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JP7415717B2 - resin composition - Google Patents

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JP7415717B2 JP2020052778A JP2020052778A JP7415717B2 JP 7415717 B2 JP7415717 B2 JP 7415717B2 JP 2020052778 A JP2020052778 A JP 2020052778A JP 2020052778 A JP2020052778 A JP 2020052778A JP 7415717 B2 JP7415717 B2 JP 7415717B2
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Description

本発明は、磁性粉体を含む樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、電子部品、ネオジウム磁石含有モーター等に関する。 The present invention relates to a resin composition containing magnetic powder. Furthermore, the present invention relates to cured products, electronic components, neodymium magnet-containing motors, etc. obtained using the resin composition.

永久磁石とヨークなどの磁気回路を備えている電子部品において、通常の接着剤の使用は、接着剤を使用した電子部品における磁束の漏えいにより、磁気損失に起因するモーターなどの電子部品の性能低下を生じさせる等の課題があった。 For electronic components with magnetic circuits such as permanent magnets and yokes, the use of regular adhesives can cause magnetic flux leakage in electronic components using adhesives, resulting in decreased performance of electronic components such as motors due to magnetic loss. There were issues such as causing problems.

このような課題に対し、接着剤に磁性紛体を添加して接着剤に磁性を持たせることにより、磁気回路上の接着部において磁気漏洩を抑制し、モーターなどの電子部品の性能を向上させる技術が知られている(特許文献1)。 To address these issues, we have developed a technology that improves the performance of electronic components such as motors by adding magnetic powder to the adhesive to make it magnetic, thereby suppressing magnetic leakage at the bonded parts of magnetic circuits. is known (Patent Document 1).

一般的に、カメラモジュールなどに使用する場合、耐衝撃性を持たせるために低弾性の接着剤が好まれるが、接着剤に磁性紛体を充填すると接着剤の硬化物が硬くなり、弾性率が高くなる傾向がある。 Generally, when used in camera modules, etc., adhesives with low elasticity are preferred in order to provide impact resistance, but when the adhesive is filled with magnetic powder, the cured adhesive becomes hard and the modulus of elasticity decreases. It tends to be higher.

特開平1-289883号公報Japanese Patent Application Publication No. 1-289883

したがって、本発明の課題は、磁性粉体を含む樹脂組成物であって、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition containing magnetic powder, which can yield a cured product with excellent impact resistance.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、チオール化合物を含む樹脂組成物を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the problems of the present invention, the present inventors have made extensive studies and have found that the problems of the present invention can be solved by using a resin composition containing a thiol compound, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率が500MPa以下であり、且つ
樹脂組成物の硬化物の25℃における破断点伸度が30%以上である、樹脂組成物。
[2] (A)成分のエポキシ当量が200g/eq.~1000g/eq.である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分が2官能以上のチオール化合物である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)エポキシ樹脂のエポキシ基の総数に対する(B)チオール化合物のメルカプト基の総数の比(メルカプト基/エポキシ基)が、0.3~1.0である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%~75質量%である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 潜在性硬化促進剤をさらに含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分が、(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂を含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 示差走査熱量測定に基づく反応ピーク温度が、100℃以下である上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 接着剤として使用するための上記[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 被着体としてネオジウム磁石を接着するための接着剤として使用するための上記[9]に記載の樹脂組成物。
[11] 封止材として使用するための上記[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[13] 上記[12]に記載の硬化物を含む、ネオジウム磁石含有モーター。
[14] 上記[12]に記載の硬化物を含む、電子部品。
[15] ネオジウム磁石含有モーター、及び上記[12]に記載の硬化物を含む、電子部品。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) magnetic powder,
A resin composition, wherein a cured product of the resin composition has an elastic modulus of 500 MPa or less at 25°C, and a cured product of the resin composition has an elongation at break of 30% or more at 25°C.
[2] The epoxy equivalent of component (A) is 200 g/eq. ~1000g/eq. The resin composition according to [1] above.
[3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the component (B) is a bifunctional or more functional thiol compound.
[4] The ratio of the total number of mercapto groups in the thiol compound (B) to the total number of epoxy groups in the epoxy resin (A) (mercapto group/epoxy group) is 0.3 to 1.0, [1] to The resin composition according to any one of [3].
[5] Any one of [1] to [4] above, wherein the content of component (C) is 40% by mass to 75% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. resin composition.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, further comprising a latent curing accelerator.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein component (A) contains (A-1) a flexible skeleton-containing epoxy resin.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7] above, which has a reaction peak temperature of 100° C. or less based on differential scanning calorimetry.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8] above for use as an adhesive.
[10] The resin composition according to the above [9] for use as an adhesive for bonding a neodymium magnet as an adherend.
[11] The resin composition according to any one of [1] to [8] above for use as a sealing material.
[12] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11] above.
[13] A neodymium magnet-containing motor, comprising the cured product according to [12] above.
[14] An electronic component comprising the cured product according to [12] above.
[15] An electronic component comprising a neodymium magnet-containing motor and the cured product according to [12] above.

本発明によれば、磁性粉体を含む樹脂組成物であって、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition that includes magnetic powder and can yield a cured product with excellent impact resistance.

図1は、実施例1で得られた樹脂組成物の硬化前と硬化後の示差走査熱量曲線(DSC曲線)を示すDSCチャートである。FIG. 1 is a DSC chart showing differential scanning calorimetry curves (DSC curves) of the resin composition obtained in Example 1 before and after curing.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be implemented with arbitrary changes within the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体を含む。本発明の樹脂組成物の硬化物は、25℃における弾性率が500MPa以下である。本発明の樹脂組成物の硬化物は、25℃における破断点伸度が30%以上である。このような樹脂組成物の硬化物は、耐衝撃性に優れる。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) magnetic powder. The cured product of the resin composition of the present invention has an elastic modulus of 500 MPa or less at 25°C. The cured product of the resin composition of the present invention has an elongation at break of 30% or more at 25°C. A cured product of such a resin composition has excellent impact resistance.

本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体の他に、さらに(D)安定剤、(E)分散剤、(F)硬化促進剤、(G)有機充填材、(H)その他の添加剤、及び(I)有機溶剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 In addition to (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) a magnetic powder, the resin composition of the present invention further comprises (D) a stabilizer, (E) a dispersant, and (F) a curing accelerator. , (G) an organic filler, (H) other additives, and (I) an organic solvent. Each component contained in the resin composition will be explained in detail below.

<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。
<(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin. (A) Epoxy resin means a curable resin having an epoxy group.

(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、弾性率を低く抑え且つ破断点伸度を向上させる観点から、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、さらに好ましくは150g/eq.以上、さらにより好ましくは180g/eq.以上、特に好ましくは200g/eq.以上である。(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、特に限定されるものではないが、接着剤や封止材として使用する形態において、より扱いやすい樹脂組成物を得る観点から、好ましくは5000g/eq.以下、より好ましくは2000g/eq.以下、さらに好ましくは1000g/eq.以下、さらにより好ましくは700g/eq.以下、特に好ましくは500g/eq.以下である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of keeping the elastic modulus low and improving the elongation at break, it is preferably 50 g/eq. Above, more preferably 100g/eq. Above, more preferably 150g/eq. Above, even more preferably 180g/eq. Above, particularly preferably 200g/eq. That's all. The upper limit of the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a resin composition that is easier to handle when used as an adhesive or sealant, it is preferably 5000 g/eq. Below, more preferably 2000g/eq. Below, more preferably 1000g/eq. Below, even more preferably 700g/eq. Below, particularly preferably 500g/eq. It is as follows. Epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy group. Epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは99質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらにより好ましくは65質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。一実施形態において、(A)エポキシ樹脂の含有量は、(B)チオール化合物の含有量やチオール当量に基づいて設定することができる。 The content of the epoxy resin (A) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. It is at most 80% by mass, more preferably at most 80% by mass, even more preferably at most 65% by mass, particularly preferably at most 50% by mass. The lower limit of the content of the epoxy resin (A) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 1% by mass or more, more preferably is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more. In one embodiment, the content of (A) the epoxy resin can be set based on the content of (B) the thiol compound and the thiol equivalent.

<(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂>
本発明において(A)エポキシ樹脂は、弾性率を低く抑え且つ破断点伸度を向上させる観点から、(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂とは、柔軟性骨格及びエポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。ここにおける柔軟性骨格は、例えば、主鎖に6個以上(好ましくは8個以上)の炭素原子及び酸素原子から選ばれる骨格原子からなる飽和鎖状骨格であり得る。(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1~5個有することが好ましく、1~3個有することがより好ましく、2個有することが特に好ましい。(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂は、さらに、水酸基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
<(A-1) Flexible skeleton-containing epoxy resin>
In the present invention, (A) the epoxy resin preferably contains (A-1) a flexible skeleton-containing epoxy resin from the viewpoint of suppressing the elastic modulus to a low level and improving the elongation at break. (A-1) Flexible skeleton-containing epoxy resin means a curable resin having a flexible skeleton and an epoxy group. The flexible skeleton here may be, for example, a saturated chain skeleton consisting of 6 or more (preferably 8 or more) skeleton atoms selected from carbon atoms and oxygen atoms in the main chain. (A-1) The flexible skeleton-containing epoxy resin preferably has 1 to 5 epoxy groups, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 epoxy groups in one molecule. (A-1) The flexible skeleton-containing epoxy resin may further have a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.

(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、(A-1-1)柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂(芳香環を有するもの)、及び(A-1-2)柔軟性骨格含有非芳香族エポキシ樹脂(芳香環を有さないもの)が挙げられる。(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (A-1) Flexible skeleton-containing epoxy resins include (A-1-1) flexible skeleton-containing aromatic epoxy resins (having an aromatic ring), and (A-1-2) flexible skeleton-containing epoxy resins. Containing non-aromatic epoxy resins (those having no aromatic ring) can be mentioned. (A-1) The flexible skeleton-containing epoxy resins may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

(A-1-1)柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも1個の芳香族基(例えばフェニレン基等)と、主鎖に6個以上(好ましくは8個以上)の炭素原子及び酸素原子から選ばれる骨格原子からなる少なくとも1個の飽和鎖状骨格を有するエポキシ樹脂である。 (A-1-1) The flexible skeleton-containing aromatic epoxy resin has at least one aromatic group (for example, phenylene group, etc.), and 6 or more (preferably 8 or more) carbon atoms and oxygen in the main chain. It is an epoxy resin having at least one saturated chain skeleton composed of skeleton atoms selected from atoms.

(A-1-1)柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、柔軟性骨格含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、柔軟性骨格含有変性ビフェニル型エポキシ樹脂、柔軟性骨格含有変性ノボラック型エポキシ樹脂、柔軟性骨格含有変性フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 (A-1-1) Examples of the flexible skeleton-containing aromatic epoxy resin include flexible skeleton-containing modified bisphenol-type epoxy resins, flexible skeleton-containing modified biphenyl-type epoxy resins, flexible skeleton-containing modified novolac-type epoxy resins, Examples include, but are not limited to, modified phenol aralkyl type epoxy resins containing flexible skeletons.

柔軟性骨格含有変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールAエーテル構造、ビスフェノールAPエーテル構造、ビスフェノールBエーテル構造、ビスフェノールBPエーテル構造、ビスフェノールCエーテル構造、ビスフェノールEエーテル構造、ビスフェノールFエーテル構造、ビスフェノールTMCエーテル構造等のビスフェノールエーテル骨格を有する。 Examples of flexible skeleton-containing modified bisphenol-type epoxy resins include bisphenol A ether structure, bisphenol AP ether structure, bisphenol B ether structure, bisphenol BP ether structure, bisphenol C ether structure, bisphenol E ether structure, bisphenol F ether structure, and bisphenol TMC. It has a bisphenol ether skeleton such as an ether structure.

(A-1-1)柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂は、例えば、式(1)で表されるエポキシ樹脂であり得る: (A-1-1) The flexible skeleton-containing aromatic epoxy resin may be, for example, an epoxy resin represented by formula (1):

Figure 0007415717000001
Figure 0007415717000001

[式中、Rは、それぞれ独立して、単結合、-CR -、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数が1~6)又はアリール基(好ましくは炭素数が6~14)を示すか、或いは同一炭素原子に結合する2個のRが一緒になって結合してシクロアルカン環(好ましくは炭素数が3~8)を形成し、Rは、それぞれ独立して、アルキル基(好ましくは炭素数が1~6)又はアリール基(好ましくは炭素数が6~14)を示し、X及びYは、それぞれ独立して、水酸基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数が2~20、より好ましくは炭素数が2~10)を示し、aは、それぞれ独立して0以上の整数を示し、bは、それぞれ独立して2以上の整数を示し、cは、1以上の整数を示し、dは、それぞれ独立して0~3の整数を示す。]。 [In the formula, R each independently represents a single bond, -CR 1 2 -, -O-, -CO-, -S-, -SO-, or -SO 2 -, and R 1 is Two R 1s that independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), or are bonded to the same carbon atom together are combined to form a cycloalkane ring (preferably having 3 to 8 carbon atoms), and each R 2 is independently an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). 6 to 14 carbon atoms), and X and Y are each independently an alkylene group that may have a hydroxyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms) , a each independently represents an integer of 0 or more, b each independently represents an integer of 2 or more, c represents an integer of 1 or more, and d each independently represents an integer of 0 to Indicates an integer of 3. ].

アルキル基とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基である。アリール基とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。シクロアルカン環とは、環状の脂肪族飽和炭化水素環をいう。シクロアルカン環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、メチルシクロヘキサン環、ジメチルシクロヘキサン環、トリメチルシクロヘキサン環等が挙げられる。アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。水酸基を有していてもよいアルキレン基としては、例えば、-CH-CH-、-CH(CH)-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-、-C(CH-、-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH(CH)-、-CH-CH(CH)-CH-、-CH(CH)-CH-CH-、-CH-C(CH-、-C(CH-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-CH(CH)-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-等の炭素数2~10のアルキレン基;-CH-CH(OH)-、-CH(OH)-CH-、-CH-CH(OH)-CH-、-CH(CHOH)-CH-、-CH-CH(CHOH)-、-CH-CH(CHOH)-CH-等の炭素数2~10のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
The alkyl group refers to a linear, branched, and/or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-butyl group, Examples include -pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., and methyl group is preferred. The aryl group refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a phenyl group is preferred. The cycloalkane ring refers to a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon ring. Examples of the cycloalkane ring include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a methylcyclohexane ring, a dimethylcyclohexane ring, and a trimethylcyclohexane ring. The alkylene group means a linear or branched divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. Examples of the alkylene group which may have a hydroxyl group include -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )-CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- , -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )- CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH( CH3 ) -CH2 -CH( CH3 ) -CH2 -CH( CH3 ) -CH2 -CH( CH3 )-, -CH( CH3 )-CH2 - CH( CH3 ) -CH2 -CH( CH3 ) -CH2 -CH( CH3 ) -CH2- , -CH2- CH2- CH2- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, etc. Alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; -CH 2 -CH ( OH)-, -CH(OH)-CH 2 -, -CH 2 -CH(OH)-CH 2 -, -CH(CH 2 OH)-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 2 OH)- , -CH 2 -CH(CH 2 OH)-CH 2 - and the like, and hydroxyalkylene groups having 2 to 10 carbon atoms are mentioned.

