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JP7420076B2 - 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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JP7420076B2 JP2020549399A JP2020549399A JP7420076B2 JP 7420076 B2 JP7420076 B2 JP 7420076B2 JP 2020549399 A JP2020549399 A JP 2020549399A JP 2020549399 A JP2020549399 A JP 2020549399A JP 7420076 B2 JP7420076 B2 JP 7420076B2
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Description

本発明は、導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサに関する。
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサなどを含む電子部品についても小型化および高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化を図ることができる。
積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有する誘電体グリーンシートの表面上に、導電性粉末、バインダー樹脂、及び、有機溶剤などを含む内部電極用ペースト（導電性ペースト）を、所定の電極パターンで印刷したものを、多層に積み重ねることにより、内部電極と誘電体グリーンシートとを多層に積み重ねた積層体を得る。次に、この積層体を加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキなどを施して、積層セラミックコンデンサを得る。
導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷する際に用いられる印刷法としては、従来、スクリーン印刷法が一般的に用いられてきたが、電子デバイスの小型化、薄膜化や生産性向上の要求から、より微細な電極パターンを生産性高く印刷することが求められている。
導電性ペーストの印刷法の一つとして、製版に設けられた凹部に導電性ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電性ペーストを転写する連続印刷法であるグラビア印刷法が提案されている。グラビア印刷法は印刷速度が速く、生産性に優れる。グラビア印刷法を用いる場合、導電性ペースト中のバインダー樹脂、分散剤、溶剤等を適宜選択して、粘度等の特性をグラビア印刷に適した範囲に調整する必要がある。
例えば、特許文献１では、複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜を備える積層セラミック電子部品における前記内部導体膜をグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％のエトキシ基含有率が４９．６％以上のエチルセルロース樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度η０．１が１Ｐａ・ｓ以上であり、かつずり速度０．０２（ｓ－１）での粘度η０．０２が特定の式で表わされる条件を満たす、チキソトロピー流体である、導電性ペーストが記載されている。
また、特許文献２では、上記特許文献１と同様にグラビア印刷によって形成するために用いられる導電性ペーストであって、金属粉末を含む３０～７０重量％の固形成分と、１～１０重量％の樹脂成分と、０．０５～５重量％の分散剤と、残部としての溶剤成分とを含み、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上のチキソトロピー流体であって、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度を基準としたときに、ずり速度１０（ｓ－１）での粘度変化率が５０％以上である、導電性ペーストが記載されている。
上記特許文献１、２によれば、これらの導電性ペーストは、ずり速度０．１（ｓ－１）での粘度が１Ｐａ・ｓ以上であるチキソトロピー流体であり、グラビア印刷において高速での安定した連続印刷性が得られ、良好な生産効率をもって、積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品を製造することができるとされている。
また、特許文献３には、導電性粉末（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）、及び誘電体粉末（Ｅ）を含む積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂（Ｂ）は、重合度が１００００以上５００００以下のポリビニルブチラールと、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下のエチルセルロースからなり、有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノブチルエーテル、もしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの混合溶剤、又はプロピレングリコールモノブチルエーテルとミネラルスピリットの混合溶剤のいずれかからなり、添加剤（Ｄ）は、分離抑制剤と分散剤からなり、該分離抑制剤としてポリカルボン酸ポリマーもしくはポリカルボン酸の塩を含む組成物からなるグラビア印刷用導電性ペーストが記載されている。特許文献３によれば、この導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、ペーストの均一性・安定性が向上し、かつ、乾燥性がよいとされている。
特開２００３－１８７６３８号公報 特開２００３－２４２８３５号公報 特開２０１２－１７４７９７号公報
近年の内部電極層の薄膜化に伴い、導電性粉末も小粒径化する傾向がある。導電性粉末の粒径が小さい場合、その粒子表面の比表面積が大きくなるため、導電性粉末（金属粉末）の表面活性が高くなり、導電性ペーストの分散性が低下する場合があり、より高い分散性を有する導電性ペーストが求められている。
また、導電性ペーストを、グラビア印刷法を用いて印刷する場合、スクリーン印刷法よりも低いペースト粘度が要求されるため、比較的比重の大きい導電性粉末が沈降し、ペーストの分散性が低下することが考えられる。なお、上記特許文献１、２に記載される導電性ペーストでは、フィルタを用いて、導電性ペースト中の塊状物を除去することにより、ペーストの分散性を改善させているが、塊状物を除去する工程が必要となるため、製造工程が煩雑となりやすい。
