JP7416060B2 - 印刷フィルム用コーティング剤、積層体、および印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷フィルム用コーティング剤、積層体、および印刷物の製造方法に関する。

世界的な人口増加に伴い、食品、生活用品主体の包装に用いられる軟包装は、今後も需要の拡大が見込まれる。現在、軟包装印刷で主流となっているグラビア印刷によれば、見た目が鮮やかな印刷物が得られる。一方、グラビア印刷は、溶剤を大量に含むインキを使用することから、インキ溶剤の乾燥や排気処理に多量のエネルギーが必要となり、環境負荷が大きい。更に、軟包装印刷業界において、マーケットのニーズが従来の大量生産・大量消費から、小ロット・多品種・短納期へと変化しているため、版代、製版代が高価となっている。そのため、大ロット印刷を得意とするグラビア印刷の生産コストが増加している。そのため、近年では、版代、製版代が安価で、小ロット・短納期印刷に適した、コスト面で優位な平版印刷を用いて、軟包装印刷を実施する試みが始まっている（特許文献１参照）。

平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式である。近年では、環境問題への対応から、平版印刷用インキに含まれる揮発成分を低減する要求がある。このため、揮発成分を含まず、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化するインキの利用が進められている（特許文献２参照）。軟包装印刷ではロールトゥロールで印刷するため、インキの速乾性が重要である。活性エネルギー線硬化型インキを用いる活性エネルギー線硬化型平版印刷は、環境面での利点だけではなく、乾燥工程が不要であるため、省エネルギーかつ高い生産性を有するものである。

特開２００４－３５８７８８号公報 特開２０１７－１３２８９５号公報

しかしながら、一般に活性エネルギー線硬化型インキは、印刷フィルムへの密着性が低い。また、活性エネルギー線硬化型平版印刷は、グラビア印刷と比べてインキの印刷フィルムへの密着性が不十分であり、適用可能な印刷フィルムにも制限があった。

そこで、本発明は、活性エネルギー線硬化型インキを用いる場合であっても、印刷フィルムに対して十分な密着性を発現することができる、印刷フィルム用コーティング剤を提供することを目的とする。

本発明は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含み、
前記化合物（ａ）がウレタン結合を有し、
前記化合物（ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる構造を有し、前記化合物（ａ）において、水酸基１モルに対して、イソシアネート基の含有量が０．９モル以上２．２モル以下であり、
前記化合物（ａ）の重量平均分子量が１０００以上５０００以下である、
印刷フィルム用コーティング剤である。

また本発明は、本発明の印刷フィルム用コーティング剤の硬化層を印刷フィルムの少なくとも片面に有する、積層体である。

また本発明は、本発明の印刷フィルム用コーティング剤、および活性エネルギー線硬化型インキを印刷フィルムに転写した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法である。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤により、活性エネルギー線硬化型インキの印刷フィルムへの密着性を向上させることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを含む総称、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む総称である。

本発明の印刷フィルム用コーティング剤（以下、「コーティング剤」と記載する場合がある）は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む。

化合物（ａ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する。これにより、コーティング剤を硬化させ、成膜することができる。また、化合物（ａ）は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、活性エネルギー線の照射により、本発明に係るコーティング剤の上に転写される活性エネルギー線硬化型インキに含まれる（メタ）アクリレートと、化合物（ａ）が架橋反応し、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキ間の密着性を向上させることができる。

コーティング剤に含まれるイソシアネート基は、印刷フィルムの最表面の極性基と反応することにより、印刷フィルムとコーティング剤との間の密着性を向上させることができる。本発明に係るコーティング剤は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を同一化合物（ａ）中に有するために、活性エネルギー線硬化型インキに対しても印刷フィルムに対しても高い密着性を示し、かつ、活性エネルギー線により瞬時に硬化することができる。

これに対して、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とが、独立してコーティング剤に含まれる場合、印刷フィルムや活性エネルギー線硬化型インキに対する密着性が低下する。これは、イソシアネート基含有化合物は活性エネルギー線照射によっては硬化しないため、コーティング剤の硬化膜自体が弱くなるためである。加えて、イソシアネート基含有化合物が架橋構造に入らないため硬化膜中および硬化膜の表面にとどまりにくく、コーティング剤／活性エネルギー線硬化型インキ間の密着性、および印刷フィルム／コーティング剤間の密着性に十分に寄与できないためである。また、印刷フィルムが有する最表面の極性基と（メタ）アクリロイル基とは反応しないため、印刷フィルム／コーティング剤間の密着性はさらに不十分となる。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤のアクリル当量は、保存安定性が向上することから、１００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。また、活性エネルギー線によるコーティング剤の硬化性が良好となり、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキとの密着性がより向上することから、４５０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましい。なお、本発明において、アクリル当量とは、その中に含まれる（メタ）アクリロイル基の量が１モルとなるのに必要な、印刷フィルム用コーティング剤のグラム数（単位：ｇ／ｅｑ）を表す。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤のイソシアネート含量は、印刷フィルムとの密着性がより向上することから２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。また、保存安定性が向上することから、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％下がさらに好ましい。なお、イソシアネート含量は、コーティング剤の全質量中における、イソシアネート基の占める質量を表す。

特に、本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、アクリル当量が１００ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下であり、かつ、イソシアネート含量が２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

前記化合物（ａ）は、印刷フィルムおよび活性エネルギー線硬化型インキへの密着性がより向上することから、ウレタン結合を有することが好ましい。

前記化合物（ａ）の重量平均分子量は、印刷フィルムおよび活性エネルギー線硬化型インキへの密着性が向上することから、１０００以上が好ましく、５０００以下が好ましい。なお、化合物（ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行うことによって、得ることができる。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤における、化合物（ａ）の含有量は、印刷フィルムとコーティング剤との密着性、および活性エネルギー線硬化型インキとコーティング剤との密着性がより向上することから、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。本発明の印刷フィルム用コーティング剤において、化合物（ａ）が１００質量％であることも、好ましい態様の一つである。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤における化合物（ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物を反応させることにより合成できる。

