着性が維持できるＴｇを保ちながら、硬化時の収縮を抑えられるものとなる。上記分子量の平均値のより好ましい下限は７００、より好ましい上限は１５００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定温度２５℃にて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。In the above-mentioned curable resin, the preferable lower limit of the average value of the molecular weight based on the weight fraction of the constituent components is 500, and the preferable upper limit is 2,000. When the average value of the molecular weight is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements can suppress shrinkage during curing while maintaining a Tg at which adhesiveness to the alignment film can be maintained. A more preferable lower limit of the average molecular weight is 700, and a more preferable upper limit is 1,500.
In addition, in this specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight determined from the structural formula for compounds whose molecular structure is specified, but for compounds with a wide distribution of polymerization degree and compounds whose modification site is unspecified, It may be expressed using number average molecular weight. Further, in this specification, the above-mentioned number average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent at a measurement temperature of 25° C. and converted to polystyrene. Examples of columns for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko).
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２－（アセトキシイミノ）－１－（４－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and 2-(dimethylamino). -2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(2 , 4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)- 2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2-(O-benzoyloxime), 2-(acetoxyimino)-1 -(4-(4-(2-hydroxyethoxy)phenylthio)phenyl)propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
The above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性及び光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.01 and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the resulting curable resin composition has better storage stability and photocurability. A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include those made of azo compounds, organic peroxides, and the like. Among these, initiators made of polymer azo compounds (hereinafter also referred to as "polymer azo initiators") are preferred.
In this specification, the polymer azo compound refers to a compound having an azo group, which generates a radical capable of curing a (meth)acryloyl group by heat, and has a number average molecular weight of 300 or more.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 1,000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, it can be easily mixed with the curable resin while suppressing liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5,000, a more preferable upper limit is 100,000, an even more preferable lower limit is 10,000, and an even more preferable upper limit is 90,000.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the above-mentioned polymeric azo compounds include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
The polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via an azo group is preferably one having a polyethylene oxide structure.
Specific examples of the above-mentioned polymer azo compounds include polycondensates of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane and polydimethylsiloxane having terminal amino groups.
Among the above-mentioned polymeric azo compounds, commercially available ones include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It will be done.
Examples of commercially available azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like.
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements suppresses liquid crystal contamination and has excellent storage stability and thermosetting properties. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、アミンアダクト化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化剤として上記アミンアダクト化合物を用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低温での熱硬化性と保存安定性とを両立することができ、かつ、低液晶汚染性により優れるものとなる。The sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermosetting agent.
Preferably, the thermosetting agent includes an amine adduct compound. By using the above-mentioned amine adduct compound as the above-mentioned thermosetting agent, the obtained sealant for liquid crystal display elements can have both low-temperature thermosetting properties and storage stability, and is excellent in low liquid crystal contamination properties. becomes.
上記アミンアダクト化合物としては、例えば、イミダゾール化合物や１～３級アミン等のアミン系化合物とエポキシ化合物等との反応により得られるアダクト体等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned amine adduct compounds include adducts obtained by reacting an amine compound such as an imidazole compound or a primary to tertiary amine with an epoxy compound.
上記アミンアダクト化合物のうち市販されているものとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物、四国化成工業社製のアミンアダクト化合物、三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物、ＡＤＥＫＡ社製のアミンアダクト化合物、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のアミンアダクト化合物等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－２３Ｊ、アミキュアＰＮ－Ｈ、アミキュアＰＮ－３１、アミキュアＰＮ－３１Ｊ、アミキュアＰＮ－４０、アミキュアＰＮ－４０Ｊ、アミキュアＰＮ－５０、アミキュアＰＮ－Ｆ、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等が挙げられる。
上記四国化成工業社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、Ｐ－０５０５等が挙げられる。
上記三菱ケミカル社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、Ｐ－２００等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、アデカハードナーＥＨ－５００１Ｐ、アデカハードナーＥＨ－５０５７ＰＫ、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ、アデカハードナーＥＨ－５０１１Ｓ等が挙げられる。
上記Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のアミンアダクト化合物としては、例えば、フジキュアーＦＸＲ－１０３６、フジキュアーＦＸＲ－１０２０、フジキュアーＦＸＲ－１０８１等が挙げられる。Among the above-mentioned amine adduct compounds, commercially available ones include, for example, the amine adduct compound manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., the amine adduct compound manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., the amine adduct compound manufactured by Mitsubishi Chemical Company, and the amine adduct compound manufactured by ADEKA Company. Examples include adduct compounds and amine adduct compounds manufactured by T&K TOKA.