本発明は、このような状況に鑑み、グラビア印刷に適したペースト粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、分散剤は、平均分子量が５００を超え２０００以下の酸系分散剤を含み、酸系分散剤は、主鎖に対して炭化水素基からなる分岐鎖を１つ以上有し、前記バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、前記有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含む、ことを特徴とする導電性ペーストが提供される。
また、酸系分散剤はカルボキシル基を有する酸系分散剤であることが好ましく、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体であることがより好ましい。また、酸系分散剤は、導電性粉末１００質量部に対して、０．４質量部以上３質量部以下含有することが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含有することが好ましい。また、導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、ブチラール系樹脂を含むことが好ましい。また、上記導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。また、上記導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が０．８Ｐａ・Ｓ以下であり、ずり速度１００００ｓｅｃ－１での粘度が０．１８Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。
本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、前記内部電極は、上記導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサが提供される。
本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、ペーストの分散性及び生産性に優れる。また、本発明の導電性ペーストを用いて形成される積層セラミックコンデンサなどの電子部品の電極パターンは、薄膜化した電極を形成する際も導電性ペーストの印刷性に優れ、均一な厚みを有する。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
導電性粉末は、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの合金から選ばれる１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、またはその合金の粉末（以下、「Ｎｉ粉末」と称する場合がある）を用いることが好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、Ｎｉ粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度の元素Ｓを含んでもよい。
導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサ（積層セラミック部品）の内部電極用ペーストとして好適に用いることができ、例えば、乾燥膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上する。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
導電性ペーストは、セラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である。
セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよび１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。このようなセラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒなどで置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末が挙げられる。
内部電極用ペーストとして用いる場合、セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ（電子部品）のグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と内部電極層との界面での収縮のミスマッチによるクラック発生が抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径）である。
セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含む。アセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が好ましい。バインダー樹脂がアセタール系樹脂を含む場合、グラビア印刷に適した粘度に調整することができ、かつ、グリーンシートとの接着強度をより向上させることができる。バインダー樹脂は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、アセタール系樹脂を２０質量％以上含んでもよく、３０質量％以上含んでもよく、アセタール系樹脂のみからなってもよい。また、アセタール系樹脂の含有量が、バインダー樹脂全体に対して４０質量％未満であっても、低いペースト粘度と、十分な接着強度を有することができる。
アセタール系樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
また、バインダー樹脂は、アセタール系樹脂以下の他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。他の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、中でも、溶剤への溶解性、燃焼分解性の観点などから、セルロース系樹脂が好ましく、エチルセルロースがより好ましい。また、バインダー樹脂の分子量は、例えば、２００００～２０００００程度である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。
バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（有機溶剤）
有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含み、さらにアセテート系溶剤を含んでもよい。
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの（ジ）エチレングリコールエーテル類、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）がより好ましい。有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含む場合、上述したバインダー樹脂との相溶性に優れ、かつ、乾燥性に優れる。
