JP7413966B2 - Liquid silicone rubber sponge composition and method for producing highly open-cell silicone rubber sponge - Google Patents
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Description
本発明は、既膨張の樹脂微粒子含有の液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。
The present invention relates to a liquid silicone rubber sponge composition containing expanded resin fine particles and a method for producing a highly open-cell silicone rubber sponge.
シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性等に優れ、圧縮永久歪みが小さいといった、優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器や自動車、建築材料などにおいて低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。 Silicone rubber sponge is a sponge with excellent physical properties such as excellent heat resistance, cold resistance, electrical insulation, flame retardance, etc. unique to silicone rubber, and low compression set. Silicone rubber sponges having such characteristics are used in office automation equipment, automobiles, building materials, etc. to reduce heat conductivity and weight.
シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、シリコーンゴムの成形方法と、発泡方法とを組み合わせて、様々な方法で製造される。
そのうちの一つとして、未硬化の液状シリコーンゴムスポンジ組成物に、既膨張の合成樹脂中空体（樹脂微粒子）を配合し、加熱硬化させてスポンジに利用する方法が開示されている（特許文献１：特開平９－１３７０６３号公報）。上記方法ではスポンジセルが独立泡になり、セル間の空気の移動に時間がかかるため圧縮永久歪みが悪くなる。また、上記の既膨張の樹脂微粒子を多量に配合することにより、シリコーンゴムスポンジの低比重化が可能であるが、得られたシリコーンゴムスポンジは、既膨張の樹脂微粒子の樹脂成分がゴム内に残るため、得られるスポンジの硬度が非常に高くなり、ゴム弾性が低下し、圧縮永久歪みが悪くなる。
Silicone rubber sponges are manufactured by various methods, depending on the intended use, by combining silicone rubber molding methods and foaming methods.
As one of these methods, a method has been disclosed in which expanded synthetic resin hollow bodies (resin particles) are blended into an uncured liquid silicone rubber sponge composition, and the mixture is heated and cured for use in a sponge (Patent Document 1) : Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-137063). In the above method, the sponge cells become closed cells and it takes time for air to move between the cells, resulting in poor compression set. In addition, by blending a large amount of the expanded resin fine particles mentioned above, it is possible to lower the specific gravity of the silicone rubber sponge, but the resulting silicone rubber sponge has a structure in which the resin components of the expanded resin fine particles are incorporated into the rubber. As a result, the hardness of the obtained sponge becomes extremely high, the rubber elasticity decreases, and the compression set deteriorates.
また、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をシリコーンゴム組成物中に含有したものが知られているが、粉体比重が大きいため軽量化できず、また無機物であるために熱伝導率の悪化やクッション性なども不十分であった（特許文献２：特開２００４－０２６８７５号公報）。 In addition, silicone rubber compositions containing hollow powder of inorganic materials such as glass and ceramics are known, but because the specific gravity of the powder is high, it is not possible to reduce the weight, and since it is an inorganic material, the thermal conductivity is low. The deterioration and cushioning properties were also insufficient (Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-026875).
スポンジの圧縮永久歪みを低減する方法としてスポンジを連泡化させる方法がある。
既膨張の樹脂微粒子を添加した液状シリコーンゴムスポンジ組成物を連泡化する技術としては、多価アルコール（グリコール類）を連泡化剤として配合する方法が提案されている（特許文献３～５：特開２００１－２２０５１０号公報、特開２００２－０７０８３８号公報、特開２００１－２９５８３０号公報）。これらの方法は、シリコーンゴムスポンジ組成物を加熱、硬化する温度領域よりも多価アルコール類の揮発温度を高い温度に設定し、ゴム硬化後に多価アルコール類を揮発、除去させることによりスポンジを連泡化させるものである。しかし、上記技術では、連泡化剤の量が多い程、良好な連泡性が得られる一方で、連泡化剤が除去しきれずに残存すると耐久性に悪影響を及ぼす可能性があった。
One method for reducing the compression set of sponge is to make the sponge open-celled.
As a technique for forming open cells in a liquid silicone rubber sponge composition to which already expanded resin particles have been added, a method has been proposed in which polyhydric alcohols (glycols) are added as an open cell forming agent (Patent Documents 3 to 5). : JP 2001-220510, JP 2002-070838, JP 2001-295830). In these methods, the volatilization temperature of the polyhydric alcohol is set higher than the temperature range in which the silicone rubber sponge composition is heated and cured, and the polyhydric alcohol is volatilized and removed after the rubber cures, thereby making the sponge continuous. It foams. However, in the above technique, while the larger the amount of the foaming agent, the better the foaming property can be obtained, if the foaming agent remains without being completely removed, there is a possibility that the durability will be adversely affected.
更に、既膨張の樹脂微粒子を含むシリコーンゴム組成物に多孔質の酸化ケイ素、アルミナ等を添加して連泡化する方法も提案されている（特許文献６：特開２０１４－１１２１７２号公報）。しかしながら、低比重のスポンジ材料に多孔質フィラーを添加するとゴム硬度の上昇、圧縮永久歪みの悪化を引き起こすため、この方法もシリコーンゴムスポンジの物性悪化に繋がるものであった。 Furthermore, a method has also been proposed in which porous silicon oxide, alumina, etc. are added to a silicone rubber composition containing expanded resin fine particles to form open cells (Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 2014-112172). However, since adding a porous filler to a low specific gravity sponge material increases rubber hardness and worsens compression set, this method also leads to deterioration of the physical properties of the silicone rubber sponge.
従って、本発明は、連泡化剤の使用量を低減することができ、外観が均一、かつ硬度ばらつきが少なく、ゴム特性に優れた高連泡シリコーンゴムスポンジを与える、液状シリコーンゴムスポンジ組成物、及び高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention provides a liquid silicone rubber sponge composition that can reduce the amount of the foaming agent used, provides a highly open silicone rubber sponge with a uniform appearance, little variation in hardness, and excellent rubber properties. , and a method for producing a highly open-celled silicone rubber sponge.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、既膨張の樹脂微粒子と、所定範囲の多価アルコール又はその誘導体等を含む液状シリコーンゴムスポンジ組成物において、水を所定範囲量配合することによって、多価アルコール又はその誘導体等の添加量が少なくても、該組成物を加熱硬化させて得られるシリコーンゴムスポンジが、表面斑や硬度ばらつきがなく、圧縮永久歪みを維持したものであることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a liquid silicone rubber sponge composition containing expanded resin particles and a polyhydric alcohol or a derivative thereof within a predetermined range, has water added to a predetermined range. Even if the amount of polyhydric alcohol or its derivatives added is small, the silicone rubber sponge obtained by heating and curing the composition has no surface unevenness or hardness variation, and maintains compression set. The present invention was completed based on this discovery.
従って、本発明は、下記の液状シリコーンゴムスポンジ組成物及び高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法を提供するものである。
［１］
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1
aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５～２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、数平均重合度５０～１，５００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～５０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ：０．５～３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｅ）真比重が０．０１～０．３であり、平均粒子径が１０～２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：０．２～３０質量部、
（Ｆ）連泡化剤として、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する炭素数２～１０の多価アルコール、又はこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物及び部分シリル化合物から選ばれる１分子中に１個以上の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、又はこれらモノマーの１種もしくは２種以上のオリゴマー：０．５～１５質量部、及び
（Ｇ）水：（Ａ）成分～（Ｅ）成分の総質量に対して、０．１～２．８質量％
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
［２］
前記（Ｆ）成分が、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
［３］
（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の質量割合（（Ｆ）：（Ｇ））が、９９：１～１：１である［１］又は［２］に記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
［４］
前記（Ｅ）成分の既膨張の樹脂微粒子の有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群から選ばれるモノマーの重合体又は該モノマーの２種以上の共重合体からなるものである、［１］～［３］のいずれかに記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の液状シリコーンゴムスポンジ組成物を架橋して硬化させる架橋工程及びシリコーンゴム硬化物内の連泡化を進める連泡化工程を有する高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
［６］
上記連泡化工程が１５０～２５０℃で０．５～２０時間加熱するものである［５］に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
Therefore, the present invention provides the following liquid silicone rubber sponge composition and method for producing a highly open-celled silicone rubber sponge.