式(1)において、Rは、それぞれ独立して、好ましくは-CR-である。Rは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Rは、それぞれ独立して、好ましくはアルキル基である。aは、それぞれ独立して、好ましくは0~20の整数(0又は1~20の整数)であり、より好ましくは0~10の整数(0又は1~10の整数)である。bは、それぞれ独立して、好ましくは3~20の整数であり、より好ましくは3~10の整数である。cは、好ましくは1~20の整数であり、より好ましくは1~10の整数であり、さらに好ましくは1~8の整数である。dは、それぞれ独立して、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。 In formula (1), R is each independently preferably -CR 1 -. R 1 is each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Each R 2 is independently preferably an alkyl group. a is each independently preferably an integer of 0 to 20 (0 or an integer of 1 to 20), more preferably an integer of 0 to 10 (0 or an integer of 1 to 10). b is each independently preferably an integer of 3 to 20, more preferably an integer of 3 to 10. c is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, still more preferably an integer of 1 to 8. d is each independently preferably 0 or 1, more preferably 0.

(A-1-1)柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、式(1A)~(1G)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる: (A-1-1) Specific examples of the flexible skeleton-containing aromatic epoxy resin include epoxy resins represented by formulas (1A) to (1G):

Figure 0007415717000002
Figure 0007415717000002

[式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、xは、1~10の整数を示し、yは、それぞれ独立して、1~10の整数を示す。]。 [In the formula, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, x represents an integer of 1 to 10, and y each independently represents an integer of 1 to 10. Indicates an integer. ].

(A-1-2)柔軟性骨格含有非芳香族エポキシ樹脂は、炭素原子及び酸素原子から選ばれる骨格原子からなる飽和脂肪族鎖を基本骨格とするエポキシ樹脂である。柔軟性骨格含有芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-へキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールジグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 (A-1-2) The flexible skeleton-containing non-aromatic epoxy resin is an epoxy resin whose basic skeleton is a saturated aliphatic chain consisting of skeleton atoms selected from carbon atoms and oxygen atoms. Examples of the flexible skeleton-containing aromatic epoxy resin include alkanediol diglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; Examples include polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polybutylene glycol diglycidyl ether.

(A-1-2)柔軟性骨格含有非芳香族エポキシ樹脂は、例えば、式(2)で表されるエポキシ樹脂であり得る: (A-1-2) The flexible skeleton-containing non-aromatic epoxy resin may be, for example, an epoxy resin represented by formula (2):

Figure 0007415717000003
Figure 0007415717000003

[式中、Zは、それぞれ独立して、水酸基を有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数が2~20、より好ましくは炭素数が2~10)を示し、eは、1以上の整数を示す。]。 [In the formula, Z each independently represents an alkylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms) which may have a hydroxyl group, and e is 1 or more indicates an integer. ].

式(2)において、Zは、それぞれ独立して、好ましくはアルキレン基(好ましくは炭素数が2~20、より好ましくは炭素数が2~10)を示す。eは、好ましくは1~20の整数である。 In formula (2), each Z independently preferably represents an alkylene group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms). e is preferably an integer from 1 to 20.

(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ADEKA社製「EP-4000S」、「EP-4010S」(変性ビスフェノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製「YL7175-500」「YL7175-1000」、「YL7410」、「YX7105」(変性ビスフェノール型エポキシ樹脂);DIC社製「EXA-4850」、「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」(変性ビスフェノール型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製「EG-280」;ナガセケムテックス社製「EX-830」(変性ビスフェノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製「YX7400」(ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル)等が挙げられる。 (A-1) Commercially available flexible skeleton-containing epoxy resins include, for example, ADEKA's "EP-4000S" and "EP-4010S" (modified bisphenol type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "YL7175-500" "YL7175-1000", "YL7410", "YX7105" (modified bisphenol type epoxy resin); DIC "EXA-4850", "EXA-4850-150", "EXA-4816", "EXA-4822" ( "EG-280" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.; "EX-830" manufactured by Nagase ChemteX (modified bisphenol type epoxy resin); "YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (polybutylene glycol diglycidyl ether); ) etc.

(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、さらに好ましくは200g/eq.以上、さらにより好ましくは300g/eq.以上、特に好ましくは400g/eq.以上である。(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5000g/eq.以下、より好ましくは2000g/eq.以下、さらに好ましくは1000g/eq.以下、さらにより好ましくは700g/eq.以下、特に好ましくは500g/eq.以下である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 (A-1) The epoxy equivalent of the flexible skeleton-containing epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 50 g/eq. Above, more preferably 100g/eq. Above, more preferably 200g/eq. Above, even more preferably 300g/eq. Above, particularly preferably 400g/eq. That's all. (A-1) The lower limit of the epoxy equivalent of the flexible skeleton-containing epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 5000 g/eq. Below, more preferably 2000g/eq. Below, more preferably 1000g/eq. Below, even more preferably 700g/eq. Below, particularly preferably 500g/eq. It is as follows. Epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy group. Epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 (A-1) The weight average molecular weight (Mw) of the flexible skeleton-containing epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and still more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。樹脂組成物中の(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。 The content of the (A-1) flexible skeleton-containing epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 70% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The content is more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 45% by mass or less. The lower limit of the content of (A-1) flexible skeleton-containing epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0. .1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, even more preferably 8% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more.

<(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂>
本発明において(A)エポキシ樹脂は、(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂以外の(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
<(A-2) Other arbitrary epoxy resin>
In the present invention, (A) the epoxy resin may contain any other epoxy resin (A-2) other than (A-1) the flexible skeleton-containing epoxy resin.

(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-2) Other optional epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type Epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin , glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, Spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalimidine type Examples include epoxy resins and phenolphthalein type epoxy resins. (A-2) Other optional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物は、(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as (A-2) any other epoxy resin. (A-2) The proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more with respect to 100% by mass of any other epoxy resin. , particularly preferably 70% by mass or more.

(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とに分類できる。本発明の樹脂組成物は、(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。 (A-2) Other optional epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "solid epoxy resins"). (Sometimes called epoxy resins.) The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin as (A-2) other optional epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a liquid epoxy resin and a liquid epoxy resin. It may also be included in combination with a solid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and ester skeleton. Preferred are alicyclic epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ", "Epicote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA's "ED-523T" (glycyol type epoxy resin); ADEKA's "EP-3950L", "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); mixture of epoxy resins); "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX; "Celoxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel; "PB-3600", Nippon Soda Co., Ltd.'s "JP-100", "JP-200" (epoxy resin with butadiene structure); Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.'s "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4- glycidylcyclohexane type epoxy resin), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenolphthalyl Midine type epoxy resins and phenolphthalein type epoxy resins are preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-7200”, “HP-7200HH”, “HP” manufactured by DIC -7200H", "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S" manufactured by DIC ", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. (naphthalene type epoxy resin); "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "YX4000H", "YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin); "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Company; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Company; "YL7800" (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku WHR991S” (phenolphthalimidine type epoxy resin). These may be used alone or in combination of two or more.

(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 (A-2) The epoxy equivalent of the other arbitrary epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5,000g/eq. , more preferably 60g/eq. ~2,000g/eq. , more preferably 70g/eq. ~1,000g/eq. , even more preferably 80 g/eq. ~500g/eq. It is. Epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 (A-2) The weight average molecular weight (Mw) of any other epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。樹脂組成物中の(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上等であり得る。 The content of the other optional epoxy resin (A-2) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The content is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less. The lower limit of the content of (A-2) other arbitrary epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, for example, 0 It can be at least 0.01% by mass, at least 0.1% by mass, at least 0.5% by mass, at least 1% by mass, at least 3% by mass, at least 5% by mass, and so on.

樹脂組成物が(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂を含有する場合、樹脂組成物中の(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂に対する(A-2)その他の任意のエポキシ樹脂の質量比((A-2)/(A-1))は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1以下、特に好ましくは0.7以下であり得る。 When the resin composition contains (A-2) any other epoxy resin, the mass of (A-2) any other epoxy resin relative to (A-1) the flexible skeleton-containing epoxy resin in the resin composition. The ratio ((A-2)/(A-1)) may be preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, even more preferably 1 or less, particularly preferably 0.7 or less.

<(B)チオール化合物>
本発明の樹脂組成物は、(B)チオール化合物を含む。(A)エポキシ樹脂に対して(B)チオール化合物を硬化剤として使用した場合、比較的低温で硬化でき、磁力の低下を抑制できる。
<(B) Thiol compound>
The resin composition of the present invention contains (B) a thiol compound. When (B) a thiol compound is used as a curing agent for (A) an epoxy resin, it can be cured at a relatively low temperature and a decrease in magnetic force can be suppressed.

(B)チオール化合物とは、メルカプト基(-SH)を有する有機化合物を意味し、優れたエポキシ硬化性を得る観点から、2官能以上のチオール化合物であることが好ましく、架橋密度をより向上させる観点から、3官能以上のチオール化合物であることがより好ましい。(B)チオール化合物の説明において官能数を示すときは、1分子中に含まれるメルカプト基(-SH)の個数を基準とする。また、このようなチオール化合物は、反応性を高める観点から、1級及び/又は2級チオール化合物であることが好ましい。 (B) Thiol compound means an organic compound having a mercapto group (-SH), and from the viewpoint of obtaining excellent epoxy curability, it is preferably a difunctional or higher-functional thiol compound, which further improves crosslink density. From this point of view, it is more preferable to use a trifunctional or higher functional thiol compound. (B) When indicating the functional number in the description of the thiol compound, it is based on the number of mercapto groups (-SH) contained in one molecule. Further, such a thiol compound is preferably a primary and/or secondary thiol compound from the viewpoint of increasing reactivity.

(B)チオール化合物には、飽和炭化水素構造のみならず不飽和炭化水素構造を含むものも含まれる。(B)チオール化合物は、直鎖、分岐鎖及び/又は環状構造(例えばイソシアヌル酸構造、グリコールウリル構造、ベンゼン環構造等)を含むものを含むが、一実施形態において、耐衝撃性をより向上させる観点から、環状構造不含チオール化合物(直鎖及び/又は分岐鎖からなり環状構造を含まないもの)を含むことが好ましい。(B)チオール化合物は、非芳香族チオール化合物(芳香環を含まないもの)であっても、芳香族チオール化合物(芳香環を含むもの)であってもよいが、一実施形態において、耐衝撃性をより向上させる観点から、非芳香族チオール化合物(芳香環を含まないもの)が好ましい。(B)チオール化合物は、メルカプト基以外にも、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアミノ基等の官能基を有していてもよいが、一実施形態においては、有さないことが好ましい。 (B) Thiol compounds include not only saturated hydrocarbon structures but also those containing unsaturated hydrocarbon structures. (B) Thiol compounds include those containing linear, branched, and/or cyclic structures (e.g., isocyanuric acid structure, glycoluril structure, benzene ring structure, etc.), but in one embodiment, impact resistance is further improved. In view of this, it is preferable to include a thiol compound that does not contain a cyclic structure (one that is linear and/or branched and does not contain a cyclic structure). (B) The thiol compound may be a non-aromatic thiol compound (not containing an aromatic ring) or an aromatic thiol compound (containing an aromatic ring), but in one embodiment, impact-resistant From the viewpoint of further improving properties, non-aromatic thiol compounds (those containing no aromatic ring) are preferred. (B) The thiol compound may have a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group in addition to the mercapto group, but in one embodiment, it is preferable not to have it.

(B)チオール化合物としては、例えば、炭化水素チオール化合物、エーテル構造含有チオール化合物、チオエーテル構造含有チオール化合物、アミン含有チオール化合物、アルコール含有チオール化合物、カルボン酸エステル構造含有チオール化合物、イソシアヌレート構造含有チオール化合物、カルボン酸エステル構造イソシアヌレート構造含有チオール化合物、グリコールウリル構造含有チオール化合物等が挙げられる。(B)チオール化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (B) Thiol compounds include, for example, hydrocarbon thiol compounds, ether structure-containing thiol compounds, thioether structure-containing thiol compounds, amine-containing thiol compounds, alcohol-containing thiol compounds, carboxylic acid ester structure-containing thiol compounds, isocyanurate structure-containing thiols. compounds, thiol compounds containing a carboxylic acid ester structure and isocyanurate structure, and thiol compounds containing a glycoluril structure. (B) Thiol compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

炭化水素チオール化合物とは、炭化水素を基本骨格とするチオール化合物を意味し、例えば、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,10-デカンジチオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、m-キシレン-α,α’-ジチオール、p-キシレン-α,α’-ジチオール等の2官能の炭化水素チオール化合物;2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール、2-エチル-2-(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、2-メルカプトメチル-1,4-ブタンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール等の3官能の炭化水素チオール化合物;テトラキス(メルカプトメチル)メタン、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール等の4官能の炭化水素チオール化合物等が挙げられる。 The hydrocarbon thiol compound means a thiol compound having a hydrocarbon as its basic skeleton, such as 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, m-xylene-α,α'-dithiol, p-xylene-α,α'-dithiol, etc. Difunctional hydrocarbon thiol compounds; 2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 2-ethyl-2-(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol, 2-mercaptomethyl-1,4-butanedithiol, Trifunctional hydrocarbon thiol compounds such as 1,2,3-propane trithiol; tetrafunctional hydrocarbon thiols such as tetrakis(mercaptomethyl)methane and 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol Examples include compounds.

エーテル構造含有チオール化合物とは、エーテル構造を有するチオール化合物を意味し、例えば、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジチオール、3,4-ジメトキシブタン-1,2-ジチオール、2,3-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、ビス[4-(2-メルカプトエチルオキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-メルカプトプロピルオキシ)フェニル]メタン、2,2-ビス[4-(2-メルカプトエチルオキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-メルカプトプロピルオキシ)フェニル]プロパン等の2官能のエーテル構造含有チオール化合物;(2-メルカプトエチル)(2,3-ジメルカプトプロピル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトエチル)エーテル、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトエチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトブチル)エーテル、トリメチロールエタントリス(4-メルカプトブチル)エーテル、グリセリントリス(3-メルカプトプロピル)エーテル、グリセリントリス(4-メルカプトブチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトプロピル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチル)エーテル、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチル)エーテル、グリセリントリス(2-メルカプトプロピル)エーテル、グリセリントリス(3-メルカプトブチル)エーテル等の3官能のエーテル構造含有チオール化合物;ビス(2,3-ジメルカプトプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトエチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトブチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチル)エーテル等の4官能のエーテル構造含有チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトプロピル)エーテル等の5官能以上の多官能のエーテル構造含有チオール化合物が挙げられる。 The thiol compound containing an ether structure means a thiol compound having an ether structure, such as 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 3,6,9-trioxaundecane-1,11-dithiol, 3 , 4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, bis(2-mercaptoethyl) ether, bis[4-(2-mercaptoethyloxy)phenyl]methane, bis[4- (3-mercaptopropyloxy)phenyl]methane, 2,2-bis[4-(2-mercaptoethyloxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-mercaptopropyloxy)phenyl]propane, etc. Difunctional ether structure-containing thiol compound; (2-mercaptoethyl) (2,3-dimercaptopropyl) ether, trimethylolpropane tris(2-mercaptoethyl) ether, trimethylolethane tris(2-mercaptoethyl) ether, Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropyl) ether, trimethylolethane tris(3-mercaptopropyl) ether, trimethylolpropane tris(4-mercaptobutyl) ether, trimethylolethane tris(4-mercaptobutyl) ether, glycerin tris (3-mercaptopropyl) ether, glycerin tris(4-mercaptobutyl) ether, trimethylolpropane tris(2-mercaptopropyl) ether, trimethylolethane tris(2-mercaptopropyl) ether, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropyl) ether Thiol compounds containing a trifunctional ether structure such as trimethylolethane tris(3-mercaptobutyl)ether, glycerin tris(2-mercaptopropyl) ether, and glycerin tris(3-mercaptobutyl) ether; bis(2, 3-dimercaptopropyl) ether, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropyl) ether, pentaerythritol tetrakis (4-mercaptobutyl) ether, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropyl) ether Thiol compounds containing a tetrafunctional ether structure such as ether, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyl) ether; dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropyl) ether, dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropyl) ether, etc. Examples include thiol compounds containing a polyfunctional ether structure having five or more functionalities.