有機溶剤は、例えば、有機溶剤全体に対し、グリコールエーテル系溶剤を２５質量％以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、グリコールエーテル系溶剤のみからなってもよい。また、グリコールエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アセテート系溶剤としては、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートや、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシー３－メチルブチルアセテート、１－メトキシプロピル－２－アセテートなどのグリコールエーテルアセテート類などが挙げられる。
有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ａ）を含んでもよい。これらの中でもイソボルニルアセテートがより好ましい。アセテート系溶剤は、有機溶剤全体に対して、０質量％以上８０質量％以下含有され、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下含有され、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下含有される。
また、有機溶剤がアセテート系溶剤を含む場合、例えば、上記のアセテート系溶剤（Ａ）と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種のアセテート系溶剤（Ｂ）とを含んでもよい。このような混合溶剤を用いる場合、容易に導電性ペーストの粘度調整を行うことができ、導電性ペーストの乾燥スピードを速くすることができる。
アセテート系溶剤（Ａ）とアセテート系溶剤（Ｂ）とを含む混合液の場合、有機溶剤は、アセテート系溶剤全体に対して、アセテート系溶剤（Ａ）を好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含有し、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下含有する。上記混合液の場合、有機溶剤は、アセテート系溶剤全体１００質量％に対して、アセテート系溶剤（Ｂ）を好ましくは１０質量％以上５０質量％以下含有し、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下含有する。
また、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤以外の他の有機溶剤を含んでもよい。他の有機溶剤としては、特に限定されず、上記バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤などが挙げられる。中でも、脂肪族系炭化水素溶剤が好ましく、脂肪族系炭化水素溶剤のうちミネラルスピリットがより好ましい。なお、他の有機溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
有機溶剤は、例えば、主溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を含み、副溶剤として脂肪族系炭化水素溶剤を含むことができる。この場合、グリコールエーテル系溶剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以上５０質量部以下含まれ、脂肪族系炭化水素溶剤は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４０質量部以下含まれる。
有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
有機溶剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（分散剤）
本発明者らは、導電性ペーストに用いる分散剤について、種々の分散剤を検討した結果、主鎖に対して炭化水素基からなる分岐鎖を１つ以上、好ましくは複数有し、かつ、平均分子量が５００を超え２０００以下の酸系分散剤を含有する分散剤を用いることにより、導電性ペーストに含有する粉末材料である導電性粉末やセラミック粉末の分散性に優れ、かつ、塗布後の乾燥電極表面の平滑性に優れることを見出した。この理由の詳細は不明であるが、分散剤が炭化水素基からなる分岐を有することにより、効果的に立体障害を形成して、粉末材料の凝集を防止するとともに、適度の大きさの分子量を有することで、導電性ペーストに適した粘度及び分散性を維持できるものと考えられる。以下、本発明の分散剤について、さらに詳細に説明する。
本実施形態で用いられる酸系分散剤は、カルボキシル基を有することが好ましく、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体であることがより好ましい。また、ポリカルボン酸はエステル構造を有することが好ましい。また、炭化水素基は、鎖状構造を有することが好ましい。
酸系分散剤の分子量は、５００を超え、２０００以下である。分子量が上記範囲である場合、導電性粉末やセラミック粉末の分散性に優れ、塗布後の乾燥電極表面の密度、及び、平滑性に優れる。
酸系分散剤は、例えば、市販の製品から、上記特性を満たすものを選択して用いることができる。また、酸系分散剤は、従来公知の製造方法を用いて、上記特性を満たすように製造してもよい。炭化水素基は、アルキル基であってもよい。また、アルキル基は、炭素及び水素のみで構成されてもよく、アルキル基を構成する水素の一部が置換基で置換されてもよい。また、主鎖及び炭化水素基は、環構造を有さないことが好ましい。
酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下含有され、より好ましくは０．０５質量部以上３質量部以下含有され、さらに好ましくは０．４質量部以上３質量部以下含有される。酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性粉末やセラミック粉末の分散性や、塗布後の乾燥電極表面の平滑性により優れ、かつ、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。また、本実施形態に係る導電性ペーストは、酸系分散剤全体の含有量が２質量部以下であっても、高い分散性を有することができる。
また、酸系分散剤は、導電性ペースト全量に対して、好ましくは３質量％以下含有される。酸系分散剤の含有量の上限は、好ましくは、２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。酸系分散剤の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。酸系分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの粘度を適切な範囲に調整することができ、また、シートアタックやグリーンシートの剥離不良を抑制することができる。