Examples of the above amine adduct compounds manufactured by Ajinomoto Fine Techno include Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-H, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Examples include Amicure PN-50, Amicure PN-F, Amicure MY-24, and Amicure MY-H.
Examples of the amine adduct compound manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. include P-0505.
Examples of the amine adduct compound manufactured by Mitsubishi Chemical include P-200.
Examples of the amine adduct compounds manufactured by ADEKA include ADEKA Hardener EH-5001P, ADEKA Hardener EH-5057PK, ADEKA Hardener EH-5030S, ADEKA Hardener EH-5011S, and the like.
Examples of the amine adduct compounds manufactured by T&K TOKA include FujiCure FXR-1036, FujiCure FXR-1020, and FujiCure FXR-1081.
上記アミンアダクト化合物以外の他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of thermosetting agents other than the above-mentioned amine adduct compounds include organic acid hydrazides, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among them, organic acid hydrazides are preferably used.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the organic acid hydrazide include 1,3-bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が優れた塗布性や保存安定性を維持したまま、熱硬化性により優れるものとなり、かつ、上記硬化収縮率及び上記復元率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 0.5 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. By having the content of the thermosetting agent within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements has excellent thermosetting properties while maintaining excellent applicability and storage stability, and also has the above-mentioned curing shrinkage. It becomes easier to adjust the rate and the restoration rate to the ranges mentioned above. A more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記復元率を上述した範囲とすることがより容易となることから、無機充填剤を含有しないことが好ましい。また、上記無機充填剤を含有しないことにより、得られる液晶表示素子用シール剤が意匠性等の観点から液晶表示素子用シール剤に透明性を必要とする液晶表示素子に好適なものとなる。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention preferably does not contain an inorganic filler, since this makes it easier to maintain the recovery rate within the above-mentioned range. Moreover, by not containing the above-mentioned inorganic filler, the obtained sealant for liquid crystal display elements becomes suitable for liquid crystal display elements that require transparency in the sealant for liquid crystal display elements from the viewpoint of design and the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上や接着性の向上等の観点から、本発明の目的を阻害しない範囲で有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain an organic filler from the viewpoint of improving viscosity, improving adhesiveness, etc., within a range that does not impede the object of the present invention.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
上記有機充填剤を含有する場合、本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は２０重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、粘度の向上等の効果を発揮しつつ、上記硬化収縮率及び上記復元率を上述した範囲に調整することがより容易となる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は１５重量部である。 When the organic filler is contained, the preferable upper limit of the content of the organic filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 20 parts by weight. When the content of the organic filler is within this range, it becomes easier to adjust the curing shrinkage rate and the recovery rate to the above ranges while exhibiting effects such as improving viscosity. A more preferable upper limit of the content of the organic filler is 15 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。It is preferable that the sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly serves as an adhesion aid for good adhesion between the liquid crystal display element sealant and the substrate.
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the obtained sealant for liquid crystal display elements has an excellent effect of improving adhesiveness while suppressing occurrence of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for liquid crystal display elements of the present invention may further contain additives such as stress relaxers, reactive diluents, thixotropic agents, curing accelerators, antifoaming agents, leveling agents, and polymerization inhibitors, as necessary. May be contained.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、２５℃で固体状の成分の含有割合が１０重量％以下であることが好ましい。２５℃で固体状の成分の含有割合が１０重量％以下であることにより、上記復元率を上述した範囲とすることがより容易となる。
上記２５℃で固体状の成分の含有割合の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は３重量％である。
なお、上記光重合開始剤や上記熱硬化剤等の上記硬化性樹脂以外の成分が２５℃において上記硬化性樹脂に溶解する場合、当該成分は上記「２５℃で固体状の成分」としては扱わない。In the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, the content of components that are solid at 25° C. is preferably 10% by weight or less. When the content of the component that is solid at 25° C. is 10% by weight or less, it becomes easier to set the above-mentioned recovery rate within the above-mentioned range.