チオエーテル構造含有チオール化合物とは、チオエーテル構造を有するチオール化合物を意味し、例えば、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール、3,6,9-トリチアウンデカン-1,11-ジチオール、1,4-ジチアン-2,5-ジ(メタンチオール)等の2官能のチオエーテル構造含有チオール化合物;4-(2-メルカプトエチル)-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール、4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール等の3官能のチオエーテル構造含有チオール化合物;1,2,6,7-テトラメルカプト-4-チアヘプタン、4,7-ビス(メルカプトメチル)-3,6,9-トリチアウンデカン-1,11-ジチオール、5,7-ビス(メルカプトメチル)-3,6,9-トリチアウンデカン-1,11-ジチオール、2,6-ビス(メルカプトメチル)-3,5-ジチアヘプタン-1,7-ジチオール、3,5-ビス(メルカプトメチルチオ)-2,6-ジチアヘプタン-1,7-ジチオール等の4官能のチオエーテル構造含有チオール化合物;1,2,9,10-テトラメルカプト-6-メルカプトメチル-4,7-ジチアデカン、1,2,6,10,11-ペンタメルカプト-4,8-ジチアウンデカン、1,2,9,13,14-ペンタメルカプト-6-メルカプトメチル-4,7,11-トリチアテトラデカン、1,2,6,10,14,15-ヘキサメルカプト-4,8,12-トリチアペンタデカン等の5官能以上の多官能のチオエーテル構造含有チオール化合物等が挙げられる。 The thiol compound containing a thioether structure means a thiol compound having a thioether structure, such as bis(2-mercaptoethyl) sulfide, 3,6-dithia-1,8-octanedithiol, 3,6,9-trithia Difunctional thioether structure-containing thiol compounds such as undecane-1,11-dithiol and 1,4-dithiane-2,5-di(methanethiol); 4-(2-mercaptoethyl)-3,6-dithia-1 , 8-octanedithiol, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol and other trifunctional thioether structure-containing thiol compounds; 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane, 4-octanedithiol; ,7-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol , 2,6-bis(mercaptomethyl)-3,5-dithiaheptane-1,7-dithiol, 3,5-bis(mercaptomethylthio)-2,6-dithiaheptane-1,7-dithiol, and other tetrafunctional thioethers Structure-containing thiol compound; 1,2,9,10-tetramercapto-6-mercaptomethyl-4,7-dithiadecane, 1,2,6,10,11-pentamercapto-4,8-dithiaundecane, 1, 2,9,13,14-pentamercapto-6-mercaptomethyl-4,7,11-trithiatetradecane, 1,2,6,10,14,15-hexamercapto-4,8,12-trithiapentadecane Examples include polyfunctional thioether structure-containing thiol compounds having five or more functionalities.

アミン含有チオール化合物とは、アミン構造(好ましくは2級アミン構造又は3級アミン構造)を有するチオール化合物(さらにエーテル構造又はチオエーテル構造を有していてもよい)を意味し、例えば、ビス[4-(3-フェノキシ-2-メルカプトプロピルアミノ)フェニル]メタン、ビス{4-[3-(4-メチルフェノキシ)-2-メルカプトプロピルアミノ]フェニル}メタン、1,4-ビス(3-フェノキシ-2-メルカプトプロピルアミノ)ベンゼン等の2官能のアミン含有チオール化合物等が挙げられる。 The amine-containing thiol compound means a thiol compound having an amine structure (preferably a secondary amine structure or a tertiary amine structure) (which may further have an ether structure or a thioether structure), such as bis[4 -(3-phenoxy-2-mercaptopropylamino)phenyl]methane, bis{4-[3-(4-methylphenoxy)-2-mercaptopropylamino]phenyl}methane, 1,4-bis(3-phenoxy- Examples include difunctional amine-containing thiol compounds such as 2-mercaptopropylamino)benzene.

アルコール含有チオール化合物とは、水酸基を有するチオール化合物(さらにエーテル構造又はチオエーテル構造を有していてもよい)を意味し、例えば、1,3-ジメルカプト-2-プロパノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジオール等の2官能のアルコール含有チオール化合物;ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピル)エーテル、3-メルカプト-2,2-ビス(メルカプトメチル)-1-プロパノール等の3官能のアルコール含有チオール化合物等が挙げられる。 The alcohol-containing thiol compound means a thiol compound having a hydroxyl group (which may further have an ether structure or a thioether structure), such as 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1 - Difunctional alcohol-containing thiol compounds such as propanol, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,3-propanediol; pentaerythritol tris(3-mercaptopropyl) ether, 3-mercapto-2,2-bis( Examples include trifunctional alcohol-containing thiol compounds such as (mercaptomethyl)-1-propanol.

カルボン酸エステル構造含有チオール化合物とは、カルボン酸エステル構造を有するチオール化合物(さらにエーテル構造又はチオエーテル構造を有していてもよい)を意味し、例えば、コハク酸ビス(2-メルカプトエチル)、フタル酸ビス(2-メルカプトエチル)、フタル酸ビス(3-メルカプトプロピル)、フタル酸ビス(4-メルカプトブチル)、エチレングリコールビス(メルカプトアセタート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(4-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(4-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(4-メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(メルカプトアセタート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(4-メルカプトブチレート)、1,8-オクタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,8-オクタンジオールビス(4-メルカプトブチレート)、フタル酸ビス(1-メルカプトエチル)、フタル酸ビス(2-メルカプトプロピル)、フタル酸ビス(3-メルカプトブチル)、エチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(2-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,8-オクタンジオールビス(2-メルカプトプロピオネート)、1,8-オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)等の2官能のカルボン酸エステル構造含有チオール化合物;チオリンゴ酸ビス(2-メルカプトエチル)、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセタート)、トリメチロールエタントリス(メルカプトアセタート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(4-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(4-メルカプトブチレート)、グリセリントリス(3-メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(4-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、グリセリントリス(2-メルカプトプロピオネート)、グリセリントリス(3-メルカプトブチレート)等の3官能のカルボン酸エステル構造含有チオール化合物;2,3-ジメルカプトコハク酸ビス(2-メルカプトエチル)、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセタート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の4官能のカルボン酸エステル構造含有チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプトプロピオネート)等の5官能以上の多官能のカルボン酸エステル構造含有チオール化合物が挙げられる。 A thiol compound containing a carboxylic acid ester structure means a thiol compound having a carboxylic acid ester structure (which may further have an ether structure or a thioether structure), such as bis(2-mercaptoethyl) succinate, phthalate, etc. Acid bis(2-mercaptoethyl), bis(3-mercaptopropyl) phthalate, bis(4-mercaptobutyl) phthalate, ethylene glycol bis(mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), Ethylene glycol bis(4-mercaptobutyrate), propylene glycol bis(3-mercaptopropionate), propylene glycol bis(4-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis(4-mercaptopropionate) mercaptobutyrate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis(mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis(3-mercaptopropionate), 1,4 -Butanediol bis(4-mercaptobutyrate), 1,8-octanediol bis(3-mercaptopropionate), 1,8-octanediol bis(4-mercaptobutyrate), bis(1-mercapto phthalate) ethyl), bis(2-mercaptopropyl) phthalate, bis(3-mercaptobutyl) phthalate, ethylene glycol bis(2-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis( 2-mercaptopropionate), propylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis(2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), tetraethylene glycol bis(2-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis(2-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis(3-mercaptobutyrate), 1,8-octanediol bis(2-mercaptopropionate), Thiol compounds containing bifunctional carboxylic acid ester structures such as 1,8-octanediol bis(3-mercaptobutyrate); bis(2-mercaptoethyl) thiomalate, trimethylolpropane tris(mercaptoacetate), trimethylolethane Tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (4-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris ( 4-Mercaptobutyrate), Glycerin Tris (3-Mercaptopropionate), Glycerin Tris (4-Mercaptobutyrate), Trimethylolpropane Tris (2-Mercaptopropionate), Trimethylolethane Tris (2-Mercaptopropionate) pionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), glycerin tris (2-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptobutyrate), etc. Thiol compound containing trifunctional carboxylic acid ester structure; 2,3-dimercaptosuccinic acid bis(2-mercaptoethyl), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol Thiol compounds containing a tetrafunctional carboxylic acid ester structure such as tetrakis (4-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate); dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), and other polyfunctional carboxylic acid ester structure-containing thiol compounds having five or more functionalities.

イソシアヌレート構造含有チオール化合物とは、イソシアヌル酸(すなわち1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン)構造を有するチオール化合物(さらにエーテル構造又はチオエーテル構造を有していてもよい)を意味し、例えば、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート、トリス(2-メルカプトプロピル)イソシアヌレート、トリス(2-メルカプトエチル)イソシアヌレート、トリス(4-メルカプトブチル)イソシアヌレート等の3官能のイソシアヌレート構造含有チオール化合物等が挙げられる。 A thiol compound containing an isocyanurate structure refers to a thiol compound having an isocyanuric acid (i.e., 1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione) structure (further having an ether structure or thioether structure). For example, tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate, tris(2-mercaptopropyl)isocyanurate, tris(2-mercaptoethyl)isocyanurate, tris(4-mercaptobutyl)isocyanurate Examples include thiol compounds containing a trifunctional isocyanurate structure such as nurate.

カルボン酸エステル構造イソシアヌレート構造含有チオール化合物とは、カルボン酸エステル構造及びイソシアヌル酸構造を有するチオール化合物(さらにエーテル構造又はチオエーテル構造を有していてもよい)を意味し、例えば、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(4-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(2-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート等の3官能のカルボン酸エステル構造イソシアヌレート構造含有チオール化合物等が挙げられる。 A thiol compound containing a carboxylic acid ester structure and an isocyanurate structure means a thiol compound having a carboxylic acid ester structure and an isocyanuric acid structure (which may further have an ether structure or a thioether structure). (3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, tris[2-(4-mercaptobutyryloxy)ethyl]isocyanurate, tris[2-(2-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, tris[2-( Examples include thiol compounds containing a trifunctional carboxylic acid ester structure isocyanurate structure such as 3-mercaptobutyryloxy)ethyl isocyanurate.

グリコールウリル構造含有チオール化合物とは、グリコールウリル(すなわちテトラヒドロイミダゾ[4,5-d]イミダゾール-2,5(1H,3H)-ジオン)構造を有するチオール化合物を意味し、例えば、1,3-ビス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3-ビス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,4-ビス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル、1,6-ビス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,6-ビス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル等の2官能のグリコールウリル構造含有チオール化合物;1,3,4-トリス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3,4-トリス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル等の3官能のグリコールウリル構造含有チオール化合物;1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル等の4官能のグリコールウリル構造含有チオール化合物等が挙げられる。 A thiol compound containing a glycoluril structure means a thiol compound having a glycoluril (i.e., tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione) structure, for example, 1,3- Bis(2-mercaptoethyl) glycoluril, 1,3-bis(3-mercaptopropyl) glycoluril, 1,4-bis(2-mercaptoethyl) glycoluril, 1,4-bis(3-mercaptopropyl) glycol Difunctional glycoluril structure-containing thiol compounds such as uril, 1,6-bis(2-mercaptoethyl)glycoluril, and 1,6-bis(3-mercaptopropyl)glycoluril; 1,3,4-tris(2 - Thiol compounds containing a trifunctional glycoluril structure such as mercaptoethyl) glycoluril and 1,3,4-tris(3-mercaptopropyl) glycoluril; 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl) glycol Examples include thiol compounds containing a tetrafunctional glycoluril structure such as uril and 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril.

一実施形態において、(B)チオール化合物は、耐加水分解性をより向上させる観点から、カルボン酸エステル構造を含有しないチオール化合物が好ましい。 In one embodiment, the thiol compound (B) is preferably a thiol compound that does not contain a carboxylic acid ester structure from the viewpoint of further improving hydrolysis resistance.

一実施形態において、(B)チオール化合物は、25℃において固体状のチオール化合物であっても、25℃において液状のチオール化合物であってもよいが、樹脂組成物を封止剤や接着剤として使用する形態である場合は、好ましくは、25℃において液状のチオール化合物であり得る。 In one embodiment, the thiol compound (B) may be a thiol compound that is solid at 25°C or a thiol compound that is liquid at 25°C, but the resin composition may be used as a sealant or adhesive. When used in a form, it is preferably a thiol compound that is liquid at 25°C.

(B)チオール化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、さらに好ましくは300以上、特に好ましくは350以上である。(B)チオール化合物の分子量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1,500以下、より好ましくは1,000以下、さらに好ましくは800以下、特に好ましくは700以下である。 The molecular weight of the thiol compound (B) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, even more preferably 300 or more, particularly preferably 350 or more. The upper limit of the molecular weight of the thiol compound (B) is not particularly limited, but is preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less, still more preferably 800 or less, particularly preferably 700 or less.

(B)チオール化合物のチオール当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000g/eq.以下、より好ましくは500g/eq.以下、さらに好ましくは300g/eq.以下、さらにより好ましくは200g/eq.以下、特に好ましくは150g/eq.以下である。(B)チオール化合物のチオール当量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは70g/eq.以上、さらに好ましくは90g/eq.以上、さらにより好ましくは100g/eq.以上、特に好ましくは110g/eq.以上である。チオール当量は、メルカプト基1当量あたりのチオール化合物の質量である。 (B) The thiol equivalent of the thiol compound is not particularly limited, but is preferably 1000 g/eq. Below, more preferably 500g/eq. Below, more preferably 300g/eq. Below, even more preferably 200g/eq. Below, particularly preferably 150g/eq. It is as follows. (B) The lower limit of the thiol equivalent of the thiol compound is not particularly limited, but is preferably 50 g/eq. Above, more preferably 70g/eq. Above, more preferably 90g/eq. Above, even more preferably 100g/eq. Above, particularly preferably 110g/eq. That's all. Thiol equivalent is the mass of thiol compound per equivalent of mercapto group.

樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂のエポキシ基の総数に対する(B)チオール化合物のメルカプト基の総数の比(メルカプト基/エポキシ基)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.8以上である。樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂のエポキシ基の総数に対する(B)チオール化合物のメルカプト基の総数の比(メルカプト基/エポキシ基)の上限は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.0以下である。 The ratio of the total number of mercapto groups in the thiol compound (B) to the total number of epoxy groups in the epoxy resin (A) in the resin composition (mercapto group/epoxy group) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3. above, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.8 or more. The upper limit of the ratio of the total number of mercapto groups in the thiol compound (B) to the total number of epoxy groups in the epoxy resin (A) in the resin composition (mercapto group/epoxy group) is preferably 2.0 or less, more preferably 1. .5 or less, more preferably 1.2 or less, particularly preferably 1.0 or less.

樹脂組成物中の(B)チオール化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。樹脂組成物中の(B)チオール化合物の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。一実施形態において、(B)チオール化合物の含有量は、(A)エポキシ樹脂の含有量やエポキシ当量に基づいて設定することができる。 The content of the (B) thiol compound in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. It is not more than 30% by mass, more preferably not more than 30% by mass, even more preferably not more than 25% by mass, particularly preferably not more than 20% by mass. The lower limit of the content of the thiol compound (B) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.1% by mass or more, The content is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more. In one embodiment, the content of the thiol compound (B) can be set based on the content and epoxy equivalent of the epoxy resin (A).

樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂に対する(B)チオール化合物の質量比((B)チオール化合物/(A)エポキシ樹脂)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.2以上、特に好ましくは0.25以上である。樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂に対する(B)チオール化合物の質量比((B)チオール化合物/(A)エポキシ樹脂)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1.5以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.7以下、特に好ましくは0.5以下である。 The mass ratio of (B) thiol compound to (A) epoxy resin in the resin composition ((B) thiol compound/(A) epoxy resin) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, It is more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.25 or more. The upper limit of the mass ratio of (B) thiol compound to (A) epoxy resin in the resin composition ((B) thiol compound/(A) epoxy resin) is not particularly limited, but is preferably 1.5. Below, it is more preferably 1 or less, still more preferably 0.7 or less, particularly preferably 0.5 or less.

<(C)磁性粉体>
本発明の樹脂組成物は、(C)磁性粉体を含む。本発明の樹脂組成物に(C)磁性粉体を含有させることにより、その硬化物の比透磁率を向上させることができる。
<(C) Magnetic powder>
The resin composition of the present invention contains (C) magnetic powder. By containing the magnetic powder (C) in the resin composition of the present invention, the relative magnetic permeability of the cured product can be improved.

(C)磁性粉体は、軟磁性粉体、硬磁性粉体のいずれであってもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、軟磁性粉体であることが好ましい。 (C) The magnetic powder may be either a soft magnetic powder or a hard magnetic powder, but from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, a soft magnetic powder is preferable.

(C)磁性粉体としては、例えば、Fe-Mn系フェライト、Fe-Mn-Zn系フェライト、Mg-Zn系フェライト、Mn-Zn系フェライト、Mn-Mg系フェライト、Cu-Zn系フェライト、Mg-Mn-Sr系フェライト、Ni-Zn系フェライト、Ba-Zn系フェライト、Ba-Mg系フェライト、Ba-Ni系フェライト、Ba-Co系フェライト、Ba-Ni-Co系フェライト、Y系フェライト、酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄などの酸化鉄粉;純鉄粉末;Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、あるいはFe-Ni-Co系合金粉末などの鉄合金系金属粉;Co基アモルファスなどのアモルファス合金類等が挙げられる。(C)磁性粉体は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 (C) Magnetic powders include, for example, Fe-Mn ferrite, Fe-Mn-Zn ferrite, Mg-Zn ferrite, Mn-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Cu-Zn ferrite, Mg -Mn-Sr ferrite, Ni-Zn ferrite, Ba-Zn ferrite, Ba-Mg ferrite, Ba-Ni ferrite, Ba-Co ferrite, Ba-Ni-Co ferrite, Y ferrite, oxidation Iron oxide powder such as iron powder (III) and triiron tetroxide; pure iron powder; Fe-Si alloy powder, Fe-Si-Al alloy powder, Fe-Cr alloy powder, Fe-Cr-Si alloy Powder, Fe-Ni-Cr alloy powder, Fe-Cr-Al alloy powder, Fe-Ni alloy powder, Fe-Ni-Mo alloy powder, Fe-Ni-Mo-Cu alloy powder, Fe-Co Examples include iron alloy metal powders such as alloy powders based on Fe--Ni--Co alloys, and amorphous alloys such as amorphous Co-based alloys. (C) Magnetic powder may be used alone or in combination of two or more.

中でも、(C)磁性粉体としては、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。酸化鉄粉としては、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトを含むことが好ましく、Fe-Mn系フェライト、及びFe-Mn-Zn系フェライトから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。また、鉄合金系金属粉としては、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉を含むことが好ましい。 Among these, the magnetic powder (C) is preferably at least one selected from iron oxide powder and iron alloy metal powder. The iron oxide powder preferably contains ferrite containing at least one selected from Ni, Cu, Mn, and Zn, and at least one selected from Fe-Mn ferrite and Fe-Mn-Zn ferrite. It is more preferable that there be. Further, the iron alloy metal powder preferably includes an iron alloy metal powder containing at least one selected from Si, Cr, Al, Ni, and Co.

(C)磁性粉体としては、市販品を用いることができ、2種以上を併用してもよい。用いられ得る市販の磁性粉体の具体例としては、パウダーテック社製「M05S」、「M05SWD」等のMシリーズ;パウダーテック社製「MZ05」;山陽特殊製鋼社製「PST-S」;エプソンアトミックス社製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFEケミカル社製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戸田工業社製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化学工業社製「JR09P2」;CIKナノテック社製「Nanotek」;キンセイマテック社製「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」等が挙げられる。 (C) As the magnetic powder, commercially available products can be used, and two or more types may be used in combination. Specific examples of commercially available magnetic powders that can be used include M series such as "M05S" and "M05SWD" manufactured by Powder Tech; "MZ05" manufactured by Powder Tech; "PST-S" manufactured by Sanyo Special Steel; and Epson. Atomics "AW2-08", "AW2-08PF20F", "AW2-08PF10F", "AW2-08PF3F", "Fe-3.5Si-4.5CrPF20F", "Fe-50NiPF20F", "Fe-80Ni" -4MoPF20F"; JFE Chemical "LD-M", "LD-MH", "KNI-106", "KNI-106GSM", "KNI-106GS", "KNI-109", "KNI-109GSM", "KNI-109GS"; manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. "KNS-415", "BSF-547", "BSF-029", "BSN-125", "BSN-125", "BSN-714", "BSN-828" ”, “S-1281”, “S-1641”, “S-1651”, “S-1470”, “S-1511”, “S-2430”; “JR09P2” manufactured by Japan Heavy Chemical Industry Co., Ltd.; CIK Nanotech Co., Ltd. "Nanotek" manufactured by Kinsei Matek, "JEMK-S" and "JEMK-H"; "Yttrium iron oxide" manufactured by ALDRICH, and the like.

(C)磁性粉体は、球状であることが好ましい。磁性粉体の長軸の長さを短軸の長さで除した値(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。球状の磁性粉体を使用することで、磁気損失を低くでき、また所望の好ましい粘度を有する樹脂組成物を得ることができ得る。 (C) The magnetic powder is preferably spherical. The value obtained by dividing the length of the long axis of the magnetic powder by the length of the short axis (aspect ratio) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.2 or less. By using spherical magnetic powder, magnetic loss can be reduced and a resin composition having a desired and preferable viscosity can be obtained.

(C)磁性粉体の平均粒径は、比透磁率を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。(C)磁性粉体の平均粒径の上限は、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。 (C) The average particle diameter of the magnetic powder is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1 μm or more, from the viewpoint of improving relative magnetic permeability. The upper limit of the average particle size of the magnetic powder (C) is preferably 10 μm or less, more preferably 9 μm or less, and still more preferably 8 μm or less.

(C)磁性粉体の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、磁性粉体の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、磁性粉体を超音波により水に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。 (C) The average particle size of the magnetic powder can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the magnetic powder on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, one in which magnetic powder is dispersed in water using ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba, "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

一実施形態において、(C)磁性粉体は、樹脂組成物の粘度を調整し、さらに耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment, the magnetic powder (C) may be treated with a surface treatment agent in order to adjust the viscosity of the resin composition and further improve moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include vinyl silane coupling agents, (meth)acrylic coupling agents, fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, Examples include silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, titanate coupling agents, and the like. One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM1003" (vinyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM503" (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, and "KBM503" (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical. "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical , "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM103" (phenyl trimethoxysilane), "KBM-4803" (long chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical, "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical etc.

表面処理剤による表面処理の程度は、(C)磁性粉体の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(C)磁性粉体100質量部は、0.01質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.05質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.1質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the magnetic powder (C). Specifically, 100 parts by mass of the magnetic powder (C) is preferably surface treated with 0.01 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, and 0.05 parts by mass to 3 parts by mass of a surface treatment agent. It is preferable that the surface be treated, and it is preferable that the surface be treated in an amount of 0.1 parts by mass to 2 parts by mass.

(C)磁性粉体の含有量(体積%)は、比透磁率を向上させ及び損失係数を低減させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは0.1体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上、さらにより好ましくは10体積%以上、特に好ましくは14体積%以上である。(C)磁性粉体の含有量(体積%)の上限は、特に限定されるものではないが、一実施形態において、ペースト状の磁性接着剤としての機能を発揮させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは85体積%以下、より好ましくは70体積%以下、さらに好ましくは60体積%以下、さらにより好ましくは50体積%以下、特に好ましくは40体積%以下である。 (C) The content (volume %) of the magnetic powder is preferably 0.1 when the nonvolatile component in the resin composition is 100 volume %, from the viewpoint of improving the relative magnetic permeability and reducing the loss coefficient. The content is at least 1% by volume, more preferably at least 1% by volume, even more preferably at least 5% by volume, even more preferably at least 10% by volume, particularly preferably at least 14% by volume. (C) The upper limit of the content (volume %) of the magnetic powder is not particularly limited, but in one embodiment, from the viewpoint of exhibiting the function as a paste-like magnetic adhesive, When the nonvolatile component of is 100% by mass, preferably 85% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, even more preferably 60% by volume or less, even more preferably 50% by volume or less, particularly preferably 40% by volume or less. It is.

(C)磁性粉体の含有量(質量%)は、比透磁率を向上させ及び損失係数を低減させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは35質量%以上、特に好ましくは40質量%以上である。(C)磁性粉体の含有量(質量%)の上限は、特に限定されるものではないが、一実施形態において、ペースト状の磁性接着剤としての機能を発揮させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、さらにより好ましくは77質量%以下、特に好ましくは75質量%以下である。 (C) The content (mass%) of the magnetic powder is preferably 5% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of improving the relative magnetic permeability and reducing the loss coefficient. The content is more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more. (C) The upper limit of the content (mass%) of the magnetic powder is not particularly limited, but in one embodiment, from the viewpoint of exhibiting the function as a paste-like magnetic adhesive, When the nonvolatile components of are 100% by mass, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably 77% by mass or less, particularly preferably 75% by mass or less. It is.

<(D)安定剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(D)安定剤を含む場合がある。(D)安定剤は、樹脂組成物(特に一液型の樹脂組成物)の保存安定性を向上させる機能を有する。
<(D) Stabilizer>
The resin composition of the present invention may contain (D) a stabilizer as an optional component. (D) The stabilizer has a function of improving the storage stability of the resin composition (particularly a one-component resin composition).

(D)安定剤としては、例えば、ボレート化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物等を挙げることができる。(D)安定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (D) Stabilizers include, for example, borate compounds, titanate compounds, aluminate compounds, zirconate compounds, isocyanate compounds, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, and the like. (D) The stabilizer may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

ボレート化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリブチルボレート、トリペンチルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリス(2-エチルヘキシル)ボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート等のトリアルキルボレート;トリアリルボレート等のトリアルケニルボレート;トリフェニルボレート、トリス(2-メチルフェニル)ボレート、トリス(3-メチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)ボレート、トリス(2-エチルフェニル)ボレート、トリス(3-エチルフェニル)ボレート、トリス(4-エチルフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート等のトリアリールボレート;トリベンジルボレート等のトリアラルキルボレート;トリエタノールアミンボレート等のアミノ基含有ボレート等が挙げられる。 Examples of borate compounds include trimethylborate, triethylborate, tripropylborate, triisopropylborate, tributylborate, tripentylborate, trihexylborate, tricyclohexylborate, tris(2-ethylhexyl)borate, trioctylborate, and trinonylborate. Trialkylborates such as borate, tridecylborate, tridodecylborate, trihexadecylborate, triotadecylborate; trialkenylborate such as triallylborate; triphenylborate, tris(2-methylphenyl)borate, tris(3- methylphenyl)borate, tris(4-methylphenyl)borate, tris(2-ethylphenyl)borate, tris(3-ethylphenyl)borate, tris(4-ethylphenyl)borate, tris(3,5-dimethylphenyl) Examples include triarylborates such as borate and tris(2,4-dimethylphenyl)borate; trialkylborates such as tribenzylborate; and amino group-containing borates such as triethanolamine borate.

チタネート化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanate compound include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetraoctyl titanate.

アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。 Examples of the aluminate compound include triethyl aluminate, tripropyl aluminate, triisopropyl aluminate, tributyl aluminate, trioctyl aluminate, and the like.

ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。 Examples of the zirconate compound include tetraethylzirconate, tetrapropylzirconate, tetraisopropylzirconate, and tetrabutylzirconate.

イソシアネート化合物としては、例えば、n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、2-クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p-クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-エチルフェニルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート(例:2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート)、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4‘-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include n-butyl isocyanate, isopropylisocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenylisocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenylisocyanate, Tolylene diisocyanate (e.g. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolydine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, para Examples include phenylene diisocyanate and bicycloheptane triisocyanate.

カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸;グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸;グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸;安息香酸、p-トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸;フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸;モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸等が挙げられる。 Examples of carboxylic acids include saturated aliphatic monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, and caprylic acid; unsaturated aliphatic monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; glycolic acid , monobasic oxyacids such as lactic acid; aliphatic aldehydic acids such as glyoxalic acid and grape acid; aliphatic polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and maleic acid; benzoic acid, p-toluic acid, phenyl Examples include aromatic monobasic acids such as acetic acid, cinnamic acid, and mandelic acid; aromatic polybasic acids such as phthalic acid and trimesic acid; and halogenated fatty acids such as monochloroacetic acid and dichloroacetic acid.

カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。 Examples of carboxylic anhydrides include aliphatic polybasic acid anhydrides such as succinic anhydride, dodecynylsuccinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride. , aromatic polybasic acid anhydrides such as pyrrolimellitic anhydride, and the like.