[1]
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a)/2 (I)
[In the formula, R 1 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, and a represents a positive number from 1.95 to 2.04. ]
100 parts by mass of an organopolysiloxane that is liquid at 25°C and has two or more alkenyl groups in one molecule and has a number average degree of polymerization of 50 to 1,500, represented by
(B) organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 0.1 to 50 parts by mass,
(C) Reinforcing silica: 0.5 to 30 parts by mass,
(D) Addition reaction catalyst: catalyst amount,
(E) expanded resin fine particles having an organic resin shell having a true specific gravity of 0.01 to 0.3 and an average particle diameter of 10 to 200 μm: 0.2 to 30 parts by mass;
(F) As the foaming agent, one selected from polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, or partial ether compounds, partial ester compounds, and partial silyl compounds thereof. A monomer having one or more residual alcoholic hydroxyl groups in the molecule, or one or more oligomers of these monomers: 0.5 to 15 parts by mass, and (G) water: (A) components to (E) 0.1 to 2.8% by mass based on the total mass of components
A liquid silicone rubber sponge composition comprising:
[2]
The liquid silicone rubber sponge composition according to [1], wherein the component (F) is at least one selected from the group of glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and triethylene glycol.
[3]
The liquid silicone rubber sponge composition according to [1] or [2], wherein the mass ratio ((F):(G)) of component (F) and component (G) is 99:1 to 1:1.
[4]
The organic resin shell of the expanded resin fine particles of component (E) is a polymer of a monomer selected from the group of vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic ester, and methacrylic ester, or a combination of two or more of the monomers. The liquid silicone rubber sponge composition according to any one of [1] to [3], which is made of a polymer.
[ 5 ]
A highly open-cell silicone rubber comprising a cross-linking step of cross-linking and curing the liquid silicone rubber sponge composition according to any one of [1] to [4], and an open-cell step of promoting open-cell formation in the cured silicone rubber product. How to make sponges.
[ 6 ]
The method for producing a highly open-cell silicone rubber sponge according to [ 5 ], wherein the open-cell forming step involves heating at 150-250°C for 0.5-20 hours.
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物は、連泡化助剤として、取扱いが容易で入手がしやすい水を連泡化剤と併用することにより、連泡化剤の使用量を抑えても微細な連泡スポンジを維持したまま、成形品のスポンジの外観が良好で、特に斑模様や、硬度ばらつきが無く、圧縮永久歪みが低いゴムスポンジロール、ゴムスポンジシート等の高連泡シリコーンゴムスポンジを提供できる。加えて、使用する連泡化剤の使用量を低減できることから液状シリコーンゴムスポンジ組成物の加熱硬化（一次キュア）後の連泡化剤を揮発、除去する工程時間を短縮することが可能となり、連泡化剤が残存することによる耐久性の悪化を低減させることもできる。
また、本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物を用いて製造されたロールは、特にロールの長さ方向の硬さばらつきが小さいため、電子写真式画像形成部材として好適である。
The liquid silicone rubber sponge composition of the present invention uses water, which is easy to handle and easily obtained, as a foaming aid in combination with the foaming agent, so that even if the amount of foaming agent used is reduced, fine Highly open-celled silicone rubber sponges such as rubber sponge rolls and rubber sponge sheets that maintain a good open-celled sponge appearance and have a good sponge appearance, especially no mottling, no hardness variation, and low compression set. Can be provided. In addition, since the amount of foaming agent used can be reduced, it is possible to shorten the process time for volatilizing and removing the foaming agent after heat curing (primary curing) of the liquid silicone rubber sponge composition. It is also possible to reduce deterioration in durability due to the remaining foaming agent.
Further, the roll manufactured using the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention has particularly small variation in hardness in the length direction of the roll, and is therefore suitable as an electrophotographic image forming member.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1
aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５～２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、数平均重合度５０～１，５００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～５０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ：０．５～３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｅ）真比重が０．０１～０．３であり、平均粒子径が１０～２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：０．２～３０質量部、
（Ｆ）連泡化剤として、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する炭素数２～１０の多価アルコール、又はこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物及び部分シリル化合物から選ばれる１分子中に１個以上の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、又はこれらモノマーの１種もしくは２種以上のオリゴマー：０．５～１５質量部、及び
（Ｇ）水：（Ａ）成分～（Ｅ）成分の総質量に対して、０．１～２．８質量％
を含むことを特徴とするものである。
The present invention will be explained in detail below.
The liquid silicone rubber sponge composition of the present invention includes:
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a)/2 (I)
[In the formula, R 1 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, and a represents a positive number from 1.95 to 2.04. ]
100 parts by mass of an organopolysiloxane that is liquid at 25°C and has two or more alkenyl groups in one molecule and has a number average degree of polymerization of 50 to 1,500, represented by
(B) organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 0.1 to 50 parts by mass,
(C) Reinforcing silica: 0.5 to 30 parts by mass,
(D) Addition reaction catalyst: catalyst amount,
(E) expanded resin fine particles having an organic resin shell having a true specific gravity of 0.01 to 0.3 and an average particle diameter of 10 to 200 μm: 0.2 to 30 parts by mass;
(F) As the foaming agent, one selected from polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, or partial ether compounds, partial ester compounds, and partial silyl compounds thereof. A monomer having one or more residual alcoholic hydroxyl groups in the molecule, or one or more oligomers of these monomers: 0.5 to 15 parts by mass, and (G) water: (A) components to (E) 0.1 to 2.8% by mass based on the total mass of components
It is characterized by including.
本発明において重合度（又は分子量）とは、下記測定条件で測定したトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めた値である。 In the present invention, the degree of polymerization (or molecular weight) is a value determined as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent measured under the following measurement conditions. It is.
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
[Measurement condition]
Developing solvent: toluene Flow rate: 0.350mL/min
Detector: Differential refractive index detector (RI)
Column: TSKgel Super MultiporeHZ-H
(All manufactured by TOSOH)
Column temperature: 40℃
Sample injection amount: 10 μL (toluene solution with a concentration of 0.1% by mass)
本発明における粘度は、２５℃でＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載のＢ型回転粘度計によって測定した粘度を示す。 The viscosity in the present invention refers to the viscosity measured at 25° C. using a B-type rotational viscometer described in JIS K 7117-1:1999.
－（Ａ）液状オルガノポリシロキサン－
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1
aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５～２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、数平均重合度が５０～１，５００であり、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンである。
-(A) Liquid organopolysiloxane-
The liquid organopolysiloxane of component (A) has the following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a)/2 (I)
[In the formula, R 1 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, and a represents a positive number from 1.95 to 2.04. ]
It is an organopolysiloxane that has at least two alkenyl groups in one molecule, has a number average degree of polymerization of 50 to 1,500, and is liquid at 25°C.
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素原子数１～１２、より好ましくは炭素原子数１～８の１価炭化水素基が挙げられる。
１価の炭化水素基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換してもよく、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。中でも、Ｒ1としては、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、特に１分子中の全てのＲ1のうちメチル基が８０モル％以上、更に９５モル％以上であることが好ましい。
In the above formula (I), R 1 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl. Alkenyl groups such as groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; and the like. Note that part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups may be substituted with halogen atoms, such as chloromethyl group, trifluoropropyl group, etc. Among them, R 1 is preferably a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a trifluoropropyl group, and in particular, the methyl group accounts for 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, of all R 1 in one molecule. is preferred.
上記式（Ｉ）において、ａは１．９５～２．０４の正数であり、好ましくは１．９８～２．０２の正数である。 In the above formula (I), a is a positive number from 1.95 to 2.04, preferably from 1.98 to 2.02.
上記のオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。
本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ1のうちアルケニル基の含有量は０．０００００１～０．０００５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００００１～０．０００２ｍｏｌ／ｇがアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
The above-mentioned organopolysiloxane is substantially linear, but may be branched as long as the rubber elasticity of the cured silicone rubber sponge is not impaired. The organopolysiloxane can have its molecular chain terminal end-blocked with a trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, dimethylhydroxysilyl group, trivinylsilyl group, or the like.
In the present invention, it is necessary that the organopolysiloxane has at least two alkenyl groups in the molecule, and specifically, the content of alkenyl groups in R 1 is 0.000001 to 0.0005 mol/g, In particular, it is preferred that 0.00001 to 0.0002 mol/g be alkenyl groups, especially vinyl groups.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
また、このオルガノポリシロキサンの数平均重合度は５０～１，５００であり、好ましくは５０～８００であり、更に好ましくは１００～６００である。数平均重合度が５０未満であると粘度が低すぎて既膨張樹脂の樹脂微粒子との密度差により、成型時等に密度に偏りが発生するおそれがあり、１，５００を超えると粘度が高すぎて取扱いが困難である。
The organopolysiloxane of component (A) can be produced by hydrolyzing and condensing one or more organohalosilanes, or by converting a cyclic polysiloxane (siloxane trimer or tetramer, etc.) into an alkaline or acidic catalyst. This diorganopolysiloxane is basically a linear diorganopolysiloxane, but it may be partially branched. Further, it may be a mixture of two or more types having different molecular structures.