Although there is no particularly preferable lower limit for the content of the component that is solid at 25° C., the practical lower limit is 3% by weight.
In addition, if components other than the above-mentioned curable resin, such as the above-mentioned photopolymerization initiator or the above-mentioned thermosetting agent, are dissolved in the above-mentioned curable resin at 25°C, such components are not treated as the above-mentioned "components that are solid at 25°C". do not have.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。As a method for manufacturing the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention, for example, using a mixer, a curable resin, a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, and a silane coupling agent added as necessary may be used. Examples include a method of mixing with additives such as.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、厚さ４．０μｍの硬化物の可視光の平均透過率が５０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が５０％以上であることにより、意匠性等の観点から液晶表示素子用シール剤に透明性を必要とする液晶表示素子に好適に用いることができるものとなる。上記可視光の平均透過率のより好ましい下限は７０％である。
なお、上記可視光透過率は、波長３８０～７８０ｎｍの範囲について分光光度計を用いて測定できる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ－３０００（日立製作所社製）等が挙げられる。
また、上記可視光透過率の測定を行う硬化物としては、液晶表示素子用シール剤に１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させたものが用いられる。In the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, it is preferable that the cured product having a thickness of 4.0 μm has an average visible light transmittance of 50% or more. When the average transmittance of visible light is 50% or more, the sealant for liquid crystal display elements can be suitably used for liquid crystal display elements that require transparency from the viewpoint of design and the like. A more preferable lower limit of the average transmittance of visible light is 70%.
Note that the above visible light transmittance can be measured using a spectrophotometer over a wavelength range of 380 to 780 nm. Examples of the spectrophotometer include U-3000 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
In addition, the cured product used to measure the visible light transmittance was a sealing compound for liquid crystal display elements that was cured by irradiating it with ultraviolet rays of 100 mW/cm 2 for 30 seconds and then heating it at 120°C for 1 hour. It will be done.
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。Moreover, by blending conductive fine particles into the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured.
As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles with a conductive metal layer formed on the surface, etc. can be used. Among these, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles allows conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。A liquid crystal display element having a cured product of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is also one of the present invention.
As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention using the sealant for liquid crystal display elements of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitably used, and specific examples include a method having the following steps. It will be done.
First, a step of forming a frame-shaped seal pattern is performed by applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser coating, or the like. Next, a step of applying droplets of liquid crystal to the entire area within the frame of the seal pattern and overlapping the other transparent substrate under vacuum is performed. Thereafter, a liquid crystal display element can be obtained by performing a step of temporarily curing the sealant by irradiating the seal pattern with light such as ultraviolet rays, and a step of heating the temporarily hardened sealant to fully cure it. can.
本発明によれば、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealant for a liquid crystal display element that can suppress light leakage even when used in a large-sized liquid crystal display element, and has excellent transparency of a cured product and excellent adhesiveness to an alignment film. Can be done. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（硬化性樹脂Ａの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部と、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物３３６重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０重量部及びトリフェニルホスフィン０．５重量部を加え、１１０℃で５時間撹拌することにより、下記式（１）で表される化合物（硬化性樹脂Ａ）を得た。
得られた硬化性樹脂Ａの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Preparation of curable resin A)
232 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 336 parts by weight of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, and 0.1 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added to a reaction flask, and the mixture was heated using a mantle heater. The mixture was stirred at 90°C for 5 hours. Next, 340 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether and 0.5 parts by weight of triphenylphosphine were added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred at 110°C for 5 hours to form a compound (cured) represented by the following formula (1). Resin A) was obtained.
The structure of the obtained curable resin A was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（硬化性樹脂Ｂの作製）
反応フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０５重量部と、ε－カプロラクトン１１４重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２重量部とを加え、マントルヒーターを用いて９０℃で５時間撹拌した後、無水フタル酸１４８重量部を加えて更に５時間撹拌した。次いで、得られた反応物にビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０重量部を加え、９０℃で５時間撹拌することにより、下記式（２）で表される化合物（硬化性樹脂Ｂ）を含む混合物を得た。
得られた硬化性樹脂Ｂの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。 (Preparation of curable resin B)
105 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 114 parts by weight of ε-caprolactone, and 0.2 parts by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added to the reaction flask, and after stirring at 90°C for 5 hours using a mantle heater, 148 parts by weight of phthalic anhydride was added, and the mixture was further stirred for 5 hours. Next, 170 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether was added to the obtained reaction product and stirred at 90°C for 5 hours to obtain a mixture containing the compound (curable resin B) represented by the following formula (2). Ta.