また必要に応じて、ポリオール化合物を加えて反応させることにより、ポリイソシアネート化合物の鎖伸長反応が進み、より分子量の大きい化合物を合成できる。すなわち本発明の印刷フィルム用コーティング剤は、化合物（ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる構造を有することが好ましい。前記化合物（ａ）において、水酸基１モルに対して、イソシアネート基の含有量が０．９モル以上２．２モル以下であることが好ましい。イソシアネート基の含有量を、水酸基１モルに対して０．９モル以上、より好ましくは１．０モル以上、さらに好ましくは１．２モル以上とすることで、効果的に、密着性を向上させることができる。また、２．２モル以下、より好ましくは１．７モル以下とすることで、保存安定性を向上させることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレートジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体、ラクトン付加体等が挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレートを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのポリイソシアネートのヌレート変性体や、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等を用いることもできる。これらのジイソシアネートを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオール化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体、ラクトン付加体等が挙げられる。

また、コーティング剤硬化層の耐熱性や塗膜物性を向上し、コーティング剤硬化層を含有する印刷物に、ボイル・レトルト処理への耐性を付与できることから、前記ポリオール化合物がポリエステルポリオールであることが好ましい。

前記ポリエステルポリオールにおけるポリエステル構造は、ジカルボン酸誘導体をジオール類と反応させることで得られる。具体的には、ジカルボン酸誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸等が挙げられる。これらをジオール類と反応させてポリエステル構造とし、末端を水酸基としたポリエステルポリオールを用いることができる。

また他に、カーボネート構造を有するポリオール化合物を用いることもできる。具体的には、ペンタメチレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオール、ヘキサンカーボネートジオール、デカンカーボネートジオール等が挙げられる。また、これらのポリオール化合物を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、化合物（ａ）とは別に、ウレタン化合物（ｂ）を含むことが好ましい。ウレタン化合物（ｂ）を含むことにより、印刷フィルムおよび活性エネルギー線硬化型インキへの密着性をより向上させることができる。

また前記化合物（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。前記化合物（ｂ）も（メタ）アクリロイル基を有することで、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合し、自己および、前記化合物（ａ）と架橋することで、コーティング剤を硬化させ、成膜性を向上することができる。また、化合物（ａ）同様に、活性エネルギー線の照射により、本発明に係るコーティング剤の上に転写される活性エネルギー線硬化型インキに含まれる（メタ）アクリレートと架橋反応し、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキ間の密着性を向上させることができる。

また、前記化合物（ｂ）は、ポリエステル構造を有することが好ましい。前記化合物（ｂ）がポリエステル構造を有することで、コーティング剤硬化層の耐熱性や塗膜物性を向上し、コーティング剤硬化層を含有する印刷物に、ボイル・レトルト処理への耐性を付与することができる。

前記化合物（ｂ）におけるポリエステル構造は、ジカルボン酸誘導体をジオール類と反応させることで得られる。具体的には、ジカルボン酸誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸等が挙げられ、これらをジオール類と反応させてポリエステル構造とし、末端を水酸基としたポリエステルポリオールを用いることができる。

また前記化合物（ｂ）としては他に、カーボネート構造を有するポリオール化合物を用いることもできる。具体的には、ペンタメチレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオール、ヘキサンカーボネートジオール、デカンカーボネートジオール等が挙げられる。また、これらのポリオール化合物を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、透明なプラスチックフィルムの下地色として、白色顔料（ｃ）を含むことが好ましい。これにより、密着性の低い印刷フィルムに対して、下地色の付与による隠蔽性の向上とインキへの密着性付与を同時に行うことが可能となる。

前記白色顔料（ｃ）の具体例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト等が挙げられる。

前記白色顔料（ｃ）の粒子径としては、散乱により可視光の透過率が最も低下する、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

また前記白色顔料（ｃ）の含有量としては、隠蔽性を得るために、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、流動性を向上し、良好な転移性を得るために、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、コーティング剤硬化膜の耐スクラッチ性、滑り性が向上することから、ワックス（ｄ）を含むことが好ましい。

前記ワックス（ｄ）としては、カルナバワックス、木ロウ、モンタンワックス、ラノリン等の天然ワックス、炭化水素系ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスなどを用いることができる。中でも炭化水素系ワックスが、耐スクラッチ性に優れるため好ましい。

炭化水素系ワックスとして具体的には、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらのワックスを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ワックス（ｄ）の平均粒子径としては、耐スクラッチ性が向上し、インキ膜表面の凹凸の原因になりにくい０．５μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。なおここで言う平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法での測定におけるＤ５０の値を表す。

前記ワックス（ｄ）の含有量としては、耐スクラッチ性、滑り性が向上するために、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、良好に分散し、流動性を向上するために、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、溶剤および希釈剤を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう溶剤とは、エチレン性不飽和二重結合を含有しない、１気圧、２５℃における液体を指す。また、ここでいう溶剤および希釈剤を実質的に含まないとは、コーティング剤における溶剤および希釈剤の合計含有量が０．１質量％以下であることを言う。本発明に係るコーティング剤が溶剤を実質的に含まない場合、活性エネルギー線に対するコーティング剤の硬化性を向上させることができる。また、溶剤が印刷フィルムを通過して、内容物に移行する事態を抑制することができる。