Further, the number average degree of polymerization of this organopolysiloxane is from 50 to 1,500, preferably from 50 to 800, and more preferably from 100 to 600. If the number average degree of polymerization is less than 50, the viscosity is too low and there is a risk that the density will be uneven during molding due to the density difference between the resin particles of the expanded resin, and if it exceeds 1,500, the viscosity will be too high. It is difficult to handle.
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃で液状であり、２５℃における粘度が０．０５～３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３～１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。 The organopolysiloxane of component (A) is liquid at 25°C, and the viscosity at 25°C is preferably 0.05 to 30 Pa·s, more preferably 0.3 to 10 Pa·s.
－（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン－
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常２～３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３～１５０個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、好ましくは下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものである。
Ｒ2
bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＩ）
［式中、Ｒ2は炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ｂは０．７～２．１の正数であり、ｃは０．００１～１．０の正数で、かつ、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。］
-(B) Organohydrogenpolysiloxane-
The organohydrogenpolysiloxane of component (B) has at least 2 (usually 2 to 300), preferably 3 or more, and more preferably 3 to 150 hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. That is, it has a SiH group), and is preferably represented by the following average composition formula (II).
R 2 b H c SiO (4-bc)/2 (II)
[In the formula, R 2 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b is a positive number of 0.7 to 2.1, and c is 0.001 to 1.0. is a positive number, and b+c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0. ]
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（Ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましい。 In the above formula (II), R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of this R 2 include the same groups as R 1 in the above formula (I). However, it is preferable that it has no aliphatic unsaturated group.
また、上記式（ＩＩ）中、ｂは０．７～２．１の正数であり、ｃは０．００１～１．０の正数で、かつ、ｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。好ましくは、ｂは１．０～２．０の正数、ｃは０．０１～１．０の正数、ｂ＋ｃは１．５～２．５の正数である。 In addition, in the above formula (II), b is a positive number from 0.7 to 2.1, c is a positive number from 0.001 to 1.0, and b+c is a positive number from 0.8 to 3.0. It is a positive number that satisfies. Preferably, b is a positive number from 1.0 to 2.0, c is a positive number from 0.01 to 1.0, and b+c is a positive number from 1.5 to 2.5.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよく、（Ｂ）成分としては、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が通常２～３００個、好ましくは４～１５０個程度の、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。 In the organohydrogenpolysiloxane of component (B), at least two, preferably three or more SiH groups contained in one molecule may be located either at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain; It may be located in both of these areas. The molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, and the component (B) is the number of silicon atoms in one molecule ( or polymerization degree) is usually about 2 to 300, preferably about 4 to 150, and is liquid at room temperature (25° C.).
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, and methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer. , Methylhydrogenpolysiloxane with both ends blocked by trimethylsiloxy groups, Dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer with both ends blocked with trimethylsiloxy groups, Dimethylpolysiloxane with both ends blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, Both ends blocked with dimethylhydrogensiloxy groups Dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer, both ends blocked with trimethylsiloxy groups Methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer, both ends blocked with trimethylsiloxy groups methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer, both ends blocked with trimethylsiloxy groups Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, and SiO 4/2 units. Copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit and (C 6 H 5 ) Examples include copolymers consisting of 3 SiO 1/2 units.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５０質量部であり、０．３～２０質量部とすることが好ましい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５～５モルであり、０．８～２．５モル程度とすることが好ましい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が多すぎると加熱硬化する際に水素ガスが発生するおそれがあり、少なすぎると硬度が低すぎ、フリーオイル量が多くなるおそれがある。 The amount of organohydrogenpolysiloxane as component (B) is 0.1 to 50 parts by mass, and preferably 0.3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of organopolysiloxane as component (A). preferable. In addition, the organohydrogenpolysiloxane of component (B) has hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in component (B) per mol of alkenyl groups bonded to silicon atoms in component (A). The amount of is 0.5 to 5 mol, preferably about 0.8 to 2.5 mol. (B) If the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (SiH groups) in the component is too large, hydrogen gas may be generated during heat curing, and if it is too small, the hardness will be too low and the amount of free oil will be large. There is a risk that
－（Ｃ）補強性シリカ－
（Ｃ）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムスポンジの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な充填材である。この補強性シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この補強性シリカとしては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、このうち煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）が好ましい。また、これら補強性シリカの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、水等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
-(C) Reinforcing silica-
Component (C), reinforcing silica, is a filler necessary to improve the processability, mechanical strength, etc. of the silicone rubber sponge. The reinforcing silica preferably has a specific surface area of 50 m 2 /g or more, more preferably 100 to 400 m 2 /g. Examples of the reinforcing silica include fumed silica (fumed silica or dry silica) and precipitated silica (wet silica), of which fumed silica (fumed silica or dry silica) is preferred. Further, the surface of these reinforcing silicas may be subjected to a hydrophobic treatment using organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, water, or the like. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５～３０質量部であり、好ましくは１～２０質量部、特に好ましくは１．５～１０質量部である。この補強性シリカの配合量が、０．５質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、３０質量部を超えると未架橋の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の粘度が非常に高くなり、加工性が悪くなる場合がある。また、得られるシリコーンゴムスポンジの連泡率が低下したり、シリコーンゴムスポンジの密度が高くなるおそれがある。 The amount of reinforcing silica as component (C) is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1. It is 5 to 10 parts by mass. If the amount of reinforcing silica is less than 0.5 parts by mass, it is too small to obtain a sufficient reinforcing effect, and if it exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the uncrosslinked liquid silicone rubber sponge composition becomes extremely high. , machinability may deteriorate. Furthermore, there is a risk that the open cell ratio of the resulting silicone rubber sponge may decrease or the density of the silicone rubber sponge may increase.
－（Ｄ）付加反応触媒－
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
（Ｄ）成分の付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量（シロキサン結合を持つポリマー総量）に対して、白金族金属質量として０．５～１，０００ｐｐｍ、特に１～５００ｐｐｍとすればよい。
-(D) Addition reaction catalyst-
Examples of addition reaction catalysts for component (D) include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, etc. Examples include platinum group metal catalysts such as platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
The addition reaction catalyst of component (D) can be blended in a catalytic amount, and usually platinum group metal The mass may be 0.5 to 1,000 ppm, particularly 1 to 500 ppm.
－（Ｅ）成分－
（Ｅ）成分として、真比重が０．０１～０．３であり、平均粒子径が１０～２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子を配合する。この微粒子（フィラー）は、硬化ゴム（シリコーンゴム硬化物）内にスポンジセルを付与することで、シリコーンゴムスポンジの比重を低下させるものである。
-(E) Component-
As component (E), expanded resin fine particles having an organic resin shell having a true specific gravity of 0.01 to 0.3 and an average particle diameter of 10 to 200 μm are blended. These fine particles (filler) reduce the specific gravity of the silicone rubber sponge by adding sponge cells to the cured rubber (cured silicone rubber product).
既膨張の樹脂微粒子の有機樹脂殻としては、特に制限はないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群から選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体が好ましい。本発明で用いる既膨張の樹脂微粒子については、この有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包した未膨張の樹脂微粒子を予め単独で粉体状態で加熱膨張させて既膨張の樹脂微粒子としたものである。なお、既膨張の樹脂微粒子を配合する場合、既膨張の樹脂微粒子の強度を向上させる等のために、その表面に炭酸カルシウムやタルク等の無機質フィラー等を付着させたものを配合することもできる。 The organic resin shell of the expanded resin particles is not particularly limited, but may be a polymer of monomers selected from the group of vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic esters, and methacrylic esters, or a combination of two or more of the above monomers. Copolymers are preferred. Regarding the expanded resin fine particles used in the present invention, unexpanded resin fine particles containing a volatile substance or a low boiling point substance in the organic resin shell are heated and expanded individually in a powder state in advance to form expanded resin fine particles. This is what I did. In addition, when blending already expanded resin particles, in order to improve the strength of the already expanded resin particles, it is also possible to add inorganic fillers such as calcium carbonate or talc to the surface of the expanded resin particles. .