なお、導電性ペーストは、上記の酸系分散剤以外の分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。上記以外の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸、高分子界面活性剤などを含む酸系分散剤、塩基系分散剤、両性界面活性剤、及び高分子系分散剤などなどを含んでもよく、塩基系分散剤を含有させるのがより好ましい。また、これらの分散剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の酸系分散剤以外の分散剤を含有させる場合は、主に添加する酸系分散剤と合わせた、分散剤全体の含有量（総含有量）が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であってもよく、好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下である。また、本実施形態に係る導電性ペーストは、分散剤全体の含有量（総含有量）が２質量部以下であっても、高い分散性を有することができる。
（その他の成分）
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤などの従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペースト）
本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサーなどで攪拌・混練することにより製造することができる。その際、導電性粉末表面に予め分散剤を塗布すると、導電性粉末が凝集することなく十分にほぐれて、その表面に分散剤が行きわたるようになり、均一な導電性ペーストを得やすい。また、予め、バインダー樹脂を有機溶剤の一部に溶解させて、有機ビヒクルを作製した後、ペースト調整用の有機溶剤へ、導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、及び、有機ビヒクルを添加した後、攪拌・混練し、導電性ペーストを作製してもよい。
導電性ペーストは、ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは０．８Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えると粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．２Ｐａ・Ｓ以上である。
また、導電性ペーストは、ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が、好ましくは０．１８Ｐａ・Ｓ以下である。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度が上記範囲である場合、グラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。上記範囲を超えた場合も、粘度が高すぎてグラビア印刷用として適さない場合がある。ずり速度１００００ｓｅｃ－１の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５Ｐａ・Ｓ以上である。
また、導電性ペーストを印刷した後、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度（ＤＦＤ）は、５．０ｇ／ｃｍ３を超えるのが好ましく、５．２ｇ／ｃｍ３を超えてもよい。
また、導電性ペーストを印刷し、大気中１２０℃で１時間乾燥させることにより、２０ｍｍ角、膜厚１～３μｍの乾燥膜を作製した際の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１６μｍ以下であってもよい。なお、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）の下限は、表面は平らであるのが好ましく特に限定されないが、０を超える値であって小さい値であるほど好ましい。
導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシートに含まれる誘電体セラミック粉末と導電性ペーストに含まれるセラミック粉末とが同一組成の粉末であることが好ましい。本実施形態の導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックデバイスは、誘電体グリーンシートの厚さが、例えば３μｍ以下である場合でも、シートアタックやグリーンシートの剥離不良が抑制される。
［電子部品］
以下、本発明の電子部品等の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向などを、適宜、図１Ａ及び図１Ｂなどに示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層した積層体１０と外部電極２０とを備える。
以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２上に、導電性ペーストからなる内部電極層１１を印刷法により形成し、この内部電極層を上面に有する複数の誘電体層を、圧着により積層させて積層体１０を得た後、積層体１０を焼成して一体化することにより、セラミックコンデンサ本体となる積層セラミック焼成体（不図示）を作製する。その後、当該セラミックコンデンサ本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、グラビア印刷法を用いて、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層１１を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層１１の厚みは、当該内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層１２とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層１１とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体１０を得る。なお、積層体１０の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また内部電極層１１中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（導電性ペーストの粘度）
導電性ペーストの製造後の粘度を、レオメーター（株式会社アントンパール・ジャパン製：レオメーターＭＣＲ３０２）を用いて測定した。粘度は、コーン角度１°、直径２５ｍｍのコーンプレートを用いて、せん断速度（ずり速度）１００ｓｅｃ－１、および、１００００ｓｅｃ－１の条件で測定した時の値を用いた。
（乾燥膜密度）
作製した導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に載せ、幅５０ｍｍ、隙間１２５μｍのアプリケータで長さ約１００ｍｍに延ばした。得られたＰＥＴフィルムを１２０℃、４０分乾燥させて、乾燥体を形成した後、この乾燥体を２．５４ｃｍ（１インチ）角に４枚切断し、ＰＥＴフィルムをはがした上で各４枚の乾燥膜の厚み、重量を測定して、乾燥膜密度（平均値）を算出した。
（表面粗さ）
２．５４ｃｍ（１インチ）角の耐熱強化ガラス上に、作製した導電ペーストを印刷し、大気中１２０℃で１時間乾燥させることにより、２０ｍｍ角、膜厚１～３μｍの乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１の規格に基づいて測定した。
［使用材料］
（導電性粉末）