粘度調整のために希釈剤を用いる場合、希釈剤は、エチレン性不飽和二重結合を含み、揮発性の低い化合物であることが好ましい。揮発性が低いとは、アメリカ環境保護庁（ＥＰＡ）のＭｅｔｈｏｄ２４で定義される、１１０℃で１時間加熱した際の重量減少率が１重量％以下であることを指す。多官能（メタ）アクリレート類が好ましく、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエントリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体前記等が挙げられる。４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、平版印刷機のローラー間における転移や、液の飛散を抑制することができることから、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、印刷物に転写された後のレベリング性が良好な２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。ここでいう粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて測定した値を指す。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、印刷フィルムに転写されその上に活性エネルギー線硬化型インキを転写する、アンカーコート剤として用いることもできる。また本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤は、印刷フィルムに活性エネルギー線硬化型インキをパターン状に転写した後に印刷フィルムに転写する、オーバーコート剤として用いることもできる。中でも、密着性の低い印刷フィルム／活性エネルギー線硬化型インキ間に入り、印刷物の密着性が向上する、アンカーコート剤として用いることが好ましい。すなわち、活性エネルギー線硬化型アンカーコート剤は、本発明の印刷フィルム用コーティング剤の好ましい態様の1つである。

本発明に係る積層体は、印刷フィルムの少なくとも片面に、前記印刷フィルム用コーティング剤の硬化層を有することを特徴とする。

前記積層体は、前記硬化層におけるラマン分光測定による炭素－炭素二重結合／カルボニル基の面積比が、０．５以上２．５以下であることが好ましい。

本発明のコーティング剤硬化物には、１６００～１６５０ｃｍ^－１の範囲にピークが観測される（メタ）アクリロイル基の反応残渣に由来した炭素－炭素二重結合と、１６５０～１７５０ｃｍ^－１の範囲にピークが観測される（メタ）アクリロイル基やエステル基などのカルボニル基が含まれており、ともにラマン分光法により検出される。炭素－炭素二重結合のピークおよびカルボニル基のピークの各ピーク面積から炭素－炭素二重結合／カルボニル基の面積比を算出する。この面積比は、コーティング剤のアクリル当量と、活性エネルギー線照射による硬化反応の進行度合いの指標となる。コーティング剤のアクリル当量を１００ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下、および活性エネルギー線の照射量を２０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下とすることにより、上記のような炭素－炭素二重結合／カルボニル基の面積比を示す積層体を得ることができる。

次に、本発明に係るコーティング剤の製造方法を述べる。本発明に係るコーティング剤は、例えば、化合物（ａ）、および必要に応じて化合物（ｂ）～（ｄ）、希釈剤、その他成分を、必要に応じて５０～１００℃で加温混合することにより得ることができる。混合後、もしくは混合の過程において、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

本発明に係る印刷物の製造方法は、コーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキを印刷フィルムに転写した後、活性エネルギー線を照射する工程を有する。これは、未硬化のコーティング剤上に活性エネルギー線硬化型インキが転写される、または逆順である、未硬化の活性エネルギー線硬化型インキ上にコーティング剤が転写される、ウエットオンウエットの工程であり、活性エネルギー線照射により、コーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキが一度に硬化される。この工程においては、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキのそれぞれに含まれるエチレン性不飽和二重結合（（メタ）アクリロイル基）が反応し、共有結合で架橋するため、コーティング剤とインキ間の密着性をより向上させることができる。また、印刷フィルムに転写されるコーティング剤は、活性エネルギー線照射によって硬化する工程の前までに、各色インキの転写による押圧や、レベリングにより、表面凹凸を低減することができるため、印刷物非画線部の光沢を向上させることができ、印刷物の外観が良好となる。

また、本発明に係る印刷物の製造方法は、コーティング剤を印刷フィルムに転写し、活性エネルギー線を照射した後、活性エネルギー線硬化型インキを転写、活性エネルギー線を照射する工程を有してもよい。これは、硬化したコーティング剤上に活性エネルギー線硬化型インキが転写される、ドライオンウエットの工程であり、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキとがそれぞれ活性エネルギー線照射により、別々に硬化される。この工程においては、硬化後のコーティング剤に活性エネルギー線硬化型インキが転写されるため、インキの転写性が良好となる。また、硬化後のコーティング剤に残存した（メタ）アクリロイル基が、活性エネルギー線硬化型インキに含まれるエチレン性不飽和二重結合と反応し、共有結合で架橋するため、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキとの密着性をより向上させることができる。

本発明における活性エネルギー線源としては、紫外線（特にＬＥＤ－ＵＶ）、電子線、ガンマ線などが挙げられる。

電子線やガンマ線などの放射線は、照射物質中で高エネルギーの二次電子を発生させ、周囲の分子を励起し、ラジカルに代表される反応活性種を生成する。被照射物質の化学構造によって、生成された反応活性種は、架橋や分解など様々な反応を引き起こす。被照射物質が、活性エネルギー線硬化型インキであると、活性エネルギー線硬化型インキ中でラジカルが生成され、活性エネルギー線硬化型インキ中でラジカル重合が進み、皮膜となる。また、放射線は、転写された活性エネルギー線硬化型インキを透過して印刷フィルムにも作用するため、印刷フィルムを構成する高分子でも同様にラジカルが生成し、分子間の架橋や分解などの反応を起こす。特に、ラジカル重合が活性エネルギー線硬化型インキ／印刷フィルム間において進行することにより、活性エネルギー線硬化型インキ／印刷フィルム間に共有結合が形成され、より高い密着性を発現することができる。

本発明における活性エネルギー線は、電子線であることが好ましい。特に、透過性が低く、対象物の表層に集中的にエネルギーを与えられ、利用時の特別な資格が不要で取り扱いが容易なことから、低加速電圧による電子線が好ましい。電子線は、加速電圧により透過深度が決まるため、加速電圧は、インキ膜を十分な線量が透過する、５０ｋＶ以上が好ましく、９０ｋＶ以上がより好ましく、１１０ｋＶ以上がさらに好ましい。また、透過深度が大きくなると、基材の内部に与える線量も増えるため、加速電圧は、３００ｋＶ以下が好ましく、２００ｋＶ以下がより好ましく、１５０ｋＶ以下がさらに好ましい。また電子線の照射線量が高いほど、対象物質中でラジカル種の発生量が増える一方で、印刷フィルムのダメージも大きくなるため、照射線量は、１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下が好ましく、２０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下がより好ましい。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキは、エチレン性不飽和基を有しかつ、アミノ基、ヒドロキシル基、および酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（ｅ）を含むことが好ましい。これらの官能基は、コーティング剤に含まれるイソシアネート基と反応するため、コーティング剤と活性エネルギー線硬化型インキとの密着性をより向上させることができる。