上記の既膨張の樹脂微粒子は、シリコーンゴムスポンジの比重を低下させたり、熱伝導率を低下させたりするために、真比重が０．０１～０．３であり、好ましくは０．０１～０．２５であるものがよい。真比重が０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、既膨張の樹脂微粒子の耐圧強度が不十分で、配合や成形時に破壊してしまい、シリコーンゴムスポンジの軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また、真比重が０．３より大きいと、シリコーンゴムスポンジの比重が十分に低下しないおそれがある。なお、既膨張の樹脂微粒子の真比重は、液体置換法、例えば既膨張の樹脂微粒子によって置換されるアルコールの重量から求められる。 The above expanded resin fine particles have a true specific gravity of 0.01 to 0.3, preferably 0.01 to 0, in order to reduce the specific gravity of the silicone rubber sponge and reduce the thermal conductivity. .25 is better. If the true specific gravity is less than 0.01, it will not only be difficult to mix and handle, but the compressive strength of the expanded resin particles will be insufficient and will break during compounding and molding, making it impossible to reduce the weight of the silicone rubber sponge. There is a risk. Furthermore, if the true specific gravity is greater than 0.3, there is a risk that the specific gravity of the silicone rubber sponge will not be sufficiently reduced. The true specific gravity of the expanded resin particles is determined by a liquid displacement method, for example, from the weight of alcohol replaced by the expanded resin particles.
また、既膨張の樹脂微粒子の平均粒子径は、１０～２００μｍであり、好ましくは５０～１５０μｍである。この平均粒子径が１０μｍより小さいと、シリコーンゴムスポンジの比重を低下させるために多量に配合することが必要とされ、液状シリコーンゴムスポンジ組成物の流動性が悪化する場合がある。平均粒子径が２００μｍより大きいと、成形時の圧力により既膨張の樹脂微粒子が破壊されて、シリコーンゴムスポンジの比重が高くなってしまったり、耐久性が低下してしまったりするおそれがある。なお、本発明において、平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、メジアン径として測定した値を指すものとする。 Further, the average particle diameter of the expanded resin fine particles is 10 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. If this average particle diameter is smaller than 10 μm, it is necessary to blend a large amount to reduce the specific gravity of the silicone rubber sponge, and the fluidity of the liquid silicone rubber sponge composition may deteriorate. If the average particle diameter is larger than 200 μm, there is a risk that the expanded resin particles will be destroyed by the pressure during molding, resulting in an increase in the specific gravity of the silicone rubber sponge and a decrease in durability. In the present invention, the average particle diameter refers to a value measured as a median diameter using a particle size distribution measuring device using a laser light diffraction method.
既膨張の樹脂微粒子の配合量は、（Ａ）液状のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．２～３０質量部であり、好ましくは１．５～２０質量部である。また、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計に対して体積比で２０～８０％となるように配合することが好ましい。体積比が上記範囲内であると、シリコーンゴムスポンジの比重や、熱伝導率が十分低下し、容易にスポンジを連泡化できる。更に、本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の成形や配合が容易となり、十分なゴム弾性のある成形物が得られる。 The blending amount of the expanded resin fine particles is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 1.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid organopolysiloxane (A). Further, it is preferable to mix the components (A) to (D) so that the total volume ratio is 20 to 80%. When the volume ratio is within the above range, the specific gravity and thermal conductivity of the silicone rubber sponge are sufficiently reduced, and the sponge can be easily made into open cells. Furthermore, the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention can be easily molded and compounded, and molded products with sufficient rubber elasticity can be obtained.
－（Ｆ）成分－
本発明において（Ｆ）成分は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する炭素数２～１０、好ましくは２～８の多価アルコール、又はこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物及び部分シリル化合物から選ばれる１分子中に１個以上、好ましくは１～５個の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、又はこれらモノマーの１種もしくは２種以上のオリゴマーであり、連泡化剤として作用する。
-(F) component-
In the present invention, component (F) is a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, or partial ether compounds, partial ester compounds, and partial carbon atoms thereof. A monomer selected from silyl compounds having one or more, preferably 1 to 5, residual alcoholic hydroxyl groups in one molecule, or an oligomer of one or more of these monomers, which acts as an open-foaming agent. .
（Ｆ）成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジオール（トリエチレングリコール）などのグリコール類；グリセリン、ペンタエリスリトール、グリセリン－α－モノクロロヒドリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化合物グリセリンモノアセテート；グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化合物；エチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテルなどの部分シリル化化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。好ましくはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン－α－モノクロロヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、より好ましくはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールである。 Component (F) includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 3,6-dioxa-1,8-octanediol (triethylene glycol) Glycols such as glycerin, pentaerythritol, and glycerin-α-monochlorohydrin; Partial ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether Compounds glycerin monoacetate; partial ester compounds such as glycerin diacetate and ethylene glycol monoacetate; partially silylated compounds such as ethylene glycol mono(trimethylsilyl) ether and diethylene glycol mono(trimethylsilyl) ether; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene Examples include polyalkylene glycols such as glycol copolymers. Preferred are glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, glycerin-α-monochlorohydrin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and more preferred are glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and triethylene glycol. be.
これらの（Ｆ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～１５質量部であり、１～１２質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部より少ないと殆ど連泡化の効果がなく、逆に、１５質量部より多いとスポンジセル径が大きくなり、ゴム強度等のゴム物性への悪影響が大きくなってしまう。 These (F) components may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount of the (F) component is 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the (A) component. parts, preferably 1 to 12 parts by mass. If this amount is less than 0.5 parts by mass, there will be almost no effect of creating open cells, and if it is more than 15 parts by mass, the sponge cell diameter will increase, which will have a significant negative effect on the physical properties of the rubber such as rubber strength. Put it away.
－（Ｇ）水（Ｈ2Ｏ）－
本発明において（Ｇ）成分の水は（Ｆ）成分の連泡化助剤として作用する。液状シリコーンゴムスポンジ組成物中で水が連泡化剤と相溶し、連泡化剤の分散性、均一性を向上させ、シリコーンゴムスポンジにおいて均一に連泡化させることが可能である。
水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ（株）製、製品名「ＦＷ－１０」、「Ｇ－１０Ｃ」、メルクミリポア（株）製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ－ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。（Ｇ）成分の水に不純物が含まれていると、付加硬化反応を阻害する可能性や、連泡化工程において不純物が揮発せずに組成物中に残存することで、液状シリコーンゴムスポンジ組成物を硬化して得られるシリコーンゴムスポンジのゴム物性に悪影響を及ぼす可能性がある。特にイオン性不純物が残存することで耐熱性、圧縮永久歪に悪影響を及ぼす可能性がある。
-(G) Water (H 2 O)-
In the present invention, water, which is the component (G), acts as a foaming aid for the component (F). Water is compatible with the foaming agent in the liquid silicone rubber sponge composition, improving the dispersibility and uniformity of the foaming agent, and making it possible to uniformly foam the silicone rubber sponge.
As the water, fresh water such as tap water, industrial water, well water, natural water, rainwater, distilled water, ion exchange water, etc. can be used, and ion exchange water is particularly preferred. Ion-exchanged water is produced using a water purifier (for example, manufactured by Organo Co., Ltd., product name "FW-10", "G-10C", manufactured by Merck Millipore Co., Ltd., product name "Direct-QUV3", etc.). It can be manufactured using If impurities are contained in the water component (G), there is a possibility that the addition curing reaction may be inhibited, or the impurities may remain in the composition without volatilizing during the foaming process, causing problems in the composition of liquid silicone rubber sponge. This may have an adverse effect on the rubber properties of the silicone rubber sponge obtained by curing the product. In particular, residual ionic impurities may have an adverse effect on heat resistance and compression set.
本発明において、（Ｇ）成分は（Ｆ）成分の所定量と置き換えることができ、その割合は、（Ｆ）成分：（Ｇ）成分が質量比で９９：１～１：１であることが好ましく、９９：１～２：１であることがより好ましい。（Ｆ）成分が多すぎるとコスト的に不利であり、（Ｇ）成分が多すぎると液状シリコーンゴムスポンジ組成物を架橋する架橋工程（一次キュア）にて連泡性が低下し、連泡率が悪化するだけでなく、過剰な水がシリコーンゴム組成物が硬化する前に気化することによって、硬化物中に「す」が入るおそれがある。 In the present invention, component (G) can be replaced with a predetermined amount of component (F), and the ratio of component (F) to component (G) is preferably 99:1 to 1:1 by mass. The ratio is preferably 99:1 to 2:1. Too much component (F) is disadvantageous in terms of cost, and too much component (G) reduces the open cell property in the crosslinking process (primary curing) of the liquid silicone rubber sponge composition, resulting in a reduction in the open cell rate. Not only will this deteriorate, but excess water may evaporate before the silicone rubber composition is cured, leading to the possibility of "s" entering the cured product.