導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．３μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；ＳＥＭ平均粒径０．１０μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）を使用した。
（分散剤）
酸系分散剤として、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体で平均分子量が１５００である酸系分散剤Ａを用いた。また比較用に、従来の導電ペーストに使用されているリン酸系分散剤を用いた。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＮＢ）、ミネラルスピリット（ＭＡ）、ターピネオール（ＴＰＯ）を使用した。
（試験１）
［実施例１］
導電性粉末であるＮｉ粉末１００質量部に対して、セラミック粉末２５質量部と、分散剤として酸系分散剤Ａ３．００質量部と、バインダー樹脂として、ＰＶＢ２質量部およびＥＣ４質量部と、有機溶剤としてＰＮＢ（アセタール系溶剤）４８質量部およびＭＡ２１質量部と、を混合して導電性ペーストを作製した。作製した導電性ペーストの粘度及びペーストの乾燥膜密度、表面粗さを上記方法で評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［実施例２］
分散剤として、酸系分散剤Ａの含有量を１．７４質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［実施例３］
分散剤として、酸系分散剤Ａの含有量を１．２４質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［実施例４］
分散剤として、酸系分散剤Ａの含有量を０．７４質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［実施例５］
分散剤として、酸系分散剤Ａの含有量を０．４２質量部とした以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
分散剤として、リン酸系分散剤０．８質量部を用いた以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［比較例２］
有機溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ）のみを用いた以外は、実施例４と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［比較例３］
バインダー樹脂としてＥＣのみを用いた以外は、実施例４と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
［比較例４］
バインダー樹脂としてＥＣのみ、及び、有機溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ）のみを用いた以外は、実施例４と同様に導電性ペーストを作製して、評価した。導電性ペーストの分散剤等の含有量を表１に、導電性ペーストの粘度、及び、乾燥膜密度、表面粗さの評価結果を表２に示す。
Figure 0007420076000001
Figure 0007420076000002
（評価結果）
実施例の導電性ペーストは、リン酸系分散剤を用いた比較例１や、バインダー樹脂や有機溶剤が異なる比較例２～４の導電性ペーストと比べた場合、粘度が低く、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、高い乾燥膜密度と、平滑な乾燥膜表面を有し、分散性に優れることが確認された。
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
本発明の導電性ペーストは、グラビア印刷に適した粘度を有し、かつ、塗布後の乾燥膜密度が高く、乾燥膜表面平滑性に非常に優れ、分散性に優れる。よって、本発明の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器などの小型化が進む電子機器に用いられるチップ部品（電子部品）である積層セラミックコンデンサの内部電極用の原料として好適に用いることができ、特にグラビア印刷用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１８－１８２５０２、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック積層体
１１ 内部電極層
１２ 誘電体層
２０ 外部電極
２１ 外部電極層
２２ メッキ層

Claims (13)

  1. 導電性粉末、セラミック粉末、分散剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    前記分散剤は、平均分子量が５００を超え２０００以下の酸系分散剤を含み、
    前記酸系分散剤は、主鎖に対して炭化水素基からなる分岐鎖を１つ以上有し、
    前記バインダー樹脂は、アセタール系樹脂を含み、
    前記有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を含み、
    ずり速度１００００ｓｅｃ －１ での粘度が０．１８Ｐａ・Ｓ以下である、
    ことを特徴とする導電性ペースト。
  2. 前記酸系分散剤は、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 前記酸系分散剤は、ポリカルボン酸を主鎖とする炭化水素系グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 前記酸系分散剤は、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．４質量部以上３質量部以下含有されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 前記セラミック粉末は、ペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  8. 前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  9. 前記バインダー樹脂が、ブチラール系樹脂を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  10. ずり速度１００ｓｅｃ－１での粘度が０．８Ｐａ・Ｓ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  11. 積層セラミック部品の内部電極用であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  12. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする電子部品。
  13. 誘電体層と内部電極とを積層した積層体を少なくとも有し、
    前記内部電極は、請求項１１に記載の導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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