The structure of the obtained curable resin B was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（硬化性樹脂Ｃの作製）
反応フラスコに、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３１．２重量部と、トリフェニルホスフィン１．３重量部と、ハイドロキノン０．１重量部と、アクリル酸７．２重量部とを加えて、１００℃で８時間加熱撹拌した。次いで、得られた反応物を１００ｍＬの水で３回洗浄することにより、下記式（３）で表される化合物（硬化性樹脂Ｃ）を含む混合物を得た。
得られた硬化性樹脂Ｃの構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及び、ＦＴ－ＩＲにより確認した。(Preparation of curable resin C)
31.2 parts by weight of bisphenol F diglycidyl ether, 1.3 parts by weight of triphenylphosphine, 0.1 parts by weight of hydroquinone, and 7.2 parts by weight of acrylic acid were added to a reaction flask, and the mixture was heated at 100°C. The mixture was heated and stirred for hours. Next, the obtained reaction product was washed three times with 100 mL of water to obtain a mixture containing a compound (curable resin C) represented by the following formula (3).
The structure of the obtained curable resin C was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
（実施例１～８、比較例１～８）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～８、比較例１～８の液晶表示素子用シール剤を得た。遊星式撹拌装置としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
得られた液晶表示素子用シール剤に、ギャップ剤として平均粒子径４μｍのポリジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０４」）を含有割合が２０重量％となるように添加し、遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、ギャップ剤を添加した液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて断面積が６０００μｍ２程度となる線幅１．５ｍｍでガラス基板に塗布した。上記ガラス基板は、長さ５５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ付き無アルカリガラスである。その後、圧縮試験機（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製））を用いて描画したシールの厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮した。圧縮を解除した後、力が０ｍＮになった時間における液晶表示素子用シール剤のガラス基板からの変位量をＤ１とし、Ｄ１測定から２分後のガラス基板からの変位量Ｄ２を測定し、Ｄ２／Ｄ１を百分率で表した復元率を導出した。結果を表１に示した。
また、得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより厚さ０．３５ｍｍの硬化物を得た。硬化前の液晶表示素子用シール剤の２５℃における比重、及び、液晶表示素子用シール剤の硬化物の２５℃における比重を測定し、上述した式により硬化時の硬化収縮率を算出した。結果を表１に示した。
また、得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、試験片幅５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、掴み幅２５ｍｍ、昇温速度１０℃／分、温度範囲－８０℃～２００℃、周波数５Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。上記動的粘弾性測定装置としては、ＤＶＡ－２００（ＩＴ計測制御社製）を用いた。結果を表１に示した。(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 8)
According to the compounding ratio listed in Table 1, each material was stirred using a planetary stirring device and then uniformly mixed using a three-roll ceramic roll to produce liquid crystal display elements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8. A sealant for use was obtained. As the planetary stirring device, Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
Polydivinylbenzene particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP-204") with an average particle diameter of 4 μm were added as a gap agent to the obtained sealant for liquid crystal display elements so that the content was 20% by weight. and uniformly dispersed using a planetary stirrer. Next, a liquid crystal display element sealant containing a gap agent was applied to the glass substrate using a dispenser in a line width of 1.5 mm with a cross-sectional area of about 6000 μm 2 . The glass substrate is an alkali-free glass with ITO and has a length of 55 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 0.7 mm. Thereafter, a force of 1000 mN/min was applied in the thickness direction of the drawn seal using a compression testing machine (FISCHERSCOPE HM2000 (manufactured by Fisher Instruments)) to compress it for 60 seconds. After releasing the compression, the amount of displacement of the liquid crystal display element sealant from the glass substrate at the time when the force becomes 0 mN is set as D1, and the amount of displacement from the glass substrate 2 minutes after the measurement of D1 is measured, and D2 The restoration rate expressed as a percentage of /D1 was derived. The results are shown in Table 1.