化合物（ｅ）は、アミノ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基やスルホ基、リン酸基などの酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する感光性樹脂や、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これら化合物のアミン価、水酸基価、酸価が高いほど、密着性が向上するため好ましい。アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５の試験方法第３．２項の指示薬滴定法に準拠して求めることができ、水酸基価、および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。

活性エネルギー線硬化型インキは、市販品を用いてもよいし、自らの設計により調製したものを用いてもよい。自らの設計により調製したものの場合、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フタレート樹脂などを多官能（メタ）アクリレートに溶解した樹脂ワニスに、顔料、さらに必要に応じて光重合開始剤などの助剤を加えて三本ロールミルで混練することにより得られる。

活性エネルギー線硬化型インキにおける樹脂は、市販品を用いてもよいし、自らの設計により合成したものであってもよい。

市販品の具体例として、アクリル樹脂としては、星光ＰＭＣ社製の“ハイロスー”（登録商標）シリーズが、フタレート樹脂としては、大阪ソーダ社製の“ダイソーダップ”（登録商標）シリーズや、“ダイソーイソダップ”（登録商標）が挙げられる。

自らの設計により合成する場合、アクリル樹脂であれば、例えば、（メタ）アクリレートモノマーを単独、または２種以上混合し、有機溶媒中、重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより得ることができる。またスチレンやα－メチル－スチレンなどを共重合することによっても得ることができる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素数が１～２４の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートや、脂環式アルキル（メタ）アクリレートであるイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナン－２－メタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレートが、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートである（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル等が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートである２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート等が、アミノ基含有（メタ）アクリレートであるジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート等が、スルホ基含有（メタ）アクリレートであるアクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸が、リン酸基含有（メタ）アクリレートである２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。

ウレタン樹脂であれば、例えば、ポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ１種類以上混合し、有機溶媒中、縮合剤の存在下、重縮合反応を行うことにより得ることができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンポリイソシアネートや、イソシアヌレートなどが挙げられる。

フタレート樹脂であれば、例えば、ジアリルオルソフタレートやジアリルイソフタレートを単独、または２種混合し、有機溶媒中、重合開始剤の存在下、重合反応を行うことにより得ることができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、公知のものが使用可能である。特にヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが密着性を向上するため好ましい。その具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸、およびジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレートジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、テトラエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

上記のヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外に、ヒドロキシル基を含有しない多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。具体的には、２官能では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエントリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体前記等が挙げられる。４官能ではペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体が挙げられる。５官能以上ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体が挙げられる。

顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、酸化物被覆ガラス粉末、酸化物被覆雲母、酸化物被覆金属粒子、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、亜鉛粉、ステンレス粉、ニッケル粉、有機ベントナイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。

その他に、光重合開始剤や、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤をインキに使用することが可能である。

本発明に係る印刷フィルム用コーティング剤を用いた印刷物の製造方法において、前記活性エネルギー線硬化型インキが活性エネルギー線硬化型白色インキを含む複数からなり、最初に活性エネルギー線硬化型白色インキを印刷フィルムに転写する、いわゆる表刷りに用いることもできる。活性エネルギー線硬化型白インキは、一般に背景色となり、絵柄面積が大きいため、活性エネルギー線硬化型白インキをコーティング剤の上に積層し、硬化することにより、表刷りに要求される印刷物へのインキ密着性のみならず、インキ皮膜の耐擦過性を向上させることができる。

本発明に係るコーティング剤を印刷フィルムに転写する方法としては、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ニスコーター、バーコーター等が挙げられる。

中でも、パターン状に転写できることが好ましく、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷方式が好ましい。

特に、コーティング剤が３０Ｐａ・ｓ以上の高粘度であってもウエットオンウエット印刷が可能な、オフセット印刷が好ましい。

なかでも、コーティング剤に含まれるイソシアネート基と反応する湿し水を用いない、水なし平版がより好ましい。

本発明にて用いられる、印刷フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これら印刷フィルムは、コロナ処理層、バーニング処理層や、易接着コーティング層などの表面処理層を有していても構わない。前記コロナ処理層は、既製品でも構わないし、コーティング剤を転写する前に、印刷フィルムに対してインラインコロナ処理を実施したものでもよい。

特に、印刷フィルムは、バリア層を有することが好ましい。これらのフィルム最表面には極性基が存在するため、本発明に係るコーティング剤を転写した際に、コーティング剤に含まれるイソシアネート基と極性基が反応し、印刷フィルムとコーティング剤との密着性をより向上させることができる。また、バリアフィルムとは、アルミナなど金属または金属化合物からなる蒸着薄膜層を有するものを指す。

印刷フィルムの厚みは、印刷に必要な印刷フィルムの機械的強度から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、印刷フィルムのコストが安価となる５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。

印刷フィルムとしては、枚葉、ロールフィルムのいずれも用いることが可能である。軟包装用の薄膜フィルムに印刷する場合は、ロールフィルムを用い、ロールトゥロールで印刷することが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２，４～６，１１は順に、参考例２，４～６，１１と読み替えるものとする。

＜重量平均分子量の測定＞
化合物（ａ）の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。各実施例および比較例において作製した化合物（ａ）を、濃度が０．２５質量％となるようにテトラヒドロフランで希釈し、希釈溶液をミックスローター（ＭＩＸ－ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ－５、アズワン(株)社製）にて５分間１００ｒｐｍで攪拌し溶解させ、０．２μｍフィルター（Ｚ２２７５３６－１００ＥＡ、ＳＩＧＭＡ社製）でろ過して、ろ液を測定試料とした。ＧＰＣはＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（東ソー（株）製）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー（株）製）の順で連結したものを用い、ＲＩ検出は前記ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器を用いた。打ち込み量は１０μＬ、分析時間は３０分、流量は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０度とした。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作製し、試料の重量平均分子量を計算した。