上記の配合割合とすることにより、微細な連泡を維持したままコストダウンが可能なシリコーンゴムスポンジが得られるものである。加えて液状シリコーンゴムスポンジ組成物の粘度を低減することができ、また、連泡化剤を置き換える前と同様に、成形品のシリコーンゴムスポンジの外観が良好で、特に斑模様や、硬度ばらつきが無く、圧縮永久歪みが低いゴムスポンジロール、ゴムスポンジシート等の高連泡シリコーンゴムスポンジを提供できるものである。 By using the above blending ratio, a silicone rubber sponge can be obtained that can reduce costs while maintaining fine open cells. In addition, the viscosity of the liquid silicone rubber sponge composition can be reduced, and the appearance of the molded silicone rubber sponge is as good as before replacing the foaming agent, especially with no mottling or uneven hardness. It is possible to provide highly open-celled silicone rubber sponges such as rubber sponge rolls and rubber sponge sheets that have low compression set.
なお、上記（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分～（Ｅ）成分の総質量に対して、質量比で０．１～２．８質量％、好ましくは０．５～２．５質量％である。０．１質量％より少なく配合すると（Ｆ）成分の低減効果が低くなり、２．８質量％より多く配合すると（Ｇ）成分が上手く分散せず「す」が入る可能性がある。また、（Ｆ）成分を多く配合することで分散性を向上できるが、（Ｆ）成分の増加によるコスト増加、さらには除去工程にて（Ｆ）成分を除去しきれず残存することで耐久性に悪影響を及ぼす可能性がある。 The amount of component (G) blended is 0.1 to 2.8% by mass, preferably 0.5 to 2.5% by mass, based on the total mass of components (A) to (E). %. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the component (F) will be low, and if it is more than 2.8% by mass, the component (G) may not be dispersed well and may contain "su". In addition, dispersibility can be improved by blending a large amount of component (F), but the increase in component (F) increases costs, and furthermore, component (F) is not completely removed during the removal process and remains, resulting in decreased durability. There is a possibility of adverse effects.
また、液状シリコーンゴムスポンジ組成物を製造する過程にて（Ｃ）成分用の疎水化処理剤（オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、水等）を混練、熱処理することがあるが、この製造工程にて使用する水は（Ｃ）成分の分散や疎水化処理剤の加水分解を促進する目的で添加されているものであり、また、熱処理（具体的には、１００～２５０℃にて３０分～５時間）することで水は液状シリコーンゴムスポンジ組成物から除去されている。 In addition, in the process of manufacturing a liquid silicone rubber sponge composition, a hydrophobizing agent (organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, water, etc.) for component (C) may be kneaded and heat treated. The water used in this manufacturing process is added for the purpose of promoting the dispersion of component (C) and the hydrolysis of the hydrophobizing agent. (30 minutes to 5 hours), water is removed from the liquid silicone rubber sponge composition.
－その他の成分－
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物には、上述した必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ｃ）成分の補強性シリカ以外の半補強性又は非補強性の充填材を配合することができる。この半補強性又は非補強性の充填材としては、例えば、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどを挙げることができる。また、液状シリコーンゴムスポンジ組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤（白金錯体を含む）、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。更に、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子（導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子）等を添加することにより導電スポンジとすることもでき、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱による成形も可能である。
-Other ingredients-
In addition to the above-mentioned essential components, the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention may contain semi-reinforcing or non-reinforcing fillers other than the reinforcing silica of the component (C), to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Materials can be mixed. Semi-reinforcing or non-reinforcing fillers include, for example, ground silica, diatomaceous earth, metal carbonates, clay, talc, mica, titanium oxide, and the like. Furthermore, heat-resistant additives, flame retardants (including platinum complexes), antioxidants, processing aids, etc. that have been conventionally used in liquid silicone rubber sponge compositions can also be blended. Furthermore, conductive sponges can be made by adding conductive carbon, conductive metal oxide fine particles (conductive zinc white, titanium oxide, tin-antimony-based fine particles), etc., and by adding ferrite powder etc., high-frequency dielectric heating. Molding is also possible.
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じて更に熱伝導性物質を配合することにより、熱伝導性を付与することも可能である。熱伝導性物質としては、例えば、粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、金属珪素粉末や炭化珪素、繊維状カーボンファイバー等のシリコーンへの添加実績のある粉体を挙げることができる。また、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等の分散剤、アセチレンアルコール化合物等の反応制御剤などを本発明の目的を損なわない範囲内で液状シリコーンゴムスポンジ組成物に添加してもよい。 It is also possible to impart thermal conductivity to the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention by further blending a thermally conductive substance as required. Examples of thermally conductive substances include powders that have been added to silicone, such as crushed quartz, zinc oxide, alumina, aluminum oxide, aluminum hydroxide, metallic silicon powder, silicon carbide, and fibrous carbon fiber. can. In addition, dispersants such as alkoxysilanes, diphenylsilanediol, carbon functional silanes, low molecular weight siloxanes end-blocked with silanol groups at both ends, and reaction control agents such as acetylene alcohol compounds may be added to the liquid silicone rubber within a range that does not impair the purpose of the present invention. It may also be added to sponge compositions.
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物を製造する方法については、特に限定されないが、全ての成分を一度に混合しても、各成分を順次混合してもよい。例えば、（Ａ）液状オルガノポリシロキサン及び（Ｃ）補強性シリカを、プラネタリーミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー等で混合しておき、その後残りの成分を添加してもよい。また、必要により（Ａ）成分と、（Ｃ）成分とを熱処理（加熱下での混練り）してもよい。更に具体的には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と、（Ｃ）成分用の疎水化処理剤（オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン、水等）とを混練、熱処理し、次いで冷却後に（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応制御剤を添加し、（Ｄ）付加反応触媒を添加して、２５℃で液状の付加架橋型シリコーンゴム組成物を調製し、最後に（Ｅ）既膨張の樹脂微粒子、（Ｆ）連泡化剤、及び（Ｇ）水を添加混合する方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混練し、（Ｄ）成分を添加混合した後に、反応制御剤と（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分と（Ｇ）成分とを順次添加混合する方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分、その他添加剤を混練、熱処理し、次いで冷却後に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分を添加し、最後に（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分とを添加する方法等が挙げられる。また、（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を添加混合した後に、最後に添加してもよい。上記熱処理の温度及び時間については、１００～２５０℃、３０分～５時間熱処理を行ってもよい。また、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分を別途事前に混合した後に添加してもよい。 The method for producing the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention is not particularly limited, but all components may be mixed at once or each component may be mixed one after another. For example, (A) liquid organopolysiloxane and (C) reinforcing silica may be mixed in a planetary mixer, kneader, Banbury mixer, etc., and then the remaining components may be added. Further, if necessary, the component (A) and the component (C) may be heat-treated (kneaded under heating). More specifically, component (A), component (C), and a hydrophobizing agent for component (C) (organopolysiloxane, organopolysilazane, chlorosilane, alkoxysilane, water, etc.) are kneaded and heat treated, Next, after cooling, (B) organohydrogenpolysiloxane and a reaction control agent were added, and (D) an addition reaction catalyst was added to prepare a liquid addition-crosslinking silicone rubber composition at 25°C. ) A method of adding and mixing expanded resin fine particles, (F) an open foaming agent, and (G) water, kneading components (A) and (C), adding and mixing component (D), and then reacting. A method of sequentially adding and mixing the control agent, component (B), component (E), component (F), and component (G), kneading and heat treating the component (A), component (C), and other additives, Next, after cooling, the (E) component, (F) component, and (G) component are added, and finally the (B) component and (D) component are added. Furthermore, the component (F) may be added last after the components (B) and (D) are added and mixed. Regarding the temperature and time of the heat treatment, the heat treatment may be performed at 100 to 250° C. for 30 minutes to 5 hours. Alternatively, the components (F) and (G) may be separately mixed in advance and then added.
なお、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の混合物の、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で測定したＢ型（ＨＡＴ型）回転粘度計による２５℃での粘度は、１～３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５～１，０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。 The viscosity of the mixture of components (A) to (E) at 25°C measured using a B-type (HAT-type) rotational viscometer according to the method described in JIS K 7117-1:1999 is 1 to 3,000 Pa.・s is preferable, and 5 to 1,000 Pa·s is more preferable.
下記に本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物の硬化物である高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法について記述する。本発明の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法は、液状シリコーンゴムスポンジ組成物を架橋して硬化させる架橋工程及びシリコーンゴム硬化物内の連泡化を進める連泡化工程を有する。 A method for producing a highly open-celled silicone rubber sponge, which is a cured product of the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention, will be described below. The method for producing a highly open-celled silicone rubber sponge of the present invention includes a crosslinking step of crosslinking and curing a liquid silicone rubber sponge composition, and an open-celling step of promoting open cells in the cured silicone rubber product.