In addition, each of the obtained sealants for liquid crystal display elements was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120°C for 1 hour to obtain a thickness of 0.35 mm. A cured product was obtained. The specific gravity at 25° C. of the liquid crystal display element sealing agent before curing and the specific gravity at 25° C. of the cured product of the liquid crystal display element sealing agent were measured, and the curing shrinkage rate during curing was calculated using the above-mentioned formula. The results are shown in Table 1.
In addition, the obtained cured product was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device using a test piece width of 5 mm, thickness of 0.35 mm, grip width of 25 mm, heating rate of 10°C/min, temperature range of -80°C to 200°C, Dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 5 Hz, and the temperature at the maximum value of loss tangent (tan δ) was determined as the glass transition temperature. As the dynamic viscoelasticity measuring device, DVA-200 (manufactured by IT Kansei Control Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluations were performed on each of the liquid crystal display element sealants obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（光漏れ防止性（ギャップ保持性））
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、ギャップ剤として平均粒子径４μｍのポリジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０４」）を１重量％となるように添加し、遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、ギャップ剤を添加した液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの２枚のガラス基板のうちの一方に塗布し、塗布した液晶表示素子用シール剤を介して他方のガラス基板を貼り合わせ、５分間静置した。その後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより液晶表示素子用シール剤を硬化させ、試験片を得た。得られた各試験片について、ＯＬＳ４５００（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いてギャップ間距離を測定した。１つの試験片につき２０点測定した。ギャップ間距離の最大点、最小点がいずれも平均値の±１０％の範囲内であった場合を「○」、最大点、最小点のうち少なくともいずれかが平均値の±１０％の範囲外でありかつ±２０％の範囲内であった場合を「△」、最大点、最小点のうち少なくともいずれかが平均値の±２０％の範囲外であった場合を「×」として光漏れ防止性を評価した。(Light leakage prevention (gap retention))
1% by weight of polydivinylbenzene particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP-204") with an average particle diameter of 4 μm was added to each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples as a gap agent. The mixture was added so as to be uniformly dispersed using a planetary stirring device. Next, a liquid crystal display element sealant containing a gap agent was applied to one of the two glass substrates each having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 0.7 mm using a dispenser, and the applied liquid crystal display element was sealed. The other glass substrate was bonded to the other glass substrate via a sealing agent, and left to stand for 5 minutes. Thereafter, after irradiating with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) at 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp, the liquid crystal display element sealant was cured by heating at 120° C. for 1 hour to obtain a test piece. For each of the obtained test pieces, the gap distance was measured using OLS4500 (manufactured by OLYMPUS). Measurements were made at 20 points for each test piece. If the maximum and minimum points of the distance between gaps are both within ±10% of the average value, mark it as “○”; at least one of the maximum and minimum points is outside the range of ±10% of the average value. Light leakage prevention: ``△'' indicates that the value is within ±20% of the average value, and ``x'' indicates that at least one of the maximum and minimum points is outside the range of ±20% of the average value. The gender was evaluated.
（硬化物の透明性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサーを用いて２枚のＰＥＴフィルムのうちの一方に塗布し、塗布した液晶表示素子用シール剤を介して他方のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することにより液晶表示素子用シール剤を硬化させ、両方のＰＥＴフィルムを剥がすことにより試験片（厚さ４．０μｍ）を得た。得られた試験片について、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ－３０００」）を用いて、可視光（波長３８０～７８０ｎｍ）の平均透過率を測定した。
可視光の平均透過率が５０％以上であった場合を「○」、２０％以上５０％未満であった場合を「△」、２０％未満であった場合を「×」として硬化物の透明性を評価した。(Transparency of cured product)
Each liquid crystal display element sealant obtained in the Examples and Comparative Examples was applied to one of the two PET films using a dispenser, and the other PET film was coated through the applied liquid crystal display element sealant. pasted together. Then, after irradiating 100 mW/cm 2 of ultraviolet light (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, the liquid crystal display element sealant is cured by heating at 120°C for 1 hour, and both PET films are peeled off. A test piece (thickness: 4.0 μm) was obtained. The average transmittance of visible light (wavelength 380 to 780 nm) was measured for the obtained test piece using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., "U-3000").