樹脂組成物中の(D)安定剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。樹脂組成物中の(D)安定剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり得る。 The content of the stabilizer (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass. It is .5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. The lower limit of the content of the stabilizer (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, the lower limit is, for example, 0% by mass or more, 0.0% by mass or more. 001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.

<(E)分散剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)分散剤を含む場合がある。
<(E) Dispersant>
The resin composition of the present invention may contain (E) a dispersant as an optional component.

(E)分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル系分散剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のポリオキシアルキレン系分散剤;アセチレングリコール等のアセチレン系分散剤;ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系分散剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等のアニオン性分散剤;アミノ基含有ポリアクリレート系樹脂、アミノ基含有ポリスチレン系樹脂等のカチオン性分散剤等が挙げられる。(E)分散剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 (E) Dispersants include, for example, phosphate ester dispersants such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl Polyoxyalkylene dispersants such as ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide; Acetylene dispersants such as acetylene glycol; Polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, etc. Silicone dispersants; anionic dispersants such as sodium polyacrylate, sodium dodecylbenzel sulfonate, sodium laurate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium carboxymethyl cellulose; polyacrylate resins containing amino groups, amino groups Examples include cationic dispersants such as polystyrene-based resins. (E) Dispersants may be used alone or in combination of two or more.

リン酸エステル系分散剤の市販品としては、東邦化学工業社製「フォスファノール」シリーズの「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等が挙げられる。 Commercially available phosphate ester dispersants include "RS-410," "RS-610," and "RS-710" from the "Phosphanol" series manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.

ポリオキシアルキレン系分散剤の市販品としては、日油社製「マリアリム」シリーズの「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及び「SC-0708A」、並びに「HKM-50A」等が挙げられる。 Commercially available polyoxyalkylene dispersants include "AKM-0531," "AFB-1521," "SC-0505K," "SC-1015F," and "SC-0708A" from the NOF Corporation's "Marialim" series. , and "HKM-50A".

アセチレン系分散剤の市販品としては、Air Products and Chemicals Inc.製「サーフィノール」シリーズの「82」、「104」、「440」、「465」及び「485」、並びに「オレフィンY」等が挙げられる。 Commercially available acetylene dispersants include Air Products and Chemicals Inc. Examples include "82," "104," "440," "465," and "485" from the "Surfynol" series manufactured by Manufacturer Co., Ltd., and "Olefin Y."

シリコーン系分散剤の市販品の市販品としては、ビックケミー社製「BYK347」、「BYK348」等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone dispersants include "BYK347" and "BYK348" manufactured by BYK Chemie.

アニオン性分散剤の市販品としては、味の素ファインテクノ社製「PN-411」、「PA-111」;ライオン社製「A-550」、「PS-1900」等が挙げられる。 Commercially available anionic dispersants include "PN-411" and "PA-111" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.; "A-550" and "PS-1900" manufactured by Lion Corporation.

カチオン性分散剤の市販品としては、ビックケミー社製「161」、「162」、「164」、「182」、「2000」、「2001」;味の素ファインテクノ社製「PB-821」、「PB-822」、「PB-824」;アイエスピー・ジャパン社製「V-216」、「V-220」;ルーブリゾール社製「ソルスパース13940」「ソルスパース24000」「ソルスパース32000」等が挙げられる。 Commercially available cationic dispersants include "161", "162", "164", "182", "2000", and "2001" manufactured by BIC Chemie; "PB-821" and "PB" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Examples include "V-216" and "V-220" manufactured by ISP Japan; "Solspers 13940", "Solspers 24000" and "Solspers 32000" manufactured by Lubrizol.

樹脂組成物中の(E)分散剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.7質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。樹脂組成物中の(E)分散剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり得る。 The content of the dispersant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass. It is .7% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. The lower limit of the content of the dispersant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is, for example, 0% by mass or more, 0.0% by mass or more. 001% by mass or more, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more.

<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)硬化促進剤を含む場合がある。
<(F) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (F) a curing accelerator as an optional component.

(F)硬化促進剤としては、潜在性硬化促進剤が好ましく使用される。潜在性硬化促進剤は、特に一液型の樹脂組成物とする場合に重要な成分であり、常温(25℃)では(A)エポキシ樹脂の硬化に寄与せず、加熱時に(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。(F)硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (F) As the curing accelerator, a latent curing accelerator is preferably used. The latent curing accelerator is an important component especially when preparing a one-component resin composition, and it does not contribute to the curing of (A) epoxy resin at room temperature (25°C), but when heated, it does not contribute to the curing of (A) epoxy resin. It has the function of accelerating the curing of. (F) The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

潜在性硬化促進剤は、液状潜在性硬化促進剤であっても、固体分散型潜在性硬化促進剤であってもよいが、固体分散型潜在性硬化促進剤がより好ましい。 The latent curing accelerator may be a liquid latent curing accelerator or a solid dispersion type latent curing accelerator, but a solid dispersion type latent curing accelerator is more preferable.

液状潜在性硬化促進剤とは、常温(25℃)でエポキシ樹脂に可溶な液体であり、加熱することでエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物である。液状潜在性硬化促進剤としては、例えば、イオン液体が挙げられるがこれに限定されるものではない。 The liquid latent curing accelerator is a liquid that is soluble in the epoxy resin at room temperature (25° C.), and is a compound that functions as a curing accelerator for the epoxy resin when heated. Examples of the liquid latent curing accelerator include, but are not limited to, ionic liquids.

イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン、それらの炭化水素基(アルキル基、フェニル基、それらの組み合わせ等)置換体等のアンモニウム系カチオン;テトラアルキルホスホニウムイオン等のホスホニウム系カチオン;トリアルキルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。 Examples of cations constituting the ionic liquid include imidazolium ions, piperidinium ions, pyrrolidinium ions, pyrazonium ions, guanidinium ions, pyridinium ions, and their hydrocarbon groups (alkyl groups, phenyl groups, combinations thereof, etc.). ) Ammonium cations such as substituted products; phosphonium cations such as tetraalkylphosphonium ions; sulfonium cations such as trialkylsulfonium ions; and the like.

またイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン:メタンスルホンイオン等のアルキル硫酸系アニオン:トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)ホスホン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン:フェノールイオン、2-メトキシフェノールイオン、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン:アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン:グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン:N-ベンゾイルアラニンイオン、N-アセチルフェニルアラニンイオン、N-アセチルグリシンイオン、N-アセチルグリシンイオン等のN-アシルアミノ酸イオン:ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N-メチル場尿酸、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。 The anions constituting the ionic liquid include halide anions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion; alkyl sulfate anions such as methanesulfone ion; trifluoromethanesulfonate ion, and hexafluorophosphonate. Fluorine-containing compound anions such as acid ion, trifluorotris(pentafluoroethyl)phosphonate ion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion, trifluoroacetate ion, tetrafluoroborate ion: phenol ion, 2-methoxyphenol ion, Phenolic anions such as 2,6-di-tert-butylphenol ion: Acidic amino acid ions such as aspartate ion and glutamate ion: Neutral amino acid ions such as glycine ion, alanine ion, and phenylalanine ion: N-benzoylalanine ion, N - N-acyl amino acid ions such as acetylphenylalanine ion, N-acetylglycine ion, N-acetylglycine ion, etc.; Carboxylic acids such as formate ion, lactate ion, tartrate ion, hippurate ion, N-methyl uric acid, benzoate ion, etc. Examples include a series anion.

固体分散型潜在性硬化促進剤とは、常温(25℃)ではエポキシ樹脂に不溶の固体であり、加熱することによりエポキシ樹脂に可溶化し、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能する化合物である。 A solid dispersion type latent curing accelerator is a solid that is insoluble in an epoxy resin at room temperature (25°C), and is a compound that becomes soluble in an epoxy resin by heating and functions as a curing accelerator for the epoxy resin.

固体分散型潜在性硬化促進剤として、例えば、常温(25℃)で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of solid-dispersed latent curing accelerators include, but are not limited to, imidazole compounds that are solid at room temperature (25° C.) and solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators.

常温(25℃)で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]-1,3,5-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール-トリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール-トリメリテイト、N-(2-メチルイミダゾリル-1-エチル)尿素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of imidazole compounds that are solid at room temperature (25°C) include 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy. Methylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-1,3,5-triazine, 2, 4-diamino-6-[2-(2-methyl-1-imidazolyl)ethyl]-1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4- Examples include methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole-trimelitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole-trimelitate, N-(2-methylimidazolyl-1-ethyl)urea, etc. However, it is not limited to these.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の好適な例としては、アミン化合物のエポキシアダクト、アミン化合物の尿素アダクト、及びエポキシアダクトの水酸基にイソシアネート化合物を付加反応させた化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。 Suitable examples of solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators are selected from the group consisting of epoxy adducts of amine compounds, urea adducts of amine compounds, and compounds obtained by adding an isocyanate compound to the hydroxyl groups of epoxy adducts. At least one type is mentioned.

アミン化合物のエポキシアダクトの製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル;p-ヒドロキシ安息香酸、β-ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル;4,4’-ジアミノジフェニルメタンやm-アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物;エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物;等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Epoxy compounds used as one of the raw materials for producing epoxy adducts of amine compounds include, for example, polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol, and resorcinol, or polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and epichlorohydride. Polyglycidyl ether obtained by reacting with phosphorus; glycidyl ether ester obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid or β-hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalic acid Polyglycidyl esters obtained by reacting polycarboxylic acids such as and epichlorohydrin; glycidylamine compounds obtained by reacting 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. with epichlorohydrin Polyfunctional epoxy compounds such as epoxidized phenol novolac resin, epoxidized cresol novolac resin, and epoxidized polyolefin; monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate; It is not limited.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に1以上有し、かつ1級アミノ基、2級アミノ基および3級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に1以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、n-プロピルアミン、2-ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン化合物;4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物;2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾリン、2,4-ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどのを含窒素複素環化合物;等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The amine compound used as a raw material for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator has one or more active hydrogens in the molecule that can undergo an addition reaction with an epoxy group, and has a primary amino group, a secondary amino group, and Any compound having at least one functional group selected from tertiary amino groups in its molecule may be used. Such amine compounds include, for example, aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; Aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine, piperazine, etc. Examples include, but are not limited to, nitrogen-containing heterocyclic compounds.

また、この中で特に分子内に3級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化促進能を有する潜在性硬化促進剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ-n-プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、N-メチルピペラジンなどのアミン化合物や、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に3級アミノ基を有する1級もしくは2級アミン類;2-ジメチルアミノエタノール、1-メチル-2-ジメチルアミノエタノール、1-フェノキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、1-ブトキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-フェニルイミダゾリン、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾリン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N-β-ヒドロキシエチルモルホリン、2-ジメチルアミノエタンチオール、2-メルカプトピリジン、2-ベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、4-メルカプトピリジン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、N,N-ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、N,N-ジメチルグリシンヒドラジド、N,N-ジメ
チルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に3級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類;等が挙げられる。
Among these, compounds having a tertiary amino group in the molecule are raw materials that provide latent curing accelerators with excellent curing accelerating ability, and examples of such compounds include, for example, dimethylaminopropyl. Amine compounds such as amine, diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidal, 2- Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylamino Ethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-( 2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)- 2-Ethyl-4-methylimidazole, 1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazoline, 1-(2-hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazoline, 2-(dimethylamino) methyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-hydroxyethylmorpholine, 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptopyridine, 2-benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2 -Mercaptobenzothiazole, 4-mercaptopyridine, N,N-dimethylaminobenzoic acid, N,N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, N,N-dimethylglycine hydrazide, N,N-dimethylpropion Examples include alcohols, phenols, thiols, carboxylic acids, and hydrazides having a tertiary amino group in the molecule, such as acid hydrazide, nicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid hydrazide, and the like.

エポキシ化合物とアミン化合物を付加反応して潜在性硬化促進剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を2以上有する活性水素化合物を反応させることもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、1,2-ジメルカプトエタン、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-3-フェノキシ-2-プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 When producing a latent curing accelerator by addition-reacting an epoxy compound and an amine compound, it is also possible to further react with an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule. Examples of such active hydrogen compounds include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, and phenol novolak resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and adipic acid. , polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid, etc. It is not limited.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物;さらに、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物;等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the isocyanate compound used as a raw material for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, and the like; Polyfunctional isocyanate compounds such as isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate Furthermore, terminal isocyanate group-containing compounds obtained by reacting these polyfunctional isocyanate compounds with active hydrogen compounds; etc. can also be used. Examples of such terminal isocyanate group-containing compounds include addition compounds having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and terminal isocyanate groups obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol. Examples include, but are not limited to, addition compounds having the following.

また、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。 Furthermore, examples of the urea compound used as a raw material for producing the solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator include urea, thiourea, etc., but are not limited thereto.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、常温から200℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。 The solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerator can be produced, for example, by appropriately mixing the above-mentioned manufacturing raw materials, reacting at a temperature between room temperature and 200°C, cooling and solidifying, and then pulverizing, or by mixing methyl ethyl ketone, dioxane, etc. It can be easily obtained by reacting in a solvent such as , tetrahydrofuran, removing the solvent, and pulverizing the solid content.

固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の市販品としては、例えば、「アミキュアPN-FJ」(味の素ファインテクノ社製)、「アミキュアPN-23」(味の素ファインテクノ社製)、「アミキュアPN-H」(味の素ファインテクノ社製)、「ハードナーX-3661S」(エー・シー・アール社製)、「ハードナーX-3670S」(エー・シー・アール社製)、「FXR-1081」(T&K TOKA社製)、「フジキュアFXR-1000」(T&K TOKA社製)、「フジキュアFXR-1030」(T&K TOKA社製)、「ノバキュアHX-3721」(旭化成社製)、「HX-3722」(旭化成社製)、「ノバキュアHX-3742」(旭化成社製)等が挙げられる。 Commercially available solid-dispersed amine adduct-based latent curing accelerators include, for example, "Amicure PN-FJ" (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), "Amicure PN-23" (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and "Amicure PN" (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.). -H” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “Hardener X-3661S” (manufactured by A.C.R. Co., Ltd.), “Hardener TOKA), "Fujicure FXR-1000" (T&K TOKA), "Fujicure FXR-1030" (T&K TOKA), "Novacure HX-3721" (Asahi Kasei), "HX-3722" (Asahi Kasei) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Novacure HX-3742" (manufactured by Asahi Kasei Corporation), etc.

樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下である。樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり得る。 The content of the curing accelerator (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or less, more preferably It is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less. The lower limit of the content of the curing accelerator (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0% by mass or more. The content may be .01% by weight or more, 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, even more preferably 2% by weight or more.

<(G)有機充填材>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(G)有機充填材を含む場合がある。
<(G) Organic filler>
The resin composition of the present invention may further include (G) an organic filler as an optional component.