架橋工程では液状シリコーンゴムスポンジ組成物をプレス成形、注型成形、射出又はインジェクションにて金型内に充填し、金型の実温が８０～１５０℃、好ましくは１００～１５０℃となる条件で数秒～１８０分、好ましくは１～６０分の架橋（一次キュア）を実施することが望ましい。加熱源としては、電熱線ヒーター、セラミックヒーター、熱風乾燥器、加熱水や加熱されたガラスビーズ等を用いることができる。 In the crosslinking step, a liquid silicone rubber sponge composition is filled into a mold by press molding, cast molding, injection, or injection under conditions such that the actual temperature of the mold is 80 to 150°C, preferably 100 to 150°C. It is desirable to perform crosslinking (primary curing) for several seconds to 180 minutes, preferably 1 to 60 minutes. As the heating source, an electric wire heater, a ceramic heater, a hot air dryer, heated water, heated glass beads, etc. can be used.
連泡化工程は、（Ｅ）成分の既膨張の樹脂微粒子を破壊すると共に残存する（Ｆ）及び（Ｇ）成分を揮発させ、除去することが目的であり、シリコーンゴム硬化物内の連泡化を進める工程である。そのため、バッチ式或いは連続式の熱風乾燥器によって、２００～２５０℃、好ましくは２００～２３０℃の温度で０．５～２０時間程度、好ましくは１～６時間の熱処理が望ましい。なお、連泡化工程は、ポストキュアと呼ばれる、架橋を完全に反応させたり、シリコーンゴム硬化物内の揮発性残渣や低分子シロキサンを揮発させたりするための工程でもある。なお、本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物では連泡化剤の使用量を従来よりも低減できることから、製造する高連泡シリコーンゴムスポンジに連泡化剤が残存してその耐久性を悪化させることなく、当該連泡化工程に要する時間を短縮することが可能である。 The purpose of the open-cell forming step is to destroy the expanded resin particles of component (E) and to volatilize and remove the remaining components (F) and (G). This is the process of promoting transformation. Therefore, heat treatment is preferably performed using a batch type or continuous type hot air dryer at a temperature of 200 to 250°C, preferably 200 to 230°C, for about 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 6 hours. Note that the open cell forming step is also a step called post-cure for completely reacting crosslinking and volatilizing volatile residues and low-molecular siloxane in the cured silicone rubber product. In addition, in the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention, since the amount of the foaming agent used can be reduced compared to the conventional one, the foaming agent may remain in the manufactured highly open silicone rubber sponge and deteriorate its durability. It is possible to shorten the time required for the cell-opening process.
また、本発明の高連泡シリコーンゴムスポンジの発泡倍率は１１０～１，０００％であることが好ましく、１２０～５００％であることが特に好ましい。発泡倍率は、（（Ｅ）既膨張の樹脂微粒子未添加の混合物の比重／シリコーンゴムスポンジ比重）×１００（％）により計算した値であり、比重はＪＩＳ Ｋ ６２６８：１９９８記載の方法によって測定した値である。 Further, the expansion ratio of the highly open-celled silicone rubber sponge of the present invention is preferably 110 to 1,000%, particularly preferably 120 to 500%. The expansion ratio is a value calculated from ((E) specific gravity of the mixture without the addition of expanded resin particles/specific gravity of silicone rubber sponge) x 100 (%), and the specific gravity was measured by the method described in JIS K 6268:1998. It is a value.
このような高連泡シリコーンゴムスポンジは、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する電子写真式画像形成部材に用いられるロール、特に定着部材、駆動ロール、給排紙ロールなどに有用である。定着部材の例としては、高連泡シリコーンゴムスポンジからなる単層を有する定着ロール、定着ベルト支持ロール、該高連泡シリコーンゴムスポンジからなる２層以上の層をＰＦＡチューブ等の表層離形材を接着させた２層以上の複層定着ロール、ソリッドゴムとスポンジゴム層及びトナー離形層を複合した多層構造定着ロール構造をもつトナー溶融定着用途の定着ロールなどが挙げられる。 Such a highly open-celled silicone rubber sponge is useful for rolls used in electrophotographic image forming members having at least one layer made of the sponge, particularly for fixing members, drive rolls, paper feed/discharge rolls, and the like. Examples of the fixing member include a fixing roll having a single layer made of highly open silicone rubber sponge, a fixing belt support roll, and a surface release material such as a PFA tube with two or more layers made of the highly open silicone rubber sponge. Examples include a multilayer fixing roll having two or more layers adhered to each other, and a fixing roll for toner melting and fixing having a multilayer fixing roll structure consisting of a composite of solid rubber, a sponge rubber layer, and a toner release layer.
本発明の液状シリコーンゴムスポンジ組成物を用いて、ロール部材を製造すると、特にロールの長さ方向の硬さばらつきが小さいため、上記の電子写真式画像形成部材として好適なロール部材を製造することができる。 When a roll member is manufactured using the liquid silicone rubber sponge composition of the present invention, the variation in hardness in the longitudinal direction of the roll is small, so that a roll member suitable for the above-mentioned electrophotographic image forming member can be manufactured. Can be done.
本発明における高連泡シリコーンゴムスポンジの硬さばらつきの評価方法としては、硬化した高連泡シリコーンゴムスポンジの硬さをＪＩＳ Ｓ ６０５０：２００８記載のアスカーＣ硬度計によって、最低３カ所以上測定し、その最大値と最小値の測定値差により評価できる。本発明では、この測定値差が２ポイント以下であればよく、硬さのばらつきが少ないスポンジであると判断できる。なお、硬さ測定サンプルとして、ロール状のゴムスポンジを用いる場合は、アスカーＣ硬度計をロール曲面の法線方向（表面から中心に向かう方向）に押し当てて測定できる。また、測定箇所が多い場合には、標準偏差をばらつきの指標として利用することも可能であり、この場合は標準偏差σが０．７０以下であることが望ましい。 As a method for evaluating the hardness variation of the high open cell silicone rubber sponge in the present invention, the hardness of the cured high open cell silicone rubber sponge is measured at at least three locations using an Asker C hardness tester as described in JIS S 6050:2008. , can be evaluated based on the measured value difference between the maximum and minimum values. In the present invention, it is sufficient if the difference in measured values is 2 points or less, and it can be determined that the sponge has little variation in hardness. In addition, when using a roll-shaped rubber sponge as a hardness measurement sample, measurement can be performed by pressing an Asker C hardness meter against the normal direction of the curved surface of the roll (direction from the surface toward the center). Furthermore, when there are many measurement points, it is also possible to use the standard deviation as an index of variation, and in this case, it is desirable that the standard deviation σ is 0.70 or less.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained by showing examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。
（Ａ１）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された数平均重合度３００で２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓでビニル基量０．００００７ｍｏｌ／ｇであるジメチルポリシロキサン
（Ｂ１）両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ（ＳｉＨ基：８個））
（Ｃ１）比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ－９７２（ジメチルジクロロシラン処理品））
（Ｄ１）白金系触媒（塩化白金酸とオレフィン類（１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン）との錯体、Ｐｔ濃度１質量％）
（Ｅ１）既膨張の樹脂微粒子（松本油脂製薬（株）社製マイクロスフィアーＦ－８０ＥＤ、平均粒子径８０μｍ、真比重０．０２２、有機樹脂殻：アクリロニトリル系共重合体）
（Ｆ１）トリエチレングリコール（和光化学社製、一級グレード、純度９５％以上）
（Ｇ１）イオン交換水（純水製造器、オルガノ（株）製、製品名「Ｇ－１０Ｃ」を用いて製造）
Each component used in Examples and Comparative Examples is shown below.