＜粘度の測定＞
ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）社製Ｂ型粘度計ＤＶ－ＩＩにシリンダースピンドルＮｏ４を装着し、コーティング剤１～１８について、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。

＜アクリル当量の測定＞
コーティング剤１～１８について、ＣＤＣｌ_３の１ｗｔ％溶液を作製し、内部標準としてテトラメチルシランを０．０５ｗｔ％加えて封をし、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。（メタ）アクリル基のピーク（δ＝５．８～６．５）と、内部標準のテトラメチルシランのメチル基のピーク（δ＝－０．０５～＋０．０５）の積分比からモル比を求めて、コーティング剤中のアクリル基のモル数を計算し、アクリル当量を算出した。

＜活性エネルギー線硬化型インキの作製＞
［墨インキ１］
メタクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合体（酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）が１２質量部、多官能（メタ）アクリレートとして美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ３４０（水酸基含有）が４０質量部、および美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ２６２が２６質量部、墨顔料としてＣａｂｏｔ社製 ＭｏｇｕｌＥが１８質量部、体質顔料として日本タルク株式会社製 ミクロエースＰ－８が２質量部、分散剤としてＢＹＫ社製造 Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ２０１３が１質量部、ワックスとして喜多村製 ＫＴＬ－４Ｎが１質量部からなる混合物を三本ロールミルで混練し、墨インキ１とした。

［墨インキ２］
ジアリルフタレート樹脂として株式会社大阪ソーダ製 ダイソーダップ（登録商標）Ｋが３０質量部、多官能（メタ）アクリレートとして美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ６００が２５質量部、および美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ３１３０が２３質量部、墨顔料としてＣａｂｏｔ社製 ＭｏｇｕｌＥが１８質量部、体質顔料として日本タルク株式会社製 ミクロエースＰ－８が２質量部、分散剤としてＢＹＫ社製造 Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ２０１３が１質量部、ワックスとして株式会社喜多村製 ＫＴＬ－４Ｎが１質量部からなる混合物を三本ロールミルで混練し、墨インキ２とした。

［白インキ３］
メタクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合体（酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ）が７質量部、多官能（メタ）アクリレートとして美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ３４０（水酸基含有）が２３質量部、および美源スペシャリティケミカル株式会社製 Ｍ２６２が２３質量部、白顔料として石原産業社製 タイペークＣＲ５８－２が４５質量部、分散剤としてＢＹＫ社製造 Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ１１１が１質量部、ワックスとして喜多村製 ＫＴＬ－４Ｎが１質量部からなる混合物を三本ロールミルで混練し、白インキ３とした。
＜使用した印刷フィルム＞
印刷フィルム１：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１０２）、コロナ処理層あり
印刷フィルム２：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製ＦＳ２０００）、表面処理なし
印刷フィルム３：厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製ＰＴＭ）、易接着コート層あり
印刷フィルム４：厚み１２μｍの、バリアフィルム／ＰＥＴフィルム積層体（東レフィルム加工株式会社製１０１１ＨＧ ＳＢＲ２）
印刷フィルム５：厚み１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製ＯＮ）、コロナ処理層あり。

＜印刷試験＞
下記印刷方法１～５に共通する構成について説明する。７つまでのブランケット胴の設置が可能な軟包装平版印刷機としてＣｏｍｅｘｉ社製ＣＩ－８を用いた。なお、下記印刷方法１～５において、７つのブランケット胴の設置位置について印刷対象であるフィルムの走行方向の上流側から順に１胴目、２胴目、３胴目、４胴目、５胴目、６胴目、７胴目と呼ぶこととする。各印刷方法において言及のないブランケット胴の設置位置については胴入れ（impression throw-in）をしていないが、シアン、マゼンタ、イエローのインキの転写工程を言及のない設置位置に設置することで、カラー印刷することが可能である。

下記印刷方法１～５に共通して、水なし平版印刷版は東レ（株）製ＴＡＣ－ＶＴ４を用いた。印刷速度は１５０ｍ/分とした。また、電子線照射は加速電圧１１０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件で行った。

［印刷方法１］
印刷方法１において、印刷画像は裏刷り用の鏡像のものとした。１胴目に全面が画線部の水なし平版印刷版、および対応する実施例または比較例により作製したコーティング剤を、３胴目に墨インキをセットし、コーティング剤、活性エネルギー線硬化型インキをこの順に印刷フィルム上にウエットオンウエットで転写させた。インキの供給量は、印刷物中の墨ベタ部の反射濃度が、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で１．８になるよう調節した。そして、電子線照射によりコーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキを硬化させた。

［印刷方法２］
印刷方法２において、印刷画像は裏刷り用の鏡像のものとした。１胴目に全面が画線部の水なし平版印刷版、および対応する実施例または比較例により作製したコーティング剤をセットし、コーティング剤のみを印刷フィルムに印刷後、電子線照射により硬化させ、いったん印刷フィルムを巻き取った。巻き取った印刷フィルムを再び軟包装平版印刷機にセットし、３胴目に墨インキをセットし、活性エネルギー線硬化型墨インキのみを印刷方法１と同一のインキの供給量で転写させた。そして、電子線照射により活性エネルギー線硬化型インキを硬化させた。

［印刷方法３］
印刷方法３において、印刷画像は表刷り用の正像のものとした。１胴目に全面が画線部の水なし平版印刷版、および対応する実施例または比較例により作製したコーティング剤を、２胴目に白インキ３、および３胴目に墨インキをセットした。コーティング剤、白インキおよび墨インキをこの順に印刷フィルム上にウエットオンウエットで転写させた。インキの供給量は、印刷物中の墨ベタ部の反射濃度が、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で１．８になるよう調節した。そして、電子線照射によりコーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキを硬化させた。