(G)有機充填材は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。(G)有機充填材としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ゴム粒子を用いることが好ましい。(G)有機充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (G) The organic filler is present in the resin composition in particulate form. (G) As the organic filler, it is preferable to use rubber particles from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. (G) The organic filler may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

ゴム粒子に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系エラストマー;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、ガラス転移温度が例えば0℃以下であり、-10℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。 Rubber components contained in the rubber particles include, for example, silicone elastomers such as polydimethylsiloxane; polybutadiene, polyisoprene, polychlorobutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene copolymer. Coalescence, styrene-isobutylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-isobutylene copolymer, isobutylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene-butene terpolymer Olefin thermoplastic elastomers such as coalescence; heat acrylic thermoplastic elastomers such as propyl poly(meth)acrylate, butyl poly(meth)acrylate, cyclohexyl poly(meth)acrylate, octyl poly(meth)acrylate, etc. Examples include plastic elastomers. Furthermore, a silicone rubber such as polyorganosiloxane rubber may be mixed into the rubber component. The rubber component contained in the rubber particles has a glass transition temperature of, for example, 0°C or lower, preferably -10°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -30°C or lower.

(G)有機充填材は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア-シェル型ゴム粒子であることが好ましい。コア-シェル型ゴム粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う1層以上のシェル部からなる粒子状の有機充填材である。さらに、コア-シェル型粒子は、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子であることが好ましい。ここでいうコア-シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。 (G) The organic filler is preferably core-shell type rubber particles from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. Core-shell type rubber particles are particulate organic fillers consisting of a core particle containing the rubber component mentioned above and one or more shell layers covering the core particle. Furthermore, core-shell type particles are composed of a core particle containing a rubber component as mentioned above, and a shell portion in which a monomer component copolymerizable with the rubber component contained in the core particle is graft-copolymerized. Preferred are type graft copolymer rubber particles. The core-shell type mentioned here does not necessarily refer only to those in which the core particle and shell part can be clearly distinguished, but also includes those in which the boundary between the core particle and shell part is unclear, and the core particle is in the shell part. It does not have to be completely covered.

ゴム成分は、コア-シェル型ゴム粒子中に、40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することがさらに好ましい。コア-シェル型ゴム粒子中のゴム成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、コア粒子をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、95質量%以下、90質量%であることが好ましい。 The rubber component is preferably contained in the core-shell type rubber particles in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. The upper limit of the content of the rubber component in the core-shell type rubber particles is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently covering the core particles with the shell part, for example, 95% by mass or less, 90% by mass or less. It is preferable that there be.

コア-シェル型ゴム粒子のシェル部を形成するモノマー成分は、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド;マレイミド;マレイン酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;スチレン、4-ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等を含み、中でも、(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。 Monomer components forming the shell portion of the core-shell rubber particles include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. (meth)acrylic esters such as octyl acid and glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid; N-substituted maleimides such as N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; maleimide; α such as maleic acid and itaconic acid , β-unsaturated carboxylic acids; aromatic vinyl compounds such as styrene, 4-vinyltoluene, and α-methylstyrene; ) More preferably, it contains methyl acrylate.

コア-シェル型ゴム粒子の市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドEXL-2602」、「パラロイドEXL-2603」、「パラロイドEXL-2655」、「パラロイドEXL-2311」、「パラロイド-EXL2313」、「パラロイドEXL-2315」、「パラロイドKM-330」、「パラロイドKM-336P」、「パラロイドKCZ-201」、三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」等が挙げられる。 Commercial products of core-shell type rubber particles include, for example, "CHT" manufactured by Cheil Industries; "B602" manufactured by UMGABS; and "Paraloid EXL-2602" and "Paraloid EXL-2603" manufactured by Dow Chemical Japan. ", "Paraloid EXL-2655", "Paraloid EXL-2311", "Paraloid-EXL2313", "Paraloid EXL-2315", "Paraloid KM-330", "Paraloid KM-336P", "Paraloid KCZ-201", "Metablen C-223A", "Metablen E-901", "Metablen S-2001", "Metablen W-450A", "Metablen SRK-200" manufactured by Mitsubishi Rayon, "Kane Ace M-511" manufactured by Kaneka, Examples include "Kane Ace M-600," "Kane Ace M-400," "Kane Ace M-580," and "Kane Ace MR-01."

(G)有機充填材は、(A)エポキシ樹脂中分散物であってもよい。(G)有機充填材の(A)エポキシ樹脂中分散物は、(A)エポキシ樹脂中に(G)有機充填材が一次粒子の状態で分散しているものであり得る。(G)有機充填材の(A)エポキシ樹脂中分散物において、(G)有機充填材の含有量は10~40重量%が好ましい。 (G) The organic filler may be a dispersion in (A) epoxy resin. The dispersion of (G) organic filler in (A) epoxy resin may be one in which (G) organic filler is dispersed in the form of primary particles in (A) epoxy resin. In the dispersion of (G) organic filler in (A) epoxy resin, the content of (G) organic filler is preferably 10 to 40% by weight.

(G)有機充填材の(A)エポキシ樹脂中分散物の市販品としては、例えば、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂として市販されているカネカ社製カネエース「MX120」、「MX125」、「MX130」(ゴム状コアシェルポリマー(ゴム粒子コアがスチレン-ブタジエン共重合物)を25重量%含有)、MX960」、MX965」(シリコーンゴム(ゴム粒子コアがポリジメチルシロキサン等)からなるゴム状コアシェルポリマーを25重量%含有)、クレハトレーディング社製の「RKB-3040」(ゴム状コアシェルポリマー(ゴム粒子コアがブタジエンゴム)を29重量%含有)、「RKB-3040H」(ゴム状コアシェルポリマー(ゴム粒子コアがブタジエンゴム)を25重量%含有)等が挙げられる。 Examples of commercially available dispersions of (A) epoxy resin dispersions of (G) organic fillers include KaneAce "MX120" and "MX125" manufactured by Kaneka Corporation, which are commercially available as rubbery core-shell polymer-modified bisphenol A epoxy resins; "MX130" (rubber core shell polymer (rubber particle core contains 25% by weight of styrene-butadiene copolymer)), MX960", MX965" (rubber core shell made of silicone rubber (rubber particle core is polydimethylsiloxane, etc.) "RKB-3040" manufactured by Kureha Trading Co., Ltd. (contains 29% by weight of a rubbery core-shell polymer (rubber particle core is butadiene rubber)), "RKB-3040H" (contains a rubbery core-shell polymer (rubber particle core is butadiene rubber)), The particle core contains 25% by weight of butadiene rubber).

(G)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)は、特に限定されるものではないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。(G)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは5,000nm以下、より好ましくは2,000nm以下、さらに好ましくは1,000nm以下である。(G)有機充填材の平均粒径(平均一次粒子径)は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。 The average particle size (average primary particle size) of the organic filler (G) is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and still more preferably 50 nm or more. (G) The upper limit of the average particle size (average primary particle size) of the organic filler is not particularly limited, but is preferably 5,000 nm or less, more preferably 2,000 nm or less, and even more preferably 1,000 nm. It is as follows. (G) The average particle size (average primary particle size) of the organic filler can be measured using a zeta potential particle size distribution measuring device or the like.

樹脂組成物中の(G)有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。樹脂組成物中の(G)有機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、1.5質量%以上であり得る。 The content of the organic filler (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or less, more preferably It is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. The lower limit of the content of the organic filler (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0% by mass or more. It may be .01% by weight or more, 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, or 1.5% by weight or more.

<(H)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等のチオール化合物以外の硬化剤;フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シロキサン等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(H)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(H) Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain arbitrary additives as nonvolatile components. Examples of such additives include phenolic curing agents, naphthol curing agents, acid anhydride curing agents, active ester curing agents, benzoxazine curing agents, cyanate ester curing agents, carbodiimide curing agents, Curing agents other than thiol compounds such as imidazole curing agents; thermoplastics such as phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyether ether ketone resin, polyester resin, etc. Resin: Organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, organocobalt compounds; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black; Hydroquinone, catechol, pyrogallol , polymerization inhibitors such as phenothiazine; leveling agents such as siloxane; thickeners such as bentone and montmorillonite; defoaming of silicone antifoaming agents, acrylic antifoaming agents, fluorine antifoaming agents, and vinyl resin antifoaming agents. UV absorbers such as benzotriazole UV absorbers; Adhesion improvers such as urea silane; Silane coupling agents, triazole adhesion agents, tetrazole adhesion agents, triazine adhesion agents, etc. Adhesion imparting agents; Antioxidants such as hindered phenolic antioxidants and hindered amine antioxidants; Fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; Surfactants such as fluorine surfactants and silicone surfactants; Phosphorus-based flame retardants (e.g. phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (e.g. melamine sulfate), halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (e.g. antimony trioxide), etc. Examples include fuel. One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio. (H) The content of other additives can be determined as appropriate by those skilled in the art.

<(I)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(I)有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(I)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(I)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(I)有機溶剤は、使用する場合、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(I)有機溶剤は、量が少ないほど好ましく(例えば樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下)、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。
<(I) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the above-mentioned nonvolatile components. As the organic solvent (I), any known organic solvent can be used as long as it can dissolve at least a portion of the nonvolatile components, and its type is not particularly limited. (I) Organic solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ- Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, 2-hydroxyisobutyric acid Ester alcohol solvents such as methyl; ether alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); N,N-dimethylformamide, Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; Hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Aliphatic hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. (I) The organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio. (I) When used, the organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio. (I) The smaller the amount of the organic solvent, the better (for example, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, 3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass) (hereinafter, 0.01% by mass or less), and not containing (0% by mass) is particularly preferable.

<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、(C)磁性粉体、必要に応じて(D)安定剤、必要に応じて(E)分散剤、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)有機充填材、必要に応じて(H)その他の添加剤、及び必要に応じて(I)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。混合温度は、例えば、10~40℃であり得る。混合時の撹拌速度は、例えば、100~10000rpmであり得る。混合時間は、例えば、10秒から10分であり得る。
<Method for manufacturing resin composition>
The resin composition of the present invention can be prepared, for example, in any preparation container (A) epoxy resin, (B) thiol compound, (C) magnetic powder, optionally (D) stabilizer, optionally (E ) a dispersant, as necessary (F) a curing accelerator, as necessary (G) an organic filler, as necessary (H) other additives, and as necessary (I) an organic solvent, They can be produced by adding and mixing in any order and/or some or all at the same time. Further, in the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout. Moreover, in the process of adding and mixing each component, stirring or shaking may be performed. Further, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred or shaken using a stirring device or shaking device such as a mixer to uniformly disperse the resin composition. Moreover, simultaneously with stirring or shaking, defoaming may be performed under low pressure conditions such as under vacuum. The mixing temperature can be, for example, 10-40°C. The stirring speed during mixing may be, for example, 100 to 10,000 rpm. Mixing time can be, for example, 10 seconds to 10 minutes.

<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体を含み、樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率が500MPa以下であり、且つ破断点伸度が30%以上であることから、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。耐衝撃性は、例えば、下記試験例5の方法により評価することができる。
<Characteristics of resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) magnetic powder, and has an elastic modulus of 500 MPa or less at 25° C. of a cured product of the resin composition, and Since the point elongation is 30% or more, a cured product with excellent impact resistance can be obtained. Impact resistance can be evaluated, for example, by the method of Test Example 5 below.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、25℃における弾性率が、500MPa以下である。一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率は、耐衝撃性をさらに向上させる観点から、好ましくは450MPa以下、400MPa以下、より好ましくは350MPa以下、300MPa以下、さらに好ましくは250MPa以下、200MPa以下、特に好ましくは150MPa以下、100MPa以下であり得る。弾性率は、例えば、下記試験例1の方法により測定することができる。なお、弾性率については、配合成分の選択やその含有量を変更することにより所望の弾性率に制御できることが知られている。 The cured product of the resin composition of the present invention has an elastic modulus of 500 MPa or less at 25°C. In one embodiment, the elastic modulus at 25°C of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 450 MPa or less, 400 MPa or less, more preferably 350 MPa or less, 300 MPa or less, and further Preferably it is 250 MPa or less, 200 MPa or less, particularly preferably 150 MPa or less, and may be 100 MPa or less. The elastic modulus can be measured, for example, by the method of Test Example 1 below. It is known that the elastic modulus can be controlled to a desired elastic modulus by changing the selection of ingredients and their content.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、25℃における破断点伸度が、30%以上である。一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物の25℃における破断点伸度は、耐衝撃性をさらに向上させる観点から、好ましくは35%以上、40%以上、より好ましくは45%以上、50%以上、さらに好ましくは55%以上、60%以上、特に好ましくは65%以上、70%以上であり得る。破断点伸度は、例えば、下記試験例2の方法により測定することができる。なお、破断点伸度については、配合成分の選択やその含有量を変更することにより所望の破断点伸度に制御できることが知られている。 The cured product of the resin composition of the present invention has an elongation at break of 30% or more at 25°C. In one embodiment, the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention at 25° C. is preferably 35% or more, 40% or more, more preferably 45% or more, from the viewpoint of further improving impact resistance. , 50% or more, more preferably 55% or more, 60% or more, particularly preferably 65% or more, 70% or more. The elongation at break can be measured, for example, by the method of Test Example 2 below. It is known that the elongation at break can be controlled to a desired elongation by changing the selection of ingredients and their content.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物の23℃における比透磁率(μ’)(測定周波数100MHz)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.3以上、さらに好ましくは1.6以上、特に好ましくは2以上であり得る。比透磁率は、例えば、下記試験例3の方法により測定することができる。 In one embodiment, the relative magnetic permeability (μ') at 23° C. (measurement frequency 100 MHz) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 1 or more, more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1. It may be 6 or more, particularly preferably 2 or more. Relative magnetic permeability can be measured, for example, by the method of Test Example 3 below.

一実施形態において、本発明の樹脂組成物の25℃における粘度は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.001Pa・s以上、より好ましくは0.01Pa・s以上、さらに好ましくは0.1Pa・s以上、さらにより好ましくは1Pa・s以上、特に好ましくは10Pa・s以上であり得る。本発明の樹脂組成物の25℃における粘度の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは1000Pa・s以上、より好ましくは500Pa・s以上、さらに好ましくは100Pa・s以上、特に好ましくは50Pa・s以上であり得る。粘度は、例えば、下記試験例4の方法により測定することができる。 In one embodiment, the viscosity at 25°C of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 Pa·s or more, more preferably 0.01 Pa·s or more, and even more preferably 0. .1 Pa·s or more, even more preferably 1 Pa·s or more, particularly preferably 10 Pa·s or more. The lower limit of the viscosity at 25°C of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa·s or more, more preferably 500 Pa·s or more, still more preferably 100 Pa·s or more, particularly preferably It can be 50 Pa·s or more. The viscosity can be measured, for example, by the method of Test Example 4 below.

示差走査熱量測定に基づく反応ピーク温度は、好ましくは150℃以下、140℃以下、より好ましくは130℃以下、120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、100℃以下、特に好ましくは95℃以下、90℃以下、85℃以下又は80℃以下であり得る。このような範囲であることにより、比較的低温で樹脂組成物を硬化できるため、磁力の低下を抑制することができる。反応ピーク温度の下限としては、例えば、50℃以上等であり得る。ここで、示差走査熱量測定に基づく反応ピーク温度は、5℃/分の昇温速度、25℃~300℃の温度範囲で示差走査熱量測定を行った場合に得られる示差走査熱量曲線(DSC曲線)の最も低温側に位置するピークトップを示す温度である。 The reaction peak temperature based on differential scanning calorimetry is preferably 150°C or lower, 140°C or lower, more preferably 130°C or lower, 120°C or lower, even more preferably 110°C or lower, 100°C or lower, particularly preferably 95°C or lower, It can be below 90°C, below 85°C or below 80°C. By being in such a range, the resin composition can be cured at a relatively low temperature, so that a decrease in magnetic force can be suppressed. The lower limit of the reaction peak temperature may be, for example, 50° C. or higher. Here, the reaction peak temperature based on differential scanning calorimetry is the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) obtained when performing differential scanning calorimetry at a heating rate of 5°C/min in the temperature range of 25°C to 300°C. ) is the temperature indicating the peak top located on the coldest side.