(A1) Dimethylpolysiloxane (B1) with a number average degree of polymerization of 300, a viscosity at 25°C of 3 Pa·s, and a vinyl group content of 0.00007 mol/g, with both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups (B1) Both ends and sides Methyl hydrogen polysiloxane having SiH groups in the chain (degree of polymerization 17, amount of SiH 0.006 mol/g (SiH groups: 8 pieces))
(C1) Hydrophobized fumed silica with a specific surface area of 110 m 2 /g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil R-972 (dimethyldichlorosilane treated product))
(D1) Platinum catalyst (complex of chloroplatinic acid and olefins (1,3-divinyltetramethyldisiloxane), Pt concentration 1% by mass)
(E1) Expanded resin fine particles (Microsphere F-80ED manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., average particle diameter 80 μm, true specific gravity 0.022, organic resin shell: acrylonitrile copolymer)
(F1) Triethylene glycol (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd., first grade, purity 95% or more)
(G1) Ion exchange water (manufactured using a pure water manufacturer, manufactured by Organo Co., Ltd., product name "G-10C")
各実施例及び各比較例の評価方法を以下に示す。
・スポンジ硬さ：ＪＩＳ Ｓ ６０５０：２００８規定のアスカーＣ硬度を測定した。
・スポンジセルの状態：異常発泡、割れ、斑模様の状態を目視にて観察した。異常発泡、割れ、斑模様が観察されないものを「均一」、異常発泡、割れ、斑模様のいずれかでも観察されたものを「不均一」と判定した。
・発泡倍率：（Ｅ）既膨張の樹脂微粒子未添加の混合物の比重及び発泡後のシリコーンゴムスポンジ比重をＪＩＳ Ｋ ６２６８：１９９８記載の方法によって測定した。得られた値から下記計算方法によって、発泡倍率を計算した。
［計算方法：（（Ｅ）既膨張の樹脂微粒子未添加の混合物の比重／シリコーンゴムスポンジ比重）×１００（％）］
・スポンジの平均セル径：スポンジ切断面にあるスポンジセル径の平均値であり、スポンジセル径は光学顕微鏡で測定した値である。
・斑模様の有無：スポンジ断面の２０倍拡大写真を撮影し、斑模様の有無を確認した。
・黒斑模様の面積：スポンジ断面の２０倍拡大写真を撮影し、写真の黒斑部をハサミで切り取り、通常部との写真切り抜き重量比から面積比率を計算した。
・圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準じて、１８０℃、２５％圧縮、２２時間後の圧縮永久歪みを測定した。
The evaluation method for each example and each comparative example is shown below.
- Sponge hardness: Asker C hardness according to JIS S 6050:2008 was measured.
・Sponge cell condition: Abnormal foaming, cracking, and mottled patterns were visually observed. A sample in which abnormal foaming, cracking, or a mottled pattern was not observed was determined to be "uniform," and a sample in which any abnormal foaming, cracking, or mottled pattern was observed was determined to be "heterogeneous."
- Expansion ratio: (E) The specific gravity of the expanded mixture without the addition of fine resin particles and the specific gravity of the silicone rubber sponge after foaming were measured by the method described in JIS K 6268:1998. The foaming ratio was calculated from the obtained value using the following calculation method.
[Calculation method: ((E) specific gravity of the mixture without the addition of expanded resin particles/specific gravity of silicone rubber sponge) x 100 (%)]
- Average cell diameter of sponge: This is the average value of the sponge cell diameter on the cut surface of the sponge, and the sponge cell diameter is the value measured with an optical microscope.
- Presence or absence of mottled pattern: A 20x enlarged photograph of the cross section of the sponge was taken to confirm the presence or absence of mottled pattern.
- Area of black spot pattern: A 20 times enlarged photo of the cross section of the sponge was taken, the black spot part of the photo was cut out with scissors, and the area ratio was calculated from the weight ratio of the photo cutout to the normal part.
- Compression set: According to JIS K 6249:2003, compression set was measured at 180° C., 25% compression, and after 22 hours.
［実施例１］
（Ａ１）１００質量部及び（Ｃ１）３質量部を室温で３０分混合した後、（Ｄ１）０．１質量部を添加して室温で３０分混合し、更に、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０８質量部を添加し、次いで架橋剤として（Ｂ１）を１．４質量部添加し、１５分撹拌を続けて、「オルガノポリシロキサン組成物１」とした。
[Example 1]
After mixing 100 parts by mass of (A1) and 3 parts by mass of (C1) at room temperature for 30 minutes, 0.1 part by mass of (D1) was added and mixed at room temperature for 30 minutes, and ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent. 0.08 parts by mass was added, then 1.4 parts by mass of (B1) as a crosslinking agent was added, and stirring was continued for 15 minutes to obtain "organopolysiloxane composition 1".
「オルガノポリシロキサン組成物１」１００質量部に、（Ｅ１）２．８質量部（（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）及び（Ｄ１）成分との体積比５６％）を添加して１５分撹拌を続けた組成物を「オルガノポリシロキサン組成物２」とした。このオルガノポリシロキサン組成物２は、２５℃でＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載のＢ型回転粘度計により粘度測定したところ、粘度が６０．０Ｐａ・ｓであり、液状であった。 2.8 parts by mass of (E1) (volume ratio of 56% with components (A1), (B1), (C1) and (D1)) was added to 100 parts by mass of "organopolysiloxane composition 1" to give 15% The composition that was continuously stirred for several minutes was designated as "organopolysiloxane composition 2." The viscosity of this organopolysiloxane composition 2 was measured at 25° C. using a B-type rotational viscometer described in JIS K 7117-1:1999, and the viscosity was 60.0 Pa·s, indicating that it was liquid.
「オルガノポリシロキサン組成物２」１０２．８質量部に、（Ｆ１）４．０質量部、及び（Ｇ１）２．０質量部をプラネタリーミキサーに入れて３０分撹拌し、液状のシリコーンゴムスポンジ組成物を得た。 102.8 parts by mass of "organopolysiloxane composition 2", 4.0 parts by mass of (F1), and 2.0 parts by mass of (G1) were placed in a planetary mixer and stirred for 30 minutes to form a liquid silicone rubber sponge. A composition was obtained.
このシリコーンゴムスポンジ組成物を直径２９ｍｍφ、１２．５ｍｍ厚の金型にヘラで金型容積と同量を充填し、１２０℃／１５分の一次キュアを行い、円筒形状のシリコーン成形体を得た。
次に、この円筒形状の１２．５ｍｍ厚シリコーン成形体を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱してシリコーンスポンジを得た。得られたスポンジ硬さ、スポンジセルの状態、発泡倍率、スポンジの平均セル径、斑模様の有無、黒斑模様の面積、圧縮永久歪みを上記のようにして調べた。その評価結果を表１に示す。
また、図１（Ａ）には、実施例１で得られた円筒形状のスポンジの円周面を直径で２等分した断面の写真（倍率５５倍、実際の写真横幅は２９ｍｍである）を示す。また、斑模様を判別可能とするために、図１（Ａ）の写真データについて白色／黒色のしきい値を設定し二値化処理した白黒画像を図１（Ｂ）に示す。
This silicone rubber sponge composition was filled into a mold with a diameter of 29 mmφ and a thickness of 12.5 mm in an amount equal to the mold volume using a spatula, and primary curing was performed at 120° C. for 15 minutes to obtain a cylindrical silicone molded body. .
Next, this cylindrical shaped silicone molded product with a thickness of 12.5 mm was heated with normal pressure hot air for 4 hours in a hot air dryer at 220° C. to obtain a silicone sponge. The hardness of the obtained sponge, the state of the sponge cells, the expansion ratio, the average cell diameter of the sponge, the presence or absence of mottled patterns, the area of black mottled patterns, and the compression set were examined as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, Fig. 1(A) shows a photograph of a cross section obtained by dividing the circumferential surface of the cylindrical sponge obtained in Example 1 into two equal parts by diameter (magnification: 55 times, the actual width of the photograph is 29 mm). show. Furthermore, in order to make it possible to distinguish the mottled pattern, FIG. 1(B) shows a black-and-white image obtained by setting a white/black threshold value and binarizing the photographic data of FIG. 1(A).
［実施例２］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｆ１）４．０質量部を５．０質量部、（Ｇ１）２．０質量部を１．０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The silicone rubber sponge composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (F1) 4.0 parts by mass was changed to 5.0 parts by mass, and (G1) 2.0 parts by mass to 1.0 parts by mass. The properties of the resulting sponge were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｇ１）２．０質量部を１．０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
[Example 3]
A silicone sponge was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the silicone rubber sponge composition, 2.0 parts by mass of (G1) was changed to 1.0 parts by mass, and the properties of the obtained sponge were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｆ１）４．０質量部を３．０質量部、（Ｇ１）２．０質量部を３．０質量部へ変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
また、図２（Ａ）には、比較例１で得られた円筒形状のスポンジの円周面を直径で２等分した断面の写真（倍率５５倍、実際の写真横幅は２９ｍｍである）を示す。また、斑模様を判別可能とするために、図２（Ａ）の写真データについて白色／黒色のしきい値を設定し二値化処理した白黒画像を図２（Ｂ）に示す。比較例１では図２（Ｂ）に示すように「す」が認められた。
[Comparative example 1]
The silicone rubber sponge composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (F1) 4.0 parts by mass was changed to 3.0 parts by mass, and (G1) 2.0 parts by mass to 3.0 parts by mass. The properties of the resulting sponge were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, Fig. 2(A) shows a photograph of a cross section obtained by dividing the circumferential surface of the cylindrical sponge obtained in Comparative Example 1 into two equal parts by diameter (magnification: 55 times, the actual width of the photograph is 29 mm). show. Furthermore, in order to make it possible to distinguish the mottled pattern, FIG. 2(B) shows a black and white image obtained by setting white/black thresholds and binarizing the photographic data of FIG. 2(A). In Comparative Example 1, "su" was observed as shown in FIG. 2(B).