［印刷方法４］
印刷方法４において、印刷画像は裏刷り用の鏡像のものとした。１胴目に墨インキの画線部に対応する位置をベタ画線部にパターニングした水なし平版印刷版、および対応する実施例により作製したコーティング剤を、３胴目に墨インキをセットした。コーティング剤、活性エネルギー線硬化型インキをこの順に印刷フィルム上にウエットオンウエットで転写させた。インキの供給量は、印刷物中の墨ベタ部の反射濃度が、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で１．８になるよう調節した。そして、電子線照射によりコーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキを硬化させた。

［印刷方法５］
印刷方法５において、印刷画像は表刷り用の正像のものとした。２胴目に白インキ３を、３胴目に墨インキを、さらに７胴目に全面が画線部の水なし平版印刷版、および各実施例により作製したコーティング剤をセットした。活性エネルギー線硬化型インキ、コーティング剤をこの順に印刷フィルム上にウエットオンウエットで転写させた。インキの供給量は、印刷物中の墨ベタ部の反射濃度が、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で１．８になるよう調節した。そして、電子線照射によりコーティング剤および活性エネルギー線硬化型インキを硬化させた。

＜密着性の評価＞
（ラミネート剥離強度）
印刷試験により得られた裏刷り印刷物（実施例１～２３、比較例４，５）に、混合ラミネート接着剤（三井化学株式会社製タケラックＡ６２６／タケネートＡ－５０）を、膜厚３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レフィルム加工株式会社製 ＺＫ－２９７）によりラミネートした。その後、４０℃で３日間エージングし、ラミネートサンプルを得た。ラミネートサンプル中の墨ベタ部を１５ｍｍ幅で短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製 ＲＴＧ－１２１０）を用いて、３００ｍｍ／分で９０°剥離した際の剥離強度を測定した。

剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が不十分であり、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性がやや良好であり、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性が良好であり、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると密着性がかなり良好であり、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であると密着性が極めて良好と判断した。

（破壊モード）
また、剥離時の様子（破壊モード）も併せて観察を行った。多層構造であるラミネートサンプルのうち、剥離時に破壊が起こる層間が最も密着性が弱い箇所に相当する。破壊モードは、印刷フィルムの破断、印刷フィルム／コーティング層間で剥離、コーティング層／インキ層間で剥離があるが、印刷フィルムの破断の場合が密着性の観点でより好ましい。ここで、「コーティング層」とは、コーティング剤を硬化させてなる層をいう。

なお、比較例２，３については、後述するようにコーティング剤を十分に硬化させることができなかったため、密着性の評価は行わなかった。

（セロハンテープ剥離）
表刷り印刷物（実施例２４，２５、比較例１）のインキ膜における任意の３０ｍｍ×１８ｍｍの範囲を、ニチバン株式会社製“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５（幅１８ｍｍ）を用いて、セロハンテープ剥離にて評価した。
Ａ：インキ膜が剥がれなかった。
Ｂ：インキ膜の大部分が剥がれた。

＜印刷物の耐擦過性の評価＞
表刷り印刷物のインキ膜における任意の３ｃｍ×３ｃｍの範囲を、爪で２０往復擦り、傷の入り具合を評価した。
Ａ：爪による傷が見られなかった。
Ｂ：爪の痕に沿って、インキが全面的に剥がれて、フィルムが露になった。

＜コーティング剤の硬化性の評価＞
印刷方法１において、墨インキの印刷されていない、すなわちコーティング剤が最表層である任意の５箇所において、硬化性を評価した。
Ａ：全ての箇所において触診した際、未硬化物が触診部に付着せず、硬化していた。
Ｂ：いずれかの箇所における触診した際、未硬化物が触診部に付着し、完全に硬化していなかった。

＜コーティング剤の保存安定性の評価＞
コーティング剤を１週間、密閉容器中、２５℃前後の常圧で保管した後、ゲル化の有無を、目視、傾斜時の流動性、薬さじによる触診で判定した。
Ａ：ゲル化が見られなかった。
Ｂ：一部にゲル化が見られた。
Ｃ：コーティング剤が完全にゲル化していた。

＜印刷物非画線部の光沢測定＞
印刷物の非画線部、すなわちコーティング剤が最表層の箇所を、ＪＩＳ Ｚ８７４１－１９９７の規定に準拠し、精密光沢計（（株）村上色彩技術研究所製ＧＭ－２６ＰＲＯ）を用いて６０度鏡面光沢度を測定した。光沢値は６０以下では不良であり、９０以上あれば良好であり、１２０以上あれば極めて良好である。

＜印刷物最表面のラマン分光測定＞
印刷物の非画線部など、コーティング剤が最表層の箇所について、任意の１カ所の断面をミクロトームで切りだし、ラマン分光器（ホリバ・Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製Ｔ－６４０００）、検出器ＣＣＤ（ホリバ・Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社 １０２４×２５６）を用いてラマン分光測定を行った。対物レンズ１００倍、ビーム径１μｍ、スリット１００μｍの条件で行い、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）を用いた。１６００～１６５０ｃｍ^－１の範囲にピークが観測された（メタ）アクリロイル基の反応残渣に由来したエチレン性不飽和基の炭素－炭素二重結合および、１６５０～１７５０ｃｍ^－１の範囲にピークが観測された（メタ）アクリロイル基のカルボニル基について、それぞれピーク面積を計測し、炭素－炭素二重結合／カルボニル基の面積比を算出した。