本発明の樹脂組成物の硬化温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)に基づく樹脂組成物の反応開始温度又は反応ピーク温度を参照して、硬化反応を十分に行うことができると判断される温度に設定すればよい。一実施形態において、本発明の樹脂組成物は比較的低温で硬化できることから、本発明の樹脂組成物の硬化温度は、例えば180℃以下、好ましくは150℃以下、140℃以下、より好ましくは130℃以下、120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、100℃以下、特に好ましくは95℃以下、90℃以下であり得る。なお、硬化温度は、磁力の低下をより抑制するために低い温度であるほど好ましい。硬化温度の下限としては、例えば、50℃以上、60℃以上、70℃以上等であり得る。上記の硬化温度において、硬化時間は、例えば、10分以上、20分以上等に設定できる。硬化時間の上限は、60分以下等に設定できる。 The curing temperature of the resin composition of the present invention is determined, for example, by referring to the reaction initiation temperature or reaction peak temperature of the resin composition based on differential scanning calorimetry (DSC), and is determined to be sufficient to carry out the curing reaction. All you have to do is set the temperature to the desired temperature. In one embodiment, since the resin composition of the present invention can be cured at a relatively low temperature, the curing temperature of the resin composition of the present invention is, for example, 180°C or lower, preferably 150°C or lower, 140°C or lower, and more preferably 130°C or lower. ℃ or lower, 120℃ or lower, more preferably 110℃ or lower, 100℃ or lower, particularly preferably 95℃ or lower, 90℃ or lower. Note that the lower the curing temperature is, the more preferable it is in order to further suppress a decrease in magnetic force. The lower limit of the curing temperature may be, for example, 50°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher. At the above curing temperature, the curing time can be set to, for example, 10 minutes or more, 20 minutes or more, etc. The upper limit of the curing time can be set to 60 minutes or less.

<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、様々な半導体装置(例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等)における様々な電子部品において使用することができ、例えば、接着剤、注型剤、シーリング剤、封止剤、繊維強化用樹脂、コーティング剤、塗料等として好適に使用することができ、中でも、接着剤又は封止剤として特に好適に使用することができる。
<Applications of resin composition>
The resin composition of the present invention can be used in various semiconductor devices (e.g., electrical products (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, televisions, etc.) and vehicles (e.g., It can be used in various electronic parts in motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.), such as adhesives, casting agents, sealants, sealants, fiber-reinforced resins, coating agents, etc. It can be suitably used as a paint, etc., and particularly suitably used as an adhesive or a sealant.

特に、本発明の樹脂組成物は、磁石の磁気損失を抑制することができるため、磁石を搭載した電子部品において好適に使用することができ、例えば、被着体として磁石を接着する用途(特に、被着体として磁石と他の部材とを接着する用途);磁石以外の部材同士を接着する用途(特に、被着体として磁石以外の構成部材同士を接着する用途);磁石含有部品搭載後の電子部品の接着工程における用途等に好適である。 In particular, the resin composition of the present invention can suppress the magnetic loss of the magnet, so it can be suitably used in electronic components equipped with a magnet. , Applications for adhering magnets and other components as adherends); Applications for adhering components other than magnets (especially applications for adhering constituent members other than magnets as adherends); After mounting parts containing magnets It is suitable for use in the bonding process of electronic components.

ここで、磁石は、特に限定されるものではないが、例えば、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石(特にネオジウム磁石)等の公知の永久磁石であり得る。また、ネオジウム磁石は加熱されると収縮し、冷却されると膨張するという傾向が強いことで知られているが、本発明の樹脂組成物は、一実施形態においてネオジウム磁石に対する優れた接着力を有し得るため、被着体としてネオジウム磁石を接着するための接着剤に特に好適であり得る。 Here, the magnet is not particularly limited, but may be a known permanent magnet such as a ferrite magnet, an alnico magnet, or a rare earth magnet (especially a neodymium magnet). Furthermore, neodymium magnets are known to have a strong tendency to contract when heated and expand when cooled, but in one embodiment, the resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion to neodymium magnets. Therefore, it may be particularly suitable as an adhesive for bonding a neodymium magnet as an adherend.

磁石を搭載した電子部品としては、例えば、モーター、特に、ネオジウム磁石含有モーターを含む電子部品であり得る。本発明の樹脂組成物は、ネオジウム磁石含有モーターを搭載した電子部品用の接着剤、特に、ネオジウム磁石含有モーターにおける磁石と筐体とを接着するための接着剤として使用することができる。 The electronic component equipped with a magnet can be, for example, an electronic component including a motor, in particular a motor containing a neodymium magnet. The resin composition of the present invention can be used as an adhesive for electronic components equipped with a neodymium magnet-containing motor, particularly as an adhesive for bonding a magnet and a casing in a neodymium magnet-containing motor.

本発明の樹脂組成物は、最終的に硬化して使用するため、本発明の樹脂組成物を使用した電子部品は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含み得、特定の実施形態においては、ネオジウム磁石含有モーター、及び本発明の樹脂組成物の硬化物を含み得る。また、本発明の樹脂組成物を使用したネオジウム磁石含有モーターは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含み得る。 Since the resin composition of the present invention is used after being finally cured, electronic components using the resin composition of the present invention may include a cured product of the resin composition of the present invention, and in a specific embodiment, , a neodymium magnet-containing motor, and a cured product of the resin composition of the present invention. Further, a neodymium magnet-containing motor using the resin composition of the present invention may include a cured product of the resin composition of the present invention.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(25℃)である。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. The temperature condition when there is no particular temperature specification is room temperature (25° C.).

まず、下記で示す表1の配合組成で各成分を混合し、実施例1~11及び比較例1~4の樹脂組成物を調製した。詳細は以下のとおりである。 First, resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by mixing each component according to the formulation shown in Table 1 below. Details are as follows.

<実施例1>
専用のプラスチック容器に、柔軟性骨格含有エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-4850-150」、エポキシ当量450g/eq)60部、ブタジエンゴム粒子エポキシ樹脂中分散物(クレハトレーディング社製「RKB-3040H」、ビスフェノールA型/F型エポキシ樹脂(ゴム状コアシェルポリマー(コアがブタジエンゴム)25%分散)、エポキシ当量223g/eq)40部、カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、チオール当量140g/eq)39部、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)110部、安定剤(東京化成社製「TEB」、トリエチルボレート)0.8部、分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部、アミンエポキシアダクト系硬化促進剤(味の素ファインテクノ社製「PN-FJ」)14部の各材料を量り取った。
<Example 1>
In a special plastic container, 60 parts of a flexible skeleton-containing epoxy resin ("EXA-4850-150" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 450 g/eq) and a dispersion of butadiene rubber particles in epoxy resin ("RKB-3040H" manufactured by Kureha Trading Co., Ltd.) ”, bisphenol A type/F type epoxy resin (rubber-like core shell polymer (butadiene rubber core) 25% dispersion), 40 parts of epoxy equivalent 223 g/eq), thiol compound containing carboxylic acid ester structure (manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd. “TMTP”) ”, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), thiol equivalent 140 g/eq) 39 parts, magnetic powder (Powder Tech Co., Ltd. “M05SWD”) 110 parts, stabilizer (Tokyo Kasei Co., Ltd. “TEB”), 0.8 parts of triethylborate), 1.1 parts of dispersant (SC-1015F manufactured by NOF Corporation), and 14 parts of amine-epoxy adduct hardening accelerator (PN-FJ manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) Weighed out.

その後、自転・公転ミキサーあわとり錬太郎(シンキー社製;ARE-310)を用い、室温25℃にて2000rpmで充分混合し(スパチュラで磁性粉が十分分散混合されているのを確認。混合時間は約30秒~約1分)、さらに共立精機社製の自動公転式攪拌脱泡機「HM-200W」で真空下(圧力0に設定)、1000rpm、2分間脱泡し、樹脂組成物を得た。 Then, using a rotation/revolution mixer Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.; ARE-310), the mixture was thoroughly mixed at 2000 rpm at a room temperature of 25°C (confirm that the magnetic powder was sufficiently dispersed and mixed with a spatula.Mixing time (approximately 30 seconds to approximately 1 minute), and then degassed the resin composition under vacuum (pressure set to 0) at 1000 rpm for 2 minutes using an automatic revolution stirring defoaming machine "HM-200W" manufactured by Kyoritsu Seiki Co., Ltd. Obtained.

<実施例2>
柔軟性骨格含有エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-4850-150」)60部の代わりに、柔軟性骨格含有エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX-7400」、エポキシ当量440g/eq)60部を使用し、カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)の使用量を39部から40部に変更し、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から120部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 2>
Instead of 60 parts of flexible skeleton-containing epoxy resin (“EXA-4850-150” manufactured by DIC Corporation), 60 parts of flexible skeleton-containing epoxy resin (“YX-7400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 440 g/eq) was used. The amount of the thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was changed from 39 parts to 40 parts, and the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed to 110 parts. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 120 parts to 120 parts.

<実施例3>
柔軟性骨格含有エポキシ樹脂(DIC社製「EXA-4850-150」)の使用量を60部から100部に変更し、ブタジエンゴム粒子エポキシ樹脂中分散物(クレハトレーディング社製「RKB-3040H」)40部を使用せず、カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)の使用量を39部から28部に変更し、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から105部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 3>
The amount of flexible skeleton-containing epoxy resin ("EXA-4850-150" manufactured by DIC Corporation) was changed from 60 parts to 100 parts, and a dispersion of butadiene rubber particles in epoxy resin ("RKB-3040H" manufactured by Kureha Trading Co., Ltd.) was used. The amount of thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was changed from 39 parts to 28 parts, and the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed from 39 parts to 28 parts. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount used was changed from 110 parts to 105 parts.

<実施例4>
磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)110部の代わりに、磁性粉体(エプソンアトミックス社製「AW2―08PF3F」)110部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 4>
The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 110 parts of magnetic powder ("AW2-08PF3F", manufactured by Epson Atomics) was used instead of 110 parts of magnetic powder ("M05SWD", manufactured by Powder Tech). I got something.

<実施例5>
磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から155部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 5>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed from 110 parts to 155 parts.

<実施例6>
磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から268部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 6>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed from 110 parts to 268 parts.

<実施例7>
磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から416部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 7>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed from 110 parts to 416 parts.

<実施例8>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部の代わりに、イソシアヌレート構造含有チオール化合物(味の素ファインテクノ社製「TMPIC」、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート、チオール当量117g/eq)38部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 8>
Instead of 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a thiol compound containing an isocyanurate structure ("TMPIC" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, thiol) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 38 parts (equivalent weight: 117 g/eq) was used.

<実施例9>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部の代わりに、カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(昭和電工社製「PE-1」、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、チオール当量136g/eq)33部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 9>
Instead of 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("PE-1" manufactured by Showa Denko Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) ), thiol equivalent: 136 g/eq) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 33 parts of thiol equivalent (136 g/eq) were used.

<実施例10>
分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部の代わりに、分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB-821」)1.1部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 10>
Same as Example 1 except that 1.1 parts of the dispersant ("PB-821" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used instead of 1.1 parts of the dispersing agent ("SC-1015F" manufactured by NOF Corporation). A resin composition was obtained.

<実施例11>
分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Example 11>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.1 parts of the dispersant ("SC-1015F" manufactured by NOF Corporation) was not used.

<比較例1>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部の代わりに、ポリアミン(T&K TOKA社製「FXR-1081」)15部を使用し、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から90部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Comparative example 1>
Instead of 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 15 parts of polyamine ("FXR-1081" manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.) was used, and magnetic powder ("TMTP" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was used. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of M05SWD" used was changed from 110 parts to 90 parts.

<比較例2>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部の代わりに、アリル基含有フェノール(明和化成社製「MEH-8000H」、水酸基当量141g/eq)39部を使用し、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から111部に変更し、安定剤(東京化成社製「TEB」、トリエチルボレート)0.8部及び分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部を使用せず、アミンエポキシアダクト系硬化促進剤(味の素ファインテクノ社製「PN-FJ」)14部の代わりに、リン系硬化促進剤(北興化学社製「TBP-DA」、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩)0.4部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Comparative example 2>
Instead of 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 39 parts of an allyl group-containing phenol ("MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent 141 g / eq) was used, The amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) used was changed from 110 parts to 111 parts, stabilizer ("TEB" manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., triethyl borate) 0.8 part and dispersant (NOF Corporation). Instead of using 1.1 parts of amine epoxy adduct hardening accelerator (PN-FJ manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), 1.1 parts of phosphorus hardening accelerator (SC-1015F manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) was used instead. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.4 part of "TBP-DA" (Tetrabutylphosphonium decanoate) manufactured by Co., Ltd. was used.

<比較例3>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部の代わりに、フェノールノボラック型シアネートエステル(Ronza社製「PT-30」、シアネートの官能基等量124g/eq)35部を使用し、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から105部に変更し、安定剤(東京化成社製「TEB」、トリエチルボレート)0.8部及び分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部を使用せず、アミンエポキシアダクト系硬化促進剤(味の素ファインテクノ社製「PN-FJ」)14部の代わりに、金属系硬化促進剤(東京化成社製、アセチルアセトンマンガン(III)(トリス(2,4-ペンタンジオナト)マンガン(III)))0.4部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Comparative example 3>
Instead of 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 35 parts of phenol novolac type cyanate ester ("PT-30" manufactured by Ronza, functional group equivalent of cyanate 124 g / eq) The amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was changed from 110 parts to 105 parts, and the stabilizer ("TEB" manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., triethyl borate) 0.8 part and dispersant were added. Instead of using 1.1 parts of the amine epoxy adduct hardening accelerator (“SC-1015F” manufactured by NOF Co., Ltd.) and 14 parts of the metal hardening accelerator (“PN-FJ” manufactured by Ajinomoto Fine Techno), A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.4 part of acetylacetone manganese(III) (tris(2,4-pentanedionato)manganese(III)), manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. was used. Ta.