The transparency of the cured product is evaluated as "○" when the average transmittance of visible light is 50% or more, "△" when it is 20% or more and less than 50%, and "x" when it is less than 20%. The gender was evaluated.
（配向膜に対する接着性）
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。イミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、ギャップ剤として平均粒子径４μｍのポリジビニルベンゼン粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０４」）を１重量％となるように添加し、遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。次いで、ギャップ剤を添加した液晶表示素子用シール剤を配向膜付き基板の配向膜上に微小滴下した。液晶表示素子用シール剤を滴下した配向膜付き基板に、液晶表示素子用シール剤を介して別の配向膜付き基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱することによって試験片を得た。得られた試験片について、基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、基板の剥がれが起こる際の強度（剥離強度）をオートグラフＡＧＳ－Ｘ（島津製作所社製）を用いて測定した。(Adhesion to alignment film)
An imide resin was spin-coated on a glass substrate with an ITO thin film, prebaked at 80°C, and then fired at 230°C to produce a substrate with an alignment film. As the imide resin, SE7492 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used.
1% by weight of polydivinylbenzene particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP-204") with an average particle diameter of 4 μm was added to each sealant for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples as a gap agent. The mixture was added so as to be uniformly dispersed using a planetary stirring device. Next, a small drop of a liquid crystal display element sealant containing a gap agent was dropped onto the alignment film of the alignment film-coated substrate. A substrate with an alignment film on which a sealant for liquid crystal display elements has been dropped is pasted with another substrate with an alignment film in a cross shape via a sealant for liquid crystal display elements, and ultraviolet rays (wavelength: 100 mW/cm 2 ) are applied using a metal halide lamp. 365 nm) for 30 seconds, and then heated at 120° C. for 1 hour to obtain a test piece. For the obtained test piece, when the edge of the substrate is pushed in at a speed of 5 mm/min using a metal cylinder with a radius of 5 mm, the strength (peel strength) when the substrate peels off is measured using an autograph AGS-X ( (manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明によれば、大型の液晶表示素子に用いた場合でも光漏れを抑制することができ、かつ、硬化物の透明性及び配向膜に対する接着性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealant for a liquid crystal display element that can suppress light leakage even when used in a large-sized liquid crystal display element, and has excellent transparency of a cured product and excellent adhesiveness to an alignment film. Can be done. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element using the sealant for liquid crystal display elements.
Claims (5)
硬化前の上記液晶表示素子用シール剤について、ガラス基板に塗布した後、厚さ方向に１０００ｍＮ／ｍｉｎの力をかけて６０秒間圧縮し、圧縮を解除した後、力が０ｍＮになった時間におけるガラス基板からの変位量をＤ１とし、Ｄ１測定から２分後のガラス基板からの変位量をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１を百分率で表した復元率が１１０％以下であり、かつ、１００ｍＷ／ｃｍ ２ の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた際の硬化収縮率が５．０％以下であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealant for liquid crystal display elements containing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent,
The above liquid crystal display element sealant before curing is applied to a glass substrate, compressed for 60 seconds by applying a force of 1000 mN/min in the thickness direction, and after releasing the compression, at the time when the force becomes 0 mN. When the amount of displacement from the glass substrate is D1, and the amount of displacement from the glass substrate 2 minutes after the measurement of D1 is D2, the recovery rate expressed as a percentage of D2/D1 is 110% or less, and 100 mW/ A sealant for a liquid crystal display element, characterized in that the curing shrinkage rate is 5.0% or less when cured by heating at 120° C. for 1 hour after irradiating ultraviolet rays of cm 2 for 30 seconds.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2021002317A1 (en) | 2019-07-01 | 2021-01-07 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for display elements, vertically conductive material, and display element |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102888199A (en) | 2012-09-17 | 2013-01-23 | 北京京东方光电科技有限公司 | Frame sealing glue and preparation method and application thereof |
| WO2017199905A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for liquid crystal display elements, vertically conducting material and liquid crystal display element |
| WO2020171053A1 (en) | 2019-02-18 | 2020-08-27 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, vertical conductive material, and liquid crystal display element |
| WO2021002317A1 (en) | 2019-07-01 | 2021-01-07 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for display elements, vertically conductive material, and display element |
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