＜用いた原料、化合物等＞
水酸基を有する（メタ）アクリレート１：２－ヒドロキシエチルアクリレート“ライトエステル”（登録商標）ＨＯＡ（共栄社化学（株）製）
水酸基を有する（メタ）アクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（美源スペシャリティケミカル株式会社製）
ポリイソシアネート化合物１：“コロネート”（登録商標）ＨＸ（東ソー（株）製）
ポリイソシアネート化合物２：イソシアネート基末端ウレタン樹脂“タケネート” （登録商標）Ａ－６５（三井化学（株）製）
ポリオール化合物１：ポリプロピレングリコール“ＰＲＥＭＩＮＯＬ” （登録商標）５００１Ｆ（ＡＧＣ（株）製）
ポリオール化合物２：ポリエステルポリオール“バイロン”（登録商標）２２０（東洋紡（株）製）
化合物（ｂ）１：アクリロイル基およびポリエステル構造のいずれも含まないウレタンイソシアネート（“ＥＣＯＡＤ”（登録商標）ＥＡ－Ｎ３７３Ａ）
化合物（ｂ）２：アクリロイル基を含み、ポリエステル構造を含まないウレタンアクリレート“（共栄社化学株式会社製アロニックス”（登録商標）ＵＡ－３０６Ｔ）
化合物（ｂ）３：アクリロイル基およびポリエステル構造を含むウレタンアクリレート“アロニックス”（登録商標）Ｍ－１２００（東亞合成株式会社製）、
白色顔料（ｃ）：酸化チタン（石原産業株式会社製“タイペーク”（登録商標）ＣＲ５８－２）
ワックス（ｄ）：ポリエチレンワックス（三井化学（株）製“ハイワックス”（登録商標）３２０Ｐ）
希釈剤：トリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキシド付加体（美源スペシャリティケミカル株式会社製“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３１３０）
溶剤：酢酸エチル。

［実施例１～１６］
（コーティング剤１～１１）
水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物、およびポリオール化合物を表１および２に示す比率で混合して、６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）を作製し、コーティング剤１～１１とした。コーティング剤１～１１のそれぞれの化合物（ａ）について１Ｈ ＮＭＲにて分子構造を確認したところ、いずれの化合物（ａ）においても、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含むことが確認できた。

コーティング剤１～１１のアクリル当量、コーティング剤のイソシアネート含量、および化合物（ａ）の重量平均分子量を表１および表２に示す。

（コーティング剤１２，１３）
水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物、およびポリオール化合物を表３に示す比率で混合して、６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）を作製した。さらに、得られた化合物（ａ）に希釈剤または溶剤を表３に示す比率で加えて、６０℃で１時間攪拌混合した。これらの組成物をコーティング剤１２，１３とした。コーティング剤１２，１３のそれぞれの化合物（ａ）について１Ｈ ＮＭＲにて分子構造を確認したところ、いずれの化合物（ａ）においても、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含むことが確認できた。

コーティング剤１２，１３のアクリル当量、コーティング剤のイソシアネート含量、および化合物（ａ）の重量平均分子量を表３に示す。

（コーティング剤１４～１６）
水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物、およびポリオール化合物を表４に示す比率で混合して、６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）を作製した。さらに、得られた化合物（ａ）に化合物（ｂ）を表４に示す比率で加えて、６０℃で１時間攪拌混合した。これらの組成物をコーティング剤１４～１６とした。コーティング剤１４～１６のそれぞれの化合物（ａ）について１Ｈ ＮＭＲにて分子構造を確認したところ、いずれの化合物（ａ）においても、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含むことが確認できた。

コーティング剤１４～１６のアクリル当量、コーティング剤のイソシアネート含量、および化合物（ａ）の重量平均分子量を表４に示す。

作製したコーティング剤１～１６、印刷フィルム１、およびインキ１を用いて、印刷方法１により印刷物を作製した。希釈剤や溶剤が少なく、かつ、化合物（ａ）のイソシアネート含量が高く、またアクリル当量も小さいほど、コーティング剤は印刷フィルム、および活性エネルギー線硬化型インキと反応し、密着性が高くなる傾向にあった。また、コーティング剤の粘度が低いほど、印刷物非画線部の光沢性が高くなる傾向が見られたが、粘度の低い実施例９～１４ではコーティング剤の印刷機中での飛散が見られた。結果を表５および表６に示す。

［実施例１７］
印刷方法を印刷方法２に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷物を作製した。密着性が印刷方法１より低下したものの、印刷濃度は１．８から２．０に向上する傾向が見られた。結果を表７に示す。

［実施例１８～２１］
表７に示すとおり印刷フィルムをそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、印刷物を作製した。コーティング剤との密着性が印刷フィルムにより異なり、コロナ処理層を有するフィルム、易接着層を有するフィルム、および透明蒸着フィルムといった、表面に極性基が多く含まれる印刷フィルムが、良好な密着性を示す傾向が見られた。結果を表７に示す。

［実施例２２］
墨インキ１を墨インキ２に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷物を作製した。コーティング剤との密着性が活性エネルギー線硬化型インキにより異なり、極性基を含むインキ１の方が、インキ２より密着性が良好であった。結果を表７に示す。

［実施例２３］
（コーティング剤１７）
水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物、およびポリオール化合物を表４に示す比率で混合して、６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）を作製した。さらに、得られた化合物（ａ）に白色顔料（ｃ）を表４に示す比率で加えて、６０℃で１時間攪拌混合した。この組成物をコーティング剤１７とした。コーティング剤１７の化合物（ａ）について１Ｈ ＮＭＲにて分子構造を確認したところ、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含むことが確認できた。

コーティング剤１７を用い、印刷方法を印刷方法４に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷物を作製した。画像に対応する箇所にのみ、コーティング剤が転写され、白色による隠蔽性が確認された。密着性も２．２Ｎ／１５ｍｍとかなり良好であった。

［実施例２４]
印刷方法を印刷方法３に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷物を作製した。なお実施例２４は表刷りによって得られた印刷物であるため、印刷物のセロハンテープ剥離および耐擦過性を評価した。インキ／コーティング層間、およびコーティング層／印刷フィルム間が強く密着しており、セロハンテープによる剥離や爪コスリによる剥がれは全く見られなかった。