<比較例4>
カルボン酸エステル構造含有チオール化合物(淀化学工業社製「TMTP」)39部を使用せず、磁性粉体(パウダーテック社製「M05SWD」)の使用量を110部から79部に変更し、安定剤(東京化成社製「TEB」、トリエチルボレート)0.8部及び分散剤(日油社製「SC-1015F」)1.1部を使用せず、アミンエポキシアダクト系硬化促進剤(味の素ファインテクノ社製「PN-FJ」)14部の代わりに、リン系硬化促進剤(北興化学社製「TBP-DA」、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩)2部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
<Comparative example 4>
Stability was achieved by not using 39 parts of a thiol compound containing a carboxylic acid ester structure ("TMTP" manufactured by Yodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and changing the amount of magnetic powder ("M05SWD" manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) from 110 parts to 79 parts. Without using 0.8 part of agent ("TEB", triethylborate, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 1.1 part of dispersant ("SC-1015F", manufactured by NOF Corporation), amine epoxy adduct curing accelerator (Ajinomoto Fine) was used. Example 1 except that 2 parts of a phosphorus curing accelerator ("TBP-DA", manufactured by Hokko Chemical Co., Ltd., tetrabutylphosphonium decanoate) was used instead of 14 parts of "PN-FJ" manufactured by Techno Co., Ltd. A resin composition was obtained in the same manner.

<試験例1:弾性率の測定>
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、離型PETフィルム(NS-80A:東レ社製)上にバーコートを用いて塗布し、それぞれ加熱し(反応ピーク温度±30℃の硬化温度且つ30分以上の硬化時間に設定(以下同様):実施例1~11は80℃で30分間、比較例1は100℃で30分間、比較例2は180℃で60分間、比較例3は200℃で120分間、比較例4は150℃で60分間)、硬化物を得た。得られた厚みが100μmの硬化物を、ダンベル(商品名「スーパーダンベルカッター(型式:SDMK-5889-01)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。試験片から、PETフィルムを剥離した。温度25℃、湿度50%、引っ張り速度5mm/分の条件で、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTM-500)を用いて引っ張り試験を行い、弾性率(MPa)を測定した。
<Test Example 1: Measurement of elastic modulus>
Each resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a release PET film (NS-80A: manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coat, and heated (curing at reaction peak temperature ±30°C). Temperature and curing time set to 30 minutes or more (same below): Examples 1 to 11 at 80°C for 30 minutes, Comparative Example 1 at 100°C for 30 minutes, Comparative Example 2 at 180°C for 60 minutes, Comparative Example 3 (for 120 minutes at 200°C, and for Comparative Example 4 at 150°C for 60 minutes), a cured product was obtained. The obtained cured product having a thickness of 100 μm was punched out using a dumbbell (trade name: “Super Dumbbell Cutter (Model: SDMK-5889-01)”, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to prepare a test piece for tensile strength measurement. The PET film was peeled off from the test piece. A tensile test was conducted using a Tensilon universal testing machine (RTM-500, manufactured by Orientech Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 25° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 5 mm/min, and the elastic modulus (MPa) was measured.

なお、各実施例については、硬化前と硬化後についてDSC(示差走査熱量)を測定し、硬化後の硬化物において硬化前に存在していた硬化反応温度における示差走査熱量曲線(DSC曲線)のピーク(60℃~90℃付近のピーク)が現れないことを確認した。DSCは、示差走査熱量計(DSC7000X、日立ハイテク社製)を用い、25℃から300℃まで5℃/分にて昇温を行い測定した。実施例1~11何れにおいても反応ピーク温度が、90℃以下であった。図1は、実施例1で得られた樹脂組成物の硬化前と硬化後の示差走査熱量曲線(DSC曲線)を示すDSCチャートである。図1においては、実線が硬化前を示し、破線が硬化後を示す。 In addition, for each example, DSC (differential scanning calorimetry) was measured before and after curing, and the differential scanning calorimetry curve (DSC curve) at the curing reaction temperature that existed before curing in the cured product was calculated. It was confirmed that no peak (peak around 60°C to 90°C) appeared. DSC was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Technology) by increasing the temperature from 25°C to 300°C at a rate of 5°C/min. In all of Examples 1 to 11, the reaction peak temperature was 90°C or lower. FIG. 1 is a DSC chart showing differential scanning calorimetry curves (DSC curves) of the resin composition obtained in Example 1 before and after curing. In FIG. 1, the solid line shows the state before curing, and the broken line shows the state after curing.

<試験例2:破断点伸度の測定>
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、離型PETフィルム(NS-80A:東レ社製)上にバーコートを用いて塗布し、それぞれ加熱し(実施例1~11は80℃で30分間、比較例1は100℃で30分間、比較例2は180℃で60分間、比較例3は200℃で120分間、比較例4は150℃で60分間)、硬化物を得た。得られた厚みが100μmの硬化物を、ダンベル(商品名「スーパーダンベルカッター(型式:SDMK-5889-01)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。試験片から、PETフィルムを剥離した。温度25℃、湿度50%、引っ張り速度5mm/分の条件で、テンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTM-500)を用いて引っ張り試験を行い、破断点伸度(%)を測定した。
<Test Example 2: Measurement of elongation at break>
Each resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a release PET film (NS-80A: manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coat, and heated (Examples 1 to 11 at 80°C). (Comparative Example 1 at 100°C for 30 minutes, Comparative Example 2 at 180°C for 60 minutes, Comparative Example 3 at 200°C for 120 minutes, Comparative Example 4 at 150°C for 60 minutes) to obtain a cured product. . The obtained cured product having a thickness of 100 μm was punched out using a dumbbell (trade name: “Super Dumbbell Cutter (Model: SDMK-5889-01)”, manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to prepare a test piece for tensile strength measurement. The PET film was peeled off from the test piece. A tensile test was conducted using a Tensilon universal testing machine (RTM-500, manufactured by Orientech Co., Ltd.) at a temperature of 25° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 5 mm/min, and the elongation at break (%) was measured.

<試験例3:比透磁率の測定>
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、離型PETフィルム(NS-80A:東レ社製)上にバーコートを用いて塗布し、それぞれ加熱し(実施例1~11は80℃で30分間、比較例1は100℃で30分間、比較例2は180℃で60分間、比較例3は200℃で120分間、比較例4は150℃で60分間)、硬化物を得た。試験片から、PETフィルムを剥離した。得られた厚みが400μmの硬化物を、幅10mm、長さ30mmの試験片に切断し、測定用試験片を作製した。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies社製、「HP8362B」)を用いて、短絡ストリップライン法にて測定周波数を0.1MHzから500MHzの範囲とし、室温23℃にて比透磁率(μ’)を測定した。下記表1に示す比透磁率は、測定周波数が100MHzである場合の比透磁率(μ’)である。
<Test Example 3: Measurement of relative magnetic permeability>
Each resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto a release PET film (NS-80A: manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coat, and heated (Examples 1 to 11 at 80°C). (Comparative Example 1 at 100°C for 30 minutes, Comparative Example 2 at 180°C for 60 minutes, Comparative Example 3 at 200°C for 120 minutes, Comparative Example 4 at 150°C for 60 minutes) to obtain a cured product. . The PET film was peeled off from the test piece. The obtained cured product having a thickness of 400 μm was cut into test pieces having a width of 10 mm and a length of 30 mm to prepare test pieces for measurement. The relative magnetic permeability (μ' ) was measured. The relative magnetic permeability shown in Table 1 below is the relative magnetic permeability (μ') when the measurement frequency is 100 MHz.

<試験例4:粘度の測定>
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物の温度を25℃(±2℃)に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-85U」、3°×R9.7ロータ)を用いて、測定サンプル0.22ml、回転数20rpmの測定条件にて粘度(Pa・s)を測定した。
<Test Example 4: Measurement of viscosity>
The temperature of each resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was maintained at 25°C (±2°C), and an E-type viscometer (“RE-85U” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., 3° × R9.7 rotor) was used. The viscosity (Pa·s) was measured using a measurement sample of 0.22 ml and a rotation speed of 20 rpm.

<試験例5:耐衝撃性の評価>
60mm×100mmに裁断した厚さ4mmのフッ素ゴム版(アズワン社製)をさらに半分に裁断し、二枚のうち一枚の中心に10mm×80mmの長方形をくり抜いた。くり抜いた内側に離型剤DAIFREE(GA-9700、ダイキン工業株式会社製)を噴霧し、硬化条件温度で30分間加熱した。
<Test Example 5: Evaluation of impact resistance>
A 4 mm thick fluororubber plate (manufactured by As One Corporation) cut to 60 mm x 100 mm was further cut in half, and a 10 mm x 80 mm rectangle was cut out in the center of one of the two pieces. A mold release agent DAIFREE (GA-9700, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was sprayed on the inside of the hollowed out part, and heated at the curing temperature for 30 minutes.

加熱したフッ素ゴム版を恒温槽から取り出し冷却した後、二枚のフッ素ゴム版を重ね、周囲をクリップで留め、長方形のくぼみに、実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を表面が平らになるように流し込み、それぞれ加熱し(実施例1~11は80℃で30分間、比較例1は100℃で30分間、比較例2と比較例3は180℃で60分間、比較例4は200℃で60分間)、硬化させた。 After the heated fluororubber plates were taken out of the thermostatic oven and cooled, the two fluororubber plates were placed on top of each other, the periphery was secured with clips, and each resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples was placed in the rectangular depressions so that the surface Pour it so that it is flat and heat each (Examples 1 to 11 at 80°C for 30 minutes, Comparative Example 1 at 100°C for 30 minutes, Comparative Examples 2 and 3 at 180°C for 60 minutes, Comparative Example 4) was cured at 200° C. for 60 minutes).

恒温槽から取り出し冷却した後型枠から硬化物を取り外し、10mm×80mm×4mmの試験片を得た。この試験片をアイゾット衝撃試験機(株式会社オリエンテック社製)の固定部に30mm挿入し、固定部から45mmの位置でハンマーにより打撃して試験片の破壊・非破壊を確認した。試験片と衝撃試験片固定部の隙間は接着しない。また試験片には切り込み(ノッチ)は施していない。 After taking it out from the constant temperature bath and cooling it, the cured product was removed from the formwork to obtain a test piece of 10 mm x 80 mm x 4 mm. This test piece was inserted 30 mm into the fixed part of an Izod impact tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.), and was struck with a hammer at a position 45 mm from the fixed part to confirm whether the test piece was broken or not. Do not glue the gap between the test piece and the impact test piece fixing part. Moreover, no notch was made on the test piece.

耐衝撃性試験(N=3)の結果を、各回それぞれ非破壊の場合を「○」、破壊した場合を「×」と評価し、最終判定として、3回中、3回とも非破壊であったものを「◎」、2回非破壊であったものを「〇」、1回のみ非破壊であったものを「△」、3回とも破壊したものを「×」とした。 The results of the impact resistance test (N = 3) are evaluated as "○" for non-destructive cases and "x" for broken cases, and the final judgment is that all three out of three tests were non-destructive. Those that were not destroyed twice were marked as "◎", those that were non-destructive twice were marked as "△", those that were non-destructed only once were marked as "△", and those that were destroyed all three times were marked as "x".

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分及びその使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。 The non-volatile components and their usage amounts in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, as well as the measurement results and evaluation results of Test Examples are shown in Table 1 below.

Figure 0007415717000004
Figure 0007415717000004

<評価結果の考察>
実施例1~11の樹脂組成物からは、比較例1~4の樹脂組成物と比べて耐衝撃性に優れた硬化物が得られた。詳細には、チオール化合物を用いた実施例1~11では、弾性率が低く抑えられ、高い破断点伸度を示しており、耐衝撃性に優れていることがわかった。また、他の硬化剤を利用した比較例1~3やエポキシ樹脂の単独重合系である比較例4においては弾性率及び破断点伸度が悪化しており、耐衝撃性に対して有効でないことが確認された。
<Consideration of evaluation results>
From the resin compositions of Examples 1 to 11, cured products with superior impact resistance were obtained compared to the resin compositions of Comparative Examples 1 to 4. Specifically, in Examples 1 to 11 using thiol compounds, the elastic modulus was kept low, the elongation at break was high, and it was found that the samples had excellent impact resistance. In addition, in Comparative Examples 1 to 3 using other curing agents and Comparative Example 4 using a homopolymerization system of epoxy resin, the elastic modulus and elongation at break were deteriorated, and it was found that they were not effective for impact resistance. was confirmed.

Claims (14)

(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率が500MPa以下であり、且つ
樹脂組成物の硬化物の25℃における破断点伸度が30%以上であ
(A)成分が、(A-1)柔軟性骨格含有エポキシ樹脂を含む、樹脂組成物。
ただし、柔軟性骨格含有エポキシ樹脂とは、主鎖に6個以上の炭素原子及び酸素原子から選ばれる骨格原子からなる飽和鎖状骨格を含むエポキシ樹脂を意味する。
A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) a magnetic powder,
The elastic modulus of the cured product of the resin composition at 25°C is 500 MPa or less, and the elongation at break of the cured product of the resin composition at 25°C is 30% or more,
A resin composition in which component (A) contains (A-1) a flexible skeleton-containing epoxy resin .
However, the flexible skeleton-containing epoxy resin means an epoxy resin whose main chain includes a saturated chain skeleton composed of skeleton atoms selected from six or more carbon atoms and oxygen atoms.
(A)エポキシ樹脂、(B)チオール化合物、及び(C)磁性粉体を含む樹脂組成物であって、A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a thiol compound, and (C) a magnetic powder,
樹脂組成物の硬化物の25℃における弾性率が500MPa以下であり、且つThe elastic modulus of the cured product of the resin composition at 25°C is 500 MPa or less, and
樹脂組成物の硬化物の25℃における破断点伸度が30%以上であり、The elongation at break of the cured product of the resin composition at 25°C is 30% or more,
被着体としてネオジウム磁石を接着するための接着剤、又は封止材として使用するための樹脂組成物。A resin composition for use as an adhesive or a sealing material for adhering neodymium magnets as adherends.
接着剤、又は封止材として使用するための請求項1に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, for use as an adhesive or a sealant. 被着体としてネオジウム磁石を接着するための接着剤、又は封止材として使用するための請求項3に記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 3, for use as an adhesive or a sealing material for bonding a neodymium magnet as an adherend. (A)成分のエポキシ当量が200g/eq.~1000g/eq.である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The epoxy equivalent of component (A) is 200 g/eq. ~1000g/eq. The resin composition according to any one of claims 1 to 4 . (B)成分が2官能以上のチオール化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein component (B) is a difunctional or more functional thiol compound. (A)エポキシ樹脂のエポキシ基の総数に対する(B)チオール化合物のメルカプト基の総数の比(メルカプト基/エポキシ基)が、0.3~1.0である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 6 , wherein the ratio of the total number of mercapto groups in the thiol compound (B) to the total number of epoxy groups in the epoxy resin (A) (mercapto group/epoxy group) is 0.3 to 1.0. The resin composition according to item 1. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%~75質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content of component (C) is 40% by mass to 75% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. . 潜在性硬化促進剤をさらに含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8 , further comprising a latent curing accelerator. 示差走査熱量測定に基づく反応ピーク温度が、100℃以下である請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 9 , which has a reaction peak temperature of 100°C or less based on differential scanning calorimetry. 請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 10 . 請求項11に記載の硬化物を含む、ネオジウム磁石含有モーター。 A neodymium magnet-containing motor, comprising the cured product according to claim 11 . 請求項11に記載の硬化物を含む、電子部品。 An electronic component comprising the cured product according to claim 11 . ネオジウム磁石含有モーター、及び請求項11に記載の硬化物を含む、電子部品。 An electronic component comprising a neodymium magnet-containing motor and the cured product according to claim 11 .
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