［比較例２］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｇ１）成分を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
[Comparative example 2]
A silicone sponge was prepared in the same manner as in Example 1 except that component (G1) was not blended into the silicone rubber sponge composition, and the properties of the obtained sponge were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例３］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｆ１）４．０質量部を１８質量部へ変更、（Ｇ１）成分を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
なお、比較例３では、スポンジセル径が１００～３００μｍの範囲で大きくばらついていた。
[Comparative example 3]
A silicone sponge was produced in the same manner as in Example 1, except that in the silicone rubber sponge composition, 4.0 parts by mass of (F1) was changed to 18 parts by mass, and component (G1) was not blended. We evaluated the characteristics of The evaluation results are shown in Table 1.
In Comparative Example 3, the sponge cell diameters varied widely in the range of 100 to 300 μm.
［参考例１］
シリコーンゴムスポンジ組成物において、（Ｆ１）４．０質量部を６．０質量部へ変更、（Ｇ１）成分を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンスポンジを作製し、得られたスポンジの特性を評価した。その評価結果を表１に示す。
[Reference example 1]
A silicone sponge was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the silicone rubber sponge composition, 4.0 parts by mass of (F1) was changed to 6.0 parts by mass, and component (G1) was not blended. The properties of the sponge were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［定着ロールの作製］
焼成フッ素処理を内面に施した外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミ製の円筒状金型を垂直に配置し、直径６ｍｍ×長さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４製芯金（シャフトには信越化学工業（株）製のＰＲＩＭＥＲ－Ｎｏ３１Ａ／Ｂを塗布済である）を金型中心部に垂直に固定し、実施例１及び比較例２で作製したシリコーンゴムスポンジ組成物を、金型下部に設けた４つの直径２ｍｍの穴より０．０５ＭＰａの圧力で常温注型し、金型上部より材料がオーバーフローするまで供給した。次いで、この金型を１５０℃のバッチ式熱風乾燥器入れて１時間架橋を行った。
[Preparation of fixing roll]
An aluminum cylindrical mold with an outer diameter of 26 mm, a length of 250 mm, and a wall thickness of 3 mm, the inner surface of which has been subjected to firing fluorine treatment, is vertically arranged. PRIMER-No31A/B (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was fixed vertically at the center of the mold, and the silicone rubber sponge compositions prepared in Example 1 and Comparative Example 2 were placed at the bottom of the mold. The mold was cast at room temperature through four 2 mm diameter holes at a pressure of 0.05 MPa, and the material was supplied from the upper part of the mold until it overflowed. Next, this mold was placed in a batch type hot air dryer at 150° C. and crosslinked for 1 hour.
次に、常温まで金型を冷却後、金型からスポンジによって被覆されたシャフトを抜き出し、得られた単層スポンジシリコーンゴムロールを更に２２０℃熱風乾燥器にて４時間熱処理を行った。 Next, after cooling the mold to room temperature, the shaft covered with sponge was extracted from the mold, and the obtained single-layer sponge silicone rubber roll was further heat-treated in a 220° C. hot air dryer for 4 hours.
このスポンジゴムロールを、内面を付加架橋型一液型シリコーンゴム接着材ＫＥ－１８８４（信越化学工業（株）製）にて内面処理した膜厚５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブを被覆し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴム定着ロールを作製した。 This sponge rubber roll was coated with a 50 μm thick fluorine PFA tube whose inner surface was treated with addition-crosslinking one-component silicone rubber adhesive KE-1884 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and heated at 150°C for 30 minutes. This was cured by heating and further post-cured at 200° C. for 4 hours to produce a PFA resin-coated silicone rubber fixing roll having an outer diameter of 26 mm and a length of 250 mm.
［定着ロールの評価］
このようにして得られた定着ロールを軸方向に、１０ｍｍ間隔で１２点アスカーＣ硬度を測定し、最小値－最大値（硬さばらつき）、硬さの標準偏差を求め、これらの結果を表２に記載した。アスカーＣ硬度計はロールの頂上部（円弧の頂点）にて測定を行った。実施例１のシリコーンゴムスポンジ組成物を使用した定着ロールでは、アスカーＣ硬度の実測値が、「最小値」－「最大値」で「２０」－「２１」であり、硬さばらつきは１ポイントであった。一方で比較例２のシリコーンゴムスポンジ組成物を使用した定着ロールでは、アスカーＣ硬度の実測値が、「最小値」－「最大値」で「１７」－「２２」であり、硬さばらつきは５ポイントであった。このため、比較例２の組成物を使用した定着ロールは、使用する場合に文字かすれ、文字流れ等の定着不良が発生するおそれがある程の硬度ばらつきであった。
[Fuser roll evaluation]
The Asker C hardness of the fuser roll thus obtained was measured at 12 points at 10 mm intervals in the axial direction, and the minimum value - maximum value (hardness variation) and standard deviation of hardness were determined, and these results were displayed. 2. The Asker C hardness meter measured at the top of the roll (top of the arc). In the fixing roll using the silicone rubber sponge composition of Example 1, the actual measured value of Asker C hardness was "20" - "21" in terms of "minimum value" - "maximum value", and the hardness variation was 1 point. Met. On the other hand, in the fixing roll using the silicone rubber sponge composition of Comparative Example 2, the actual measured values of Asker C hardness were "minimum value" - "maximum value" of "17" - "22", and the hardness variation was It was 5 points. For this reason, the fixing roll using the composition of Comparative Example 2 had such variations in hardness that there was a risk that fixing defects such as blurred characters and running characters would occur during use.
上記表１及び表２の各実施例及び各比較例から分かるように、本実施例（本発明品）のロール用液状シリコーンゴムスポンジ組成物によれば、安価に安定的に高連泡化した均一な微細セル構造を有し、圧縮永久歪が小さく、硬度ばらつきが少ない高連泡シリコーンゴムスポンジを得ることが可能である。 As can be seen from the Examples and Comparative Examples in Tables 1 and 2 above, the liquid silicone rubber sponge composition for rolls of this Example (product of the present invention) can stably achieve high open cell formation at low cost. It is possible to obtain a highly open-celled silicone rubber sponge that has a uniform fine cell structure, low compression set, and little variation in hardness.
Claims (6)
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５～２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を２個以上有し、数平均重合度５０～１，５００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１～５０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ：０．５～３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｅ）真比重が０．０１～０．３であり、平均粒子径が１０～２００μｍである有機樹脂殻を有する既膨張の樹脂微粒子：０．２～３０質量部、
（Ｆ）連泡化剤として、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する炭素数２～１０の多価アルコール、又はこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物及び部分シリル化合物から選ばれる１分子中に１個以上の残存アルコール性水酸基を有するモノマー、又はこれらモノマーの１種もしくは２種以上のオリゴマー：０．５～１５質量部、及び
（Ｇ）水：（Ａ）成分～（Ｅ）成分の総質量に対して、０．１～２．８質量％
を含むことを特徴とする液状シリコーンゴムスポンジ組成物。 (A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a)/2 (I)
[In the formula, R 1 represents the same or different monovalent hydrocarbon groups, and a represents a positive number from 1.95 to 2.04. ]
100 parts by mass of an organopolysiloxane that is liquid at 25°C and has two or more alkenyl groups in one molecule and has a number average degree of polymerization of 50 to 1,500, represented by
(B) organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: 0.1 to 50 parts by mass,
(C) Reinforcing silica: 0.5 to 30 parts by mass,
(D) Addition reaction catalyst: catalyst amount,
(E) expanded resin fine particles having an organic resin shell having a true specific gravity of 0.01 to 0.3 and an average particle diameter of 10 to 200 μm: 0.2 to 30 parts by mass;
(F) As the foaming agent, one selected from polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, or partial ether compounds, partial ester compounds, and partial silyl compounds thereof. A monomer having one or more residual alcoholic hydroxyl groups in the molecule, or one or more oligomers of these monomers: 0.5 to 15 parts by mass, and (G) water: (A) components to (E) 0.1 to 2.8% by mass based on the total mass of components
A liquid silicone rubber sponge composition comprising:
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