［実施例２５］
（コーティング剤１８）
水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物、およびポリオール化合物を表４に示す比率で混合して、６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）を作製した。さらに、得られた化合物（ａ）にワックス（ｄ）を表４に示す比率で加えて、６０℃で１時間攪拌混合した。この組成物をコーティング剤１８とした。コーティング剤１８の化合物（ａ）について１Ｈ ＮＭＲにて分子構造を確認したところ、２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含むことが確認できた。

コーティング剤としてコーティング剤１８を用い、印刷方法を印刷方法５に変更した以外は実施例２４と同様にして、印刷物を作製した。すなわち、実施例２４ではコーティング剤をアンカーコートとして用いたが、実施例２５では、コーティング剤を印刷面全面へのオーバーコート剤として使用した。なお実施例２５も表刷りによって得られた印刷物であるため、印刷物のセロハンテープ剥離および耐擦過性を評価した。インキ／コーティング層間、およびコーティング層／印刷フィルム間が強く密着しており、セロハンテープによる剥離や爪コスリによる剥がれは全く見られなかった。

［比較例１］
コーティング剤を用いなかった以外は実施例２０と同様にして、印刷物を作製した。なお比較例１は表刷りによって得られた印刷物であるため、印刷物のセロハンテープ剥離および耐擦過性を評価した。インキと印刷フィルムとの密着性は極めて低く、セロハンテープ剥離により下地の白インキから全て剥がれ、耐擦過性も不十分であった。

［比較例２～４］
（コーティング剤１９）
化合物（ａ）との比較対象物としてポリイソシアネート化合物１を単体で用い、表９に示す仕込み比で希釈剤を加え、６０℃で１時間攪拌混合した。この組成物をコーティング剤１９とした。

（コーティング剤２０）
表９に示す仕込み比でポリイソシアネート化合物１，２およびポリオール化合物１を６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）との比較対象物を作製し、コーティング剤２０とした。

（コーティング剤２１）
表９に示す仕込み比で水酸基を有する（メタ）アクリレート１およびポリオール化合物１を６０℃で６時間加熱攪拌して反応させ、化合物（ａ）との比較対象物を作製し、コーティング剤２１とした。

作製したコーティング剤１９～２１、印刷フィルム１、およびインキ１を用いて、印刷方法１により印刷物を作製した。（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を同一化合物中に有しないコーティング剤１９は完全には硬化しなかった。また、（メタ）アクリロイル基を有しないコーティング剤２０は、感度不足により、全く硬化しなかった。また、コーティング剤２１は、印刷フィルムとの密着性が低く、コーティング剤層と印刷フィルムとの界面で剥離が見られた。結果を表１０に示す。

［比較例５］
コーティング剤を用いず、印刷フィルム１、およびインキ１を用いて、印刷方法１で印刷物を作製した。印刷フィルムとの密着性は極めて低く、インキと印刷フィルムとの界面で剥離が見られた。

Claims (23)

1. ２つ以上の（メタ）アクリロイル基、およびイソシアネート基を有する化合物（ａ）を含み、
   前記化合物（ａ）がウレタン結合を有し、
   前記化合物（ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる構造を有し、前記化合物（ａ）において、水酸基１モルに対して、イソシアネート基の含有量が０．９モル以上２．２モル以下であり、
   前記化合物（ａ）の重量平均分子量が１０００以上５０００以下である、
   印刷フィルム用コーティング剤。
2. 前記印刷フィルム用コーティング剤が、活性エネルギー線硬化型アンカーコート剤である、請求項１に記載の印刷フィルム用コーティング剤。
3. 前記印刷フィルム用コーティング剤のアクリル当量が１００ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１または２に記載の印刷フィルム用コーティング剤。
4. 前記印刷フィルム用コーティング剤のイソシアネート含量が２質量％以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
5. 前記化合物（ａ）が７０質量％以上１００質量％以下含まれる、請求項１～４のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
6. 前記ポリオール化合物がポリエステルポリオールである、請求項１～５のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
7. ウレタン化合物（ｂ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
8. 前記化合物（ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有する、請求項７に記載の印刷フィルム用コーティング剤。
9. 前記化合物（ｂ）がポリエステル構造を有する、請求項７または８に記載の印刷フィルム用コーティング剤。
10. 白色顔料（ｃ）を含む、請求項１～９のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
11. ワックス（ｄ）を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
12. 溶剤および希釈剤を実質的に含まない、請求項１～１１のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
13. ２５℃、回転数０．５ｒｐｍにおける粘度が３０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤の硬化層を印刷フィルムの少なくとも片面に有する、積層体。
15. 前記硬化層におけるラマン分光測定による炭素－炭素二重結合／カルボニル基の面積比が、０．５以上２．５以下である請求項１４に記載の積層体。
16. 請求項１～１３のいずれかに記載の印刷フィルム用コーティング剤、および活性エネルギー線硬化型インキを印刷フィルムに転写した後、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
17. 前記活性エネルギー線が電子線である、請求項１６に記載の印刷物の製造方法。
18. 前記活性エネルギー線硬化型インキが、エチレン性不飽和基を有しかつ、アミノ基、ヒドロキシル基、および酸性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（ｅ）を含む、請求項１６または１７に記載の印刷物の製造方法。
19. 前記活性エネルギー線硬化型インキが活性エネルギー線硬化型白色インキを含む複数色からなり、前記活性エネルギー線硬化型インキを印刷フィルムに転写する工程において、最初に活性エネルギー線硬化型白色インキを転写する、請求項１６～１８のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
20. 前記印刷フィルム用コーティング剤を印刷フィルムにパターン状に転写する、請求項１６～１９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
21. 前記印刷フィルム用コーティング剤をオフセット印刷にて印刷フィルムに転写する、請求項１６～２０のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
22. 前記オフセット印刷において、水なし平版を用いる請求項２１に記載の印刷物の製造方法。
23. 前記印刷フィルムがバリア層を有する、請求項１６～２２のいずれかに記載の印刷物の製造方法。